DE1772956B2 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Photographische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine
Sensibilisatorkombination, bestehend aus zwei mesosubstituierten Carbocyaninfarbstoffen, enthält.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der Einverleibung ~>
eines spektral sensibilisierrenden Farbstoffs in eine photographische Silberhalogenidemulsion ihre Lichtempfindlichkeit
zur Seite der längeren Wellenlängen hin ausgeweitet wird.
Das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung hängt κι von der chemischen Struktur des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes,
den Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion, wie z. B. der Art des verwendeten
Silberhalogenids, dem Korn des Silberhalogenids, der Silberionenkonzenlration und dem pH-Wert der Silber- ι ->
halogenidemulsion ab.
Weiterhin wird das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung durch Zusatzstoffe, die gewöhnlich der Silberhalogenidemulsion
einverleibt werden, wie z. B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, Netzmittel, Flockmittel und
Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschichten, beeinflußt. Im allgemeinen
wird jedoch die spektrale Empfindlichkeit durch solche Zusatzstoffe beeinträchtigt.
Oft wird eine Kombination von zwei oder mehreren 2-->
Snesibilisicrungsfarbstoffen verwendet, um eine geeignete Sensibilisierung zu erhalten. Mitunter ist dann die
Empfindlichkeit, die durch die Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird, niedriger als
diejenige, die bei der getrennten Anwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird. Diese Erscheinung
wird Antisensibilisierung genannt. Anderseits ist bei bestimmten Fällen die spektrale Empfindlichkeil, die
durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen erhalten wird, 3·-,
merklich höher als diejenige, die bei der getrennten Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten
wird. Diese Erscheinung wird als Supersensibilisierung bezeichnet. Dabei ist die Auswahl einer geeigneten
Kombination von Farbstoffen schwierig, da eine geringe 4» Abänderung der Struktur bereits einen erheblichen
Einfluß auf den Supersensibilisierungsefickt ausüben kann und da diese Wirkung für eine Kombination von
Sensibilisierungsfarbstoffen nicht ohne weiteres aufgrund der chemischen Struktur vorhersehbar ist. So ist v>
in der Sensibilisierungstechnik die Auswahl einer guten Kombination von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen,
die das erwünschte Supersensibiiisierungsvermögen aufzeigen, oft mit großem Aufwand verbunden.
Ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehr- v)
Schichtenmaterial für ein subtraktives Farbverfahren besitzt im allgemeinen eine blau-, grün- und rotempfindliche
Emulsionsschicht. Dabei ist die spektrale Empfindlichkeilsvertcil.ung
einer jeden Emulsionsschicht ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Farbwiedergabccigcn- r>
schäften beim beabsichtigten Farbbild. Um geeignete Farbwicdcrgabceigenschaften zu erreichen, müssen die
Wcllcnlängcnbcreiche die spektrale Lichtempfindlichkeit der blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschicht
ausreichend voneinander getrennt sein. Da mi panchromatische Sensibilisierungsfarbstoffe in einer
rotempfindlichen Emulsion verwendet werden, ist es erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünempfindlichen
Bereich möglichst niedrig zu halten, während die Rotempfindlichkeit im rotempfindlichen Bereich hi
hoch sein muß. Außerdem soll bei einer rotcmpfindliclien
Hniulsionsschicht das Scnsibilisierungsmaximum
nicht über 670 ηιμ liegen. Weiterhin dürfen die
Sensibilisierungsfarbstoffe, die der rotempfindlichen Emulsionsschicht einverleibt werden, nicht in andere
benachbarte Emulsionsschichten hineindiffundieren und diese zwangsläufig sensibilisieren.
Bei farbphtographischen lichtempfindlichen Materialien von hoher Empfindlichkeit soll die spektrale
Empfindlichkeit einer jeden lichtempfindlichen Emulsionsschicht besonders hoch sein und darf nicht im Laufe
der Zeit nachlassen. Die spektrale Empfindlichkeit von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien für ein
subtraktives Farbverfahren, wobei in den Emulsionsschichten Kuppler enthalten sind, darf durch die
Gegenwart eines Kupplers nicht herabgesetzt werden, wenn die Emulsion in flüssigem Zustand gehandhabt
oder aufbewahrt wird.
Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen,
die eine Sensibilisatormischung, bestehend aus zwei meso-substituierten Carbocyaninfarbstoffen,
enthalten, sind bekannt (vgl. GB-PS 4 98 289).
Ferner ist in der DE-AS 1113 873 ein Verfahren zur
Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen beschrieben, wobei die Sensibilisierung unter Verwendung
von Trimethincyaninfarbstoffen erfolgt. Dabei soll eine hohe Rotempfindlichkeit mit einem Maximum um 600
bis 620 Γημ erhalten werden.
Unter Anwendung der bekannten Farbstoffkombinationen war es jedoch noch nicht möglich, eine Zunahme
der Rotempfindlichkeit von gewünschtem AusmaD zu erhalten. Außerdem wird bei Verwendung einer
erhöhten Zusatzmenge der Carbocyaninfarbstoffe die maximale Empfindlichkeit zu einem längeren Wellenlängenbereich
hin verschoben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer spektral supersensibilisierten pilotagephischen Silberhalogenidemulsion mit hoher Rotempfindlichkeit,
wobei das Sensibilisierungsmaximum auch bei erhöhter Zusatzmenge des Carbocyaninfarbstoffs
kaum zu längeren Wellenlängen hin verschoben wird.
Ferner soll ein Diffundieren der in der rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten panchromatischen
Sensibilisierungsfarbstoffe in benachbarten Emulsionsschichten verhindert werden, um zu vermeiden, daß
benachbarte Schichten auch rotempfindlich werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Sensibilisatiorkombination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff
der allgemeinen Formel (I)
R1
(X1),,
worin bedeuten:
Y ein Schwefel- oder Selenatom, Z1 die zur Vervollständigung
eines Napthothiazol-, Naphthoselenazol-, Bemzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome,
R1 und R2 jeweils eine Alkyl- oder eine substituierte
Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R1 und R2 eine Sulfoalkylgruppe ist, A eine Phenyl- oder
substituierte Phenylgruppc^X^cin Anion und π gleich
Ooder !,wobei, wenn ein intramolekulares Salz vorliegt,
η gleich 0 ist, und wenigstens einen Cnrbocyuninfarb-
stoff der allgemeinen Formel (I I)
■'···■ N''
R-1
R-1
C2H5
CH-C-CII
CH-C-CII
N--R4
worin bedeuten:
Z2 und Z3 jeweils die zur Vervollständigung eines in
5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Aryl- oder Cyanogruppe
substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R3 und R4 jeweils eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe, (Χ2)θ ein Anion und
m wie vorstehend für π angegeben.
In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) kann die durch A dargestellte Phenylgruppe durch
ein Halogenatom, eine Carboxyl-, Sulfonsäure· oder Sulfoalkoxy-, Alkyl-, Alkoxy-, oder Hydroxygruppe
substituiert sein. Beispiele für die durch R1 bis R4
dargestellten Gruppen sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-,
2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-,
2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfo-n-butyl-,
3-SuIfoisobutyl-, 2-Carbäthoxyäthyl-, Aralkyl- oder
Allylgruppe.
Auch kann der mit Z1 vervollständigte Benzthiazol-
oder Benzselenazolring Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom, eine Phenyl-, Sulfophenyl-, Sulfoalkoxy-,
Carbalkoxy-, Sulfonsäure- oder Alxylgruppe in 5- und/oder 6-Stellung aufweisen. Die durch (X1P oder
(X2)® gekennzeichneten Anionen können z. B. Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- oder
Äthylsulfationen bedeuten.
IO
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die Verwendung der angegebenen Kombination von
Sensibilisierungsfarbstoffen eine Supersensibilisierung erhalten wird, die sich durch eine außerordentlich hohe
Rotempfindlichkeit anzeigt und daß gleichzeitig keine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums bei zu
hoher Dosierung zu befürchten ist. Hierdurch wird insbesondere die Farbwiedergabe von farbphotographischen
lichtempfindlichen Materialien in vorteilhafter Weise verbessert. Auch wird der nachteilige Einfluß des
anwesenden Kupplers bemerkenswert verringert.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe
können in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol,
Aceton und Pyridin gelöst, und in dieser Form der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Die Reihenfolge
der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe, ihr Mengenverhältnis zueinander und die Konzentration in
der Silberhalogenidemulsion kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck varriert werden.
Als Silberhalogendemulsionen kann gemäß der Erfindung eine Silberchloridbromid-, Silberbromid-,
Silberbromidjodid-, Silberchlorid- oder Silberbromidchloridjodidemulsion
verwendet werden. Den obenerwähnten Silberhalogenidemulsionen können außer den
Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt werden,
z. B. ein Stabilisator, ein Antischleiermittel, ein Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, ein
Weichmacher, ein Kuppler und ein Netzmittel. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird auf
einen geeigneten Träger, z. B. Cellulosederivatfilm, Kunststoffilm oder Barytpapier, aufgebracht
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen
Formel (I) die nachstehenden Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet:
COOH V
^VSs
^VSs
„ C-CH=C-CH=C
(CH2).,
SO.,
SO.,
(CH2),
SO1HNC5H5
SO1HNC5H5
I
C-CH=C-CH=C
C-CH=C-CH=C
C2H5
cn,
V Sv ί
!I C CH-C CH-C
(CH,)-
cn cn,
so,
CjH5
12
Cl
V
/Vs· I /SY
/Vs· I /SY
Il C CH = C-CH = C I
(CH,), CH5
I
so,
/V^v /S
C-CH = C-CH=C Jl
/ C2H5
(CH2I4
SO,
OH
/ C2H5
IJ , C-CH=C-CH=C (u Jl
(CH2).,
OCH,
OH
/Vs\ T
IJ ,„ C-CH = C-CH =
y (CH2),
SOi
ClI,
U-H)
OCH,
/Sv/\
C-CH=C-CH C || I
(Ί
SO,
cn,
= C-CH-C
(CH,),
I so,
./VSv I ,Sv/
Il , C-CH=C-CH C I
(CH,)., SO.,
CH,
V C2H5
(icmiiU einer weiteren besonderen Ausgestaltung der liriindimii werden als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen
Formel (II) die iiaelislehenden Farbstoffe verwendet:
(II-A»
(ll-lil
Il , C— CH- C —CH C
Cl
Cl
SQ, r.
(CH2), \, SO1HNC5H5
C2H5
/SY
C-CH = C CH C Il
(CH2), OH
(CH2I2
OH
Hl-Cl
cn.
■Ν''
CH5
I" '
C-CH C CH
Se.. N N·
so,
C2H5
/Vsx I /s
ί |Τ „, C-CH=C-CH=C
(CH2J3
SOj
(CH2J3
SO3HN(C2Hs)3
SO3HN(C2Hs)3
Ferner können weitere nachstehende Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II) verwendet werden:
C2H5
CH3OOC
I C-CH=C-CH=C
F3C
und
(H-G)
(H-G)
C2H5 f |T Cl) C-CH=C-CH=C
(CH2), SO3
C2H5
CH3OOC
N^
C2H5
C-CH=C-CH=C
(CH2)3
SO3'
C2H5
OCH3
Bei Verwendung der vorstehend genannten Farbstof- werden, können mittels einer in den US-PS 22 26156
fe werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der und 25 03 776 beschriebenen Methode hergestellt
gewünschten hohen Rotempfindlichkeit ohne Verschie- werden,
bung des Sensibilisierungsmaximums erzielt. Nachstehend werden Beispiele für die gemäß der
Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen For- Erfindung zu verwendenden typischen Sensibilisie-
meln (I) und (II), die gemäß der Erfindung verwendet rungsfarbstoffe angeführt.
Herstellungsweise 1: Sensibilisierungsfarbstoff (I-A)
(CH2J3
SOf
Eine Mischung von 3 g Anhydro-4^-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd
und 3,5 g Phthalsäureanhydrid wurde in 10 ml Pyridin mittels Erhitzen unter Rückfluß während 10 Minuten umgesetzt.
Die so gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen, mit Methanol unter Erwärmen
(CH2J3
SO3HNC5H5
SO3HNC5H5
gewaschen und dann aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei
0,9 g des Farbstoffes (I-A) mit einem Schmelzpunkt von 223° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des
Sensibilisierungsfarbstoffes in Methanol lag bei 603 ιτιμ.
Herstellungsweise 2:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-B)
Herstellungsweise 4:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-J)
C-HC=C-CH
C2H5
Eine Mischung von 3 g 4,5-Benzo-3-(3-sulfopropyl)-2-thiobenzoyl-methylenbenzothiazolin und 2 g Methyl-ptoluolsulfonat wurden während 90 Minuten bei 110° C
umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde mit 3,1 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 150 ml Äthanol, 50 ml Methanol
und 3 ml Triäthylamin vermischt und diese Mischung unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt. Die so
gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und
Chloroform umkristallisiert, wobei 2,8 g des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-B) mit einem Schmelzpunkt von
289° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol lag bei 602 mu.
Herstellungsweise 3:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-H)
fi, C—CH==C—CH = C
C2H
-2Π5
Eine Mischung von 1 g S-Chlor-S-äthyl^-p-methoxythiobenzoyl-methylenbenzothiazolin und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde unter Rückfluß bei 110° C während
einer Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,9 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 30 ml Äthanol und 0,8 ml
Triäthylamin vermischt und die Mischung unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt Die so
gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform
umkristallisiert, wobei 1,6 g des Farbstoffes (I-H) mit einem Schmelzpunkt von 292° C erhalten wurden. Das
Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol lag bei 586 mn.
I
C-CH=C-CH=C
(CH2)3
SOf
Eine Mischung von 1 g 4,5-Benzo-3-(3-sulfopropyl)-2-thiobenzoyl-methylbenzothiazolin und 0,7 g Methyl-ptoluol-sulfonat wurden während 90 Minuten bei 110° C
umgesetzt Dieses Reaktionsprodukt wurde sodann mit 0,9 g Anhydro-2,5-dimethyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 30 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin
vermischt und anschließend unter Rückfluß während einer Stunde reagieren gelassen. Die so gebildeten
Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,5 g des Farbstoffes (I-J) mit einem
Schmelzpunkt von mehr als 300° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol lag
bei 586 mu.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 4,5 Mol-% Jodid (100 g), die nach dem im
»Photographic Chemistry« von P. Glafkides, Band 1, Seite 329, Punkt 311, angegebenen Verfahren
hergestellt worden war, wurde in einem Becherglas bei 40° C geschmolzen. Dann wurde eine bestimmte Menge
einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der allgemeinen Formel (I) einer
bestimmten Konzentration und eine bestimmte Menge einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der allgemeinen Formel (II) mit einer
bestimmten Konzentration der Emulsion hinzugegeben, worauf anschließend gerührt wurde.
Danach wurde die Mischung während 10 Minuten in einem mit einem Thermostaten ausgerüsteten und bei
37° C gehaltenen Bad stehengelassen und nach dem Rühren wurde die Emulsion gleichmäßig auf eine
Glasplatte in einer Dicke von 7,0 mm je einer Fläche von etwa 197 cm2 aufgebracht und getrocknet, wobei
eine lichtempfindliche Emulsionsschicht erhalten wurde.
Unter Verwendung eines Davis-Gibson-Konversionsfilters wurde eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400° K aus einer Lichtquelle mit einer
Farbtemperatur von 2666° K erhalten. Weiterhin wurde unter Verwendung eines Filters, das nur Licht mit einer
Wellenlänge langer als ungefähr 600 ηιμ hindurchließ,
ein Rotlicht erhalten und die wie oben hergestellte lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde mit diesem
Rotlicht unter Zwischenschaltung eines optischen Keil belichtet
Danach wurde die belichtete Emulsionsschicht während 10 Minuten bei 20°C in einem Entwickler der
folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Wasser (50° C) 750 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g
Hydrochinon 5 g
Borax 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
pH 9.7 ±0,1
Die so entwickelte Platte wurde weiterhin in einem Tabelle I
Unterbrecherbad und einem Fixierbad behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung wurde sie
schließlich sensitometrisch geprüft.
Dabei wurde die Rotempfindlichkeit bei einer optischen Dichte von 0,10 über dem Schleier ermittelt.
Die nachstehende Tabelle I gibt eine Übersicht.
Nr. Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel (I) |
1 | — | Konzentration der Farbstoff lösung (Mol/ml) |
Zugesetzte Lösungs menge (m!/100g Emulsion) |
Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel (11) |
Konzentration der Farbstoff lösung (Mol/ml) |
Zugesetzte Lösungs menge (ml/100g Emulsion) |
Sensitometrische Ergebnisse | Schleier | Sensibili- sierungs- maximum (ιημ) |
Bezeich nung |
- | _ | — | Bezeich nung |
8-10"4 | 2 | Relative Rot empfind lichkeit |
0,13 | 640 | |
- | - | - | H-A | 8-10"4 | 4 | 85 | 0,15 | 640 | ||
1-B | - | - | H-A | 8-10"4 | 6 | 85 | 0,15 | 640 | ||
l-B | . 2-10"4 | 1 | H-A | 8-10"4 | 4 | 100 | 0,15 | 640 | ||
1-B | 2-10"4 | 2 | 1I-A | 8-10"4 | 4 | 141 | 0,15 | 640 | ||
1-B | 2-10"4 | 4 | II-A | 8 10"4 | 4 | 141 | 0,12 | 640 | ||
1-B | 2-10"4 | 1 | 11-A | - | - | 152 | 0,12 | 680 | ||
I-B | 2-10"4 | 2 | - | - | - | 50 | 0,13 | 680 | ||
2 | I-C | 2-10"4 | 4 | - | - | - | 50 | 0,12 | 680 | |
I-C | 2-10"4 | 1 | - | 8 · 10"4 | 4 | 42 | 0,12 | 640 | ||
I-C | 2 10"4 | 2 | II-A | 8-10"4 | 4 | 145 | 0,12 | 640 | ||
I-C | 2-10"4 | 4 | H-A | 8-10"4 | 4 | 147 | 0,13 | 640 | ||
I-C | 2-10"4 | 1 | II-A | — | — | 160 | 0,12 | 680 | ||
I-C | 2 · 10"4 | 2 | - | - | - | 50 | 0,12 | 682 | ||
3 | - | 2-10"4 | 4 | - | - | - | 50 | 0,12 | 682 | |
- | - | - | - | 4-10'4 | 2 | 56 | 0,10 | 650 | ||
- | - | - | II-B | 4-10"4 | 4 | 97 | 0,12 | 660 | ||
-A | - | - | II-B | 4-10"4 | 6 | 100 | 0,15 | 660 | ||
[-A | 4-10"4 | 1 | II-B | 4-10"4 | 4 | 100 | 0,17 | 660 | ||
[-A | 4■10"4 | 2 | II-B | 4-10"4 | 4 | 132 | 0,13 | 658 | ||
[-A | 4-10"4 | 4 | II-B | 4-10~4 | 4 | 141 | 0,11 | 658 | ||
[-A | 4-10"4 | 1 | H-B | - | - | 141 | 0,12 | 640 | ||
[-A | 4-10"4 | 2 | - | - | - | 8 | 0,15 | 650 | ||
4 | -D | 4 10"4 | 4 | - | - | - | 10 | 0,15 | 650 | |
-D | „ 2-10"4 | 0,4 | - | 4-10"4 | 4 | 12 | 0,13 | 650 | ||
-D | 2-10"4 | 0,8 | II-B | 4-10"4 | 4 | 200 | 0,12 | 650 | ||
-D | 2-10"4 | 1,6 | H-B | 4-10"4 | 4 | 200 | 0,12 | 650 | ||
-D | 2-10"4 | 0,4 | II-B | - | - | 200 | 0,10 | 680 | ||
-D | 2-10"" | 0,8 | - | - | - | 25 | 0,10 | 680 | ||
5 | - | 2· 10"" | 1,6 | - | - | - | 38 | 0,12 | 680 | |
- | - | - | - | 4-10"4 | 2 | 50 | 0,12 | 640 | ||
- | - | - | H-C | 4-10"4 | 4 | 85 | 0,12 | 643 | ||
I-J | - | - | II-C | 4-10"4 | 6 | 85 | 0,14 | 643 | ||
1-J | 2■10"" | 0,4 | II-C | 4-10"4 | 4 | 122 | 0,14 | 643 | ||
I-J | 2■10"4 | 0,8 | II-C | 4-10"4 | 4 | 132 | 0,13 | 643 | ||
I-J | 2-10"4 | 1,6 | II-C | 4-10"4 | 4 | 132 | 0,12 | 643 | ||
i-J | 2-10"4 | 0,4 | II-C | — | - | 118 | 0,15 | 656 | ||
I-J | 2- 10"4 | 0,8 | - | — | - | 16 | 0,15 | 656 | ||
2-10"4 | 1.6 | - | _ | 25 | 0.16 | 656 | ||||
_ | 35 |
Daneben wurde eine Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung nach dem gleichen obigen Verfahren
hergestellt und auf eine Glasplatte aufgebracht. Diese Emulsionsschicht wurde einer spektralen Belichtung
mittels eines Gitterspektrographen vom Reflektionstyp unterworfen, wie oben entwickelt und hiervon eine
spektrale Empfindlichkeitskurve erstellt.
In den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen werden die so erhaltenen spektralen Empfindlichkeitskurven für verschiedene
Proben gezeigt. Kurve P in F i g. 1 gibt die spektrale Empfindlichkeitskurve wieder, die unter
Verwendung von 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes
(H-B) in einer molaren Konzentration von 4 · 10~4 pro 100 g Emulsion erhalten wurde, Kurve Q gibt das
Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-A) in einer molaren Konzentration von
4 · ΙΟ"4 pro 100 g Emulsion wieder und Kurve R gibt
das Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-A) und 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes
(H-B) in den vorstehend erwähnten Verhältnissen wieder.
Aus den in F i g. 1 aufgezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß bei der Einverleibung der Sensibilisierungsfarbstoffe
(I-A) und (H-B) eine Supersensibilisierung erhalten wird.
Weiterhin wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei man nachfolgend aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoff
A, der keine Phenylgruppe in der Mesostellung aufwies, anstelle des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-A)
verwendete. Die spektralen Empfindlichkeitskurven der verschiedenen Proben sind in F i g. 2 aufgezeigt.
Sensibilisierungsfarbstoff A C2H5
Il ö) C-CH=C-CH=C
(CH2I2
CH-CH3
In F i g. 2 gibt Kurve 5die spektrale Empfindlichkeitskurve wieder, die unter Verwendung von 2 ml
Sensibilisierungsfarbstoff A in einer molaren Konzentration von 4 · 10-4 pro 100 g Emulsion erhalten wurde,
und Kurve Tdie spektrale Empfindlichkeitskurve unter Verwendung von 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes
(II-B) und 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes A, in den
vorstehend erwähnten Konzentrationen, pro 100 g der Emulsion.
Es ist aus den in F i g. 1 und F i g. 2 aufgezeigten Ergebnissen klar, daß bei Verwendung einer Kombination
der Sensibilisierungsfarbstoffe (I-A) und (H-B) eine bemerkenswerte Supersensibilisierung erhalten wurde,
wobei das Sensibilisierungsmaximum bei 658 ΐημ betrug
mit Steilabfall nach der längeren Wellenlängenseite hin, während bei Verwendung einer Kombination der
Sensibilisierungsfarbstoffe A und (H-B) der Supersensibilisierungseffekt geringer war als im Fall gemäß der
Erfindung, das Absorptionsmaximum bei ungefähr 670 ιτιμ lag und sich die spektrale Empfindlichkeit auf
längerwellige Bereiche erstreckte.
Eine nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellte Gelatinesilberbromidjodidemulsion mit
einem Jodidgehalt von 4,5 Mol-% (100 g) wurde in
einem Becherglas bei 370C geschmolzen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe
gemäß der Erfindung wurden der Emulsion wie in Beispiel 1 unter Rühren hinzugegeben
und die Mischung wurde während 60 Minuten bei 37°C stehengelassen.
Danach wurden 20 ml einer 5gew.-°/oigen wäßrigen (CH2J2
CH-
SO1HN(C2H5).,
Lösung des Cyankupplers der Formel
OH
CONHC18H37
45
5(i SO3Na
zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben, woraul gerührt wurde. Nach dem Einregulieren des pH-Wertes
der Emulsion auf 6,5 mittels Citronensäure und dem Hinzufügen eines Härtungsmittels und eines oberflächenaktiven
Mittels wurde die sich ergebende Silberhalogenidemulsion direkt auf einen Filmträger aufgebracht
und getrocknet, wobei eine rotempfindliche farbphotographische Emulsionssch cht erhalten wurde.
Es folgte eine spektrale Belichtung wie in Beispiel 1 Behandlung während 10 Minuten bei 20° C in nächstehendem
Farbentwickler, der als Kuppler ein N,N'-Di· äthylamino-p-amino-anilinderivat enthielt. Die so entwickelte
Schicht wurde einer ersten Fixierung, Bleichung, einer zweiten Fixierung und dem Wascher
unterworfen, wobei ein negatives Cyanbild erhalter wurde. Die Rotdichte des Cyanbildes wurde gemessen
um die relative Rotempfindlichkeit zu erhalten. Dh Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Die Zusammensetzung des in dem obigen Beispie verwendeten Farbentwicklers war die folgende:
Ml
Ν,Ν'-Diäthylamino-p-amino- | 2,0 g |
anilinsulfat | 20 g |
Natriumsulfit | 50 g |
Natriumcarbonat (Monohydrat) | 1,5 g |
Hydroxylaminhydrochlorid | 1,0 g |
Kaliumbromid | 1000 ml |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 10,8±0,l |
pH | |
I | 23 | Konzentration | Zugesetzte | 17 | 72 956 | Konzentration | Zugesetzte | 24 | Schleier | Sensibili- | |
I | der FarbstolT- | Lösungs | der Farbstoff | Lösungs | sierungs- | ||||||
10 I | lösung | menge | lösung | menge | maximum | ||||||
I | |||||||||||
Tabelle II | I | (Mol/ml) | (ml/lOOg | (Mol/ml) | (ml/l00g | (Γημ) | |||||
Nr. | I | Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der | Emulsion) | Emulsion) | |||||||
1 | illgemeinen Formel (I) | _ | _ | Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der | 8-10"4 | 2 | 0,10 | 650 | |||
I | iezeich | - | - | allgemeinen Formel (II) | 8-10"4 | 4 | 0,12 | 658 | |||
nung | - | - | Bezeich | 8-10 "4 | 6 | Sensitometrische Ergebnisse | 0,12 | 660 | |||
2-ΙΟ"4 | 0,4 | nung | 8· 10"4 | 4 | 0,13 | 660 | |||||
2 ■ ΙΟ4 | 0,8 | 8-10"4 | 4 | Relative | 0,15 | 660 | |||||
2-ΙΟ-4 | 1,6 | 8-10"4 | 4 | Rot | 0,14 | 660 | |||||
2-10"4 | 2 | - | - | empfind | 0,12 | 670 | |||||
6 | _ | 2·ΙΟ"4 | 4 | - | - | lichkeit | 0,13 | 670 | |||
- | 2 ■ ΙΟ"4 | 8 | H-D | - | - | 0,15 | 685 | ||||
- | 2 · ΙΟ"4 | 0,4 | H-D | 8-10 "4 | 4 | 0,12 | 660 | ||||
-E | 2- ΙΟ"4 | 0,8 | H-D | 8-10"4 | 4 | 97 | 0,10 | 660 | |||
-E | 2 ΙΟ"4 | 1,6 | H-D | 8· 10 4 | 4 | 100 | 0,15 | 660 | |||
-E | 2-ΙΟ"4 | 2 | H-D | - | - | 100 | 0,12 | 670 | |||
-E | 2 · ΙΟ"4 | 4 | H-D | - | - | 282 | 0,15 | 670 | |||
-E | 2 ΙΟ"4 | 8 | - | - | - | 250 | 0,15 | 670 | |||
-E | 2-ΙΟ"4 | 0,4 | - | 8-10"4 | 4 | 250 | 0,12 | 660 | |||
7 | -F | 2-10"4 | 0,8 | - | 8 ■ 10 4 | 4 | 50 | 0,13 | 660 | ||
-F | 2- ΙΟ"4 | 1,6 | H-D | 8-10""4 | 4 | 71 | 0,13 | 660 | |||
-F | 2-ΙΟ"4 | 2 | H-D | - | - | 50 | 0,12 | 660 | |||
-F | 2 - ΙΟ"4 | 4 | H-D | - | - | 232 | 0,12 | 660 | |||
-F | 2 ΙΟ"4 | 8 | - | - | - | 232 | 0,12 | 660 | |||
-F | 2 - ΙΟ"4 | 0,4 | - | 8· 1O"4 | 4 | 200 | 0,13 | 660 | |||
8 | -G | 2 ΙΟ"4 | 0,8 | - | 8- 10 4 | 4 | 37 | 0,13 | 662 | ||
-G | 2-ΙΟ"4 | 1,6 | H-D | 8· 10 4 | 4 | 42 | 0,15 | 662 | |||
-G | 2 ■ ΙΟ"4 | 2 | H-D | - | - | 31 | 0,12 | 667 | |||
-G | 2 ΙΟ"4 | 4 | H-D | - | - | 142 | 0,12 | 670 | |||
-G | 2-ΙΟ"4 | 8 | - | - | - | 232 | 0,14 | 670 | |||
-G | 2- ΙΟ"4 | 0,4 | - | 8-10 4 | 4 | 232 | 0,12 | 660 | |||
-II | 2-ΙΟ"4 | 0,8 | - | 8-10 4 | 4 | 31 | 0,12 | 658 | |||
-H | 2·ΙΟ"4 | 1,6 | H-D | 8-10 4 | 4 | 31 | 0,12 | 655 | |||
-H | 2-ΙΟ"4 | 2 | H-D | - | - | 25 | 0,12 | 670 | |||
-H | 2-ΙΟ"4 | 4 | H-D | - | - | 232 | 0,15 | 670 | |||
-H | 2 · ΙΟ"4 | 8 | - | - | - | 250 | 0,15 | 670 | |||
-H | - | 200 | |||||||||
-J | - | 50 | |||||||||
-J | H-D | 50 | |||||||||
-J | H-D | 60 | |||||||||
-J | II-D | 232 | |||||||||
-J | - | 282 | |||||||||
-J | - | 200 | |||||||||
- | 50 | ||||||||||
60 | |||||||||||
60 | |||||||||||
Claims (2)
1. Spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Sensibilisatorkombination, bestehend aus zwei meso-substituierten Carbocyaninfarbstoffen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sensibilisatorkombination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff der
allgemeinen Formel (I)
pe, (X')0 ein Anion und η gleich 0 oder 1, wobei,
wenn ein intramolekulares Salz vorliegt, η gleich 0 ist, und wenigstens einen Csrbocyaninfarbstoff der
allgemeinen Formel (II)
C2H5
CH=C-CH=/ Z3
CH=C- CH=
R1
R2 (X1)-
worin bedeuten:
Y ein Schwefel- oder Selenatom, Z1 die zur Vervollständigung eines Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolringes
erforderlichen Atome, R1 und R2 jeweils eine Alkyl-
oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R1 und R2 eine Sulfoalkylgruppe ist, A eine Phenyl- oder substituierte Phenylgrup-
IO
15
20
R3
R4
worin bedeuten:
Z2 und Z3 jeweils die zur Vervollständigung eines in
5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-,
Alkoxy-, Carboxyalky!-, Trifluormethyl-, Aryl- oder eine Cyanogruppe substituierten Benzthiazol- oder
Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R3 und R4 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, (X2)6 ein Anion und m wie vorstehend für η
angegeben.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) eine der nachstehenden Verbindungen der Formeln (I-A) bis (I-J)
(I-A)
//Vs N
Il „, C-CH=C-CH=C
(CH2).,
SOy
(CH2)3
SO3HNC5H5
(I-B)
(I-C)
„ C-CH=C-CH=C
„ C-CH=C-CH=C
, C-CH=C-CH=C [I
C2H5
/VS\ I /SvA
, C-CH=C-CH=C
OH
(CH2)4 SO3
C-CH=C-CH=C
(CH2)3
so.,
OCH3
, C-CH=C-CH=C ]
OCH3
Il , C-CH=C-CH-C
Cl
C2H5
,/VS(N I /S^
Il „ C-CK=C-CH=C
SN^ NN'
f CH,
Il „ C-CH=C-CH=C
CH3
und als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II) eine der nachstehenden Verbindungen der Formeln
(H-A) bis (H-D) vorliegt:
Cl
CH5
Il „ C-CH=C-CH=C
„ C-CH=C-CH=C
CH3
Cl
Cl
C2H5
S \ I /Si
e, C-CH=C-CH=C
C2H5
C2H5
Ll C-CH=C-CH=C
(CH2)., SO;, Cl
(CH2).,
SO3HN(C2H5J3
SO3HN(C2H5J3
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