DE1768348C

DE1768348C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen zweier verschiedener Polymethylolalkane

Info

Publication number: DE1768348C
Authority: DE
Inventors: Jesse Bayliss South Whitehall Pa. Bronstein (V.StA.)
Original assignee: Commercial Solvents Corp., New York, N. Y. (V.St.A.)
Publication date: 1972-08-10

Description

1 ,2

Die Herstellung von Pentaerythrit (PE) durch aldehyden mit überschüssigem Formaldehyd in wäß-Umsetzung von Acetaldehyd mit Formaldehyd im rigem, alkalischem Medium, welches dadurch gealkalischen wäßrigen Medium ist bekannt. In der USA.- kennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit zwei vei-Patentschrift 2 790 836 wird die Anwendung eines schiedenen Aldehyden in zwei Stufen erfolgt, wobei großen Formaldehydüberschusses empfohlen, um 5 in der ersten Stufe der Formaldehyd mit einem Überdie Bildung von Monopentaerythrit (mono-PE) zu schuß von mindestens 1,5 Mol vorliegt und in der begünstigen und die Nebenreaktionen, die die Bildung zweiten Stufe die Umsetzung mit einem zweiten Aldevon Polypentaerythriten wie Dipentaerythrit (di-PE) hyd, der mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als und von unerwünschten, verfärbenden Stoffen fördern, der erste Aldehyd besitzt, durchgeführt.wird, wobei zu verringern oder völlig auszuschalten. Der über- io der zweite Aldehyd in einer Menge von etwa ¹I₃ Mol schüssige Formaldehyd wird hierauf durch Destilla- pro Mol des im Reaktionsgemisch vorhandenen tion entfernt. Die Herstellung von Trimethylolalkanen, überschüssigen Formaldehyds eingesetzt wird, wie Trimethyloläthan (TME), Trimethylolpropan Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher

(TMP) und Trimethylolbutan (TMB), durch Um- im wäßrigen alkalischen Medium ein erster Alkylsetzung des geeigneten Alkylaldehyds (Propionaldehyd, 15 aldehyd, der Acetaldehyd, Pripionaldehyd oder n-Bun-Butyraldehyd und n-Valerianaldehyd) mit Form- tyraldehyd ist, mit überschüssigem Formaldehyd zu aldehyd im alkalischen wäßrigen Medium ist gleich- dem entsprechenden Polymethylolalkan umgesetzt, falls, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift worauf in dem wäßrigen alkalischen Medium, das 3 097 245 bekannt. Es ist ebenfalls schon bekannt, das Polymethylolalkan enthält, ein zweiter Alkylbei dieser Reaktion mit überschüssigem Formaldehyd ao aldehyd, der mindestens ein Kohlenstoffatom mehr zu arbeiten und dann den überschüssigen Form- als der erste Alkylaldehyd besitzt, mit dem überaldehydabzudestillieren (USA.-Patentschrift 2790837). schüssigen Formaldehyd zu dem entsprechenden Tri-Mit dem Abdestiliieren des überschüssigen Form- methylolalkan umgesetzt wird, aldehyds aus derartigen Reaktionsprodukten (PE, Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersicht-

TME, TMP, TMB) sind aber gewisse Schwierig- 95 lieh, daß die erste Reaktion — zwischen dem ersten keiten verbunden, die beim technischen Betrieb die Alkylaldehyd und dem Formaldehyd — in Gegen-Regelung des Druckes und die sorgfältige Kontrolle wart eines beträchtlichen Formaldehydüberschusses der Reaktionsbedingungen erforderlich machen. stattfindet und somit unter Bedingungen verläuft,

Auch in der österreichischen Patentschrift 247 298 die die Bildung des erwünschten monomeren Pro- und der USA.-Patentschrift 3 201480 sowie in der 30 dukts begünstigen, das beispielsweise bei der Ver-.Arbeii von Bellow und Mitarbeiter »The Penta- Wendung von Acetaldehyd als Alkylaldehyd in hoher erythritols«, 1950, wird nur das übliche — nicht Ausbeute mono-PE darstellt. Es besteht jedoch bei stufenweise — Herstellungsverfahren beschrieben. dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Notwendig-

Auf der anderen Seite stellen Gemische aus Poly- keit, den überschüssigen Formaldehyd zu entfernen, methylolalkanen, wie z..B. Gemische von mono-PE 35 da dieser während der zweiten Reaktion — unter und TME, wertvolle Rohmaterialien beispielsweise Beteiligung des zweiten Aldehyds — unter Bildung für die Herstellung von Alkydharzen dar. Derartige des zweiten gewünschten Polymethylolalkans gleich-Gemische wurden bis jetzt durch Vermischen von falls in hoher Ausbeute verbraucht wird. Diese stufengesondert hei gestelltem mono-PE und TME bereittt. weise Verfahrensführung mit zwei verschiedenen Wenn nicht bei der Herstellung des mono-PE über- 40 Reaktionen, wobei die zweite in Gegenwart des Reakschüssiger Formaldehyd eingesetzt wurde, was mit tionsprodukts aus der ersten stattfindet und die zur Nachteilen wegen der schwierigen Entfernung des Bildung eines aus im wesentlichen aus den zwei gerestlichen Formaldehyds verbunden war, dann mußte wünschten Verbindungen bestehenden Gemisches das mono-PE aus dem Reaktionsgemisch, das auch führt, ist als nicht naheliegend zu betrachten. In die Polypentaerythrite, hauptsächlich das di-PE ent- 45 diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß, hielt, abgetrennt werden. Diese Abtrennung ist gleich- wie bereits zum Ausdruck gebracht, bei gleichzeitige! falls mit Schwierigkeiten verbunden. Versuche, der- Durchführung der beiden Reaktionen unbefriedigende artige Gemische direkt durch Umsetzung der ent- Ergebnisse erhalten werden, was auch dann der Fall sprechenden Aldehyde gleichzeitig mit Formaldehyd ist, wenn man das stufenweise Verfahren umkehrt heizustellen, führten jedoch zur Bildung von un- 50 d. h. zunächst den höheren Alkylaldehyd wie Pro· erwünscht hohen Anteilen von di-PE. pionaldehyd einsetzt und erst dann den niedrigerer

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Alkylaldehyd wie Acetaldehyd, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Der in der ersten Reaktionsstufe verwendete, hierir mono-PE und einem Trimethylolalkan, welches im als erster Alkylaldehyd bezeichnete Alkylaldehyd is wesentlichen von di-PE frei ist, zur Verfugung zu 55 Acetaldehyd, Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd stellen. Dieses Verfahren soll erheblich billiger als Der in der zweiten Reaktionsstufe verwendete Alkyl bekannte Verfahren ablaufen und zu einem Produkt aldehyd, hierin als zweiter Alkylaldehyd bezeichnet führen, das einen hohen Gehalt an den erwünschten ist Propionaldehyd; n-Butyraldehyd oder n-Valerian Polymethylolalkanen besitzt und in dem wenig un- aldehyd und besitzt mindestens ein Kohlenstoffaton erwünschte Nebenreaktionsprodukte enthalten sind. 60 mehr als der erste Alkylaldehyd. Die sich bei de

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Umsetzung von Acetaldehyd mit Formaldehyd ab zur Herstellung von Gemischen zweier verschiedener spielende Reaktion kann durch folgende Gleichuni Polymethylolalkane durch Umsetzung von Alkyl- dargestellt werden:

1 Me(OH) CH₈OH

CH₃ — CH = O + 4 HCHO * —► HOH₂C — C — CH₂OH + 1 Me (Formiat)* U)

CH₁₁OH

(Acetaldehyd) · (mono-PE)

■ι

Die sich bei der Umsetzung von Propionaldehyd, n-Bulyraldehyd oder n-Valerianaldehyd mit Formaldehyd abspielende Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

1 Me(CH) CH₈OH

—=->■ R — C — CH₈OH +1 Me (Fonniat)*

χ '

CH₈OH

In den vorstehenden Gleichungen bedeutet Me das Kation eines alkalischen Katalysators, χ dessen Valenz und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Aus den Gleichungen geht hervor, daß pro Mol zur Herstellung von mono-PE 4MoI Formaldehyd erforderlich sind, während pro Mol der höheren Alkylaldehyde

(R — CH₂CH - O)

zur Bildung des entsprechenden Trimethylolalkans 3 Mol Formaldehyd benötigt werden.

Da in der ersten Stufe der Überschuß an Formaldehyd mindestens 1,5 Mol pro Mol des Alkylaldehyds beträgt, sind im Falle von Acetaldehyd gewöhnlich mindestens 5,5 Mol Formaldehyd pro Mol Acetaldehyd anwesend. Ist der Alkylaldehyd in der ersten Stufe Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd, dann ist der Formaldehyd gewöhnlich in einer Gesamtmenge von mindestens 4,5 Mol pro Mol des Alkylaldehyds vorhanden.

Da der zweite Alkylaldehyd 3 Mol Formaldehyd (^l/₃ Mol des zweiten Alkylaldehyds pro Mol des überschüssigen Formaldehyds) benötigt, folgt aus den vorstehenden Ausführungen, daß nur 0,5 Mol des zweiten Alkylaldehyds pro Mol des ersten Alkylaldehyds mit dem überschüssigen Formaldehyd umgesetzt werden können. Die Menge des überschüssigen Formaldehyds, die während der Reaktion mit dem ersten Alkylaldehyd anwesend ist, kann bis etwa 30 Mol pro Mol des ersten Alkylaldehyds betragen, in welchem Fall eine entsprechend größere Molzahl des zweiten Alkylaldehyds pro Mol des ersten Alkylaldehyds umgesetzt werden kann.

Typische Kombinationen aus dem ersten Alkylaldehyd, dem zweiten Alkylaldehyd und Formaldehyd sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt. In dieser geben die Zahlen die Anzahl der verwendeten Mol an, wobei A Acetaldehyd, P Propionaldehyd, B n-Butyraldehyd und V n-Valerianaldehyd bedeutet.

Mol	Mol	P, B oder V	Mol
erster Aldehyd	zweiter Aldehyd	P, B oder V	Formaldehyd
IA	0,5	P, B oder V	5,5
IA	1	P, B oder V	7
IA	3	P, B oder V	13
IA	6	P, B oder V	22
IA	7	B oder V	25
IA	10	B oder V	34
IP	0,5	B oder V	4,5
IP	1	V	6
IP	2	V	9
IB	0.5	V	4,5
IB	1	6
IB	2	9

Die Erfindung ist besonders zur Herstellung eines Gemisches von mono-PE und TME aus Acetaldehyd, Propionaldehyd und Formaldehyd geeignet, wobei vorzugsweise pro Mol Acetaldehyd etwa 1 bis etwa 3 Mol Propion&ldehyd und etwa 7 bis etwa 13 Mol Formaldehyd jeweils in Abhängigkeit von der Anzahl der Mol Propionaldehyd verwendet werden.

In den vorstehenden Ausführungen und in der Tabelle stellen die für Formaldehyd angegebenen Molzahlen die stöchiometrischen erforderlichen Molzahlen für die gesamten Molzahlen der ersten und

ao zweiten Alkylaldehyde dar. Es wird jedoch in der Praxis vorgezogen, mit einem geringen molaren Formaldehydüberschuß von 2 bis 10% über die zur Umsetzung iüit dem zweiten Alkylaldehyd erforderliche theoretische Menge zu arbeiten. Dieser Überschuß

as ist aber so gering, daß dessen Entfernung nicht notwendig wird.

Das Verfahren der Erfindung wird im alkalischen Medium durchgeführt. Daher ist zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion genügend alkalischer Katalysator vorhanden, um einen pH von mindestens 9, vorzugsweise von mindestens 10, vorzusehen. Es ist nicht notwendig, daß der pH über 13 hinausgeht. Besonders geeignete alkalische Katalysatoren sind NaOH, LiOH und Ca(OH)₂. Man kann auch mit KOH arbeiten, was jedoch dann nicht bevorzugt wird, wenn der Alkylaldehyd in der ersten Stufe Acetaldehyd ist, da bekanntlich Acetaldehyd mit KOH zur Bildung von höheren Polyolen neigt. Der bevorzugte alkalische Katalysator ist Kalk. Aus den Gleichungen I und II wird ersichtlich, daß pro Mol des Alkylaldehyds ein Äquivalent des alkalischen Katalysators notwendig ist. In der Praxis bevorzugt man mit einem gewissen Überschuß zu arbeiten, beispielsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 25°/₀, um die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes zu gewährleisten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die ursprüngliche Formaldehydkonzentration in der wäßrigen Lösung 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Ge-

wichtsprozent. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den alkalischen Katalysator im Gemisch mit Wasser zuzugeben, d. h. als Lösung, wenn er wie NaOH, KOH und LiOH wasserlöslich ist, oder als Suspension, wenn er wie Ca(OH)₈ wasserunlöslich ist. Der Wassergehalt liegt daher in dem gesamten ersten Reaktionsgemisch in der Gegend von 70 bis 90 Gewichtsprozent.

Die Reaktion verläuft exotherm, wobei insbesondere, wenn NaOH eingesetzt wird, die Temperatur des Reaktionsgemisches bis 70⁰C ansteigt. Bei genügendem Kühlen kann die Temperatur auf 2O^UC oder sogar 10⁰C gehalten werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 25 und etwa 45 ⁰C gehalten.

Die Reaktion in der ersten Stufe ist beendet, wenn der Alkylaldehyd sich praktisch vollständig mit der erforderlichen Menge des Formaldehyds unter Bildung

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des entsprechenden Polymethylolalkäns umgesetzt Erdalkalimetallkationen entfernen können. Typische hat. Dies kann an Hand des Abklingens der Wärme- Kationenaustauscher sind diejenigen, die im Harzentwicklung festgestellt werden. Die Beendigung der molekül eine große Vielzahl von Sulfonsäuregruppen, ersten Reaktion kann auch dadurch ermittelt werden, die sich auf einem aromatischen isocyclisch oder daß der Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches S heterocyclischen Ring oder auf einer aliphatischen gemessen wird und der Zeitpunkt festgehalten wird, Kette, die ihrerseits selbst auf einem aromatischen wenn der Unterschied zwischen diesem und der ur- Ring sein kann, befinden.

sprünglichin Menge des Formaldehyds die theoreti- Typische Harze dieser Art sind z. B. in den USA.-sche Menge ausmacht. Die genaue Zeitspanne, die Patentschriften 2 204 539 und 2 372 233 beschrieben, zur Vervollständigung der Reaktion benötigt wird, io Stark saure Kationenaustauscherharze vom Karkann in bekannter Weise von verschiedenen Faktoren bonsäuretyp wie Permutit H und die Chloressigsäure abhängen. Im allgemeinen ist jedoch ein Zeitraum enthaltenden Harze sind gleichfalls zufriedenstellend, von etwa' 1 bis 3 oder 4 Stunden ausreichend· £s ist weiterhin wichtig, daß das Anionenaustauscher-Die zweite Stufe kann dann dadurch eingeleitet harz stark basisch ist, da nur stark basische Materialien werden, daß zu dem Reaktionsprodukt aus der ersten 15 zur Entfernung der unerwünschten färbenden Neben-Stufe, das das Polymethylolalkan, überschüssigen produkte fähig sind. Bekannt sind die quaternären Formaldehyd sowie Wasser und überschüssigen Ammoniumanionenharze als bevorzugte Klasse von alkalischen Katalysator enthält, der Alkylaldehyd stark basischen Anionenaustauscherharzen. Diese und alkalische Katalysator, zugegeben wird. enthalten eine große Vielzahl von verfügbaren Ammo-Auch in dieser Stufe wird der Katalysator mit 20 niumgruppen im Harzmolekül, die auf einem aroeiner solchen Geschwindigkeit und Menge zugegeben, matischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring daß die obengenannten erwünschten pH-Werte von oder auf eine aliphatische Kette, die ihrerseits sich mindestens 9 und vorzugsweise mindestens 10 ge- auf einem aromatischen Ring befinden kann, angewährleistet werden. Die zweite Stufe ist wie die erste ordnet sind. Diese werden beispielsweise in der USA.-Stufe exotherm, so daß die oben in Zusammenhang as Patentschrift 2 543 666 beschrieben. Weitere Einzelmit der ersten Reaktion besprochenen Temperatur- heiten über derartige Ionenaustauschervorgänge finden bedingungen auch hierin gelten. Bei der bevorzugten sich in der USA.-Patentschrifi 3 097 245. Ausführungsform der Erfindung, die die Herstellung Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird eines Gemisches aus mono-PE und TME unter Ver- die Lösung zunächst durch das Kationenaustauscherwendung von Acetaldehyd und Propionaldehyd be- 30 harz und dann durch das stark basische Anionentrifft, betragen die Temperaturwerte der zweiten Stufe austauscherharz geleitet. Vorteilhafterweise kann das vorzugsweise 20 bis 30° C. Die zweite Stufe schreitet Material auch noch einer Behandlung mit einem so lange fort, bis sich praktisch der gesamte Alkyl- schwach basischen Anionenaustauscherharz, und zwar aldehyd mit dem überschüssigen Formaldehyd unter zwischen der Behandlung mit dem Kationenaus-Bildung des entsprechenden Trimethylolalkans um- 35 tauscherharz und der Behandlung mit dem stark gesetzt hat. Dies kann dadurch ermittelt werden, daß basischen Anionenaustauscherharz unterworfen werder Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches fest- den. Ein Beispiel für ein geeignetes, schwach basigestellt wird und der Zeitpunkt festgehalten wird, sches Anionenaustauscherharz stellt in dieser Hinbei dem die stöchiometrische Menge des Fonnaldehyds sieht ein divinylbenzolvernetztes Polystyrolharz dar, verbraucht worden ist. Das erhaltene Reaktions- 40 das sekundäre und tertiäre Amingruppen enthält, gemisch ist alkalisch. Der pH-Wert sollte unterhalb Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ervon 8 bis herunter auf 5, vorzugsweise auf einen Weit haltene Produkt kann so wie es ist oder nachdem von 6 bis 7, verringert werden. Zu dieser Neutrali- es durch Abdampfen des Wassers zu einem festen sation kann jede beliebige wasserlösliche anorganische Produkt getrocknet wurde, in den Handel gebracht oder organische Säure herangezogen werden. Ameisen- 45 werden. Das Produkt ist besonders wertvoll als Polyol säure ist hierfür besonders geeignet, da sie keine zu- bei der Herstellung von Alkydharzen, da auf diese sätzliche Verunreinigung einbringt, was auch bei der Weise vorteilhafterweise die teueren synthetischen Verwendung von sauren Kationenaustauschern der Gemische von Polymethylolalkanen, die durch Ver-FaIl ist, Kohlendioxyd ist dann besonders geeignet, mischen der getrennt hergestellten reinen Polymethylolwenn Kalk als alkalischer Katalysator verwendet 5° alkanen erhalten werden, ersetzt werden können, wurde. Andere verwendbare Säuren sind Salzsäure, Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung Schwefelsäure, Oxalsäure und Essigsäure. ist es insbesondere möglich, Produkte mit etwas Nach der gegebenenfalls ei folgten Filtration, kann höheren Hydroxylwerten herzustellen als bei den das Reaktionsgemisch konzentriert werden, um so Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik, viel Formiat, wie es den Umständen nach möglich 55 Da die Gemische zweier verschiedener Polymethylolist, auszufällen. alkane, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, Das zurückbleibende ionisierbare Material kann hauptsächlich zur Fabrikation von Alkydharzen einaus der Lösung durch Ionenaustausch entfernt werden. gesetzt werden, sind bereits geringfügige Erhöhungen Es kann aber auch empfehlenswert sein, das Ganze des Hydroxylwertes für die Praxis von großer Bevor der Behandlung mit den Ionenaustauschern auf 60 deutung. Es ist nämlich bei der Herstellung von solchen einen Wassergehalt von 50 bis 70% zu verdünnen. Alkydharzen so, daß, je größer der Hydroxylwert Zum Ionenaustausch Vorgang wird ein Kationen- ist, desto mehr Hydroxylgruppen pro Gewichtseinheit austauscher verwendet, um die Kationen zu entfernen. für die Umsetzung, die bis zu den Alkydharzen führt, Zur Entfernung von Anionen wie Formiationen und verfügbar sind. Weiterhin wird das erhaltene Material gegebenenfalls vorhandenen gefärbten Körpern wird 65 um so reiner, je näher der Hydroxylwert dem theoein stark basisches Austauscherharz eingesetzt. Die retischen Wert kommt. Dabei bedeutet ein um 1% Azidität des Kationenaustauscherharzes ist nicht niedrigerer Hydroxylwert bereits, daß der Alkydkritisch, da selbst schwachsaure Harze Alkali- und hersteller etwa 2,5% mehr Harz einsetzen muß als

bei Verwendung eines Materials mit dem entsprechend droxylgehalt von 46,0%· Die Analyse ergab 52,6°/₀

höheren Hydroxylwert. mono-PE und einen Hydroxylgehalt von 44,28%.·

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- . . fahrens liegt darin, daß die Färbung des erhaltenen Beispiel i Produkts wesentlich veiringert wird. Wenn man 5 In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene nämlich Proben der verschiedenen Produkte mit Weise Acetaldehyd und Propionaldehyd mit Formgleichen Gewichtsmengen Phthalsäureanhydrid ver- aldehyd umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis mischt und das Gemisch 7 Minuten auf 200° C erhitzt von 1: 3:13,6 gearbeitet wurde. Die Ausbeuten an und sodann die Färbung der erhaltenen Harze, z. B. gemischtem mono-PE und TME für zwei wiederholte nach der APHA-(American Public Health Associa- io Versuche betrugen 91,77 und 93,55%. Die Einzeltion)Skala bestimmt, dann stellt man fest, daß die werte dieser beiden Versuche waren: 27,96 und 27,48% durchschnittlichen Farbtöne erheblich erniedrigt wer- mono-PE und 43,00 und 43,37% Hydroxylgehalt. den. Dies bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäß Die theoretischen Werte betrugen 27,4% mono-PE hergestellten Produkt der technische Gebrauchswert und 44.55% OH infolge des verringerten APHA-Wertes wesentlich 15 „ . . , · erhöht ist. Beispiel 4

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene

nachstehenden Beispiele näher erläutert werden. Weise Acetaldehyd und Propionaldehyd mit Form-

_ . 11 aldehyd umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis

B e 1 s ρ 1 e l 1 ao von 1:6:24 gearbeitet wurde. Die Ausbeuten an In diesem Beispiel wurden Acetaldehyd und Pro- gemischtem mono-PE und TME für zwei wiederholte

pionaldehyd mit Formaldehyd umgesetzt, wobei mit Versuche betrugen 89 und 91%. Die Einzelwerte

einem Molverhältnis von 1,5:2,5:14 gearbeitet dieser beiden Versuche waren 14,63 und 16,08%

wurde. mono-PE und 42,95 und 43,06*/, OH. Die theoreti-

90,7 kg Wasser wurden mit 56,9 kg einer 34,02%igen as sehen Werte betrugen 6,05 % mono-PE und 43,6 % OH. wäßrigen Formaldehydlösung (1,4MoI) vermischt. . . Während eines Zeitraumes von '/»Stunde wurden Beispiel 5 3,0 kg (0,15 Mol) Acetaldehyd und 20,0 kg Kalk- In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene schlamm (der durch Vermischen von 7,9 kg Kalzium- Weise Acetaldehyd und Butyraldehyd mit Formhydroxyd und 31,7 kg Wasser erhalten wurde) zu 30 aldehyd umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis der Formaldehydlösung gegeben, wobei Sorge ge- von 1:3:13,5 gearbeitet und Natronlauge als Katalytragen wurde, daß die Temperatur 30⁰C nicht Ober- sator verwendet wurde. Die Ausbeute für zwei wiedeistieg. Hierauf wuide das Gemisch 2 Stunden lang holte Versuche waren 92,9 und 90,5% an gemischgerührt. Der Rest des Kalkschlammes und 6,8 kg tem mono-PE und TMP. Die Einzelwerte dieser Propionaldehyd (0,25 Mol) wurden dann hinzugefügt, 35 beiden Versuche waren 25,69 und 27,01% mono-PE wobei die Temperatur auf unterhalb 30⁰C gehalten und 38,79 und 39,20% OH. Die theoretischen Werte wurde. Hierbei nahm die Kalkzugabe einen Zeitraum betrugen 25,3% mono-PE und 44,07% OH. von V« Stunde und die Propionaldehydzugabe einen . . Zeitraum von 1 bis ^l/t Stunde in Ansprach. Das den Beispiele Kalkschlamm enthaltende Gefäß wurde mit 6,8 kg 40 In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene Wasser gewaschen, das dem Reaktionsgemisch zu- Weise Acetaldehyd und n-Valerianaldehyd mit Formgegeben wurde. Das Gemisch wurde bis zu einem aldehyd umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis Äidehydendpunkt von 0,36% gerührt und mit 0.5 kg von 1: 3:13,5 gearbeitet und Natronlauge ab Kataly-Ameisensäure (90% technisch) auf einen pH von sator verwendet wurde. Die Ausbeute an gemischtem 6 bis 7 neutralisiert. Bei der inschließenden, an sich 45 mono-PE und TMB betrag 80,5%. Die Einzelwerte bekannten Aufarbeitung wurde die Lösung zunächst waren 30,16% mono-PE und 37,4% OH. Die theozur Entfernung von suspendietten Feststoffen filtriert retischen Werte betrugen 23,5% mono-PE und und nacheinander durch drei Ionenaustauscher, näm- 38,0% OH. lieh einen stark sauren Kationenaustauscher, einen Beispiel 7 schwach basischen Anionenaustauscher und einen 5»

stark basischen Anionenaustauscher geleitet. Das In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene Material wurde dann zur Trockne eingedampft Die Weise Acetaldehyd und n-Valerianaldehyd mit Form-Ausbeute betrug 88% an gemischtem mono-PE und aldehyd umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis TME. Dieses Produkt würde theoretisch 40,5% von 1:1:7,4 gearbeitet und Natronlauge als Katalymono-PE und 59,5% TME für einen Hydroxyl- 55 sator verwendet wurde. Die Ausbeule von gemisch gehalt von 44,8% enthalten. Die Analyse ergab 42,0% tem mono-PE und TMB betrug 93,3%. Die Einzel .mono-PE und einen Hydroxylgehalt (bestimmt nach werte waren 48,03% mono-PE und 39,27% OH der Standard - Acetanhydrid - Pyridinmethode) von Die theoretischen Werte betrugen 52,0% mono-PI 43,21 %. und 42,6% OH.

Beispiel 2 *° Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden nach der Arbeitsweise Dieses Beispiel ist dem Beispiel 4 ähnlich, jedocl

des Beispiels 1 Acetaldehyd und Propionaldehyd mit der Ausnahme, daß an Stelle von Kalk als KaIaIy

mit Formaldehyd umgesetzt, wobei mit einem Mol- sator Lrthiumhydroxyd verwendet wurde und dal verhältnis von 2,0:2,0:14,3 gearbeitet wurde. Die «5 das Molverhältnis Acetaldehyd zu Propjoaaldehyi

Ausbeute an gemischtem mono-PE und TME betrug zu Formaldehyd 1:6:25 betrug. Die Ausbeute ai

87,3%. Die theoretischen Mengen von mono-PE gemischtem mono-PE and TME betrug 99,6\

und TME betrugen 53,2 bzw. 46.8% für einen Hy- Die Einzelwerte betrugen 14,68% mono-PE nm

41,85°/o OH. Die theoretischen Weite betrugen 16,05 % mono-PE und 43,6 °/₀ OH.

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel wurden Propionaldehyd und n-Butyraldehyd mit Formaldehyd umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis von 1:1: 6,36 gearbeitet wurde. Über einen Zeitraum von 1 Stunde wurden 29 g Propionaldehyd (100%) auf die Hälfte einer durch Auflösen von 44 g Natriumhydroxyd in 132 g Wasser hergestellten Natronlaugelösung zu einer wäßrigen Formaldehydlösung gegeben, die durch Vermischen von 275,5 g einer 34,67°/_oigen wäßrigen Formaldehydlösung mit 671 g Wasser bereitet worden war. Die Temperatur wurde auf 30⁰C gehalten. Das »5 Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 30⁰C gerührt, worauf 37,5 g n-Butyraldehyd (96°/₀) und die restliche Natriumhydroxydlösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben wurden. Nach einer Gesamtrührungszeit von 7 Stunden wurde das Ge· ao misch neutralisiert, abfiltriert, der Ionenaustauschbehandlung unterzogen und wie im Beispiel 1 zur Trockne eingedampft. Bei zwei verschiedenen Versuchen betrug die Ausbeute an gemischtem TME und TMP 93,9 und 95,4%. Die Hydroxylwerte für diese beiden Versuche waren 38,88 und 39,12%. Der theoretische OH-Wert war 40,2%. Die Durchführung der vorstehend 1 es 4iriebenen Arbeitsweise unter geänderter Reihenfolge der Zugabe der Aldehyde — zunächst Butyraldehyd und dann Propion- aldehyd — führte zu einem Produkt, daß bei zwei verschiedenen Versuchen einen OH-Wert von 37,95 bzw. 38,05% aufwies. Die Bereitung von TME allein, wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel, jedoch ohne Verwendung von überschüssigem Formaldehyd führte zu einem TME-Produkt mit einem OH-Wert von 41,5%. Die Bereitung von TMP allein in derselben Weise führte zu einem TMP-Produkt mit einem durchschnittlichen OH-Wert von etwa 36,0%. Die Vereinigung dieser beiden Stoffe in einem Molverhältnis von 1: 1 ergab ein gemischtes TME-TMP-Produkt mit einem OH-Wert von 38,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen zweier verschiedener Polymethylolalkane durch Umsetzung von Alkylaldehyden mit überschüssigem Formaldehyd in wäßrigem, alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit zwei verschiedenen Aldehyden in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der Formaldehyd mit einem Überschuß von mindestens 1,5 Mol vorliegt und in der zweiten Stufe die Umsetzung mit einem zweiten Aldehyd, der mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als der erste Aldehyd besitzt, durchgeführt wird, wobei der zweite Aldehyd in einer Menge von etwa Va Mol pro Mol des im Reaktionsgemisch vorhandenen überschüssigen Formaldehyds eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in einem Überschuß bis 30 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten Alkylaldehyds vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylaldehyd in der ersten Stufe Acetaldehyd und der Alkylaldehyd in der zweiten Stufe Propionaldehyd ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 7 bis 13 Mol Formaldehyd und 1 bis 3 Mol Propionaldehyd pro Mol Acetaldehyd beträgt.