DE1768417C - Process for the preparation of 2 phenyl 3 acyloxypropionates - Google Patents
Process for the preparation of 2 phenyl 3 acyloxypropionatesInfo
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Description
CH7CHCOORCH 7 CHCOOR
NH2 NH 2
CH2CHCOORCH 2 CHCOOR
CHCOORCHCOOR
CH2OR'CH 2 OR '
Hierbei haben R und R' die bereits genannte Bedeutung. Wenn die Ausgangsverbindungen (II) in ihren optisch aktiven Formen bei der Reaktion gemäß der Erfindung verv/endet werden, werden die entjprechenden optisch aktiven Alkyltropatverbin düngen (I) gebildet. Ferner können die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte gegebenenfalls durch anschließende Hydrolyse in Tropasäure umgewandelt werden. Eine geringe Menge Nebenprodukte, z. B.Here, R and R 'have the meaning already mentioned. When the starting compounds (II) in their optically active forms are used in the reaction according to the invention, the corresponding optically active Alkyltropatverbin fertilize (I) formed. Furthermore, according to the Products obtained in the invention are optionally converted into tropic acid by subsequent hydrolysis will. A small amount of by-products, e.g. B.
Ester von eis- oder Irans-Zimtsäure. Ester von «- oderEsters of icic or Iranian cinnamic acid. Ester of «- or
768 417768 417
,.■-Hydroxyphen)!propionsäure, kann im Produkt vorhanden sein, jedoch können diese Verunreinigungen aus den Alkyltropatverbindungen (I) in üblicher Weise, z. B. durch chromatographische Fraktionierung, Destillation oder eine Kombination dieser Methoden, entfernt werden.,. ■ -hydroxyphene)! Propionic acid, may be present in the product however, these impurities may be from the alkyl tropate compounds (I) in more usual Way, e.g. By chromatographic fractionation, distillation, or a combination of these Methods to be removed.
11,5 g Äthyl - dl - phenylalaninathydrochlorid wurden in 200 ml Eisessig gelöst. Zur Lösung wurden allmählich 4.2 g Natriumnitrit bei 18 bis 20 C gegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Nach Kondensation des Filtrats wurden 300 ml Wasser zum Kondensat gegeben, und das Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, verdünnter Sa. iure und Wasser gewaschen. Die Ätherscaicht wurde getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. 10,5 g des so erhaltenen Rückstandes wurden an einer Säule aus 400 g Kieselgel adsorbiert. Die Säule wurde mit Benzol eluiert. Das Eluat wurde fraktioniert, wobei 3500 bis 4000 ml aufgefangen wurden. Die Kolonne wurde dann mit Chloroform eluiert, wobei das Eluat bis 1400 ml abgenommen wurde. Beide Fraktionen wurden gemischt und zur Entfernung der Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wurde an 350 g Kieselgel adsorbiert. 3200 bis 4800 ml-Fraktionen des Eluats wurden aufgefangen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand erneut an 130 g Kiese!gel adsorbiert. Die Säule wurde mit Benzol eluiert. 1100 bis 1550-ml-I'raktionen des Eluats wurden aufgefangen. Die Fraktion wurde zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 3,0 g Äthyl-O-acetyl-DL-tropat vorn Siedepunkt 125 bis 130°C/4 mm Hg erhalten wurden (25% der theoretischen Ausbeute).11.5 g of ethyl - dl - phenylalaninate hydrochloride were dissolved in 200 ml of glacial acetic acid. 4.2 g of sodium nitrite at 18 to 20 ° C. were gradually added to the solution. The precipitated crystals were filtered off. After condensation of the filtrate there was 300 ml of water added to the condensate, and the mixture was extracted with ether. The ether layer became one by one washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, dilute acid and water. The ethereal layer was dried and removed for removal evaporated the solvent. 10.5 g of the residue thus obtained were passed on to a column adsorbed from 400 g of silica gel. The column was eluted with benzene. The eluate was fractionated, with 3500 to 4000 ml were collected. The column was then eluted with chloroform, with the eluate until 1400 ml has been removed. Both fractions were mixed and used to remove the solvents evaporated. The residue was adsorbed onto 350 g of silica gel. 3200 to 4800 ml fractions of the Eluats were collected. After removal of the solvent, the residue became again 130 g gravel gel adsorbed. The column was eluted with benzene. 1,100 to 1,550 ml fraction of Eluats were collected. The fraction was evaporated to remove the solvent. the The residue was distilled under reduced pressure, with 3.0 g of ethyl O-acetyl-DL-tropate from the front Boiling point 125 to 130 ° C / 4 mm Hg were obtained (25% of the theoretical yield).
Beis pi e 1 2Example 1 2
10,8 g Methyl-L-phenylalaninathydrochlorid wurden
in 200 ml Essigsäure gelöst. Nach Zugabe von 8,2 g Natriumacetat zur Lösung wurden 4,2 g Natriumnitrit
zum Gemisch gegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde zur Entfernung von Essigsäure eingedampft. Zum Rückstand wurde eine entsprechende Wassermenge
gegeben. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert und die Ätherschicht auf die im Beispiel 1
beschriebene Weise behandelt, wobei Athyl-O-acetyl-L-tropat
erhalten wurde. Siedepunkt 110 bis 115 C, 2 mm He. Ausbeute 25% der Theorie.
[u] 'f = + 15,0 bis 30.0 (in Äthanol).10.8 g of methyl L-phenylalaninate hydrochloride were dissolved in 200 ml of acetic acid. After 8.2 g of sodium acetate was added to the solution, 4.2 g of sodium nitrite was added to the mixture while stirring at room temperature. The reaction mixture was evaporated to remove acetic acid. A corresponding amount of water was added to the residue. The mixture was extracted with ether and the ether layer treated in the manner described in Example 1, ethyl-O-acetyl-L-tropate being obtained. Boiling point 110 to 115 C, 2 mm He. Yield 25% of theory.
[u] 'f = + 15.0 to 30.0 (in ethanol).
1,93 g Äthyl-L-phenylalaninat wurden zu einem Gemisch von 10 ml Essigsäure, 2 ml Acetonitril und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Zum Gemisch wurden allrrählich 0,7 g Natriumnitrit gegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und das Gemisch mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei Äthyl-O-acetyl-L-tropat erhalten wurde. Ausbeute 20 bis 30% der Theorie.1.93 g of ethyl L-phenylalaninate became one Mixture of 10 ml of acetic acid, 2 ml of acetonitrile and 2 ml of concentrated sulfuric acid added. To the mixture 0.7 g of sodium nitrite was gradually added while stirring at room temperature. The The reaction mixture was poured into ice water, and the mixture was extracted with benzene. The benzene layer was treated in the manner described in Example 1 to obtain ethyl O-acetyl-L-tropate would. Yield 20 to 30% of theory.
Eine Lösung von 1,93 g Äthyl-L-phenylalanina' in 12 ml Acetonitril wurde zu einem Gemisch von 5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Perchlorsäure und 8 ml Acetonitril gegeben. Zum Gemisch wurden allmählich 0,7 g Natriumnitrit gegeben. Eine überschüssige Menge Salpetersäure wurde mit Harnstoff zersetzt und das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Acetonitrils eingedampft. Nach Zugabe einer entsprechenden Wassermenge zum Rückstand wurde das Gemisch mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde nacheinander mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, verdünnter Salzsäure und Wasstr gewaschen. Der Extrakt wurde getrocknet und zur Entfernung des Äthers eingedampft. Das so erhaltene rohe Äthyl-L-tropat wurde in einer Mischung von Eisessig und Pyridin erhitzt, wobei rohes Äthyl-O-acetyl-L-tropat erhalten wurde, das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise weiter gereinigt wurde. Ausbeute 20 bis 30% der Theorie.A solution of 1.93 g of ethyl-L-phenylalanina 'in 12 ml of acetonitrile was added to a mixture of 5 g of a 60% aqueous solution of perchloric acid and added 8 ml of acetonitrile. To the mixture, 0.7 g of sodium nitrite was gradually added. An excess Amount of nitric acid was decomposed with urea and the reaction mixture for removal evaporated the acetonitrile. After adding an appropriate amount of water to the residue, became the mixture extracted with ether. The extract was successively with an aqueous sodium bicarbonate solution, Washed dilute hydrochloric acid and Wasstr. The extract was dried and removed for removal of the ether evaporated. The crude ethyl L-tropate thus obtained was heated in a mixture of glacial acetic acid and pyridine, with crude ethyl-O-acetyl-L-tropate which was further purified in the manner described in Example 1. Yield 20 to 30% the theory.
Äthy! - L - phenylalaninathydrochlorid (Schmelzpunkt 153° C, [«]" = + 35,1° in Äthanol) wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei Äthyl-O-acetyl-L-tropat erhalten wurde. Siedepunkt 130 bis 132°C/6 mm Hg. Ausbeute 20 bis 30% der Theorie. [a]lJ = +2,0 bis 5,0° (1 =0,1, keine Verdünnung).Ethy! - L - phenylalaninate hydrochloride (melting point 153 ° C., [«]” = + 35.1 ° in ethanol) was treated in the manner described in Example 1, ethyl O-acetyl-L-tropate being obtained. Boiling point 130 to 132 ° C / 6 mm Hg. Yield 20 to 30% of theory. [A] l J = +2.0 to 5.0 ° (1 = 0.1, no dilution).
Claims (1)
CH, OR'CH - COOR
CHOIR'
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' eine aliphatische Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylphenylalaninat mit einem Alkalirr.etallnitrit, einem Alkylnitrit mit 1 bis s 6 Kohlenstoffatomen oder Stickstoffmonoxid in Gegenwart einer Säure umsetzt.CH 2 O 1 R '
in which R denotes an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and R 'denotes an aliphatic acyl group with 1 to 3 carbon atoms, characterized in that an alkylphenylalaninate with an alkali metal nitrite, an alkyl nitrite with 1 to 6 carbon atoms or nitrogen monoxide in the presence of an acid implements.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3046867 | 1967-05-13 | ||
JP3046867 | 1967-05-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE1768417A1 DE1768417A1 (en) | 1972-04-20 |
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