DE1770719B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von aethylenInfo
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Description
Ti(O- i — C3H7J2Cl2,
Ti(O-i —C3H7J3Cl,
Ti(O-i —C4H9J2Cl2
Ti(O-i —C3H7J3Cl,
Ti(O-i —C4H9J2Cl2
Ti(O- i — C4H9J3Cl
oder
hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt pro Gramm Komponente
(A) 0,05 bis 10 niMol beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Komponente (A)
bei Temperaturen von 0 bis 2000C erfolgt ist.
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Es ist bekannt, daß man «-Olefine und deren Mi $chungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren
polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der
I. bis III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet Im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder
auch in der Gasphase.
Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponentem in Verbindung mit einer
Trägersubstanz eingesetzt; werden.
So werden z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 11 98 422 die Verbindungen
von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern wie Bentonit, Bimsstein.
Kieselgur, Calciumphosphat oder Kieselsäuregel behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen
Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der
Art- des Trägermaterials:, von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammensetzung der auf dem Träger
fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator-
und Trägerentfernung unumgänglich ist.
in mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch schon hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammensetzung
und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist um eine genüaende Aktivität zu erreichen.
" So werden in der belgischen Patentschrift 6 09 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 700 bis 10000C erhitzt werden müssen, dumit eine ausreichende Aktivität Tür eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werden aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erhalten.
" So werden in der belgischen Patentschrift 6 09 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 700 bis 10000C erhitzt werden müssen, dumit eine ausreichende Aktivität Tür eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werden aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erhalten.
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift
14 48 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl. vorzugsweise
Mg(OH)Cl, als Träger Tür Zieglerkatalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der
übersangsmetallkomponente soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z. B.
Q-Mg-OH + TiCl4 —>
ClMg — O — TiClx
Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nu,-erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet
wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungswelse des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl
durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCKoH2O bei 2850C und außerdem noch der
relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.
Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 1214 653 ein Verfahren zur Herstellung von
Trägerkatalysatoren bekanntgeworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise
pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und
deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der
IV. bis VII. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systemseinwirken läßt. Die durchschnittliche
Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein, vmd außerdem soll
die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens IK)4
Äquivalenten des Übergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen.
Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche
Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls
man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.
In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Zieglerverfahren mit Trägerkontakten nur dann
einfach durchrühren, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung
möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere
der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen
an den Verarbeitungsmaschinen auftreten.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von
Äthylen mit bis /u 10 Gewichtsprozent an n-Olefincn
der allgemeinen Formel R — CH=CH2, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen
von 20 bis 120n C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart
eines Mischkatalysators, bestehend aus (A)
dem Reaktionsprodukt zwischen einer halogenhaltigen Titan-(IV)-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen
Magnesiumverbindung und (B) einer aluniiniumorganischen Verbindung, gegebenenfalls
unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasser- s stoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysaiors durchfuhrt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung
von Mg(OH)2 mit
Ti(O-i —C3H7J2Cl2,
Ti(O- i — CjH7J3Cl,
Ti(O-I-C4H9J2CI2
Ti(O-J-C4H9J3Cl
Ti(O-J-C4H9J3Cl
hergestellt wurde.
Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte
von Mg(OH)2 mit den genannten Titanverbindungen
besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in den ausgelegten Unteilagen des
Patents 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen
hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen an Steile von Me(OH)Cl als Träger, wie z. B. Hydroxyden,
keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen
sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.
Das Verfahren verwendet als Komponente (A) ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von Mg(OH)2 mit
einer der genannten Titanverbindungen, wobei das nichtumgesetzte Mg(OH)2 mit in die Polymerisation
eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch die Reaktion
zwischen dem Mg(OH)2 und den genannten Titanverbindungen
eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner
stattfindet.
Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei
denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator
getränkt wurde, da in diesem FaIi die chemische Struktur der Katalysatoren durch den
Träger nicht verändert wird.
Für die Umsetzung zur Herstellung der Komponente (A) empfehlen sich Temperaturen von O bis
200°C, wobei die obere Temperaturgrenze durcii die Zersetzungstemperatur der jeweils benutzten Titanverbindung
vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 20 bis 120° C. Die Umsetzung erfolgt
gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; es sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig
von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, brauchbar.
Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche
Reaktionsprodukt von Mg(OH)2 mit der Titanverbimiung durch mehrmalige Wäsche mit einem
<,<, inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte
Titan(IV)-Verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.
Zur Herstellung der Komponente (AJ wurde ein Mg(OH), verwendet, das nach bekannten Methoden
durch Umsetzung von Alkali- und Erdalkalihydroxyden, wie KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2,
Da(OH)1, mit wäßrigen Lösungen von Magncsiumsalzen,
wie MgCl2, MgSO4: Mg(NO3J2 u. a., hergestellt
werden kann.
Anschließend wird das Mg(OH)2 getrocknet; dies
kann z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 220cC geschehen, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck.
Es empfiehlt sich die Verwendung eines Mg(OH)2
mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron.
Der Tiiangehalt der Komponente (A) beträgt zweckmäßigerweise
0,05 bis iOmg-Atome, vorzugsweise 1 bis IOmg-Atome pro g Komponente(A). Er läßt
sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperaiur und die Konzentration der eingesetzten Tiianverbindung
beeinflussen.
Vor der Reaktion mit der Titanverbindung kann das Mg(OH)2 mit anderen inerten, die Polymerisation
nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen,
wie Oxyde, Hydroxyde, Halogenide. Sulfate. Carbonate, Phosphate, Silikate; beispielsweise seien
genannt: Erdalkalioxyde wie CaO5Al(OH)3. Fluoride
und Chloride wie MgF2, AlCl3, ZnCl2, NiCl2, Erdalkalicarbonate
wie BaCO3, Erdalkaliphosphate wie Ca,( PO4J2 oder Apatit, Talkum.
Das Molverhältnis zwischen Mg(OH)2 und anorganischem
Feststoff kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis
1 :0,9, vorzugsweise 1 :0,08 bis 1 :0,5.
Bei Zusatz z. B. von ZnCl2 wird ein Trägerkatalysator
erhalten, der eine deutlich verbesserte Ansprechbarkek gegenüber H2 zeigt und daher für die
Herstellung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht geeignet ist.
Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung in der Komponente (A) in die polymerisationsaktive,
niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische
Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis
1000C.
Die Komponente (A) kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung
bei Temperaturen von —30 bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 20°C, behandelt werden und anschließend
in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen
Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend
erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 120 C, vorzugsweise
60 bis 100°C.
Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen
oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Al(i — Bu)3 oder Al(i — Bu)2H, und 4 bis
20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise
sei Aluminiumisoprenyl genannt.
Weiterhin eignen sich als Komponente (B) chlorhaltige
aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride
der Formel R2AlCl oder
Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R3Al2Cl3,
wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise
2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können.
s r^ πΟπ *ΐ V^ ^^ ν *
(C2H5J2AlCl,
(i—C4H9J2AlCl,
(C2H5J3Al2Cl3.
(i—C4H9J2AlCl,
(C2H5J3Al2Cl3.
Vorteilhaft werden als Komponente (B) AluminiumtrialkyleAlR,
oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR2H eingesetzt, in denen R gleiche oder
verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wie
Al(C2H5J3,
Al(C2H5J2H,
Al(C3H7J3,
Al(C3H7J2H,
Al(J-C4H9J3,
Al(I-C4H9J2H.
Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von 0,5 bis lOmMol, vorzugsweise 2 bis
4 mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen verwendet werden.
Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei
Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 100 C, und besonders vorteilhaft bei 80 bis 90 C,
durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at.
Bei der Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahr.-n gebräuchlichen
inerten Dispergiermittel, wie aüphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien
beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte
Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit
worden sind.
Das Äthylen kann allein oder in Mischung mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise b's zu 5 Gewichtsprozent,
an (i-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH2, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, polymerisiert werden. Vorteilhaft werden als Comonomere Propylen, Buten (1),
Penten(l) oder 4-Methylpenten(l) verwendet.
Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.
Der große technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen
Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausrührung,
da mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Zioj?lerpolymerisation üblichen Druckbereich
von 4 bis 9 al hohe Katalysatorausbeutcn erreicht werden, eo daß der Trägerkatalysator vollständig
im Polymerisat verbleiben darf.
Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen wie Katalysator-S
zersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet
und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder
Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosions-
schaden an den Verarbeitungsmaschinen.
Dagegen werden gemäß den Verfahren der beiden genannten Druckschriften pro Gramm MgOHCl,
auf dem das TiCl4 fixiert ist, auch bei Drücken von 20atü wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht.
So erhält man z. B. nach der französischen Patentschrift 14 48 320 mit 1 Gramm Mg(OH)Cl, auf dem
das TiCl4 fixiert ist, bei 20atü maximal 1,5 kg Polymerisat.
Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2.
auf dem z.B. Ti(O- 1C3H7J2Cl2 fixiert ist. bei der
Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at enthalten.
Als weiterer Vorteil ist es darüber hinaus anzusehen.
daß Mg(OH)2 eine leicht zu erhaltende Verbindung
darstellt. Dagegen muß Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige, stufenweise Entwässerung von MgCl2 ■ 6H2O
bei 2850C hergestellt werden.
Außerdem enthält Mg(OH)2 im Gegensatz zu MgOHCl kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehait bedeutend bessere Korrosionswerte.
Außerdem enthält Mg(OH)2 im Gegensatz zu MgOHCl kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehait bedeutend bessere Korrosionswerte.
Schließlich entstehen bei Verwendung der obengenannten Chloralkoxytitanate(IV) Polymerisate mit
sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei
die -r-j— -Werte zwischen 2 bis 6 liegen.
Mn
Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders
zur Herstellung von Spritzgußartikeln.
Beispiel 1
a) Darstellung des Trägerkatalysators
a) Darstellung des Trägerkatalysators
82 g Mg(OH)2, das 5 Stunden auf 200 C erhitzt
wurde, werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1400 ml einer 1 molaren TiCl2(O-I -C3H7J2-Lösung
in Cyclohexan 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag
durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml
Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titan verbindung sein. Das Volumen
der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G.O.Müller,
Praktikum der quantitativen chemischen Analyse. 4. Aufl.. [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten
4,1 mMol Titanverbindung.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 150-1-Kesscl werden 1001 Dieselöl mit
einem Siedebereich von 140 bis 2000C vorgelegt, wonach die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff
verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85 C erwärmt wird. Sodann wird eine Lösung von 54 g
(40OmMoI) Aluminiumtriäthvl in 50OmI Dieselöl
und 80 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt
nach a)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen pro
Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent
beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene
Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 42 kg Polyäthylen
mit einem /,,,,„/,.-Wert = 1,8 (gemessen in
0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135 C) erhalten.
Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine Ausbeute von etwa 8 kg Polyäthylen.
Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen MoIc-
Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen MoIc-
kulargewichtsverteilung ( -j-=- = 4,0 J erhalten. Die
■ϊ-7— -Werte wurden aus den Fraktionierdaten des
Mn
Gelpermentionschromatographen der Firma Waters (USA) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und EIutionsmittel
bei 130° ermittelt.
Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren
gut verarbeiten.
Vergleichsversuch
Unter den in Beispiel 1, Teil a) angegebenen Bedingungen wird ein Trägerkatalysator aus 82 g
Mg(OH)Cl (hergestellt nach der französischen Patentschrift 14 48 320) und 1400 ml einer lmolaren
TiCl2(O — i — C3H7)2-Lösung in Cyclohexan hergestellt.
Mit 80 mf Suspension des Trägerkatalysators wurde unter den im Beispiel 1, Teil b) angegebenen
Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Polymerisationsdruck von 7 at werden innerhalb von
7 Stunden nur 16kg Polyäthylen gebildet.
Beispiel 2
Mischpolymerisation von Äthylen-Buten
Mischpolymerisation von Äthylen-Buten
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit
einem Siedebereich von 140 bis 2000C vorgelegt, und
die Luft wird durch Spülen mit reinem otickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt.
Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (40OmMoI) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 70 ml
Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach Beispiell, Teil a)] zugegeben. Die Polymerisation
wird bei 85° C durchgerührt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten (1) pro Stunde und so viel Wasserstoff
eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20Volprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe
der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat
durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates
mit einem »/.,,„/<■-Wert
= 2,5 (gemessen in O,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) und einer Dichte von
0,932 g · cm~3 erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete
Färb- und Korrosionswerte. Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine Ausbeute von
11 kg Mischpolymerisat.
Beispiel 3
a) Darstellung eines Trägerkatalysators
a) Darstellung eines Trägerkatalysators
82 g Mg(OH)2, das 5 Stunden auf 200 C erhit/t
wurde, werden unter Stickstoffubcrlagcrung und Rührung
mit 1000 ml einer lmolaren TiCl(O-i-C3H7J3-Lösung
in Cyclohexan 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag
durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit je
500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das
Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch
mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 0,36 mMol Titanverbindung.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit
einem Siedebereich von 140 bis 2000C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt
und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 68,8 g (= 800 mMol) Diäthylaluminiumhydrid
in 500 ml Dieselöl und 300 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach
3a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen und so viel
Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Volumprozent beträgt. Der Druck
steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen
durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 35 kg Polyäthylen
mit einem i/,prz/c-Wert von 2,4 (gemessen in 0.1%iger
Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) erhalten. Das
Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.
Per Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine
Ausbeute von 1.2 kg.
Beispiel 4
a) Darstellung des Trägerkatalysators
a) Darstellung des Trägerkatalysators
27 g ZnCl2 werden in 100 ml Wasser gelöst und
portionsweise mit 34 g Mg(OH)2 verrührt. Die Suspension
wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft, der Rückstand bei 120° getrocknet und fein
zermahlen. Anschließend wird das eemahlene Produkt auf 200c C erhitzt.
20 g des so erhaltenen Produktes werden untei Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 280 ml einei
lmolaren TiCl2(O — i—C,H7)2-Lösung in Cyclo·
hexa:. 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend
wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 150ml Cyclohexan
Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan sol frei von Titanverbindungen sein. Das Volumen dei
Suspension wird auf 280 ml aufgefüllt.
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimc trisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. M ü 1
ler. Praktikum der quantitativen chemischen Ana lysc. 4. Auflage, [1957], S. 243). 10ml Suspcnsioi
enthalten 2,2 mMol Titanverbindung.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 150-1-Kcsscl werden 1001 Dieselöl m
einem Sicdebcrcich von 140 bis 200 C vorgclcg die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdräni
609 512/46
und der Kesselinhalt auf 80 bis 85 C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 34.4 g (= 40OmMoI) Diäthylaluminiumhydrid
in 500 ml Dieselöl und 100 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach 3a)]
zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85 durchgeführt.
Es werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der
Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach
7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet.
Es werden 35 kg Polyäthylen mit einem 'ispcz ,--Wert von 0.9 (gemessen in 0.1 %iger Dekahydronaphthalinlösung
bei 135" C) erhalten.
Beispiel 5
Gasphasenpolymerisation von Äthylen
Gasphasenpolymerisation von Äthylen
In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wandgängigem
Rührer werden 500 g Polyäthylen Γ'/sprr.'r = 1-5, Schüttgewicht 450 g/l) vorgelegt. Das
Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoffgemisch
von Luft befreit und dann auf 83C C angeheizt. In das Reaktionsgefäß werden 5,7 g Al(C2H5),
(50 Mol) und 17 ml Suspension des Trägerkatalysators
(hergestellt nach Beispiel 1, Teil a) gegeben.
Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffantcil
während der Polymerisation immer 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf
etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen.
Es werden etwa 5.2 kg Polyäthylen mit
einem Wert
= 1,9 (gemessen in 0.1%iger De-
kahydronaphth'alinlösung bei 135°) erhalten.
Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine
Ausbeute von 5,2 kg.
a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Äthylaluminiumscsquichlorid
Zu 100 ml der unter Beispiel 1, Teil a), hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit bei OC eine Lösung von 100 niMol Al2(C2H5)JCl3 (= 24,7 g) in 250 ml Dieselöl
innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 20° C nachgerührt. Es bildet sich ein
blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension
wird auf 100 ml aufgefüllt.
b) Polymerisation von Äthylen Propylen
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit
einem Siedebereich von 140 bis 200 C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt
und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl
in 500 ml Dieselöl und 40 ml Suspension des reduzierten Trägerkatalysators [hergestellt nach a)]
zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 150 g Propylen
:s pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß
der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation
auf etwa 7 at an.
Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrcnni und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen· Propylen-Mischpolymerisates mit einem ilspc. ,-Wen = 3,4 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalin: lösung bei 135°C) und einer Dichte von 0.936 g cm"" erhalten.
Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrcnni und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen· Propylen-Mischpolymerisates mit einem ilspc. ,-Wen = 3,4 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalin: lösung bei 135°C) und einer Dichte von 0.936 g cm"" erhalten.
Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korro sionswerte.
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu
10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH2, in der R einen verzweigten
oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in
Suspension oder in der Gasphase bei Temperatüren von 20 bis 1200C und bei Drücken bis zu
20 at in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus (A) dem Reaktionsprodukt zwischen
einer halogenhaltigen Titan(IV)-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung
und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts
durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung
von Mg(OH)2 mit
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770719 DE1770719C3 (de) | 1968-06-27 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
| BG1233669A BG17622A3 (de) | 1968-06-27 | 1969-05-29 | |
| GB1265070D GB1265070A (de) | 1968-06-27 | 1969-06-11 | |
| NL6908977.A NL162396C (nl) | 1968-06-27 | 1969-06-12 | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen of mengsels van etheen met andere alpha-alkenen. |
| CS4481A CS160099B2 (de) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | |
| CH973669A CH518321A (de) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen |
| US836574A US3676415A (en) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Process for polymerizing {60 -olefins |
| ES368766A ES368766A1 (es) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Un procedimiento para la polimerizacion de alfa-olefinas. |
| YU01623/69A YU162369A (en) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Process for preparing a catalyst suitable for the polymerization of ethlene or a mixture of ethyle e with up to 10% by weight of an olefine |
| BR21013869A BR6910138D0 (pt) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Processo para a polimerizacao de alfa olefinas |
| NO2665/69A NO132728C (de) | 1968-06-27 | 1969-06-26 | |
| CA055425A CA938049A (en) | 1968-06-27 | 1969-06-26 | PROCESS FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS |
| BE735291D BE735291A (de) | 1968-06-27 | 1969-06-27 | |
| FR6921715A FR2014328A1 (de) | 1968-06-27 | 1969-06-27 | |
| AT617569A AT300355B (de) | 1968-06-27 | 1969-06-27 | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770719 DE1770719C3 (de) | 1968-06-27 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770719A1 DE1770719A1 (de) | 1972-05-04 |
| DE1770719B2 true DE1770719B2 (de) | 1976-03-18 |
| DE1770719C3 DE1770719C3 (de) | 1976-11-04 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1770719A1 (de) | 1972-05-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |