DE1216856B - Verfahren zur Herstellung kettenfoermig kondensierter Ammoniumphosphate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-25/38

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1216 856
C 29818IV a/12 i
2. Mai 1963
18. Mai 1966

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von Diammoniumorthophosphat auf Temperaturen über 100⁰C ein Teil des Ammoniaks abgespalten wird, so daß sich Monoammoniumorthophosphat bildet. Dieses zersetzt sich seinerseits oberhalb 200⁰C unter Wasser- und weiterer Ammoniakabspaltung zu Ammoniummetaphosphat und freien Polyphosphorsäuren. Aus diesem Grunde hat man von Phosphorsäuren freie hochkondensierte Ammoniumphosphate bisher nur aus Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäuren hergestellt, also aus Verbindungen, die kein Konstitutionswasser enthalten.

Will man zu Ammoniumpyro- oder -triphosphaten gelangen, so kann man diese entweder aus den entsprechenden Natriumsalzen über die Barium- oder Bleisalze od. ä. durch doppelte Umsetzung erhalten, oder aber mit Hufe von Kationenaustauschern die entsprechenden freien Polyphosphorsäuren herstellen und diese dann mit Ammoniak neutralisieren. Ein weiterer Weg zur Herstellung solcher kondensierter Stickstoffphosphorsäureverbindungen ist die Reaktion von Phosphorpentoxyd mit Ammoniak, teilweise in Gegenwart von Wasser. Wege dieser Art sind jedoch nach Van Waζ er, Phosphorus and its Compounds, Vol. 1, Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1958, S. 841, letzter Abschnitt, technisch nur äußerst schwierig gangbar.

Auch die Umsetzung von Ammoniumsalzen mit P₂O₅ oder von Harnstoff mit P₂O₅ oder von Harnstoff mit Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, oder von Harnstoff mit wasserhaltiger Phosphorsäure zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserunlöslicher kondensierter Stickstoffphosphorsäureverbindungen ist bekannt.

Diese bekannten Verfahren, deren Reaktionsablauf nur schwer zu kontrollieren ist, führen zu Stickstoffphosphorverbindungen, die nicht als einheitliche kettenförmig kondensierte Ammoniumphosphate angesehen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu kettenförmig kondensierten Ammonphosphaten gelangt, wenn man ein oder mehrere Ammoniumorthophosphate mit Harnstoff und/oder einem Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt auf Temperaturen zwischen 110 und 35O⁰C erhitzt, wobei das Verhältnis des im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1:1 sein soll.

An Stelle des oder der Ammoniumorthophosphate kann man auch ein Gemisch dieser mit einer Phosphorsäure verwenden. Das Erhitzen kann auch in Gegen-Verfahren zur Herstellung kettenförmig
kondensierter Ammoniumphosphate

Anmelder:

Chemische Werke Albert,

Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Adolf Rohlfs,

Heinz Schmidt, Wiesbaden-Biebrich

wart von Wasser und/oder Wasserdampf stattfinden. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur liegt zwischen 120 und 25O⁰C.

Durch Variieren der Ausgangsmischungen einerseits, der Reaktionsbedingungen andererseits hat man es in der Hand, den durchschnittlichen Kondensationsgrad zu variieren, so daß wahlweise Polyphosphate mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis zu einem solchen von 1000 und mehr erhalten werden, in denen der gebundene Stickstoff praktisch vollständig als Ammoniumion vorliegt. Die Ammoniumpolyphosphate können sowohl amorph als auch kristallin sein. Während die Produkte mit niedrigem Kondensationsgrad (n bis etwa 10) relativ leicht wasserlöslich sind, werden die Produkte mit zunehmendem Kondensationsgrad immer unlöslicher, wobei in einem gewissen Bereich mit Hilfe sogenannter »Lösungsvermittler«, z. B. Natrium- oder Kaliumionen, oder durch Erhöhen der Lösungstemperatur noch klare wäßrige Lösungen erreicht werden können.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß man die bisher schwer zugänglichen Ammoniumsalze der niedrigkondensierten Phosphorsäuren mit 2 bis 4 Phosphoratomen, vor allem der Pyrophosphorsäure, in einfacher Weise erhalten kann. Dabei kann es z. B. durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen, wie durch Anwendung von Reaktionstemperaturen bis 170⁰C, erreicht werden, daß sich fast selektiv Ammoniumpyrophosphate bilden. Die Bildung von Ammoniumpolyphosphaten mit niederem Kondensationsgrad wird z. B. auch durch das Arbeiten in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf begünstigt.

Weitere spezielle Ausführungsformen des Verfahrens sind die Durchführung der Reaktion unter zusätzlichem Ein- bzw. Überleiten von Ammoniak, die Nachbehandlung saurer Kondensationsprodukte mit gasförmigem Ammoniak in der Wärme, das Erhitzen der

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Ausgangsmischungen in geschlossenen Gefäßen unter Druck, die Durchführung der Reaktion im Vakuumofen bzw. in einem inerten Lösungsmittel. Auch ein Versprühen der Ausgangsmischungen in einem Raum mit entsprechender Temperatur hat sich als geeignet erwiesen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch ihren in einem weiten Bereich vom pH-Wert unabhängigen Kalkbindewert aus; sie sind trotz ihres zum Teil hohen P₂O₅-Gehaltes [z. B. ent- ίο hält (NH₄PO₃) etwa 72 % P₂Og] nicht hygroskopisch. Wenn die Verfahrensprodukte in der Regel auch wenigstens eine Ammoniumgruppe je Phosphoratom enthalten, so kann doch auch ein Teil der Säurefunktionen, z. B. bis zu 50 %, in freier Form vorliegen. Der pH-Wert l%ig^er wäßriger Lösungen schwankt je nach Ammoniakgehalt und Kondensationsgrad der einzelnen Verbindungen zwischen 2 und 9. Die Reaktion kann jedoch auch so gestaltet werden, daß die Produkte in Form mehr oder weniger hygroskopischer Ammoniumphosphatgläser anfallen.

Beispiel 1

26,42 g Diammoniumhydrogenorthophosphat werden zusammen mit 12,0 g Harnstoff und 19,6 g H₃PO₄ (kristallin) 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Es werden 45,7 g eines kristallinen Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung erhalten:

62,0%Gesamt-P₂O₆,
17,76% Gesamt-N,
17,54% NH₃-N.
Vom Gesamt-P₂O₅-Gehalt liegen vor:
3,7% als Triphosphat,
89,0% als Diphosphat, ^a

7,3% als Orthophosphat.

Der pH-Wert einer l°/_oigen wäßrigen Lösung beträgt 6,6. Das Reaktionsprodukt wird weitere 2 Stunden auf UO bis 120°C unter gleichzeitigem Überleiten von gasförmigem Ammoniak erhitzt.

Das dann vorliegende Produkt enthält

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35 liehe Kondensationsgrad etwa 80 betrug. In 100 ml Wasser lösen sich bei Raumtemperatur 1 g, bei etwa 40⁰C 5 g. Der pH-Wert einer l%igen Lösung beträgt 5,5. Wird obengenannte Mischung 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt, so wird der Kondensationsgrad so hoch, daß vom Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur nur noch etwa 40 % vom Gesamt-P₂O₅-Gehalt wasserlöslich sind. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Kalkbindewerte der erfindungsgemäß hergestellten Produkte über einen weiten pH-Bereich praktisch konstant bleiben, wie die folgende Übersicht zeigt. Sie enthält die bei Raumtemperatur nach der Titrationsmethode ermittelten Kalkbindewerte in Gramm CaO/100 g Produkt gemäß Beispiel 1 bzw. 2. Die Werte für Produkte gemäß den weiteren Beispielen sind ähnlich konstant.

pH	Beispiel 1	Beispiel 2
4,0	3,0	14,5
5,0	2,9	14,5
6,0	3,1	14,5
7,0	2,9	14,5
8,0	3,2	14,5
9,0	—	14,5
Eigen-pH.	5,5 bei 80°C	15,1

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59,l%Gesamt-P₂O₅,
22,06% Gesamt-N,
21,98% NH₃-N.
Vom Gesamt-P₂O₅-Gehalt liegen vor:
3,1% als Triphosphat,
92,1% als Diphosphat,
4,8 % als Orthophosphat.

Das so erhaltene Produkt löst sich bei Raumtemperatur in Wasser etwa im Gewichtsverhältnis 1:1. Es besteht in der Hauptsache aus Ammoniumpyrophosphat, sein Kondensationsgrad beträgt somit 2. Die l%ige wäßrige Lösung zeigt den pH-Wert 8,2.

Beispiel2

23,0 g Monoammoniumhydrogenphosphat werden zusammen mit 12,0 g Harnstoff 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Es werden 21,7 g eines trocknen, nicht hygroskopischen kristallinen Reaktionsproduktes mit folgender Zusammensetzung erhalten:

71,2% Gesamt-P₂O₅,
14,28% Gesamt-N,

14,21% NH₃-N.

⁶5

Die papierchromatographische Analyse ergab, daß 99,6% des Gesamt-P₂O₅-Gehaltes als hoch kondensiertes Polyphosphat vorlagen, wobei der durchschnitt-

Beispiel3

52,82 g Diammoniumhydrogenorthophosphat werden zusammen mit 12,01 g Harnstoff in 500 ml Lackbenzin (Sdp. 155°C) 1 Stunde am Rückfluß gekocht (Anheizzeit 35 Minuten). Nach beendeter Reaktion wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Aceton gewaschen und an der Luft "getrocknet.

Die Analyse ergab:

58,9% Gesamt-P₂O₅,
18,9% Gesamt-N,
18,4% NH₃-N.

Vom Gesamt-P₂O_s-Gehalt lagen vor:

3,9% als Oligophosphat (n = 4 bis 10),
10,0% als Triphosphat (n = 3),
69,1% Diphosphat (n = 2),
17,0% Monophosphat.

Beispiel 4

6,6 gDiammoniumhydrogenorthophosphat und 7,9 g Harnstoffphosphat (Molverhältnis Harnstoff zu H₃PO₄ = 1:1) wurden gut gemischt und in einem Druckgefäß (Inhalt 0,31) 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Die Analyse des kristallinen Reaktionsproduktes ergab:

57,6% Gesamt-P₂O₆,
21,9% Gesamt-N,
21,6% NH₃-N.

Vom Gesamt-P₂O₆-Gehalt lagen vor:

6,0% als Triphosphat (n = 3),
88,0% als Diphosphat (n = 2),
6,0 % als Monophosphat.

Beispiel 5

6,6 g Diammoniumhydrogenorthophosphat wurden zusammen mit 4,9 g H₃PO₄ (kristallin) und 3,0 g Harnstoff in einem Röhrenofen unter gleichzeitigem

Überleiten von gasförmigem Ammoniak 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt.

Das kristalline Reaktionsprodukt ergab folgende Analyse:

57,6% Gesamt-P₂O₅,

21,5%Gesamt-N,

21,3% NH₃-N.

IO

Vom Gesamt-P₂Og-Gehalt lagen vor:

4,0% als Triphosphat,
86,0% als Diphosphat,
10,0% als Monophosphat.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kettenförmig kondensierter Ammoniumphosphate,dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Ammoniumphosphate mit Harnstoff und/oder mit einem Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt auf Temperatüren zwischen 110 und 35O⁰C erhitzt werden, wobei das Verhältnis des im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1:1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus A) einem oder mehreren Ammonphosphaten und B) einer Phosphorsäure mit C) Harnstoff und/oder einem Phosphorsäureaddukt erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet', daß das Erhitzen in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß unter Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Erhitzens zusätzlich gasförmiges Ammoniak ein- oder übergeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Ammoniumpyrophosphaten bei einer Temperatur unter 170° C arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachbehandlung mit gasförmigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 228 924.

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