DE1770733B2

DE1770733B2 - Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene

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Publication number: DE1770733B2
Application number: DE1770733A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1967-06-27
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1974-02-07
Also published as: NL152288B; NL6809067A; US3676390A; BE717186A; FR1536305A; FR94571E; GB1230597A; DE1770733C3; LU56344A1; DE1770733A1

Description

a) 30 bis 300 Gewichtsieiien mindestens einer wenig flüchtigen Verbindung mit einem Erstarrungspunkt bzw. Schmelzpunkt unter — 30 C, die im wesentlichen keine äthylenische Unsättigung enthält und ausgewählt ist unter organischen Estern, die sich von Alkanolen und Cycloalkanolen ableiten, aliphatischen. aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und ihren Mischungen.

b) 0 bis 300 Gewichtsteilen üblicher Füllstoffe aufjcwcils

c) 100 Gewichtsteile Polymerisat des Bicyclo-[2.2.1]-hepten-2 und seiner substituierten Derivate mit der alicemeinen Formel

— R

CH,

worin R H. CH,. CO₂CHj und OCOC^-II., ist. P.' Wasserstoff ist und wenn R den Rest CO₂CH., darstellt. R' den Rest CO₂CH, bedeutet.

35

Die Erfindung betrifft neue zu Elastomeren härtbare Massen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptens.

Polymerisate des Bicyclo-[2.2.l]-hepten-2. bezeichnet als BCH, und des 5-McthyIbicycIo-[2.2.1]-hcptcn-2. bezeichnet als MBCH. sind bereits bekannt und werden beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einer Mischung besteht, die sich _4S aus Titan mit einer Verbindung zusammensetzt, die mindestens eine Mctall-Kohlenwasscrstoffbindung enthält (vgl. USA.-Patcntscr-rirt 2 932 630. Takata et al »Polymerizations of 5-methylbicyclo-[2.2.2]-octene. 5 - Mcthylbicyclo - [2.2.1 ] - heptene and Camphene«. Kogyo Kaguku Zasshi. 69 [1966]. Nr. 4. S. 593 und 7X2). Es handelt sich um Polymerisate mit relativ erhöhtem Schmelzpunkt, die entweder durch Polymerisation der Doppelbindung oder durch öffnung des Ringes erhalten werden, der die Doppelbindung enthält, und sind auf dem Gebiet der Plastomcreii verwendbar. Kürzlich ist bekanntgeworden (vgl. M i c h e I ο 11 i et al, »Coordinated Polymerization of the bicyclo-[2.2.1]-hcptenc-2 Ring System [Norborncnc]) in Polar Media«. Journal of Polymer Science. <s₀ Teil A. 3 [1965]. S. 895 bis 905. und Rinehart et al, »The emulsion polymerization of the norborncnc ring system catalysed by noble metal compounds«. Polymer Letters 3 [1965], S. 1049 bis 1052). daß man ein vollständig amorphes Polymerisat des Bicyclo-[2.2.1 ]-heptcn-2 und seiner Subs,itutionsdcrivate. die kurzkellige Substiüientcn tragen, durch öffnung des die Doppelbindung enthaltenden Ringes erhalten kann, wobei die Polymerisate auf einmiil Doppelbindungen in cis-Stellung und Doppelbindungen in Iruns-Stdhmg enthalten. Diese Polymerisate werden durch Initiierung mit Hilfe von Edelmetallsalzen, insbesondeie mit Hilfe der Halogenide und speziell mit Hilfe des hydratisierten Rutheniumchlorids in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie eines Alkohols, erhallen. Diese Polymerisate besitzen keinen Schmelzpunkt.

Wie nun gefunden wurde, besitzen diese Polymerisate Glasübenianüstemperaturen, die im wesentlichen bei 25 C oder holier liegen, d. h., sie liegen oberhalb dieser Temperatur in Kaulsehukform vor und unterhalb dieser Temperatur in Form eines harten Kunststoffes. Eine Glasübergangstemperatur bzv, Einfriertemperatur in der Nähe von Umgebungstemperatur stellt k'iarerweise einen großen Nachteil für die Anwendunü dieser Polymerisate dar, die aus diesem Grund keine bestimmte Anwendung haben können.

Erfindungsgemäß werden nun elastomere Massen mit einer" Glasübergangstemperatur unter etwa - 10 C. einem erhöhten Young-Modul. einer erhöhten Bruchfestigkeit, einer erhöhten reversiblen Dehnung und einer sehr geringen Rückprallelastizität in Verbindung mit guten Eigenschaften in Hinblick auf Kompressionsremanenz, einer guten Beständigkeit gegenüber ölen, einer guten Beständigkeit gegenüber Altern und guten mechanischen Zugeigenschaften geschaffen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch elastomere Massen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptens erreicht, welche aus 30 bis 3(X) Gewichtsteilen mindestens einer wenig flüchtigen Verbindung mit einem Erstarrungspunkt bzw. Schmelzpunkt unter -30 C. die im wesentlichen keine äthylenischc Unsätligung enthält und ausgewählt ist unter organischen Estern, die sich von Alkanolen und Cycloalkanolen ableiten, aliphatischen, aromatischen und naphthenischcn Kohlenwasserstoffen und ihren Mischungen, und 0 bis 300 Gewichtsteilen Füllstoff auf jeweils 100 Gewichtsteile Polymerisat des Bicyclo-[2.2.1]-hepten-2 und seiner substituierten Derivate mit der allgemeinen Formel

■~ R

R'

worin R H. CH,. CO₂CH., und OCOCH, ist. R' Wasserstoff ist und wenn R den Rest CO₂CH, darstellt. R' den Rest CO₂CII₃ bedeutet, bestehen.

Beispiele für wenig flüchtige Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unter —30'C sind Ester wie Octylphthülüt und vor alicm Kohlenwasserstoffe oder Mischungen der relativ schweren Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Mischungen von im wesentlichen aromatischen und oder naphthenischcn Kohlenwasserstoffen.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Füllstoffe sind die gewöhnlich auf dem Kautschukgehict verwendeten Füllstoffe wie beispielsweise Ruß. Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure. Kaolin. Kreide. KaI-zivmcarbonat und analoge Stoffe.

Als in den eiTmdungsgcmäßen Massen verwendete, im wesentlichen amorphe Polymerisate können die Homopolymerisate des Bicyclo-[2.2.l]-heptcn-2. des

ί 770

5- MethyIhicu:!o-[ 2,2.i j -liepi .·π der Hicyciii-| 2.2,1 |-hcpi •.'!•'.■n-i-M
säiirc der Formeln

der Mcihyicsier uiv oder -5.6-di-

C(JOCM:

40

COOCH,
COf)CH₃

trans und e\o-cis

die Homopolymerisate des Acetal* des Bicyclo-[2.2.1]-hcpt-2-en-5-oI der Formel

. / r O CO -CH,

und die Mischpolymerisate von zwei dieser Derivate unlereinandei genannt werden.

Die erfindungsgemäßen \I;;l ^;en können nach auf dem Kautschukgebiet üblichen Methoden in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel und Pithiocarbamalen. und Vulkanisationsbeschleunigern vulkanisiert werden.

Das Verhältnis der Verbindungen mit relativ niedrigem Schmelzpunkt bezüglich des Polymerisats oder Mischpolymerisats kann in sehr weiten Grenzen variieren, besonders für die Kohlenwasserstoffe, die praktisch in allen Verhältnissen mit den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verträglich sind. Die angewendeten Mengen können relativ klein sein. Sie liegen In der Größenordnung von 30 bis I(X> Gewichtslcilen pro 100Teile Polymerisat oder Mischpolymerisat. Wenn man Massen mit einer sehr guten Bruchbeständigkeit erhallen will, und man kann größere Mengen, beispielsweise über 100 Teile, \erwenden. wenn man Vor allem eine sehr tiefe Glasübergangstemperatur towie einen wenig erhöhten Gcstchiingspreis anstrebt.

Die folgende Beschreibung verweist auch auf die Polymerisate und Mischpolymerisate, die zur ller-Itcüung der Massen dienen, wobei bestimmte dieser l'olymcrisatc oder Mischpolymerisate neu sind und • uf ihr Herstellungsverfahren.

Für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate gibt man zu dem oder den Monomeren, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, eine Lösung eines Initiierungsmittels aus der ho Grjppc der F.delmetallsalze. wie hvdratisieites Rutheniumchlorid. in Gegenwart eines Reduktionsmittels, ausgewählt unter Alkoholen, entgast die so erhaltene Lösung und erwärmt etwa 6 Stunden lang auf 30 bis 120 C. ^ ^

Für die I lcrstcllung der crfindungsgeinäßen Massen werden in das Grundpolymerisat oder -mischpolymerisat durch Mischen mit einem Innenmischer oder

f.? einem *Wal/enniisc!ier die Verbindung mit einen Schmelzpunkt umer -30 C sowie tMgebenenuiil: gedi/nete Füllstoffe eingearbeitet.

In vorteilhafter Weise wird die Hriarbciiung be girier Temperatur in der Gegend yon St! C durchge führt, um die Viskosität des Polymerisats oder Misch Polymerisats zu verringern.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren /ui I iorsieliu.'ig der ciTmdungsj'emäßen Masken, v,;)bd du Polymerisation des monomeren Hicycloheptens bzw seines Derivates oder von Mischungen hiervon in Gegenwart der Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt durchgeführt wird, um direkt die eriindung·- gemäßen Kautschukmassen zu erhalten. Die so erhaltenen elasiomeren Massen können unter den üblichen Bedingungen der Kautsehükindus'.ne behandelt werden, beispielsweise durch Vulkanisation.

Bevorzugte erfindungsgemäße Massen sind solche, welche mindestens 30 Gewichtsteile der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gewichtsteile des Füllstoffs pro 100 Gewichtsteile der Homo- bzw. Mischpolymerisate folgender Verbindungen einhalten:

a) Bieyclo-[2.2.l]-hepten-2.

b) 5-\fethylb:;yclo-[2.2,l]-hcpten-2.

c) Bieyclo-[2.2.1 ]-hepi-2-en-5-säuremelhylester.

d) Acetat des Bicyclo-[2.2.l]-hept-2-cn-5-ol.

e) Bicyclo-[2.2.1]-hepten-2 und 5-Methylr>icyclo-[2.2.1]-hcptcn-2.

f) Bicyclo-[2.2.1]-hcpten-2 und Acetat des Bicyclo-[2.2.1 ]-hcpt-2-en-5-ol,

g) Bicyclo-[2.2.l]-hcpten-2 und

Bicyclo-f 2.2.1 ]-hcpt-2-cn-5-säuremelhyIestcr. h) Bicyclo-r2.2.l]-hepten-2 und trans-Dimethyl-

cster der Bicyclo-[2.2,l]-hept-2-en-5.6-disäure. i) Bicyclo-[2.2.1]-hcpten-2 und exo-cis-Dimclhyl-

ester der Bicyclo-[2.2. l]-i,jpt-2-cn-5.6-disäurc. j) 5-Mclhylbicyclo-[2.2.l]-hepten-2 und Acetat des

BicycUv[2.2.'l ]-hepl-2-cn-5-ol, k) 5-N'iethylbicyclo-[2.2,1]-hcpten-2 und

Bicyclo-[2.2.1 ]-hcpt-2-en-sauremethylester. 1) 5-Mcthyibicyclo-[2.2.l]-hepten-2 und trans-Dimethylestcr der Bicyclo-[2.2.l]-hcpt-2-cn-

5.6-disäure.
m) 5-Mcthylbicyclo-[2.2.1]-hcpten-2 und exo-cis-DimethylcFtcr der Bicyclo-[2,2,l]-hcpt-2-cn-5.6-disäure.

Bevorzugt ist ferner eine elastomere Masse, die pro 100 Gcvvichislcile amorphes Homopolymerisat des Bicyclo-[2.2.1]-heptcn-2 40 Gewichtsteilc eines im wesentlichen aromatischen Öls und fiOGewichlsteile Kohlenstoffruß enthält. Diese Masse weist eine Bruchfestigkeit von 4 kg mm² sowie eine Rückprallelastizität von 3"o auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Frfindung: Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In den Beispielen werden die Glasühergangstcmperaturen mit Hilfe einer Vorrichtung für die Differentialtherinoanalyse gemessen. Die Heizgeschwindigkeit beträgt 50 C" min. Die mechanischen Zugeigcnschaftcn. wie die Bruchkraft, der Modul bei 100"u Dehnung, der Modul bei 200"π Dehnung, die Bruchdehnung werden gemäß ASTM D 412. die I lärle Shore Λ wird gemäß ASTM D 676 gemessen. Die Rückpiallelasüzität wird gemäß DIN 53-512. die Kompressionsremanenz nach ASTM D 395 Methode B und Quellung in ölen wird gemäß ASTM D 471 mit den ölen ASTM Nr. I. 2. 3 bestimmt.

i 770 733

Herstellung eier in den crliruhmgsuemalfcn Massen verwendeten, amorphen Polymerisate:

Zu riner L«.siinii vetn 200g des Monoineicn in 2(X)ecm i.osungsmiiul wurden 0.130 g hydratisieren. in 50 ecm n-Butanol gelöstes Riit'neniunielilorid hinzugegeben.

Die entgaste Lösung wurde nnicr Sackstoff 6 Stunden auf 90 C erhit/i. Das erhaltene Polymerisat wurde zerkleinert, mit Methanol iiewaschen.

mit einer 0.5%iiu'n methanolischen Losung \on Bis-(2-l;ydr<ixy-3-tert.-hiiiyl-5-methylphenyl)-n.eihan als Antioxidans imprägniert und dann bis zur Gewiehtskonsian/ getrocknet. Die Ausheule war in jedem Fall praktisch quantitativ.

In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Monomeren und das verwendete Lösungsmittel sowie die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate aufgeführt.

Tabelle

Λι\|·, men vi ι	Monomere*.
» ,	-
1	BCH³I
2	BCH
3	MBCH-¹)
4	BCH/MBCH⁴
	(Ll)

n-Butanol
Xylol
n-Bi"anol
n-Butanol

¹I Tg — Glasübcrcancstcmperatur
^:) BCH - Bicydo-tül l-hcplcn-2
·') MBCII - Melhylhi<:>clo-t2.2.1]-hepien-2.

⁴) Bei Verwendung von Monomercngcmischen mit verMnieiicien ArWiilen ;m HCH lind MUCH erhält man immer MischpdKmerisaie. die Glasübergangstemperaturen bei 35 C aufweisen.

	Anl'aii'j-.·	Ke\	Hruch-	Hnich-
Γϋ' ι	πι. m1 Γι Ι	Dehnung	clelinimü	fcsUgki--ii
Cl	Ik'-i Ililll I	ΙΊ.Ι	."..J	Ik;^ mm"
35	160	5	100	-> ^
35	160		100	.15
35	110	4	200	3.4
35	130	4.7	200	3.1

Beispiel 1

UX)TcUe des Polymerisats Nr. 1. erhalten in granulierter Form, werden zuerst in 70 Teilen eines überwiegend naphthcnischcn Öles eingearbeitet. Dieses öl zeigt folgende Eigenschaften: Anilinpunkt 69. Kohlenwasscrstoffzusammei^uuung. C in aromatischen Ringen 20%, C in naphthcnischen Ringen 39%. C in paraffinisciien Ketten 41%. Die Einarbeitung geschieht in einem Innenmischer bei der Temperatur von 80 C. Das Polymerisat und das öl werden vortcilhafterweisc einige Stunden vor dem Einleiten in den Innenmischer kaltgestellt, was das Mischen beträchtlich t-ileichtert. Nach lOminutigem Mischen wird das erhaltene elastische Produkt mit den restlichen Bestandteilen auf dem Walzenmischer «cmischt. Es werden 34 Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid. 2.5 Teile Schwefel und 1 Teil N-Cyclohcxylbcnzthiazylsulfenamid als Beschleuniger eingearbeitet. Die Mischungszeit beträgt !5 Minuten. Dann läßt man die Mischung 24 Stunden ruhen. Anschließend wird sie bei 155 C 30 Minuten lang in Plattenform vulkanisiert, woraus dann die Probekörper geschnitten werden, die die Durchführung der Zugversuche gemäß ASTM D 638 erlauben.

Die Glasübcrgarigstempcratur der oben beschriebenen vulkanisierten Masse beträgt -47 C. gemessen mit Hilfe einer Vorrichtung für die thermische Di(Tcrcnzanalyse (du Pont 900). Man mißt den Modul bei 100% Dehnung, der 0,37 kg/mm² beträgt, den Modul bei 200%, der 0,43 kg/mm² beträgt, die Bruchdehnung, die 300% beträgt, und die Bruchlast, die 1.43 kg mm² beträgt.

Beispiel 2

100 Teile des Polymerisats Nr. I werden nach der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Methode mit 70 Teilen naph'.jmnischcm öl gemischt, dann werden auf dem Walzenmischer 50 Teile ausgefällte Kieselerde eingearbeitet. Dann werden die Vernetzungsmittel, nämlich A Teile Zinkoxid. 2 Teile Schwefel und 1 Teil Beschleuniger, in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurde immer N-Cyclohexylbenzthiazylsulfcnamid verwendet, zugegeben.

und die Mischung wi^rd 30 Minuten lang bei 160 C vulkanisiert. Die vulkanisierte Masse hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatur -47 C, Modul bei i00%

js Dehnung: 0.35 ks/rnnr, Bruchdehnung: 340%. Bruchlast: 2.28 kg mm².

Beispiel 3

100 Teile des gemäß Nr. 2 hergestellten Polymcrisats werden 30 Teile Octylphthala!, 20 Teile gefällter Kieselerde, 4Teile Zinkoxid, 2Teile Schwefel und I Teil Beschleuniger zugesetzt. Die Mischung wird auf einem Innenmischer bei 80"C durchgeführt, es wird bei 155"C 35 Minuten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatur -23'C, Modul bei ΙΟΟ'Ό Dehnung: 0.6 kg/mm², Bruchdehnung: 330%, Bruchlast: 2.77 kg mm².

_s0 B c i s ρ i c 1 4

Es wird circ Mischung hergestellt, worin die gelallte Kieselerde durch 20Teile HAF-Ruß ersetzt Ist. und bei den gleichen Bedingungen vulkanisiert, wie im vorstehenden Beispiel. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende 'eigenschaften:

Glasübcreangstcmpcratur; -23'' C, Modul bei 100% Dehnung: 0,87 kg/mm², Bruchdehnung: 260%. Bruchlast: 2,86 kg/mm².

Beispiel 5

Es wird eine Mischung, die 100Teile PoIy-BCII. 50 Teile aromatisches öl. 30 Teile HAF-Ruß. I Teil Beschleuniger und 1 Teil Zinkmercaptobcnzimidazolat enthält, nach der Arbeitsweise gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt und 30 Minuten lang bei 165" C vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

770

Glasiibcrgangstcmpcnüur: - 30 C. Modul bei 100% Dehnung: 0,18 kg/mm². Bruchdehnung: 700",,. Bruchknift: 4,25 kg/mm². Härte Shore Λ : 61 Riickprallelastizität: 10%. Komprcssionsremanen/: M"„.

Beispiel 6

Eine Mischung, die 100Teile PoIy-BCII. 120Teile aromatisches öl. 30 Teile HAF-RuB. 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Schwefel. I Teil Beschleuniger und I Teil Zinkmercapiobenzimida/olat enthält, wird gemäß der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele hergestellt und bei 165 C 30 Minuten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisal hat folgende Eigenschaften:

Glasübcrgangstcmperatur: -50C. Modul bei 100% Dehnung: 0.09 kg/mm², Bruchdehnung: 900",.. Bruchkraft 2.1 kg/mm². Härte Shore A: 63. Rückprallclastizität: 27%. Komprcssionsrcmancn/: 16",.. Quellung in öl ASTM Nr. I: 2,5% in öl ASTM Nr. 2: 3.4% und in öl ASTM Nr. 3: 5.0%.

Beispiel 7

Mischungen, die lOOTcilc Polybicyclo-f'2.2.l]-hepten-2, von 30 bis 200 Teilen variierende Mengen aromatisches öl. von 0 bis 200 Teile variierende Mengen SAF-RuB. 2 Teile Stearinsäure. 5 Teile Zinkoxid. 2 Teile Schwefel. 1 Teil Beschleuniger und 1 Teil Zinkmercaptobenzimidazolat enthalten, werden gemäß der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele hergestellt und 30 Minuten bei 165 C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate besitzen folgende Eigenschaften :

Modul bei 100% Dehnung: 0.7 kg/mm². Bruchdehnung: 450%, Härte Shore"A: 70. Rückprallelaslizität:3%.

Was die Änderungen der Bruchkraft und der Rückprallclastizität in Abhängigkeit von der Menge an öl und Ru(3 betrifft, so geht diese aus den Diagrammen der F i g. 1 und 2 hervor, bei denen auf den Abszissen die ölmcnge (in Gewichtsteilen) und auf den Ordinaten die Rußmenge (in Gewichtsteilen) aufgetragen sind.

Diese Figuren zeigen, daß die optimalen Eigenschaften, d.h. 4kgmm² für die Bruchkraft (Fig. I) und 3% für die Rückprallelastizität (F i g. 2) einer ölmenge von 40Tcilcii und einer Rußmcngc von 60 Teilen pro 100 Teile Polymerisat entsprechen.

Bei s pi e I 8

100 Teile Poly - 5 - methylbicyclo - [2,2,1 ] - hepten - 2. erhalten gemäß Nr. 3, werden in granulierter Form in einem Innenmischer bei der Temperatur von 80X ir. 50 Teilen aromatischem öl eingearbeitet. In die erhaltene Kautschukzusammensetzung werden dann auf dem Walzenmischer bei der Temperatur von 50 C folgende Bestandteile eingearbeitet:

HAF-Ruß = 30 Teile, Zinkmercaptobenzimidazolat = 1 Teil, ZnO = 5 Teile, Schwefel = 1 Teil und Beschleuniger = 1 Teil. Die erhaltene Mischung wird bei 165°C 30 Minuten lang vulkanisiert. Die Glasjbergangstemperatur beträgt -34⁰C. Es ergeben sich bigende mechanische Eigenschaften:

Modul bei 100% Dehnung: 0,12 kg/mm². Bruchiehnung: 700%, Bruchlast: 2,15 kg/mm². Härte ShoreA: 74, Rückprallelastizität: 11%. Kompres- ;ionsremanenz: 40%.

Beispiel 9

Es wird eine Mischung bei den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel hergestellt, jedoch > wird der HA 1-"-RuH durch 30 Teile gefall te Kieselerde ersetzt. Die Eigenschaften dieser Mischung sind praktisch identisch mit denen des Vulkanisats des vorstehenden Beispiels.

Beispiel 10

lOOTcilc des im Beispiel I beschriebenen Mischpolymerisats werden auf einem Innenmischer mil 50Teilen aromatischem öl zusammengearbeitet. In das erhaltene Kautschukprodukt werden auf dem Walzenmischer 30Teile HAF-RuB, 1 Teil Zinkmercaptobenzimidazolat. 2 Teile Schwefel und I Teil Beschleuniger eingearbeitet. Die Vulkanisation wird 30 Minuten lang bei 165 C^- durchgeführt. Das cr-

jo hallcnc Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Modul bei 100"'« Dehnung: 0.25 kg/mm². Bruchdehnung: 500%. Bruchlast: 3 kg mm².

,₅ Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Variante zur Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt zur direkten Herstellung der Kautschukmassen beschrieben. Man löst 20 g BCH in 10 g eines Chryscnöl-Pcrhydrogenats. worin 0.100 g Antioxidans enthalten sind. Dieses Perhydrogcnal wird erhalten, wenn man Chrysenöl mit einem Katalysator auf der Basis von Wolframsulfid und Nickclsulfkl auf Aluminiumoxid nach der in der französischen Palentschrift 1359 910 beschriebenen Methode behandelt und dann die leichten Bestandteile durch Destillation bei 50 mm Hg bis 200C entfernt. Es enthält 87.8% vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffe, die fast nur naphthenisch sind und 12.2% hydroaromatischc Kohlenwasserstoffe und ist von äthylenischen Kohlenwasserstoffen vollständig befreit. Man gibt 1 cm' einer Butanollösung hinzu, die 0,5 mg hydratisiertes Rutheniumchlorid enthält. Die entgaste Lösung wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Das Polymerisat wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es fällt in Form einer Kautschukmasse mit einer Glasübergangstemperatur von — 40^r C an.

Beispiel 12

Die Kautschukmischung von Beispiel 15 wird bei Umgebungstemperatur direkt auf den Walzenmischer gebracht. Dort werden 50 Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid. 2 Teile Stearinsäure, I Teil Schwefel. 0,5 Teile Beschleuniger und 0.5 Teile Zinkmercaptobenzimidazolal eingearbeitet. Bei 165°C wird 30 Minunten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatur: -37X, Modul bei 100% Dehnung: 0,12 kg mm². Bruchdehnung: 700%. Bruchkraft: 1.85 kg/mm².

Beispiele 13 bis 25

Es wurden Homopolymerisate bzw. Mischpolymerisate der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen durch Polymerisation in einer Ampulle unter Verwendung von hydratisiertem Ruthenium-

309 586/425

10

(.Mim id als Katalysator und bis-(2-l lydro.\y-3-tert.-bulyl-5-melhylphenyll-methan als Antioxidans bei verschiedenen PolymerisationsiemperaUiren und -/eilen hergestellt. Die Infrarolspeklrcn zeigten, daß die Polymerisate durch Ringöffnung entstanden waren. In der Tabelle Il sind ferner die Ausbeulen an Polymerisat sowie die (ilasübcrgungsi^mpcraturen Tg aufucfiihrt.

la belle

Ik-ispiL-l j

I
I

13
14
15

17
IS
19
20

21

23
24

25

Monomere* Monome

Acetat des BCH-5-ols

BCH-5-säuremcthylester

BCH f- BCH-5-ol

BCH + Acetat des BCH-5-ols

MBCH + Acetat des BCH-5-ols

BCH -f BCH-5-siiuremelhylester

BCH + BCH-5-.siiiircmcthylcstcr

MBCH + BCH-5-sauremcthylcster

MBCH + CNo-ci- :iCH-5.6-disäuremethylester

BCH + cxo-cis-BCH-5.6-disiiupjmcthylester

BCH -I- trans-BCH-5.6-disiiuremcthylcstcr

BCH + trans-BCH-S.ö-di.säuremcthylcster

MBCH + trans-BCH-O/i-disaurcmcthylester

I'olvniei	sal it ·!)■>-	Ausbeut'j	ι C
			65
/eil	-icnipcrntiir	(%l	65
SuI. I	I Cl	90	38
3	110	54¹I	28
3	90	91	39
3	HO	99.3	31
3	110	89	35
3	110	64	37
	60	30	30
3	60	27	30
3	60	73	40
20	80	76.5	40
20	80	41	42
3	90	35
3	90	54
3	90

BC.: = Bicyclo-[2.2.11-hcpl-2-cn.
MUCH ·-= 5-Metlnlhieydo-[2.2.l l-hepl-2-en. ¹I MCi - 2.4 ■ ΙΙΓ.

Mit Hilfe eines Innenmischer vom Brabender-Typ werden bei 11OC bei den Beispielen 13 und IS 50 Teile Diisooctylphthalat pro 100 Teile Polymerisat und bei den Beispielen 19 bis 29 50 Teile aromatisches öl pro 100 Teile Polymerisat eingearbeitet. Die Mischdaucr beträgt 30 Minuten.

Die plastifiziertc Mischung wird wiederum auf einen Mischer mit zwei Walzen vom Typ AMIL mit einer Temperatur von 70 C gebracht. Aufeinanderfolgend zur angegebenen Zeit und pro 150 Teile plastifiziertcr Mischung werden eingearbeitet:

3 Min. 50Teile SAF-Ruß.
9 Min. 5 Teile Zinkoxid.
11 Min. 2 Teile Stearinsäure.

12 Min. I Teil Zinksalz des Mercaplobenzimid-

azols.

13 Min. 2 Teile Schwefel.

15 Min. 1 Teil N-CyclohexyI-2-benzthiazylsulfenamid

und 1 Minute gemischt.

Der Masterbatch wird geformt und bei der Temperatur von 155 C 30 Minuten lang vulkanisiert. Dci Verschlußdruck der Form beträgt 35,7 kg cm². Daraul läßt man die Probeslücke 12 Stunden vor dem Beginn der Versuche ruhen.

In der folgenden Tabelle III sind die Eigenschaftcr der plastifizierten und vulkanisierten Mischunger aufgeführt.

	Ί	Tu	Bruch kraft	Dehnungsmodul	nnr) bei	Tabelle ¹II	Shore-A- Härte	Rück	Kom	Qudlung (%) in ASTM-Ol	Nr. 2	Nr. 3
	( C)	\|kg mm²;	(kg r bei	200%			prall elastizität	pressions- remanenz	Nr. 1	0,8	1,3
Beispiel	-26	1,2	100%		Bruch dehnung		<%l	(%)	1	1,9
	-32	2.2		0,99	(%)	67			0,3	0,4	0,8
13	-26	2,76	0,64	0,74	84	65	4	31,8	0
14	-21	3.61	0,44	0,35	224	66	4	27,15		0,4	1
15	-29	2.55	0,24	0,67	311	59	5,5	12,5	0,1	0,2	5
16	-23	3.06	0.33	0,34	437		5	35	-0,2	0,2	1,6
17	-16	2.75	0,23	0,57	335				0	0,2	3,3
18	-14	2.60	0,34	0,45	411				0,1	0,1	1,6
19	-25	1.89	0,29		341				-04	0,15	1,4
20	-23	2.30	1,47	1,01	375				-0,2	0	1,9
21	-21	3.65	1,14	1,37	154	79			0	1,0	0,4
22	-24	2,83	1.03		234	94,5	7,5	30,8	0,1	0,3	1,7
23	-20	2.65	0.85	1,42	255	82	21	20,6	-0,1
24			1.14	170		10	26,8
25			252

Beispiel 26

Entsprechend der Variante /.ur Polymerisation in Anwesenheit von wenig flüchtiger Verbindung bringt man in eine Ampulle 57.8 g Bicyelo-[2.2.l]-hcpt-2-en-5-säuremel h \ !ester. I ml Methanol. lOmgRuCl, -31I₂C). 0.2 g Antioxidans 2246 und 15 g Diisooctylphthalat ein.

Die Ampulle wird nach Entgasen durch aufeinanderfolgendes Schmelzen und Erstarren und Verschließen 3 Stunden lang in ein auf 90 C ihcrmostatisiertcs Bad gebracht. Nach der Polymerisation wird die Ampulle aufgeschnitten und das Polymerisat im Vakuum unter Absaugen getrocknet. Man erhält

45 g Polymerisat (Ausbeute 52" η. nczogcn auf das Monomere), dessen Tg= - 32 C. Es enthält 15 g Phthalat.

Die mechanischen Eigenschaften des nach der s Arbeitsweise von Beispiel 17 mit Füllstoffen versehenen und vulkanisierten Polymerisats sind mit denen des Polymerisats von Beispiel 18 identisch.

Die erfindungsgemäßen, clasiomcren Massen mit ihren interessanten Eigenschaften eignen sich insbesondere für die Anwendung im Anwendungsbereich von Elastomeren, insbesondere als Dämpfungspolstcr für die Eisenbahn, als Stoßfängerpolster bei Wagen, Wagenaufhängungen, Fahrgestellclemente. zum Schutz von Kaianlagen und Schiffsrümpfen u. dgl.

Claims

Patentanspruch:

In üblicher Weise nach Zusatz von Vulkanisalionsmitteln zu Elastomeren härtbare Formmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptens. bestehend aus