DE1770769A1 - Verfahren zur Herstellung homogener Styrol-Maleinsaeureanhydridmischpolymerisate - Google Patents

Description

Dipl.-Ing, H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke HMY Dipl.-Ing. RA₁WeICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 10 598-F möhlstrasse 22, rufnummer 433921/22

THE DOW GHBMIOAL COMPAHY, Midland, Michigan /V, St, A

Verfahren zur Herstellung homogener Styrol-Maleinsäure

anhydridmischpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein dreistufiges Verfahren zur ansatzweisen Herstellung homogener Vinylidenaromaten-Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten mit einem Monomerverhältnis von über 4$1, einer W-sungsviskosität von weniger als 0,9 cP, und worin mindestens ^ 95fo des Misohpolymerisats in einem Bereich von 5$ Maleinsäure- ' " ^ anhydrid (MA) nach Praktionierungsanalyse aufweist.

Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens •bestehen aus (1) Erhitzen eines hochsiedenden Polymerisationslösungsmittels zum Rückfluß und Zugabe von etwa 5 bis 15$ der Gesamtmonomerenbeschiokung zum am Rückfluß siedenden lösungsmittel, (2) lineare Einspeisung der Vinyliden-Maleinsäuremonomer-

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alsohung im gewünschten Verhältnis zusammen mit Katalysator, so daß eine konstante Menge an Vinylidenmonomerem im Reaktor aufrechterhalten wird, und (3) Beendigung der letzten 5 "bis 15# Umwandlung durch Zugabe des verbliebenen Maleinsäuremonomeren,um das Verschwinden von Vinylidenmonomerem zu erzielen»

™ Unter Maleinsäuremonomeres werden Maleinsäureanhydrid und die C, bis C.-Monoalkylmaleinate, vorzugsweise saures Methylmaleinat verstanden· Wenn saure Maleinate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird das polymere Produkt während und nach der Polymerisation durch die Abdestiilierung der niedrig-siedenden Alkoholkomponente entestert unter Bildung des Anhydridpolymerisatβ.

Zu geeigneten Vinylidenmonomeren gehören beispielsweise α Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Viny!xylol, ar-Chlorstyrol, Mischungen davon oder Mischungen irgendeines der oben erwähnten Monomeren mit

Jedes inerte Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen etwa HO und 25O⁰C, vorzugsweise ein solches, welches für das Polymerisat ein Lösungsmittel darstellt, kann verwendet werden, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther oder Ester. Zu den speziellen geeigneten Lösungsmitteln gehören gemischte Alkylbenzole, Cumol, Aceto-

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phenon und Athylenglykolmonoäthylätheracetat-Lösungsmittel. Das Verhältnis der Monomeren zum Lösungsmittel liegt vorteilhaft im Gewichtsverhältnis 1:9 "bis 3*1» vorzugsweise im Bereich von 2:3 bis 3:2. Es können Temperaturen zwischen etwa HO und 25G⁰C verwendet werden, vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur etwa 160 bis 200⁰O und ist am allergünstigsten während der gesamten Reaktionsdauer ziemlich gleichmäßig.

Das inerte Lösungsmittel wird in einer inerten Atmosphäre zum Rückfluß erhitzt, vorzugsweise mit einem Dampfkondensator, auf den ein Wasserkondensator und eine Falle zur Entfernung niedrig-siedender Komponenten, z.B. niedrig-siedende Alkohole, wenn saure Maleinsäureester als Monomere verwendet werden, unter Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur, folgt. Drei Monomerchargen werden dann folgendermaßen zugeführt!

1. Eine Anfangscharge von Monomerem wird zugeführt, deren Zusammensetzung nach der Formel r»x » n-1 berechnet wird, worin η das Molverhältnis von Vinyliden zu maleinischem Monomerem im gewünschten Polymerisat, χ das Molverhältnis von Vinyliden zu maleinischem Anteil in der Monomerenmischung und r. das Reaktivitätsverhältnis von Fig. 1 für die Reaktionstemperatur und das maleinische Derivat bedeuten. Die Menge der Anfangscharge beträgt etwa 5 bis 15$ der gesamten umzusetzenden Monomeren. Wenn

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P die Gesamtcharge für die Stufen 1 und 3 und M das Gesamtgewicht der Monomeren ist, so entspricht die Anfangscharge der Gleichung PM-/"" -r~-r - ~τ _7 PM. Ein Freiradikale erzeugender Katalysator, vorzugsweise ein Peroxyd, kann mit dieser Anfangscharge in einer Menge von 0,1 bis 5,0$ zugesetzt werden.

2. Innerhalb von 5 Minuten nach der Einführung der Anfangscharge und vorzugsweise unmittelbar danach, insbesondere wenn ein Katalysator verwendet wird, wird eine kontinuierliche lineare Zugabe von Monomerem (deren Menge beträgt das (1 - P)-fache des gesamten Monomeren) und Katalysator (0,1 bis 5$) gegebenenfalls mit zusätzlichem Lösungsmittel, zugegeben. Die Monömerenzusammensetzung de» zweiten Beschickung wird so gewählt, daß das Verhältnis von Vinyliden- zu maleinischer Verbindung im wesentlichen η oder die Zusammensetzung des gewünschten Produktes darstellt. Wenn das verwendete Lösungsmittel I₁, ein aktives Kettenübertragungsmittel darstellt, kann die Zusammensetzung der Monomeren hinsichtlich des maleinischen Gehaltes geringfügig höher eingestellt werden, um dies zuzulassen. Die gewählte Zugabegeschwindigkeit wird je nach der Reaktionstemperatur, Katalysatorart und Konzentration, Monomerenzusammensetzurig und der Menge der Anfangsbeschickung (5 bis 15$) gewählt, d.h. gemäß der erhaltenen Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Zugabegeschwindigkeit sollte im wesentlichen gleich der Polymerisations geschwindigkeit sein, so daß ein Gleichgewichtszustand aufrecht-

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erhalten wird. -Dies läßt sich auf einfache Weise erzielen, indem der Reaktorinhalt in Abständen auf die Menge an vorhandenem Vinylidenmonomerem analysiert wird, z.B. durch Titration eines Aliquots» Die Gesamtmenge an Vinylidenmonomerem im Reaktor muß während der ganzen Zugabezeit im wesentlichen konstant bleiben» Am Ende der kontinuierlichen Beschickung beträgt die Umwandlung

■ der Monomeren ins Polymerisat 85 bis 95$. Wenn die zweite Charge größer als das (1 - P)-fache der gesamten Monomeren ist, wird die Umwandlung am Ende von Stufe 2 zu niedrig sein, was zu einer mangelhaften Homogenität des fertigen Polymerisats führt.

3c Um die Polymerisation abzuschließen, wird der Rest des maleinischen Monomeren entsprechend £~ -rrr -■ rrrr _7 £M, vorzugsweise zusammen mit weiterem Katalysator (0,1 bis 5$) mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die dem Verschwinden des Vinylidenmonomeren äquivalent ist. Bei einer Umwandlung von mehr als 95$ wird die Reaktion beendet.

Die besondere Regelung des Verfahrens, die erfindungsgemäß möglich gemacht wird, macht die Harzqualität von Ansatz zu Ansatz reproduzierbar und geeignet zur Herstellung gleichmäßiger Überzugsträger. Das Verfahren eignet sich daher für übliche Harzblasen, wie sie in der Industrie zur Verfügung stehen, wenn die Herstellung eines Mischpolymerisats von sehr geringem Molekulargewicht und homogener Zusammensetzung gewünscht wird.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

Ein 5 1 - Kolben wurde mit einem Dampfkondensator, gefolgt von einem Kaltwasserkondensator mit einer Falle versehen· Dieses Reaktionsgefäß wurde dann mit 1500 g gemischten Alkylbenzolen SC 150 mit einem Siedepunkt von etwa 200⁰C beschickt und in Stickstoffatmosphäre bis zum Rückfluß erhitzt. Drei Beschickungslösungen wurden vorbereitet auf der Basis der Herstellung von 1500 g eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 15,8 Mol# oder 15,0 Gew.# Maleinsäureanhydrid bei 190⁰C (463°K)i

1. 190 g S + 1,9 g MA

2. 1075 gS+19OgMA+12,65g Di-tert.-butylperoxyd

3. 33,1 g MA + 2,35 g Di-tert.-butylperoxyd (DTBP)

Beschickung Nr. 1 wurde innerhalb von 2 Minuten unter gutem Rühren in den Reaktor eingespeist. Beschickung Nr. 2 wurde nach 3 Minuten begonnen und kontinuierlich während 45 Minuten zugesetzt. Während dieser Zeit fiel die Temperatur im Reaktionsgefäß von 200 auf 188 und stieg dann wieder auf 191⁰C. Insgesamt 9 ecm Flüssigkeit wurden in der Falle am Kopf gesammelt. Die dritte Beschickung wurde anteilweise in Abständen von 5 Minuten während der nächsten 25 Minuten zugesetzt, indem das MA bei 6O⁰C geschmolzen und in Portionen von 5 ml zusammen mit 0,6 ml

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DTBP nach jedem Zeitintervall zugesetzt wurde. Die Temperatur stieg auf 197⁰C und vor der Beendigung wurde weitere 35 Minuten erhitzt.

Während der Reaktion wurden in Abständen von 10 Minuten vom Start der Beschickung Nr. 2 aus Aliquote der Reaktionsmi-, schung entnommen und das Polymerisat aus einem Teil davon durch Beseitigung der flüchtigen Bestandteile bei 213⁰C während 1 bis 1/2 Stunden gewonnen. Das Aliquot wurde außerdem einer Bromtitration unterworfen, um den vorhandenen Prozentgehalt an monomerem Styrol zu messen.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

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Zeit Min."	Probe Nr.	Gew.d.zu gesetzten Monomeren g	Gew.d. Destillats	Gew. der Probe	Fest stoffe *	MA im Polyme risat	Gew.d. Lösung im Re aktor	Gew. fo~ satz S	Gesamt S im Reak tor ■ . .
3		192	-.-	—			1692	----	190
13	1	278	0.9	20	15.7	14.0	1669	10.52	207
23	2	300	2.7	25	28.5	13.5	2246	8.65	194
33	3	286	1.8	26	37.8	13.3	2506	7.14	179
43	4	290	2.7	23	45.6	13.3	2767	6.41	177
_ 48	5	124		20	48.6	13.3	2868	5.72	164
S 53 OO -r- 58	6 7	7 7	:::	20 20	50.2 51.4	13.3 13.5	2875 2862	3.78 2.84	109 81
Ii 63	8	7	—	20	52.8	13.5	2849	2.13	61
S 68	9	7	—	20	53.6	13.8	2836	1.57	45
73	10 ·	7	—	21	54.4	13.9	2823	1.17	33
163	11	__-	___	20	54.5	13.9	2802	1.01	28.

Die Iiösungsviskosität (10 Gew*$ in MEK bei 25⁰G) des endgültigen Mischpolymerisat v-produktes betrug 0,702 oP. Pas Mischpolymerisat (50 g) wurde in 250 g Toluol gelöst und mit Skellysolve bei 96 bis 99⁰C fraktioniert ausgefällt. Die ausgefällte Fraktion wurde unter Erhitzen wieder gelöst und durch Kühlen während mehrerer Stunden unter Rühren zur Erzielung einer guten Fraktionierung wieder ausgefällt.·

Fraktion	ml Skellysolve	Gew. ß	MA, f>	Viskosität
ι	150 175	0,64 2|29	Λ f. 1
I 2	225	15,81	I Q , I 17,1	0,841
3	325	10,20	15,9	0,814
4	525	6,80	14,8	0,745
5	1025	3,92	13,8	0,699
6	Rest	8,33	13,1	0,647
7	11,6	0,537

Jn gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäure hergestellt durch Mischpolymerisation von Styrol und saurem Maleinsäuremethylester und gleichzeitiger Entfernung des Methanols aus dem Halbester zur Regenerierung des Anhydrids. Folgende Beschickungen wurden vorbereitet»

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-ιοί. 200 g S + 15 g saurer Maleins»äuremethy!ester, berechnet aus Flg. 1 auf Maleinsäurehalbester.

2. 1075 g S + 255 g MeAM + 13,3 g BTBP

3. 32 g MeAM + 2,47 g BTBP + 25 g SC 150

Bie Beschickung Nr. 1 wurde zu 1500 g am lüokflui siedendem SO 150 bei 2QT⁰C zugesetzt und unmittelbar darauf wurde die kontinuierliche Beschickung Nr. 2 begonnen und 43 Minuten fortgesetzt. Bie Reaktionstemperatur fiel auf 185⁰G, Bann wurde Beschickung Nr. 3 in Portionen von 5,5 ml Jede Minute zugesetzt. Proben wurden in Abständen von 10 Minuten während der Reaktionszeit entnommen und analysiert.

Bauer Min.	Probe Nr.	Gew.d. Monome- renbe- schick.	Fest stoffe	MA im Poly merisat,	im Ali quot	unpolymeri*- siertes i im Reaktor
O	—_-.	215	0			200
10	1	313	14,2	15,8	12,74	231
20	2	314	26,6	14,4	10,58	242
30	3	313	37,2	14,0	9,25	236
40	4	313	44,3	14,0	8,36	235
43	5	88	46,5	13,7	7,97	22S
54	6	59,5	52,3	13,7	3,10	88
65	7		53,3	13,6	2,41	70 ■
75	8		53,3	13,5	2,50	66
85	9		53,7	13,5	2,28	62

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Das endgültige Mischpolymerisat wurde durch. Infrarotanalyse untersucht, wobei gefunden wurde, daß die Veresterung der Maleinsäuregruppen weniger als 5$ betrüg. Viskosität 0,679 cP. Das Mischpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 fraktioniert* Die Ergebnisse zeigt"die folgende Tabelle*

Fraktion	Skellysolve ml	Gewicht β	MA t>	Viskosität
1	150	12,10	15,9	0,806
2	175	9,83	15,1	0,764
3	225	6,92	14,7	0,735
4	325	5,75	14,0	0,696
5	525	4,47	13,3	0,653
6	1025	1,66	13,0	0,621
7	Rest	6,95	11,5	0",531

Bezugnehmend auf Beispiel 1 erläutert die folgende Rechnung das Verfahren zur Bestimmung der Menge an Monomeren, die in jeder der drei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden müssen.

Charge 1 T « 463⁰K ψ » 2,16 χ 10*⁵. Aus Mg. 1 ergibt sich log T₁ * -1,35 oder Xy.'..« 0,046. Da η » f^^g * 5,33 ist, ergibt sich r^ χ * η - 1, X = 93. Die Größe P wurde willkürlich mit ' 0,15 gewählt.

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Dann beträgt die Charge 1 * 0,15 χ 1500 - Z*V"T? "kl-3 ^x

0,15 x 1500 =225 - 33,1 = 191,9 S +MA. Da χ = 93, gilt MA = 1,9 g und S « 190 g.

Charge 2 Charge 2 = 0,85 x 1500 = 1275 g S + MA. Da das Polymer 15$ MA enthalten soll, gilt MA = 190 g und S = 1085 g. (Bei der Probe wurde ein Fehler gemacht und nur 1075 g wurden zugeführt.)

Charge 3 Charge 3 = C 335 - $4 J* 0,15 x 1500 = 33,1 g MA.

Die Zugabedauer der linearen Zugabe liegt im allgemeinen zwischen etwa 30 Minuten und 5 Stunden. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck ausgeführt, obwohl auchhöhere oder niedrigere Drücke gegebenenfalls verwendet werden können, wenn die Temperaturgrenzen eingehalten werden.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   T. Verfahren zur ansatzweisen Polymerisation eines Vinylidenaromatisohen-maleinischen Mischpolymerisats mit einem Monomerenverhältnis von mehr als 4:1» einer Lösungsviskosität von weniger als 0,9 cP und mehr als 95$ des Misohpoylmerisats im Bereich von 57« maleinischem Gehalt gemäß Fraktionierungsanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß(1) ein hochsiedendes Polymerisationslösungsmittel zum Rückfluß erhitzt und 5 bis 15$ der Gesamtmonomerenbeschickung aus Vinyliden-aromatischem, maleinischem Bestandteil berechnet aus r^x = η - 1 zugegeben werden, (2) Einspeisung einer Monomerencharge des gewünschten Verhältnisses zusammen mit Katalysator mit linearer Geschwindigkeit derart, daß eine konstante Menge an Vinylidenmonomerem im Heaktor aufrechterhalten wird, und (3) Abschluß der letzten 5 bis 15$ Umwandlung durch Zusatz des verbliebenen maleinischen Monomeren, äSä das Verschwinden des Vinylidenmonomeren zu erreichen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylidenmonomeres Styrol verwendet wird«
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als maleinische Verbindung Maleinsäureanhydrid oder ein saures

   Cj- bis Cj-Alkylmaleininat verwendet wird»

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   - 14 - ₀
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,

   daß saures Hethylmaleinat verwendet wird.

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