DE1769575A1 - Giessharzmassen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind-Mischungen von flüssigen Epoxidharzen mit fein verteilten mineralischen Füllstoffen zum Vergießen elektrischer Apparate, in welchen die Füllstoffe eine bestimmte Verteilung der Partikelgröße aufweisen, sowie daraus hergestellten gehärteten Harzen. Die gehärteten Isolierharzmischungen zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie einen hohen'Füllstoffgehalt aufweisen und einen außerordentlich niedrigen thermischen Ausdehungskoeffizient besitzen.

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Das Vergießen elektrischer Apparate mit Isolierhnrzmischungen wird schon seit langem durchgeführt. Beim Betrieb derartig eingegossener Apparate treten jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten auf, insbesondere bei solchen Apparaten, die periodischen Temperaturschwankungen unterworfen sind, bei denen also sowohl niedri.-re al» auch hohe Temperaturen auftreten, beispielweise Transformatoren, Gleichrichtern u.a. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der zum Vergießen verwendeten Isolierharze weicht nämlich stark von dem Ausdehnungskoeffizienten der Metalle in den eleKtrischen Apparaten

^w ab. So liegen die thermischen linearen Ausdehnungskoeffizienten von Aluminium, Kupfer und Stahl weit unterhalb denen bekannter Isolierharzmischungen. Eine Folge davon ist, daß durch die beim Durchlaufen eines Wärmezyklus auftretenden V/ärme stoße Risse im Harz gebildet werden und eine Abtrennung des Metalls vom Harz erfolgt. Das k^nn zu einem Ausfall des elektrischen Apparats führen.

Aus diesem Grund wurden den Gießharzen auch schon elas^ifizierende Mittel oder elastische bzw. gummiartige Harze zugesetzt. Ein Naoh- M teil solcher Mischungen wird darin gesehen, daß die zugesetzten Stoffe bei erhöhter Temperatur gewöhnlich sehr schlechte physikalische und elektrische Eigenschaften aufweisen.

Es ist auch bereits bekannt, daß mineralische Füllstoffe in gehärteten Isolierharzen die thermische Ausdehnung herabsetzen. Man hat deshalb versucht, auf diese Weise die thermische Ausdehnung der Harze und Metalle einander anzugleichen. Die Entwicklung von

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polymeren G lycidiithern, nachstehend als Epoxidharze bezeichnet, hat die Elektroindustrie äußerst günstig beeinflußt. Epoxidharze

*o bleiben beim Erhitzen hart und unter]iegen bei Abkühlung unter ö C keiner Rißbildung. Werden jedoch die eingegossenen Metallteile harten zyklischen thermischen Belastungen ausgesetzt, so erfolgt ebenfalls eine Rißbildung, und zwar auch dann, wenn der Anteil an mineralischen Füllstoffen bis zu 65 Gew.-$> beträgt. Erhöht man den zur Erniedrigung des thermischen Ausdehungskoeffizienten zugesetzten Anteil an mineralischen Füllstoffen über 65 Gew.-^, so nimmt die Viskosität der flüssigen ungehärteten Harze derart zu, ^ daß seine Verwendung als Gießharz nicht mehr möglich ist. Ein Einsatz derart viskoser Gießharze erfordert die Anwendung sehr hoher Drücke, was zu einer Zerstörung der einzugießenden Drahtspulen u.a. führt. Als nachteilig muß weiterhin bezeichnet werden, daß die eingeschlossene luft nicht durch übliche Behandlung im'Vakuum entfernt werden kann. Auch setzen sich die Füllstoffe nach dem Ein_t\ießen und während der Härtung ab, so daß das Isolierharz inhomogen wird.

Wie sich gezeigt hat, liegt der thermische Ausdehungskoeffizient \ einer optimalen, mineralische Füllstoffe enthaltenden Harzmischung nach der Aushärtung nicht unterhalb 2b · 1 0~ .

In einer früheren Anmeldung wurden bereits Gießharze mit einem oberhalb der bisher üblichen Mengen liegenden Füllstoffgehalt vorgeschlagen, in denen die Füllstoffe eine bestimmte Verteilung iiin-

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sichtlich der Teilchengröße aufweisen. Diese Mischungen haben im ungehärteten Zustand eine niedrige Viskosität und nach der Aushärtung auch einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten." In vielen Fällen tritt ,jedoch während der Härtung ein Absetzen der gröberen Teilchen ein, so daß das ausgehärtete Harz von oben nach unten einen unterschiedlichen Prozentgehalt an Füllstoffen enthält.

Durch Zusatz von Suspensionsmittel^ z.B. sehr feinem Quarzmehl, kann das Absetzen der Teilchen zwar bis zu einem gewissen Ausmaß verhindert werden, jedoch können die zur Herabsetzung des thermischen Ausdehungskoeffiζienten erforderlichen Füllstoffmengen auch hierbei nicht ohne die erwähnten Nachteile eingebracht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die geschilderten .Schwierigkeiten bei flüssigen Epoxidharzen mit mehr als β¹: Gew.-ft· mineralischen Füllstoffen zu beheben und Harzmischungen herzustellen, die '^7t> bis 80 Gew.-vo Füllstoff enthalten, ohne daß dadurch die Viskosität des flüssigen Harzes ungünstig beeinflußt wird. Weiterhin soli der thermische Ausdehnungskoeffizient nach der Ausnärtung des Harzes mit den eingegossenen Metallen vergleichbar sein und ein Absetzen des Füllstoffes nicht eintreten.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß das Gießharz aus

a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen aromatischen Epoxidharzes,

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epoxidierten Novolaks oder cycloallphatischen Epoxidharzes bzw. deren Gemischen besteht, wobei die Harze endständige Epoxidgruppen und ein Bpoxidäquivalentgewicht von ca. 125 Ms 450 aufweisen. .

b) 350 bis 760 Gewichtsteilen mindestens eines der nachstehend genannten pulverförmigen mineralischen Füllstoffe wie geschmolzenem Quarz, Beryllium- und Lithiumaluminiumsilikat, deren lineare thermischer Ausdehnungskoeffizient nicht größer als 8 · TO" cpi/em/°C ist und deren Teilchengröße so ausgewählt wird, daß bis zu 18 Gew.-^ der Teilchen größer als 50 Mikron g sind, bis zu 35 Gew.-% größer als 20 Mikron, etwa 20 bis 60 Gew.-i» größer als 10 Mikron, etwa 40 bis 80 Gew.-$ größer als 4 Mikron, etwa 60 bis 90 Gew.-$ größer als 2 Mikron, etwa 76 bis 95 Gew.~& größer als 1 Mikron und etwa 86 bis 100 Gew.-$ größer als 0,4 Mikron,

c) etwa 20 bis 95 Gewichtsteilen eines Härters und

d) etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers. .

Der flüssige Glycidäther kann also gemäß der Erfindung ein Epoxidharz und/oder ein epoxidierter Novolak sein, wobei sowohl aromati- ™ sehe als auch cycloaliphatische Epoxidharze verwendet werden können. Selbstverständlich können auch Mischungen von 2 oder mehreren Epoxidharzen eingesetzt werden.

Die Epoxidharze und/oder epoxidierten Novolake nach der Erfindung sind relativ niedrig viskose Flüssigkeiten. Sie können durch Reaktion mindestens eine3 mehrwertigen Phenols mit mindestens einem

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Epihalogenhydrin im alkalischen Medium hergestellt werden. Geeignete Phenole sind solche, welche mindestens 2 OH-Gruppen im Molekül enthalten, insbesondere jedoch Phenole, in denen mehrere Ringe über C-Atome miteinander verbunden sind, wie 4,4'-Dihydroxydip'henyl-dime thy !methan, nachfolgend als Bisphenol A bezeichnet, 4,4'-Bihydroxy-diphenyl-methylmethan und 4,4'-Dihydroxy-diphenylraethan. "Den genannten Phenolen können weiterhin auch solche Phenole mit mehreren Ringen zugesetzt werden, in denen die Phenolringe über Schwefelbrücken miteinander verbunden sind, beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon.

Als Epihalogenhydrin wird vorzugsweise Epichlorhydrin eingesetzt, jedoch können auch dessen Homologen, wie Epibromhydrin, verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, findet die Herstellung der Epoxidharze im wässrigen alkalischen Milieu statt. Der Alkaligehalt sollte dabei im wesentlichen dem Halogengehalt des Eplna:ogenhydrins äquivalent sein, vorzugsweise sollte er jedoch etwas größer gewählt werden. Wässrige Lösungen aus Alkalimetallhydroxidgßmischen, beispielsweise KOH und LiOH, können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt wird man jedoch das relativ billige NaOH verwenden,

Dan Reaktionsprodukt ist gewöhnlich ein Gemisch aus polymeren Glycidä.thern, dessen Hauptprodukt durch die Formel

CH₂-GH-OH₂-O-(R-O-GH₂-CHOH-CH₂-O)_n-R-O-CH₂-CH-CH₂

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wiedergegeben werden kann, in der η den Wert 0,1,2 oder 3 annehmen kann und H den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des bifunktionelJen Phenols darstellt. Während im einzelnen Molekül η aach den Wert ü annehmen kann, beträgt der durch Molekulargewichtabestimmung ermittelte Durchschnittswert von η nicht notwendigerweise 0 oder eine ganze Zahl. Auch kann in der angegebenen Formel eine oder beide der endständigen Epoxidgruppen hydratisiert sein. l)\e polymeren Epoxide haben ein 1 ,2-Epoxidäquivalent größer als 1*.

Unter dem Epoxidäquivalent wird hier die durchschnittliche Zahl der 1,2-Epöxidgruppen

im Epoxidharzmolekül verstanden. Entsprechend der Herstellungsmethode sowie der Tatsache, daß das P.eaktionsprodukt ein Gemisch von Molekülen mit unterschiedlichem Gewicht und teilweise hydratisierten Endgruppen ist, muß das Epoxidäquivalent des Reaktionsproduktes nicht 2 sein. Das 1,2-Epoxidäquivalent des Polygiycidäthers ist somit ^- 2.

Die Herstellung der Epoxidharze kann gemäß der Erfindung derart erfolgen, daß T bis 10 KoI eines Epihalogenhydrins, vorzugsweise Eplchlorhydrins, mit 1 bis 5 Molen Bisphenol A in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden umgesetzt werden, wobei der Alkalihydroxid-

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gehalt, bezogen auf den Halogengehalt, etwas größer"als die stöehiometrische Menge ist.

Zur Herstellung der Epoxidharze wird die wässrige Alkalimetallhydroxid! ösunr» das Bisphenol A und das Epichlorhydrin zunächst in einem Reaktionsgefäß gemischt. Unter Bildung der Alkalisalze löst sich dabei das Bisphenol A in der Alkalilösung auf. Gemäß der Erfindung kann selbstverständlich das Bisphenol A auch zunächst in wässriger Alkalimetaliösung aufgelöst werden und das Epichlorhydrin später zugeführt werden. Auch kann die wässrige alkalische Lösung des Bisphenols A zu dem Epichlorhydrin zugegeben werden. Das Gemisch wird anschließend im Reaktionsgefäß 1/2 bis Stunden auf eine Temperatur von etwa 80 bis 110 ⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Erhitzung trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten auf. Die obere wässrige Schicht wird verworfen und die untere Schicht, die das gewünschte Epoxidharz enthält, wird zur Entfernung der gebildeten Halogensalze mit heißem Wasser gewaschen. Gegebenenfalls können auch verdünnte Säuren wie Essigsäure und Salzsäure zur Neutralisation der überschüssigen Alkalien beim Waschprozeß zugesetzt werden.

Die flüssigen Epoxidharze gemäß der Erfindung lassen sich durch das Epoxidäquivalentgewicht charakterisieren. Diesen Wert erhält man durch Division des Molekulargewichts der Mischung durch das durchschnittliche Epoxidäquivalent. Nach der Erfindung beträgt das Epoxidäquivalent etwa 125 bis 4b0, vorzugsweise 12S bis 2^0.

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BAD OJÜGfNAL

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Oberhalb 250 liegende Wert verursachen eine hohe Viskosität und sind deshalb weniger geeignet.

Die epoxidierten Novolake werden durch Kondensation eines Epihalogenhydrine mit einem Novolak aus einem Aldehyd und monofunkiionellen Alkylphenol hergestellt. Die Alkylgruppe enthält mindestens 4 C-Atome und der Novolak etwa .3 bis 12 phenolische OH-Gruppen im Molekül. Unter einem Novolak wird hier ein Formaldehydharz ver---standen, das durch Reaktion mindestens eines Phenols mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt " worden ist. Das Mol verhältnis Phenol:Aldehyd beträgt 1:0,5 bis 0,85» Die Kondensation wird in der Weise durchgeführt, daß der Novolak mit dem Epihalogenhydrin, beispielsweise Epichlorhydrin, gemischt wird, wobei jeweils mindestens 3 Mol Epihalogenhydrin und etwa 1 Mol Alkalimetallhydroxid auf die äquivalenten phenolischen OH-Gruppen im Novolak kommen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine Temperatur von 60 bis 150 ⁰C gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Alkalisalz und das nicht umgesetzte Alkalihydroxid aus dem epoxierten Novolak entfernt und das Reaktionsprodukt liegt in Form einer viskosen Flüssigkeit oder festen Substanz vor, die gegebenenfalls noch gereinigt wird.

Die epoxidierten Novolake nach der Erfindung können bie 20 C hochviskos bis fest sein, wobei die festen Harze jedoch schmelzbar sind. Die chemische Struktur der Harze ist kompliziert. Wie Analysen gezeigt haben, sind 60 bis 90 oder mehr Prozent der

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BADOSiOlNAL -9- By/Or

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Wasserstoffatome in den "phenolischen Hydroxylgruppen des ursprünglichen Novolaks durch Glycidylgruppen ersetzt. Die epoxidierten Novolake enthalten weiterhin einen bemerkenswerten Anteil an alkoholischen OH-G-ruppen, welche im wesentlichen als 2,3-Dihydroxy 1-propylgruppen vorliegen und die "A'asserstoffatome der phenol ischen OH-Gruppe_;i des ursprünglichen Novolaks ersetzt haben. Das Harz enthält auch einen geringen Chloranteil, der teilweise in 3-0hloro-2-hydroxylpropylgruppen enthalten ist und teilweise in 3-ChJoro-2~(3-chloro-2-hydroxyl-propyloxyj-propylgruppen und 3-ChLoro-2-(2,3-Epoxipropyloxy)-propylgruppen, die an den phenolischen Äthersauerstoff im Epoxidharz gebunden sind. Das Produkt kann auch eine unbedeutende Menge an phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, dir im Durchschnittsmolekül unterhalb 0,3 liegt.

Die Epoxidharze der Erfindung werden mit bestimmten Anhydriden gehärtet. Als besonders geeignet erwiesen haben sich das Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie deren gegebenenfalls entektischen Gemiscne. 20 bis 9b Gewichtsteile Anhydrid werden 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes und/oder epoxidierten Novolaks zugesetzt. Andere Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Hethylnadicanhydrid, können den zuerst genannten Anhydriden bis zu 20 Gew.-^ zugesetzt werden.

Um für die Aushärtung bei Temperaturen von etwa 130 bis 150 C vertretbare Zeiten zu erhalten, ist es wünschenswert, dem Gießharz eine kleine Menge eines Beschleunigers zuzusetzen, etwa 0,03 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Gießharz.

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Als Beschleuniger können organische Amine, Aminogruppen enthaltende Metallchelate, Aminoborate, Imidazole, Lewis Säuren, Lewis Basen und Polyester der Borsäure verwendet werden. Es kann sowohl ein als auch mehrere Beschleuniger gleichzeitig eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Amine sind Monoäthanolamin, Piperidin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,.Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dimethylaminopropylamin, Pyrrolidin, und Dimethylaminomethylphenol. Die metallische, Aminogruppen enthaltende Chelatverbindung kann gemäß der Erfindung einen Teil des Härters bilden und kann durch Reaktion von 1 Mol eines Esters der Formel M(OH)., in der H 1 bis 4 G-Atome enthält, und M ein Metall bedeutet, mit 2 Mol Triäthanolamin hergestellt werden. Nach der Umesterung werden die gebildeten 2 Mol Alkohol der Formel ROH abdestilliert. H stellt hierbei den organischen Rest des Metallesters dar. Geeignete metallische Chelatverbindungen sind Titan-amino-chelat, Aluminium-amino-chelat und Silicium-amino-chelat. Als optimal unter den Chelaten muß das Titanamino-chelat bezeichnet werden.

Die Verwendung der Polyboratester in Verbindung mit Titan-amino- ι chelat ist in dem US-Patent 2 941 9c"1 ausführlich beschrieben. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch bei Verwendung von Trihexylenglycol-biborat erhalten.

Nach der Erfindung können neben den Epoxidharzen und epoxydierten Novolaken auch best, cycloaliphatische Epoxide verwendet werden. Die cycloaliphatischen 1,2-Epoxide haben ein Epoxidäquivalent y. 1,

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bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht, und enthalten η Gruppen der Formel

i j —- C C

wobei η eine ganze oder ein Teil einer Zahl y> λ ist. Die 1,2-Epoxidgruppen können entweder endständig oder mittelständig sein. Besonders geeignete endständige 1,2-Epoxidgruppen sind 1,2-Epoxipropylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, d.h. GIycidyläther- oder Glycidylestergruppen.

Als Baispiele für "cycloaliphatische Polyepoxide mit endständigem 1,2-Epoxidgruppen werden die Verbindungen dor Formel

CH₀-O-CH₀-CH - CH

« 0

J CH .,-0-CH₀-CH - CH

CH₀-O-CH₀-CH -CH₀

yd. έ .ei

0'

CH₀-O-CH₀-CH - üH,

erwähnt; sowie die ha! ogenierten Epoxiverbindungen der Formel

Br CH₀-O-CH₀-CH--CH₀ ^{2 2} \ , ■- ²

ü\

Cl. CH₀-O-CH₀-CH-CH., ^{2 2}X^

JU

Br CH₀-O-CH₀-CH--CH₀

C. C. · v·* C.

Cl' CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

C. C. - t_

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BAD

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43 1763575

CH₉-O-CH₀-CH- CH₉ Cl , -f\ CH₀-O-CH₀-CH -GH,

^X0 ' J ι ²I X ' ^N0"'

ei ■

CH₉-O-CH₉-CH-CII₉ Ci . ^ - Cl

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

^X0 . . · 0

Werden solche halogenierten, insbes. chlorierten und bromierten Polyepoxide allein oder im Gemisch mit anderen verwendet, so zei-.

gen die ausgehärteten Harze flammhemmende Eigenschaften. ύ

Verbindungen mit mittelständigen Epoxidgruppen enthalten mindestens eine 1 ,2-Epoxidf:ruppe in einer aliphatischen Kette

C 0· C - -

oder an einem cycioaliphatischen Ring.

Besonders gute Ergebnisse werden mit cycloaliphatifiChen Polyepoxidverbindungen erhalten, welche mindestens 1 mittelständige 1,2-Epoxid gruppe an einem cycioaliphatischen Ring enthalten. Erwähnt seien an dieser Stelle dip epoxidierten cyclischen Diene wie 1,2,4,5-Diepoxicyclohexan, Dicyclopentadiendiepoxide, Limonendiepoxid und Vinylcyclohexendiepoxid; weiterhin cycloaliphatische Epoxiäther, Epoxiester und Epoxiacetale, die mindestens einen cycioaliphatischen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring mit mind, einer 1,2-Epoxidgruppe enthalten. Als Beispiele hierfür selen aufgeführt:

1 0 98 A 0/ 1 3 7 8 bad

- 13. .- By/0r

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.- 0-CH₂-CH₂-O

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Gemäß der Erfindung können auch geeignete Epoxidgruppen enthaltende Telomere eingesetzt werden, die aus äthylenisch ungesättigten Monoepoxiden der Cycloaliphaten wie 3,4-Epoxitetrahydro-dicyclopentadienyl-B-allyläther von 3-Vinyl-2,4-Dioxo-spiro*~ (^,^)-'), 10-epoxiundeean mit Telogenen wie Kohlenstofftetrachlorid, DimethyipxTOsphit oder Cyclohexonon in Gegenwart organischer Peroxide erhalten werden.

Den cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen können weiterhin aktive Verdünner, z.B. cycloaliphatische Monoepoxide wie Vinyl- ^ cyclohexenmonoepoxid, 3^-Epoxitetrahydrodicyclopentadienol-S, 3,4~ Epoxihexahydrobenzal-glycerol oder 3,4-Epoxicyclohexan-i,1-dimetha~ nol-acrolein-acetal.

Bevorzugt eingesetzte Härter sind cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, die gegebenenfalls halogeniert sind, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen tetrahydrophthalsäureanhydrld, Methylendomethylen-tetrahydro-phthaloäureanhydrld iMethylnadicaniiydrid) oder Hexachloro-endomethyJ entetrahydro-phthalsäureanhydrid.

Geeignet sind ferner aliphatische Polycarbonsäureanhydride, beispielsweise die Anhydride der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Aconitsäure, sowie die Anhydride der Allylbernsteinsäure, Pentenylbernsteinsäure, Hexenylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Vinyloxybernsteinsäure, 7-Allylbicyclo-(2,2,1 )-hept-^tj>-ene-2,3—dicarboxylsäure , 7-Octenylbicyclo-

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(2,2,1 )-hept-5-ene-2,3-dicarbonsäure und Methyl-7-al lylbicyclo-(2,2,1)-hept-5-ene-2,3-dicarbonsäure. Als Beschleuniger können diesen Anhydriden tert. Amine, Salze quarternärer Ammoniumverbindüngen, Alkalimetallalkoholate u.a. zugesetzt-werden.

Das Eingießen erfolgt am besten in der Weise, daß das Gemisch aus Harz, Füllstoffen, Härter und Beschleuniger auf etwa 100 ⁰C erhitzt wird. Wie sich gezeigt hat, fließen Kombinationen aus Anhydriden und Epoxidharzen bei Temperaturen von 90 bis 100 C sehr gut. Das erhitzte Gemisch wird um das einzugießende, in einer ge-

eigneten Form befindlichen Element gegeben und bei 100 bis 150 ⁰C 4 bis 20 Stunden gehärtet. Daran schließt sich zweckmäßigerweise eine Nachhärtung über den gleichen Zeitraum bei 150 bis. 180 ⁰C.

Die relativ niedrige viskose Kombination aus Anhydridhärter und

oder
Epoxidharz enthält etwa 65 Gew.-%/mehr geschmolzene Quarzteilchen der angegebenen Partikelgröße und gibt nach der Aushärtung ein hartes Harz mit ausgezeichneten elektrischen und physikalischen Eigenschaften. Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt niedrig, so dai3 die Rißfestigkeit des Harzes sehr groß ist.

Gemäß der Erfindung kann der Anteil an pulverförmigen geschmolzenen Quarz der vorbestimmten Partikelgröße bis etwa 80 Gew.-^ erhöht werden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wird dadurch überraschenderweise erheblich herabgesetzt. In der Tabelle 1 wird die bevorzugte Teilchengröße des geschmolzenen Quarzes wiedergegeben.

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Tabelle 1

Häufigkeit der pulverförmigen geschmolzenen Quarzteilchen

Teilchengröße in /

0.4 1.0 2.0 4.0

10.0 20.0 30.0

Gew.-tfo der Teilchen die größer sind als angegeben

86	bis	100,	bevorzugt	94
76	bis	9b,	Il	82
60	bis	90,	Il	70
40	bis	80,	Il	56
20	bis	60,	Il	34
0	bis	35,	Il	12
0	bis	18,	Il	0

Pig. 1 zeigt in der ausgezogenen Kurve den bevorzugten Gewichtsanteil für Füllstoffteilchen mit bestimmtem Durchmesser und in den beiden gestrichelten Kurven dessen Grenzbereiche. Liegt dLe Teilchenverteilung unterhalb der Kurve AC in Fig. 1 bzw. oberhalb der Kurve BO, so verliert die Epoxidharzmischung ihre gerinne Viskosität und kann praktisch nicht menr als Gießharz verwendet werden. Werden die Füllstoffe mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,4 bis 30 /U in den angegebenen Gewichtsprozenten der Tabelle 1 in Mengen von 65 bis 80 Gew.-^ bezogen auf die Mischung, zugegeben, so erhält man zufriedenstellende flüssige Gießharze, deren thermischen Ausdehnungskoeffizienten nach der Härtung gleich denen der eingegossenen Metalle ist.

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Tabelle 2 zeigt die thermischen Ausdehnungskoeffisienten einiger Materialien:

Tabelle 2

Thermischer Ausdehnungskoeffizient einiger Materialien zwischen 25 ⁰C und 100 ⁰C.
(x 1G~ cm/cm/⁰C

Stahl 12

Kupfer 18

Aluminium 22

geschmolzener Quarz 0,5

Epoxidharze 50 bis

Epoxidharze mit ^O % Füllstoffen 24

Epoxidharze mit 75 % Füllstoffen 18

Epoxidharze mit 79 #·Füllstoffen 13,3

Die eingegossenen Metalle sind gewöhnlich Stahl, Kupfer und Aluminium mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 12 bis 22 . 10~⁶ cm/cm/°C. V/ie Tabelle 2 zeirt, liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient bei Epoxidharzen in Abhängi.-rkei t von ihrer Zusammensetzung zwischen 50 bis 150 ■· 10" cm/cm/ C. Geschmolzener Quarz hat einen Koeffizienten von 0,5 · 10*"' cm/cm/ C. Werden demnach erhebliche Mengen an feinverteilten gescrimolzenem Quarz, beispielsweise "⁷O, ⁷5 oder ⁷9 % dem Harz einverleibt, wird der thermische Ausdehnungskoeffizient des Harzes wesentlich herabgesetzt. ^Λ

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Anhand der nachstehenden Beispiele wird nun die Erfindung noch näher erläutert:

Beispiel 1

6 Proben einer Harzmischung mit unterschiedlichem Quarzgehalt werden gemäß Tabelle 3 hergestellt. Die Proben wurden jeweils gemischt, bei 100 ⁰C ausgegeossen und 16 Stunden bei 100 °C gehärtet, Auf diese Härtung folgte eine 16-stündige Uaehhärtung bei 150 C.

Tabelle 3 Komponente.n

Gewichtsteile

	a	b	C	d	e	f. Ill »Ι— ιί I»
Bisphenol A	100	100	100	100	100	100
Hexah.ydroph thai säureanhydrid	80	80	80	80	80	30
Dimethylaminomethylphenol	0,18	0,18	0,1 S	0,18	0,18	0,18
pulverförmiger Quarz	540		004	638	687	'''2O
in <*>	7 r,	-χ*.		"8	79	80

Viskosität der Mischung bei 100 °C jcps) __

10 Umdrehg./Min. 20 " .

3000 3000 3000 4700 8000 1^c;,^£500 2000 2000 2250 4250 7000 15,000 1800 1800 2800 4600 ^000 12,300

Dehnungseigenschaften der gehärteten Mischung: bei TOO ⁰C

Zugfestigkeit (PSI) Ausdehnung (%) Modul (x 10~⁶)

7690 8600 7Q00 9500 9150 9700 1,48 1,58 0,84 1,00 1,15 3,2 1,59 1,18 1,57 2,07 2,ιο

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- 19 -

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Hy/Or

bei 135 ⁰C

Zugfestigkeit (PSI)
Dehnung

Modul (x 10"⁶)

4416 2250 2,28 1,77 1,22 1,33

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3210 2580 3500 1,42 1,30 3,1 0,23 0,17 __

In dem angegebenen Beispiel entspricht die Teilchenverteilung den in Tabelle 1 angegebenen Werten. Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn anste'ie von Quarz, Beryllium- oder Lithiumaluminiumsilikat verwendet wird.

Beispiel 2

Entsprechend Tabelle 4 wurde ein eye!oaliphatisches Epoxidharz mit geschmolzenem Quarzpulver gefüllt, bei 100 C vergossen und 16 Stunden -bei. 100 C gehärtet. Auch hier folgte eine 1o-stündige Nachhärtung bei 150 °C.

Tabelle 4 Komponenten

3,4-Epoxy-eye1ohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Hexahydrophthaisäureanhydrid Äthylenglycöl

Dirnethylami ηomethylphenol pulverf. geschm. Quarz

in 1°

Viskosität bei 100 ⁰C
Topfzeit bei 100 ⁰C

Gewichtsteile 100

94 2

.2 538

ia

5,000 (cps) Stunde

Thermischer Ausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Harzes

25 · 10~⁶ cm/cm/°C

bei 25 ⁰C bis 125 ⁰C

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BAD OSIGiNAL

By/Or

Beispiel 3

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Entsprechend Tabelle 5 wurde ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A hergestellt. Die Mischung wurde bei 60 ⁰C vergossen und 4 Stunden bei 60 ⁰C gehärtet. Die Nachhärtung erfolgte 16 Stunden bei 125 ⁰C

Tabel2»

Komponenten .

Bisphenol A -

Bisphenol A, verdünnt mit Butylglycidyl

Eutektisches Gemisch aus m-Phenylendiamin und 4,4'-Methylendianilin geschmolzenes Quarzpulver in io

Viskosität bei 60 ⁰C . Topfzeit bei 60 °C

thermischer Ausdehnungskoeffizient des gehärteten Harzes · zwischen 25 ⁰C

und 125 ⁰C

	000.	Gewichtsteile	(cps)	Ο"6	cm/cm/ C
		50	Stunde
		50	• 1
in		20
		294
		71 io
37 ,
1
25

Fig. 5 zeigt eine Perspektive Ansicht eines TransfOrmators, in der die Niederspannungs- und Hochspannungsspule zunächst separat vergossen und anschließend zusammengebaut werden. .

Das Eingießen der Drähte beim Bau eines Transformators wird in den Figuren 4a bis 4d gezeigt.

In Fig. '5 ist die Niederopannungsspule 1 in einer erfindungsgemäßen³S'toBfia!rzmischung eingebettbf. Aus 'dem"Gioßhärz ragen die

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Drähte 2 und 3 heraus, während die Drahtwindungen 4 innerhalb des vergossenen Elementes liegen. Die Spule 1 paßt in die zentraLe Öffnung einer in analoger V/eise vergossenen Hochspannun^sapule ΐ>. Die separat vergossenen Spulen 1 und b werden abschließend zusammengebaut.

Gemäß einer anderen Au^führungsform kann die Hochspannungsspule b ,jedoch auch direkt auf die vergossene Niederspannungsspule 1 aufgewickelt werden und anschließend gemeinsam mit der Spule 1 vergossen werden.

Zum besseren Verständnis der zuletztgenannten Technik wird auf die Figuren 4a bis 4d verwiesen. In Fig. 4 ist die Niederspannungsspule 7 um einen Formkörper 6 gev/iekelt, der zuvor aus der gefüllten Bpoxidharzmischung hergestellt worden ist. Die Spulenenden sind in der Fig. mit 8 bezeichnet. In der in Fir. 4b gezeigten Arbeitsstufe wird die Spule ⁿ sowie die Außenfläche des Formkörpers .6 mit einer Gießharzmischung nach der Erfindung vergossen. Hierfc bei wird eine in der Fig. nicht gezeigte äußere Form aus Silieonen benutzt. Die so vergossene Spule wird dann gehärtet. Entsprechend der Fi;-. 4c wird die Hochspannungsspui e .10 um die Harzschicht 9 gewickelt, die gemäß 4d ebenfalls mit einer gefüllten Harzschicht 11 umgeben wird.

Ein derartig hergestellter Transformator wurde wiederholt einer großen Anzahl von zyklischen Wärmestößen ausgesetzt, wobei außerordentlich gute elektrische Eigenschaften, gute mechanische Pestig-

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keit und Härte beobachtet wurden. Eine. Rißbildung'.war nicht festzustellen. ·

Der Gegenstand der Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die angegebene Anwendung beschränkt, so können auch mehr als 2 Spulen in der angegebenen Weise vergossen werden.

Die Spulen 7 und 10 können aus Drähten oder Bändern bestehen, die üblicherweise beim Transformatorenbau eingesetzt werden, z.B. Kupfer oder Aluminium. Die Formkörper 6,9 und 11 bestehen .aus Gießharzmassen mit mindestens 6^r) io eines mineralischen· Füllstoffes und Υ-, io- eines Epoxidharzes, sowie Katalysatoren und Beschleunigern. Ihro Herstellung erfolgt derart, daß die Gemische auf Temperaturen obernalb 100 C erhitzt werden, um die Spulen ⁷ und 10 gegossen werden und bei Temperaturen von vorzugsweise 150 bis 1-0 ¹C gehärtet werden. Das Vergießen kann sowohl in einem einstufigen Verfahren als auch in zwei- und mehrstufigen durchgeführt werden.

? Patentansprüche
3 Figuren

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Claims (7)

1 /8219 Patentansprüche ..

1. Flüssige Gießharzmasse, bestehend aus

a) 100 Gewichtsteilen eines wärmehärtbaren flüssigen Epoxidharzes mit endständigen Epoxidgruppen und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 125 Ms 4L)O,

b) etwa 350 bis '760 Teilen eines mineralischen Füllstoffes,

c) etwa 20 bis 95 Teilen eines Härters und

d) etwa 0,50 bis 2 Teilen eines Beschleunigers,

wobei der Füllstoff geschmolzener Quarz und/oder Beryll und/oder Lithiumaluminiumsilikat mit einem nicht oberhalb 8 * 10"' liegenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist, und die Teilchengröße der mineralLscnen Füllstoffe so verteilt ist, daß bis zu 18 Gew.-9b der Teilchen größer als 30 Mikron, bis zu 35 Gew.-?o größer als 20 Mikron, etwa 20 bis 60 Gew.-$ größer als 10 Mikron, etwa 40 bis PO Gew.-^ größer als 4 Mikron, etwa 60 bis 90 Gew.-^ größer als 2 Mikron, etwa ''(■> bis 95 Gew.-¹^ größer als 1 Mikron und etwa 86 bis TOO Gew.-^o größer als 0,4 Mikron sind»

2. Flüssige Gießnarsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein aromatisches und/oder cycloaliphatisches Epoxidharz und/oder ein epoxidierter Novolakist.

3. Flüssige Gießharzmasse nach den Ansprüchen T und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Füllstoffe so verteilt ist, daß etwa 12 Gew.-$ der Teilchen größer als 20 Mikron,

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BAD ORIGINAL

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etwa 34 Gew.-/ο größer als 10 Mikron, etwa 56 Gew.-^ größer als 4 Mikron, etwa "⁷O Gew.-$ größer als 2 Mikron, etwa «2 Gew. größer als 1 Mikron und etwa 95 Gew.-^ größer als 0,4 Mikron sind.

4. Flüssige Gießharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient nach der Härtung mindestens 12 . 10" cm/cni/⁰G beträgt.

5. Fl Ü33 ige Gießharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Teilchen bestimmter Masse im Füllstoff jeweils der Fläche ABCI) in Fii^r. 1 entspricht.

6..Flüssige Gießharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Teilchen bestimmter Größe in dem Füllstoff der Kurve EF in Fig. 1 entspricht.

7. Verwendung des Gießharzes nach den A_nsprüchen 1 bis 6 zum Einrießen elektrischer Apparate, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkörper des elektrischen Apparates wenigstens teilweise von einem gehärteten Epoxidharz umgeben i3% wobei die gehärtete Epoxidharzmischung einen hohen Füllstoffgehalt aufweist, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt und an dem Metallkörper gut haftet.

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