DD144051A5 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her« stellung von Isocyanaten durch Umsetzung von U^ChIoramiden mit einer Base«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß im Verlaufe der Umsetzung von Carbonsäu« rearaidsn mit einem Hypohalogenit im alkalisch v/äßrigen oder alkalisch alkoholischen Medium intermediär ein !!-Halogenamid entsteht, welches sich thermisch in ein Isocyanat zersetzt (Hofmann-Äbbau)Φ Diese Synthese eignet sich jedoch nicht für die Herstellung von Isocyanaten^ weil die hochreaktiven Isocyanate sofort mit Wasser zu einem Amin bzw* mit Alkohol su einem Urethan weiterreagieren» Außerdem setzt sich ein !Peil des entstandenen Isocyanates mit unuzßgesetztem su einem Haloacylharnstoff ume
Aus der US-PS 34 83 242 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man von H«~Halogenamid ausgeht» Hiernach wird das H-Halogeiiamid in einem Inertgasstrom bei Temperaturen, welche zwischen dem Schmelzpunkt, des li«-Halogenamids und 400 0G liegen P erhitzt» Der Inertgasstrcm, dessen Geschwindigkeit 25 bid 1000 em/rain beträgt, hat die Aufgabe, das Gemisch so zu verdünnen, daß die Reaktionsprodukte nicht miteinander rea- · gieren l£*dnnene Außerdem transportiert der Inertgasstrom die Reaktionsprodukte in einen Kühlerj wo sie kondensiert und abgetrennt werden«, Zwecks Erhöhung der Ausbeute soll die Umsetzung in einem Lösungsmittel dui'chgeführt werden, wobei aliphatisch^ und aromatische Nitroverbindungen, aromatische Kohlenviasserstoffe9 tertiäre AmIdG11 halogenierte Kohlenwasserstoffe ιζαά Glykoläther, vorzugsweise aprotische Lösungsmittel und insbesondere Chloroform in Betracht gesogen werden*
Berlin,cU 14.9·1979 AP C 07 C/213 271 55 530 11
Die Anwendung einer Base wird hier nicht für erforderlich gehalten* In einigen Fällen soll jedoch eine Base eine Ausbeutesteigerung bewirken, hierfür werden ausschließlich anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat oder Aluminiumoxid empfohlen«. Das Verfahren kann nur bei Reaktionstemperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Halogenamids durchgeführt werden« Da die Halogenamide sich aber schon unterhalb ihres Schmelzpunktes unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zersetzen, sind die erzielbaren Ausbeuten an Isocyanat niedrig« Sie betragen beim Phenylisocyanat maximal 39»9 %$ beim Benzylisocyanat 8,6 %, beim p-Methoxyphenylisocyanat 17 % und beim Cyclohexylisocyanat 30 % de Th0
Ziel der Erfindung;
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem zahlreiche aliphatische, alkylaromatische und cycloaliphatische Mono-, Bis- und Tris-isocyanate in wesentlich höherer Ausbeute aus den entsprechenden N-Ghloramiden hergestellt werden können»
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangskomponenten und geeignete Reaktionsbedingungen aufzufinden»
Erfindungsgeraäß werden Isocyanate der allgemeinen Formel R - (U = G s O)n hergestellt, in der R
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für einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und η für 1, 2 oder 3 stehen, wobei die Isocyanatgruppe(n) an einen bzw. zwei oder drei verschiedene sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome des aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind, durch Umsetzung des entsprechenden N-Chloramids der allgemeinen Formel R - (CO - NHCl) mit einer Base in einem inerten Lösungsmittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein tertiäres Amin mit einem pK -Wert von mehr als 7 eingesetzt und die Umsetzung
el
bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180C durchgeführt werden
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sekundäre aliphatische Monoisocyanate wie beispielsweise 1-Methylpropan-isocyanat, 1-Äthyl-pentan-isocyanat, 1-Methyl-butanisocyanat und Isoheptadecan-isocyanat, tertiäre aliphatische Monoisocyanate wie beispielsweise 1.1-Dimethyläthan-isocyanat und 1.1-Diäthyl-propan-isocyanat, sekundäre aliphatische Diisocyanate wie beispielsweise Hexan-2.5-diisocyanat und Heptan-2.6-diisocyanat, tertiäre aliphatische Diisocyanate wie beispielsweise 2.5-Dimethylhexan-2.5-diisocyanat, sekundäre aliphatische Triisocyanate wie beispielsweise 5-Methylnonan-2.5.8-triisocyanat und tertiäre aliphatische Triisocyanate wie 2.B. 2.5.8-Trimethylnonan-2.5.8-triisocyanat herstellen. Die aliphatischen Reste der Mono-, Di- und Triisocyanate können hierbei 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren araliphatische Mono-, Di- und Triisocyanate hergestellt werden, wobei auch hier wie im Falle der aliphatischen Isocyanate die Isocyanatgruppe(n) an einem bzw. zwei oder drei verschiedenen sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden sind, und zwar am aliphatischen Teil des Alkylaromaten. Bei den ggf. mehreren aromatischen Resten dieser Verbindungen handelt es sich um Aryl-
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reste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Phenyl-, Naphthyl-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyren- undchrysen-Reste. Diese können gegebenenfalls durch gegenüber Isocyanaten und N-Chloramiden inerte Substituenten wie z.B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Phenyl- und/oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein. Die aliphatischen Reste dieser Verbindungen können ebenfalls von 3 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele derartiger Verbindungen sind 1-Phenylpropan-isocyanat, Diphenylmethan-isocyanat, 1-p-Diphenylpropan-isocyanat und 1-^-Naphthyl-propan-isocyanat.
Ferner sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren cycloaliphatische Mono- Di- und Triisocyanate zugänglich. Hierunter fallen cycloaliphatische Mono-, Di- und Triisocyanate, bei welche die Isocyanatgruppe(n) direkt an das bzw. die sekundären Ringkohlenstoffatome des cycloaliphatischen Restes gebunden sind, beispielsweise das Cyclohexan-isocyanat, die stereoisomeren Cyclohexan-1.4-diisocyanate und Cyclohexan-1.3.5-triisocyanat. Die cycloaliphatischen Reste dieser Verbindungen können 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels ist darauf zu achten, daß diese unter den Umsetzungsbedingung.en weder mit einem N-Chloramid, noch mit dem Isocyanat oder dem angewendeten tertiären Amin reagieren dürfen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Methylenchlorid, 1.1-Dichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Propionsäuremethylester. Bevorzugt werden die Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäurebutylester, Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlor-
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kohlenstoff, Cyclohexan und Dioxan.
Im wesentlichen ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens die Auswahl einer geeigneten Base von entscheidender Bedeutung. Die beim bekannten Verfahren empfohlenen anorganischen Basen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt nicht in Betracht, weil hierbei während der Reaktion Wasser gebildet wird, das sofort mit dem Isocyanat reagiert. Erfindungsgemäß gelangen vielmehr tertiäre Amine mit einer bestimmten Basizität zur Anwendung. Als Maß für die Basizität wird die Basizitätskonstante pK angegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete tertiäre Amine müssen eine Mindestbasizität besitzen, welche einem pK -Wert von mehr als 7 ent-
spricht. Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine wie beispielsweise (in Klammern die zugehörigen pK -Werte jeweils bei 2 5 C) : Trimethylamin
(9,80), Triäthylamin (10,74), Tri-n-butylamin (9,89), 2.4.6-Trimethylpyridin (7,45-7,63), Tri-n-propylamin (10,74), Äthyldimethylamin (10,06), Propyldimethylamin (10,16), Isopropyldimethylamin (10,38), Methyldimethylamin (10,43), Butyldimethylamin (10,31), 2.3.4.5-Tetramethyipyridin (7,78) und 2 .3 .4.5.6-Pentamethylpyridin (8,75). Bevorzugte tertiäre Amine s Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und'Tri-n-butylamin . Die pK -Werte können üblichen Handbüchern entnommen a
werden. Insbesondere wird im Falle aliphatischer tertiärer Amine verwiesen auf L. Spialter et al», The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines, The McMillan Company, New York (1965) und im Falle substituierter Pyridine auf Klingsberg, Heterocyclic Compounds Pyridine and Derivates, Teil 2, Interscience Publishers Inc., New York (1961).
Die Basizität des eingesetzten tertiären Amins 1st für den Verlauf der Reaktion bedeutsam und zwar ist bei Einsatz des
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gleichen N-Chloramids die Isocyanatausbeute umso geringer, je niedriger der pK -Wert des tertiären Amins ist. Beispielsweise beträgt die Ausbeute bei der Synthese von 1.1-Dimethylisocyanat aus 2.2-Dimethylpropionsäure-N-chloramid im Falle des Triäthylamins (pK -Wert bei 25°C = 10,74) 86,0 %, im Falle des Tri-n-butylamins (pK -Wert bei 25 C =9,89 bei
25°C) 77 %, im Falle des Trimethylamine (pK -Wert bei 25°C =
9,80) 65,3 % und im Falle des 2.4.6-Trimethylpyridins (pK Wert bei 2 5°C = 7,45 - 7,63) 38,0 % d.Th. Bei Einsatz des 4-Methylpyridins, dessen pK -Wert bei 25°C nur 6,02 bis 6,11 beträgt, liegt unter denselben Bedingungen die Isocyanat-Ausbeute bei nur 4,0 % d.Th.
Die Reaktionstemperaturen liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 20 bis 180 C. Sie hängen im wesentlichen von der Art des eingesetzten N-Chloramids und der Basizität des tertiären Amins ab. Bei einigen Ausgangsstoffen setzt die Reaktion bereits bei Raumtemperatur und teilweise sogar sehr heftig ein. In der Regel wird die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweils eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 65 bis 135°C.
Das tertiäre Amin wird wenigstens in Mengen von einem Moläquivalent je Mol Mono-N-chloramid, im Falle eines Bis-N-chloramids in der doppelten und im Falle eines Tris-N-chloramids in der dreifachen Menge eingesetzt. Das bevorzugte Äquivalenz-Verhältnis von Mono-N-chloramid zu tertiärem Amin beträgt 1 : 1 bis 1 : 4, im Falle eines Bis-N-chloramids von 1 : 2 bis 1 : 8 und im Falle eines Tris-N-chloramids von 1 : 3 bis 1 : 12. Größere Mengen tertiäres Amin können unbeschadet angewendet werden, sind aber aus ökonomischen Gründen zu vermeiden.
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Die benötigten Reaktionszeiten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren kurz, sie betragen in der Regel wenige Minuten«
Es können aber unbeschadet auch längere Reaktionszeiten» beispielsweise eine Reaktionszeit von einer Stunde angewendet werden«,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens -wird zweckmäßig das li-Gnloramid im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und dann mit der erforderlichen Mindestmenge tertiärem Amin versetzt* In einigen Fällen setzt die Reaktion sofort ein, in anderen Fällen wird rasch auf die gewünschte ReaktionstemperatuTg in der Regel die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels j erhitzt, erforderlichenfalls längere Zeit unter Rückfluß weitererhitzt, nach erfolgter Umsetzung und Erkalten des Reaktionsgemischeg das entstandene Hydrochlorid des tertiären Amins abgetrennt und schließlich das Piltrat destillierte Es ist auch möglich, das Isocyanat ohne zuvorige Abtrennung des Amin-hydrochlorids direkt aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren« Selbstverständlich kann von Pail zu Pail das Isocyanat auch in anderer Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion des AminhydrοChlorids mit Wasser und anschließende Destillation des Lösungsmittels und Isocyanate0
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem bekannten Verfahren insbesondere durch die hohen Ausbeuten ause -Weitere Vorteile sind kurze Reaktionszeiten und niedrige ReaktionHtemperaturen». Außerdem ist es nicht notwendig, das Reaktionsgemisch durch einen Inertgasstrom stark zu verdünnen«
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausfülmmgsbeispiele-näher erläutert« In einigen fallen wurde
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das Isocyanat direkt mit dem Lösungsmittel überdestilliert und dann zwecks einfacherer AusbeuteteStimmung sofort in einen Harnstoff überfuhrt.
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In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz wurden 6,78 g (0,05 Mol) 2-Methylbuttersäure-N-chloramid (92,7%-ig) und 100 g Chlorbenzol vorgelegt, dann 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin zugesetzt, wobei sofort eine klare Lösung entstand. Diese wurde in ein auf 160 C vorgeheiztes ölbad gesetzt; innerhalb 3 Minuten wurde Rückflußtemperatur (124 C) erreicht und Triäthylaminhydrochlorid fiel aus. Nach 40 Minuten Kochen unter Rückfluß wurde das Keizbad entfernt, auf Raumtemperatur gekühlt, vom Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat ohne Vakuum destilliert. Das Destillat, welches Chlorbenzol, Triäthylamin und 1-Methylpropan-isocyanat enthielt, wurde mit 7,3 g (0,1 Mol) Diethylamin versetzt und nach 1 Stunde am Rotationsverdampfer von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Zurück blieben 4,21 g N-1-Methylpropyl-N'-diäthylharnstoff, entsprecher 2,41 g -1-Methylpropan-isocyanat, was einer Ausbeute von 53,0%, bezogen auf das eingesetzte Chloramid entspricht.
Das Beispiel 2 wurde völlig analog dem Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde anstelle des Chlorbenzols die gleiche Menge Toluol eingesetzt. Es wurden 4,88 g N-1-Methylpropyl-N'-diäthylharnstof f erhalten, was einer Ausbeute von 56,7% 1-Methylpropanisocyanat, bezogen auf das eingesetzte Chloramid entspricht.
Beispiel 3 ' - ·
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6,78 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chloramid (98 %-ig)
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in 100 g Toluol gelöst, 15,2 g (= 0,15 Mol) Triethylamin zugesetzt und die Lösung sofort in einem auf 120 C vorgeheizten ölbad auf Rückfluß (108°C) erhitzt; bereits bei 40°C begann Triäthylaminhydrochlorid auszufallen. Nach 45 Minuten Reaktionszeit wurde abgekühlt, das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und die gelbbraune Mutterlauge bei Normaldruck destilliert (Kp = 90 - 108°C; Bad = 130 - 140°C). Das Destillat wurde mit 7,3 g (0,1 Mol) Diäthylamin versetzt und nach 15 Minuten am Rotationsverdampfer eingeengt. Es blieben 7,20 g N-1-Dimethyläthyl-N1-diäthyl-harnstoff als weiße, bei 66 - 67°C schmelzende Kristalle zurück, die durch Elementaranalyse und IR-Spektrum identifiziert wurden. Dies entspricht einer Ausbeute an 1,1-Dimethyläthan-isocyanat von 86%, bezogen auf das eingesetzte Chloramid.
Beispiel 4 .
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 8,ö8 g (0,05 Mol) 2-Äthylhexansäure-N-chloramid (95,7%-ig) in Toluol gelost, mit 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin versetzt und sofort durch Einsetzen in ein auf 130°C vorgeheiztes ölbad erhitzt. Bei 80 C Innentemperatur setzte die Fällung von Triäthylaminhydrochlorid ein; zunächst wurde 30 Minuten im Rückfluß gekocht, dann innerhalb von 30 Minuten 24 g Amiη-Toluol-Gemisch abdestilliert. Anschließend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Vom hellbraunen Filtrat wurde im Betriebsvakuum (17 · 10 Pa) zunächst das Lösungsmittel, dann im Wasserstrahlvakuum bei Kp = 66 - 67 C (1,95 · 10 Pa) das 1-Äthylpentan-isocyanat als farblose Flüssigkeit destilliert. Die Ausbeute betrug 5,2 g, entsprechend 77,0%, bezogen auf das eingesetzte Chloramid.
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In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 16,0 g (0,05 Mol) Isooctadecansäure-N-chloramid (84%-ig) in 150 g Chlorbenzol gelöst und dann mit 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin versetzt. Die Lösung wurde in einem auf 170 C vorgeheizten Ölbad zum Rückfluß erhitzt; bei 70 C Innentemperatur begann die Ausscheidung von Triäthylaminhydrochlorid. Zunächst wurde 30 Minuten unter Rückfluß (12 5°C Innentemperatur) gekocht, uann wurden innerhalb weiterer Minuten 2 6 g Triäthylamin-Chlorbenzol-Gemisch abgezogen. Nach dem Abkühlen wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat zunächst im Betriebsvakuum (17 * 10 Pa) vom Lösungsmittel befreit, dann das Produkt selbst im Pumpenvakuum bei Kp = 96 - 105°C (33 Pa) und einer Badternperatur von 140 - 16 5°C destilliert. Es wurden 9,9 g Isoheptadecan-isocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes Chloramid erhalten.
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylhuttersäure-N-chloramid (86,9%^ig) wurden in der gleichen Apparatur wie in den vorstehenden Beispi» len in 150 g Chlorbenzol dispergiert und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin zugesetzt, wobei eine klare Lösung entstand, Beim Aufheizen im vorerhitzten Bad (160°C) fiel bereits bei 70°C Innentemperatur das Triäthylaminhydrochlorid aus. Die Mischung' wurde 30 Minuten unter Rückfluß (Innentemperatur = 121 C) gekocht, dann wurde innerhalb 30 Minuten 24 g Destillat abgezogen Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat zunächst im Betriebsvakuum (17 · 10 Pa) vom Lösungsmittel befreit, dann das 1-Phenylpropaj isocyanat bei Kp = 42 - 50°C (33 Pa) abdestiliiert. Die Ausbeute betrug 4,91 g, entsprechend 70% der Theorie, bezogen auf Chloramid.
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12,3 g (0,05 Mol) Diphenylessigsäure-N-chloramid (98%-ig) wurden in 150 g Chlorbenzol aufgeschlammt und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin zugesetzt. Dabei entstand unter Erwärmung auf 30 C sofort eine klare Lösung, die im vorgeheizten Bad (160°C zum Sieden gebracht wurde. Bereits ab 70°C Innentemperatur schied sich Triäthylaminhydrochlorid aus. Nach 1-stündigem Kochen, in dessen Verlauf 16 g Destillat- abgezogen wurden, wurde gekühlt, abgesaugt und das Filtrat destilliert. -Bei Kp = 103 - 105 C (50 Pa) gingen 4,1 g Diphenylmethan-isocyanat über; dies entspricht einer Ausbeute von 40%, bezogen auf Chloramid.
16,2 g (0,1 Mol) Cyclohexancarbonsäure-N-chloramid (95%-ig) wurden in der üblichen Apparatur in 250 ml Chlorbenzol aufgeschlämmt und mit 30,3 g (0,3 Mol) Triäthyiamin versetzt, wobei eine klare Lösung entstand. Diese wurde durch ein auf 160°C vorgeheiztes Bad ri-jch erhitzt. Bei 65°C Innentemperatur setzte Fällung ein; im ganzen wurde 1 Stunde gekocht, wobei insgesamt 100 g Destillat abgezogen wurden. Nach dem Erkalten wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat im Betriebsvakuum bei Kp = 72 - 104°C (17 · 103 Pa) destilliert. Durch Titration wurde der Isocyanat-Gehalt des Destillates bestimmt, er betrug 8,7 g, entsprechend einer Ausbeute von 73%, bezogen auf Chloramid.
Beispiel 8 wurde in völlig gleicher Weise wiederholt, nur wurde anstelle des Chlorbenzols die gleiche Menge Toluol verwendet.
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Dabei war es möglich, das Isocyanat destillativ besser abzutrennen; es wurden 7,91 g, entsprechend 66,5 % Ausbeute, bezogen auf Chloramid erhalten bei einem Kp = 85 - 87°C (17 - 1O3 Pa) .
12,05 g (0,05 Mol) 2,5-Dimethyladipinsäure-di-N-chloramid (90%-ig) wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 150 g Chlorbenzol und 30,3 g (0,3 Mol) Triätnylamin versetzt und in einem vorgeheizten Bad (135°C) erhitzt. Bei 95°C setzte eine exotherme Reaktion ein, ohne daß das Produkt sich vorher vollständig gelöst hatte; nachdem 30 Minuten unter Rückfluß gekocht worden war, v/urde innerhalb weiterer 30 Minuten 15,9 g Destillat abgezogen. Nach dem Erkalten wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Produkt zunächst im Betriebsvakuum, dann im Pumpenvakuum destilliert; dabei gingen 4,50 g Hexan-2,5-diisocyanat von Kp = 57 - 59°C (70 Pa) über. Die Ausbeute betrug 62 %, bezogen auf Chloramid. Das Isocyanat zeigt folgende Analysenwerte:
%C %H %N %NC0
gef.: 57,4 7,4 17,2 48,4
ber.: 57,14 7,14 16,67 50,00
Das Beispiel 10 wurde in der gleichen Weise wiederholt, nur wurde Chlorbenzol durch Toluol ersetzt. Bei Kp =52 - 56°C (50 Pa) gingen 4,5 g Hexan-2,5-diisocyanat über, was bezogen auf das Chloramid einer Ausbeute von .42 % entspricht.
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Eine Suspension von 23,9 g (0,1 Mol) 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure-N-dichloramid (90%-ig) in 200 ml Chlorbenzol wurde mit 60 g (0,6 Mol) Triäthylamin versetzt und schnell auf 100°C vorgeheizt; anschließend wurden überschüssiges Triäthylamin und 50 ml Chlorbenzol abdestilliert. Das ausgefallene Triäthylarninhydrochlorid wurde bei Raumtemperatur abgetrennt, Chlorbenzol und Cyclohexan-l,4-diisocyanat abdestilliert. Es wurden 10,2 g Diisocyanat erhalten, das entspricht einer Ausbeute von· 68,3%.
Die Umsetzung wurde analog in Toluol und o-Xylol als Reaktionsmedium durchgeführt. Es ergaben sich Diisocyanatausbeuten von 55% (Toluol) und 53% (o-Xylol).
6,8 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chloramid (98%) wurden in 35 g Toluol gelöst und eine Lösung von 8,9 g (0,15 Mol) Trimethylamin in 65 g Toluol zugesetzt, wobei Erwärmung bis eintrat. Durch Einsetzen in ein auf 140 vorgeheiztes Bad wurde rasch auf Rückflußtemperatur (1100C) erhitzt. Noch während des Aufheizens fiel Trimethylaminhydrochlorid aus und durch den Rückflußkühler entwich gasförmig Trimethylamin. Es wurde 1 Stunde im Sieden gehalten, dann abgekühlt, vom Trimethylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat bei Normaldruck destilliert. Das Destillat wurde mit 7.. 3 g (0,1 Mol) Diäthylamin versetzt und nach 30-minütigem Stehen am Rotationsverdampfer von den flüchtigen Anteilen befreit. Als Rückstand wurden erhalten: 5p5 g N-I,l-Dimethyläthyl-l-N'-diäthylharnstoff, entsprechend einer Ausbeute von 65,3%, bezogen auf das eingesetzte Chloramid.
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In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (86,9%-ig) in 150 g Chlorbenzol dispergiert, mit 21,5 g (0,15 Mol) Tri-n-propylamin versetzt, wobei sofort eine klare Lösung entstand. Nach 1 Stunde unter Rückfluß (130°C Innentemperatur) wurde die klare Lösung destilliert, wobei zuletzt im Pumpenvakuum bei Kp = 50 - 55°C (40 Pa) 3,6 g 1-Phenylpropan-isocyanat übergingen; dies entspricht, bezogen auf Chloramid, einer Ausbeute von 52 %.
6/8 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chloramid (98%-ig) wurden in 100 g Toluol gelöst, 27,8 g (0,15 Mol) Tri-n-butylamin zugesetzt und wie in den vorstehenden Beispielen rasch zum Sieden erhitzt. Nach 1-stündigem Kochen (110 - 112 C Innentemperatur) wurde im Betriebsvakuum (17 * 10J Pa) bei Kp = 56 62 C alles Flüchtige abdestilliert und durch Titration der Isocyanat-Gehalt des Destillates bestimmt. Dann wurden 7,3 g (0,1 Mol) Diäthylamin zugesetzt und nach 30 Minuten das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen; erhalten wurden 6,6 g N-I,1-Dimethyläthyl-N'-diäthylharnstoff, was bezogen auf Chloramid einer Isocyanatausbeute von 77% entspricht.
Beispiel 16 C
6,8 g (0,05 Mol) 2^-Dimethylpropionsäure-N-chloramid (98%~ig) wurden in 100 g Toluol gelöst, 18,2 g (0,15 Mol) 2,4,6-Trimethylpyridin (Kollidin) zugesetzt und die Lösung durch Einsetzen in ein auf 1300C vorgeheiztes Bad rasch auf Rückfluß
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(HO0C) erhitzt; nach 10 Minuten fiel 2,4,6-Trimethylpyridinhydrochlorid aus. Die Lösung wurde 1 Std. im Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und vom Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde im Betriebsvakuum (17 · 10 Pa) bei Kp = 58 62°C destilliert und das Destillat mit 7,3 g (0,1 Mol) Diäthylamin versetzt. Nach kurzem Stehen wurde das Lösungsmittel abgezogen und so als Rückstand 3,30 g N-l,l-Dimethyläthyl-N'-diäthylharnstoff erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 38%, bezogen auf Chloramid.
6,8 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chloramid (98%-ig) wurden in 100 g Chlorbenzol gelöst, 14,0 g (0,15 Mol) 4-MethyI-pyridin (4-Picolin) zugesetzt und die Lösung rasch aufgeheizt. Dabei trat nach Erreichen der Rückflußtemperatur (130°C) rasch starke Verfärbung ein und an den Wandungen schied sich eine dunkle teerige Masse ab. Nach 1 Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich goldgelbe Plättchen ausschieden; diese sowie die teerige Masse wurden abgetrennt, das Filtrat im Betriebsvakuum (17 * 103 Pa) bei Kp = 58 - 62°C destilliert. Das Destillat wurde wie im Beispiel 15 mit Diäthylamin versetzt und aufgearbeitet, 0,35 g N-I,1-Dimethyläthyl-N'-diäthylharnstoff, entsprechend einer Ausbeute von 4% Isocyanat, bezogen auf Chloramid, wurden isoliert.
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (90%-ig) wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in 100 g Essigsäurebutylester aufgeschlämir.t und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin zugesetzt, wobei sofort eine klare Lösung entstand; schon vor dein Einsetzen in das auf
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170°C vorerhitzte Bad erwärmte sich die Lösung und es kam zur Ausscheidung von Triathylaminhydrochlorid. Nachdem 30 Minuten unter Rückfluß (Innenteraperatur 120 C) gekocht und dann innerhalb weiterer 30 Minuten 26 g Destillat abgezogen worden war, wurde abgekühlt, abgesaugt und das Filtrat destilliert. Nach dem Lösungsmittel gingen bei Kp = 50 - 54°C (50 Pa) 3,5 g 1-Phenylpropanisocyanat über; dies entspricht einer Ausbeute von 50%, bezogen auf das eingesetzte Chloramid.
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (90%-ig) wurden wie üblich in 150 g Tetrachlorkohlenstoff dispergiert, 15,2 g (0,-15 Mol) Triäthylamin wurden zugesetzt; dabei löste sich das Chloramid teilweise. Die Mischung wurde in einem vorerhitzten Bad (120°C) rasch aufgeheizt und 1 Stunde im Rückfluß (76°C) gekocht. Nach dem Erkalten wurde das gebildete Triathylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat destilliert; dabei gingen bei Kp = 45 - 55°C (40 Pa) 4,8 g 1-Phenylpropanisocyanat über, was einer Ausbeute von 66%, bezogen auf das Chloramid entspricht.
8,1 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (90%-ig) wurden in 100 g Dioxan gelöst und mit 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin versetzt. Noch vor dem Einsetzen in das auf 135°C vorgeheizte Bad kam es zu einer leichten Temperaturerhöhung und Fällung. Bei einer Innentemperatur von 98 C wurde 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann wurden innerhalb weiterer 30 Minuten 32 g Destillat abgezogen. Nach dem
— ι ρ —
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Erkalten wurde das gebildete Triäthylaminhydrochloramid abgesaugt, die filtrierte Mutterlauge zunächst vom Lösungsmittel befreit, dann bei Kp = 45 - 55°C (40 Pa) das 1-Phenylpropan-isocyanat abdestilliert; die Ausbeute,bezogen auf Chloramid betrug 3,83 g, entsprechend 53,0%.
8,1 g (0,05 Mol) Cyclohexancarbonsäure-N-chloramid (95%-ig) wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei Raumtemperatur in 72 g (0,7 Mol) Triäthylamin eingetragen, wobei es sich unter Erwärmen bis zu 40°C größtenteils löste. Durch Einsetzen in ein vorgeheiztes Bad (120 C) wurde erhitzt und 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Noch während des Aufheizens bildete sich ein Niederschlag, der nach dem Erkalten abgesaugt wurde.
Das Filtrat wurde zunächst im Betriebsvolumen (17 · 10 Pa) destilliert. Dabei gingen bei Kp = 55 - 57°C 2,12 g Cyclohexanisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 36%, bezogen auf das Chloramid über.
6,8 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chloramid (98%-ig) wurden in einem Kolben mit Rührer und aufgesetzter Destillationsbrücke vorgelegt und 9,25 g (0,05 Mol) Tri-nbutylamin zugesetzt. Nach wenigen Minuten erwärmte sich die Mischung bis 135°C und bei Kp = 85°C destillierte unter Kormaldruck 1,1-Dimethyläthanisocyanat über. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wurde durch kurzes Erhitzen des Kolbens im Ölbad bis 150 C noch weiteres Isocyanat überdestilliert. Im ganzen gingen 3,33 g 1,1-Dimethyläthan-isocyanat über, was einer Ausbeute von 68%, bezogen auf Chloramid entspricht.
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Die Umsetzung wurde analog Beispiel 6, jedoch nur mit einer Reaktionszeit von vier Minuten und einer Reaktionstemperatur von 105°C durchgeführt.
Die Ausbeute an 1-Phenylpropanisocyanat betrug 4,87 g entsprechend 69,6 % der Theorie bezogen auf Chloramid.
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (86,9 %ig) wurden in einer Mischung von 100 g Tetrachloräthylen und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurde die abgekühlte Mischung zur Abtrennung des Triäthylaminhydrochlorids mit 50 ml Wasser extrahiert und anschließend die organische Phase destilliert. Es wurden 4,65 g 1-Phenylpropanisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 66,5 %, bezogen auf Chloramid, erhalten.
Beispiel 25 (Vergleichsbeispiel)
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (86,9 %ig) wurden in 100 g Toluol zusammen mit 2g (0,05 Mol) gepulvertem Natriumhydroxid aufgeschlämmt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die unlöslichen Anteile abgetrennt und das Filtrat destilliert.
Die Ausbeute an 1-Phenylpropanisocyanat betrug 0,07 g, entsprechend 1 % der Theorie, bezogen auf Chloramid.
Claims (2)
1« Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Pornol R - (H = C = O) «, in der R für einen aliphatischen, araliphatischen"oder cycloaliphatischen Rest und η für 1,2 oder 3 stehen,, wobei die Isocyanatgruppe(n) an einen bz.w0 zwei oder drei verschiedene sekundäre öder tertiäre Kohlenstoffatome des aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind, durch Umsetzung des entspre·» chenden H-Chloramids der allgemeinen Ponael R — (GO ITHCl) mit einer Base in einera inerten Lösungsmittel9 gekennzeichnet dadurch, daß als Base ein tertiäres Arain mit einem pK ~\7ert von mehr als 7 eingesetzt und die Umsetzung "bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180 C durchgeführt werden^
1# Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Pormel R- (H = C = 0) , in der R für einen aliphatischen, araliphatischen"oder cycloaliphatischen Rest und η für 1,2 oder 3 stehen, v/obei die Isocyanatgruppe(n) an einen bzw« zv/ei oder drei verschiedene sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome des aliphatischen oder cycloalipha-' tischen Restes gebunden sind, durch Umsetzung des entsprechenden H-Chloramids der allgemeinen Porrael R - (GO ITHCl) mit einer Base in einem inerten Lösungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß als Base ein tertiäres Amin mit einem pK -Wert von mehr als 7 eingesetzt und die Umsetzung
Γι
bei Temperaturen ita Bereich von 20 bis 180 C durchgeführt werden*
Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester oder Äther eingesetzt werden«,
-3« .Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Base iDrimethylamin, Triäthylamins Sri-npropylaminj Tri^n-butylamin oder 2e4*6~£rimethylpyridin • eingesetzt werden« ,
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Er Γ indungsanspruch
2© Verfahren r_ach Punlct 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel aliphatischen cycloaliphatische und aroma^ tische Halogenkohlenwasserstoffe, aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester oder Äther eingesetzt werden·
•3s .Verfahren nach den Punkten 1 und 29 gekennzeichnet da« durch? daß als Base Trimethylamine Triethylamin«, 5ri«-n~ propylamine Tri^n^butylamin oder 2©4«6-0}rimethylpyridin eingesetzt werden«
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