DE1770439A1

DE1770439A1 - Verfahren zur Herstellung von Isoindolonen

Info

Publication number: DE1770439A1
Application number: DE19681770439
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Kurze; Dieter Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1971-10-21
Also published as: CH484113A; GB1258351A; NL6907561A; FR2008756A1; BE733167A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Unser Zeichen: O.Z. 25 573 WB/Un Ludwigshafen, den i6. Mai 1968

Verfahren zur Herstellung von Isoindolonen

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isoindolonen durch Umsetzung von Phthalimidine!! mit Aldehyden.

Es ist bekannt, Oxindol mit Benzaldehyd, in Gegenwart von Pyridin zu Benzylidenoxindol umzusetzen (Comptes rendus, Band 1^9., Seite 132 (1909)). Ein einfaches Verfahren, Isoindolone durch Umsetzung von Phthalimidinen und Aldehyden herzustellen, wurde aber bisher noch nicht entwickelt. Es wurde 3-Benzylidenisoindolon, ausgehend von Phthalsäureanhydrid, in mehrere Arbeitsschritte umfassenden Verfahren hergestellt. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 11, 1682 (I878), Band IiB, Seiten 1251, 2933, (I885); Journal of the American Chemical Society, Band j>3_, Seite 48? (19^1); Journal of the Chemical | Society, 1938, Seite 1). Dasselbe Isoindoion bildet sich auch bei der Umsetzung von 3~"Benzylidenphthalid und ,Formamid (Chemical Abstracts, Band 44_, Spalte 7310 e) . Weitere mehrstufige Verfahren zur Herstellung des genannten Isoindoions gehen von Phthalid (Helvetica Chimica Acta, Band 4£, Seite 985 (1966)) oder von Stilben-o-carbonsäure aus (Gazzetta Chimica Italiana, Band 87, Seite 707 (1957)). Auch 3-Alkyliden-isoindolone als Endstoffe der Umsetzung von 'oc-Phthalidenessigsäure mit Ammoniak (Journal

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of the Chemical Society, 1938, Seite 1) bzw. von Phthalid und Grignardverbindungen und anschließender Umsetzung mit Ammoniak (Comptes rendus, Band 139 » Seite 6l (1904)) sind beschrieben. Alle diese Verfahren liefern Isoindolone nur' auf umständlichem, unwirtschaftlichem Wege und befriedigen nicht in der Ausbeute an den gewünschten Endstoffen.

Es wurde nun gefunden, daß man in 3-Stellung substituierte Isoindoionen der allgemeinen Formel

in der FL einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, R„ einen über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebundenen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen. Rest, ein Wasserstoff-, Halogenatom oder einen annellierten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man Phthalimidine der allgemeinen Formel

II,

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. . -3- O.Z. 25 573

in der Rp die vorgenannte Bedeutung hat, mit Aldehyden der allgemeinen Formel

- CHO

III,

in der Ri **ie vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Vervrendung von Phthalimidin und Salicylaldehyd durch die folgenden Formeln wiedergeben:

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Isoindoionen auf einfacherem, einstufigem Wege und in besserer Ausbeute und Reinheit.

Bevorzugte Phthalimidine der allgemeinen Formel II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln Rp einen über ein Kohlenstoffatom oder ein Sauerstoffatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12, in^cW ndere bis zu 7 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff-, Chlor-¹. Hatom oder einen anneliierten, insbesondere 5- oder 6-gliedi - Cycloalkyl-, Aryl- oder teilweise hydrierten

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SAD ORiGINAtT

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Arylrest bezeichnet. Die genannten bevorzugten Reste können noch durch ein oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen inerte Atome und/oder Gruppen, ζ. Β. Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Bromatome, Phenoxygruppen, acetalisierte bzw. ketalisierte Hydroxylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Der Rest R₂ kann den Phenylring des Phthalimidine an beliebiger Stelle substituieren.

Es können z. B. folgende Phthalimidine als Ausgangsstoffe II verwendet werden: 4-Methyl-, 5-Hexyl-, 6-Benzyl-, 7-Phenyl-,.

5-Äthoxy-, β-Cyclopentoxy-, 7-Benzyloxy-, 6-Phenoxy-, 4-Chlor-, 7-Brom-phthalimidin; Phthalimidin; 4,5-Benzophthalimidin, 5,6-Butano-phthalimidin, 6,7-Dihydrobenzo-phthalimidin, 5,6-Propano-phthalimidin.

Mit dem Phthalimidin wird der Aldehyd im allgemeinen in stöchiometrischer Menge umgesetzt, er kann aber auch in einem z. B. bis zu 3-fachen Überschuß über die stöchiometrische Menge umgesetzt werden. Bevorzugte Aldehyde der allgemeinen Formel III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R. einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 1 oder 2 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoffatom enthält, bedeutet. Die bevorzugten Reste können noch durch ein oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen inerte

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ORlGiNAL INSPECTED

-5- O.Z. 25 573¹ ' ^/υ**°³

Atome und/oder Gruppen, ζ. B. Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen, insbesondere mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Bromatome, Phenoxygruppen, acetälisierte bzw. ketalisierte Hydroxylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein. .

Es können z. B. folgende Aldehyde als Ausgangsstoffe III verwendet werden: Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Salicylaldehydmethylather, 2,5~Dichlor-6-h2rdroxy-benzaldehyd; die Acetale von Formaldehyd und Propionaldehyd mit 3,^-Dihydroxy-benzaldehyd; Naphthaldehyd, Tolylaldehyd, 3,5-Dibuty!benzaldehyd, 4-Phenoxy-benzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd; 4-Pyridinaldehyd, Pyrimidinaldehyd, Furanaldehyd, Pyrrolaldehyd, Imidazolaldehyd.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von basischen Verbindungen, vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid, durchgeführt. Man kann aber auch Carbonate, Alkanolate oder 0xide_; Bicarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. {

Calciumoxid, Kaliumcarbonat, Strontiumoxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Kelium-tert .-butylat ven^enden_k. Im allgemeinen beträgt de Menge der verwendeten basischen Verbindung von . 5 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.%_t bezogen auf Ausgangsstoff III, zuzüglich der Mengen, die gegebenenfalls durch Carboxyl- und Hydroxylgruppen der Ausgangsstoffe II und III gebunden werden.

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Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 150 Grad C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z. B. V/asser;' Älkanole, z. B. Methanol, Propanol; Pyridin; oder ihre Genische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, III und basischer Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 0,1 bis 10 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur gehalten. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart von inerten Gasen, ζ. B. Stickstoff, durchgeführt v/erden. Man rührt nun das Gemisch in Wasser, gegebenenfalls zusammen mit Salzsäure, ein und trennt den dabei ausgefallenen Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, anschließendem Waschen mit Wasser und Umkristallisation des Endstoffs, z. B. aus Äthanol, ab.

Die nach dem Verfahren herstellbaren neuen und bekannten Verbindungen stabilisieren organische Verbindungen gegen Licht und sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und UV-Absorbern. Insbesondere sind sie UV-Absorber für Kunststoffe, wie Polystyrol, modifizierte Polystyrole, z. B. mit Polybutadien modifiziertes Polystyrol (schlagfestes Polystyrol) oder ABS-Polymerisate, oder seine Copolymerisate, ζ. Β. mit Acrylnitril oder Polymethacrylsäuremethylester; Polyacrylate oder Polymethacrylate, ζ. Β. Polymethacrylsäuremethylester; Polyolefine, ζ. B. Polyäthylen, oder Polydiolefine, z. B. Polybutadien; Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyoxymethylene, Polyvinylacetat,

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BAD ORIGINAL

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Zelluloseacetat. Sie v/erden in die Kunststoffe, die in beliebiger Porr., z. B. Form- oder Preßinas sen, Dispersionen, Folien vorließen können, in bekannter Weise eingearbeitet. Im Folgenden werden einige Verwendungsmöglichkeiten näher ausgeführt.

a) I4an erhält durch Kupplung von 3-Salicyliden-isoindolon-(l) mit in bekannter Weise diazotierter Tobiassäure einen zur Färbung von Wolle geeigneten Farbstoff: 0,2 Teile Farbstoff werden in 20 Teilen Eisessig gelöst, l80 Teile Wasser werden hinzugegeben und die gebildete Lösung wird auf %

70 ⁰C erwärmt. 10 Teile Wolle werden 15 Minuten in der Lösung gefärbt, dann gespült und getrocknet. Man erhält eine braunviolette, wasser- und säureechte Färbung.

Wird 3-Salicyliden-isoindolon-(l) z. B. mit diazotierten; 2,5-Dichloranilin, diazotierten 3-Nitro-4-toluidin oder diazotierten^-Nitro-^-chlor-anilin in üblicher Weise gekuppelt, so erhält man Dispersionsfarbstoffe, die auf Polyamidfaser wasser-, wasch- und reibechte Färbungen ergeben.

b) Entsprechende Dispersionsfarbstoffe können auch zur Färbung von Polyester verwendet werden: In einem Färbebad aus 2,5 Teilen 3055iger Essigsäure und 1 Teil des Natriumsalzes des saueren Schwefelsäureesters eines Anlagerungsproduktes von OO Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol in 500 Teilen Wasser wird die Lösung von 0,2 Teilen des Kupplungsprodulctes aus 3-Salicyliden-isoindolon-(l) und diazotierten ·

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Anthranilsäuremethylester in 1 bis 5 Teilen Dimethylformamid oderX-Methyl-pyrrolidon dispergiert. Bei 20 °C werden 20 Teile Polyestergewebe eingeführt und 60 Minuten bei 135 ⁰C gefärbt. Anschließend wird das Gewebe in einem Bad aus 5 Teilen 32#iger Natronlauge, 2,5 Teilen Natriumhydrogensulfit und 0,5 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylamin in 1000 Teilen Wasser 15 Minuten bei 75 ⁰C reduktiv gereinigt, sodann gespült und getrocknet. Die so erhaltene braunrote Färbung ist thermofixier-, wasch-, wasser- und reibecht.

c) Weitere Beispiele für die Verwendung sind z. B. 3-(Furfuryliden-2')-isoindolon-(l) und 3-Salicyliden-isoindolon-(l) für die UV-Stabilisierung von schlagfesten Polystyrolen: 100 leile eines handelsüblichen schlagfesten Polystyrols mit einem Kautschukgehalt von 8 Gew.%₃ hergestellt durch Substanzpolymerisation einer Lösung von Polybutadien in Styrol, werden bei 21Ö ⁰C in einem Mischextruder abgemischt mit:

1) 4 Teilen Butylstearat, 0,1 Teilen tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teilen Tetrahydrophthalsäuremono-äthylhexylester (Abmischung A),

2) 4 Teilen Butylstearat, 0,1 Teilen tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teilen Tetrahydrophthalsäuremonoäthyl-hexylester, 0,1 Teilen 3-(Furfuryliden-2')-isoindolon-(l) (Abmischung B),

3) k Teilen Butylstearat, 0,1 Teilen tert.-Butyl-pkresol, 0,1 Teilen Tetrahydrophthalsäuremonoäthylhexylester, 0,1 Teilen 3-Salicyliden-isoindolon-(l) (Abniischung C). _q_

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Von den drei Abmischungen werden bei 240 C Kleinnormstäbe gespritzt und diese 120 Stunden bei 22 ⁰C in einem Lichtecht heitsprüf gerät mit Quecksilberdampflampen einseitig belichtet; dies entspricht cy. 56 Normalbelichtungs-Tagen. Die Schlagzähigkeit wird in cm kp/cm nach DIN 53 453 bestimmt, der Aufschlag erfolgt auf die unbelichtete Seite. Die in Klammern gesetzten Zahlen geben die Anzahl der gebrochenen Stäbe in % an.

Belichtungszeit in Stunden

Abm 1-3 chung 0 72

A (ohne UV-Absorber) 62 (0) 28 (100) 12 (100)

B (mit 0,1 Teilen 3-(Furfuryliden~2*)- ,

isoindolon-(l) 59 (10) 51 (90) 50 (100)

C (mit 0,1 Teilen 3-Salicyliden-2')-

isoindolon-(l) 63 (0) 58 (40) 52 (70)

d) Eine weitere Anwendung ist die UV-Stabilisierung von Polyäthylen;

Es werden in 100 Teilen Hochdruckpolyäthylen der Dichte 0,918-0,920 g/cm³' (DIN 53 479) und des Schmelzindex (MPI 190/2) 0,3-0,55 g/10 min (DIN 53 735) ο,25 Teile 3-(3',5'-Dichlorsalicyliden)-isoindolon-(l) (Probe E) oder 0,25 Teile 3-Benzyliden-isoindolon-(l) (Probe F) bei l60 ⁰C eingewalzt, von dem so erhaltenen Material werden bei l60 ⁰C Platten von 1 mm Dicke gepreßt, und diese werden dann im Vergleich zu unstabilisiertem Material (Probe D) in 25 cm Abstand mit einer handelsüblichen UV-Lampe (Wellenbereich 2900-3700 8) belichtet. Von den Probekörpern werden Stücke von jeweils 1 Gramm Gewicht herausgeschnitten, und man löst aus ihnen durch achtstündige Extraktion mit einem Überschuß an Toluol unvernetztes Polyäthylen heraus. Der ungelöste

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Anteil wird abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank vom Lösungsmittel befreit. In nachstehender Tabelle wird der Gelgehalt (durch UV-Licht vernetzter Anteil) in Gew.%_t bezogen auf Ausgangsprobe, angegeben.

Belichtungszeit in Stunden

Probe 12 48 9J>

D (ohne UV-Absorber) 7 % 50 % 52 %

E (mit 0,25 Teilen 3-(3^!, 5'-Dichlor-

salicyliden)-isoindolon-(l)) k% 7% 11*

P (mit 0,25 Teilen 3-Benzyliden-

isoindolon-(l)) 6% 11* 15*

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

122 Teile Salicylaldehyd, 133 Teile Phthalimidin und 500 Teile 10*ige wäßrige Natronlauge werden 7 Stunden unter Stickstoff und Rückfluß auf 104 Grad C erhitzt. Die entstandene rote Lösung wird noch warm unter Rühren zu 2 500 Teilen Wasser und 250 Teilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Der Endstoff fällt als gelbes Pulver aus. Er wird abgesaugt, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 100 Grad C im Vakuum getrocknet. Man erhält 220 Teile 3-Salicyliden-isoindolon -(1) (93 * der Theorie) vom Pp. 235 - 236 Grad C (aus Äthanol).

Beispiel 2

58,3 Teile Benzaldehyd, 66,5 Teile Phthalimidin, 250 Teile 2nNatronlauge und 250 Teile Äthanol werden eine Stunde unter Rühren und Rückfluß auf 80 Grad C erhitzt, 1000 Teile Wasser von 80 Grad C zugegeben und das Gemisch auf 5 Grad C abgekühlt. Der ausgefallene Endstoff wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser ge-

109 8 43/1803 ._la.

waschen und bei 120 Grad C im Vakuum getrocknet. Man erhält Teile (94 % der Theorie, bezogen auf Phthalimidin) 3-Benzylidenisoindolon-(l) vom Fp l80 - l8l Grad C (aus Äthanol).

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 66,5 Teile Phthalimidin mit den in der Tabelle angegebenen Aldehyden umgesetzt.

Nr. Teile Aldehyd Endstoff Teile % ά. Theorie, Fp

bezogen auf Phthalimidin

81 2-Methoxybenzaldehyd

3-(2^f-Methoxy-ben- 110 syliden)-isoindolon-^l)

3,5-Dichlor- 3"O¹ ,5' -Dichlor- 113-salicylaldehyd salicyliden)-isoindolon-(l).

75 Piperonal

48 Furfurol

3-Piperonylidenisoindolon-(l)

3-(Furfuryliden-2' isoindolon-(l)

115 87 %

96

D9~161C

259-26l°C

223 °c

166 ⁰C

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Claims

-12- O.Z. 25 573 /ut*j:* Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Isoindoionen der allgemeinen Formel CH-R.

I» in der R₁ einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und Rp einen über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebundenen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest, ein Wasserstoff-, Halogenatom oder einen annellierten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalimidine der allgemeinen Formel

II, in der Rp die vorgenannte Bedeutung hat, mit Aldehyden der allgemeinen Formel

- CHO III,

enannte Bedeutung von basischen Verbindungen umsetzt.

in der R. die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart

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2. In 3-Stellung substituierte Isoindolone der allgemeinen Formel

CH -

I, in der Ri einen durch eine oder mehrere Alkoxy-, Hydroxy- und/oder Alkylgruppen substituierten Arylrest oder heterocyclischen Rest bedeutet, und R« einen über λ ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebundenen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen Rest, ein Wasserstoff-, Halogen-atom oder einen annellierten cycloaliphatischen oder aroma-tischen Rest bezeichnet.

3. Verwendung von in 3-Stellung substituierten Isoindolonen der allgemeinen Formel

⁰ I.

in der R. einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und R₂ ·*^η*^η über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebundenen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatieohen, aromatischen Rest, ein Wasserstoff-, Haloßenato« oder einen annellierten cycloaliphatischen oder aromatischen Best bezeichnet, tum Stabilisieren organischer gegen Licht.

BAUXSCHE ANILIN- I SODA-FABRIK AO

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