DE1768348B1 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen zweier verschiedener Polymethylolalkane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen zweier verschiedener PolymethylolalkaneInfo
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Description
1 2
Die Herstellung von Pentaerythrit (PE) durch aldehyden mit überschüssigem Formaldehyd in wäß-Umsetzung
von Acetaldehyd mit Formaldehyd im rigem, alkalischem Medium, welches dadurch gealkalischen
wäßrigen Medium ist bekannt. In der USA.- kennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit zwei ver-Patentschrift
2 790 836 wird die Anwendung eines schiedenen Aldehyden in zwei Stufen erfolgt, wobei
großen Formaldehydüberschusses empfohlen, um 5 in der ersten Stufe der Formaldehyd mit einem Überdie
Bildung von Monopentaerythrit (mono-PE) zu schuß von mindestens 1,5 Mol vorliegt und in der
begünstigen und die Nebenreaktionen, die die Bildung zweiten Stufe die Umsetzung mit einem zweiten Aldevon
Polypentaerythriten wie Dipentaerythrit (di-PE) hyd, der mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als
und von unerwünschten, verfärbenden Stoffen fördern, der erste Aldehyd besitzt, durchgeführt wird, wobei
zu verringern oder völlig auszuschalten. Der über- io der zweite Aldehyd in einer Menge von etwa 1I3 Mol
schüssige Formaldehyd wird hierauf durch Destilla- pro Mol des im Reaktionsgemisch vorhandenen
tion entfernt. Die Herstellung von Trimethylolalkanen, überschüssigen Formaldehyds eingesetzt wird,
wie Trimethyloläthan (TME), Trimethylolpropan Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher
wie Trimethyloläthan (TME), Trimethylolpropan Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher
(TMP) und Trimethylolbutan (TMB), durch Um- im wäßrigen alkalischen Medium ein erster Alkylsetzung
des geeigneten Alkylaldehyds (Propionaldehyd, 15 aldehyd, der Acetaldehyd, Pripionaldehyd oder n-Bun-Butyraldehyd
und n-Valerianaldehyd) mit Form- tyraldehyd ist, mit überschüssigem Formaldehyd zu
aldehyd im alkalischen wäßrigen Medium ist gleich- dem entsprechenden Polymethylolalkan umgesetzt,
falls, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift woiauf in dem wäßrigen alkalischen Medium, das
3 097 245 bekannt. Es ist ebenfalls schon bekannt, das Polymethylolalkan enthält, ein zweiter Alkylbei
dieser Reaktion mit überschüssigem Formaldehyd 20 aldehyd, der mindestens ein Kohlenstoffatom mehr
zu arbeiten und dann den überschüssigen Form- als der erste Alkylaldehyd besitzt, mit dem Überaldehyd
abzudestillieren (USA.-Patentschrift 2 790 837). schüssigen Formaldehyd zu dem entsprechenden Tri-Mit
dem Abdestillieren des überschüssigen Form- methylolalkan umgesetzt wird. ύ
aldehyde aus derartigen Reaktionsprodukten (PE, Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersicht-
TME, TMP, TMB) sind aber gewisse Schwierig- 25 lieh, daß die erste Reaktion — zwischen dem ersten
keiten verbunden, die beim technischen Betrieb die Alkylaldehyd und dem Formaldehyd — in Gegen-Regelung
des Druckes und die sorgfältige Kontrolle wart eines beträchtlichen Formaldehydüberschusses
der Reaktionsbedingungen erforderlich machen. stattfindet und somit unter Bedingungen verläuft.
Auch in der österreichischen Patentschrift 247 298 die die Bildung des erwünschten monomeren Pro-
und der USA.-Patentschrift 3 201 480 sowie in der 30 dukts begünstigen, das beispielsweise bei der VerArbeit
von Bellow und Mitarbeiter »The Penta- Wendung von Acetaldehyd als Alkylaldehyd in hoher
erythritols«, 1950, wird nur das übliche — nicht Ausbeute mono-PE darstellt. Es besteht jedoch bei
stufenweise — Herstellungsverfahren beschrieben. dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Notwendig-
Auf der anderen Seite stellen Gemische aus Poly- keit, den überschüssigen Formaldehyd zu entfernen,
methylolalkanen, wie z. B. Gemische von mono-PE 35 da dieser während der zweiten Reaktion — unter
und TME, wertvolle Rohmaterialien beispielsweise Beteiligung des zweiten Aldehyds — unter Bildung
für die Herstellung von Alkydharzen dar. Derartige des zweiten gewünschten Polymethylolalkans gleich-Gemische
wurden bis jetzt durch Vermischen von falls in hoher Ausbeute verbraucht wird. Diese stufengesondert
hergestelltem mono-PE und TME bereitet. weise Verfahrensführung mit zwei verschiedenen
Wenn nicht bei der Herstellung des mono-PE über- 40 Reaktionen, wobei die zweite in Gegenwart des Reakschüssiger
Formaldehyd eingesetzt wurde, was mit tionsprodukts aus der ersten stattfindet und die zur
Nachteilen wegen der schwierigen Entfernung des Bildung eines aus im wesentlichen aus den zwei gerestlichen
Formaldehyds verbunden war, dann mußte wünschten Verbindungen bestehenden Gemisches
das mono-PE aus dem Reaktionsgemisch, das auch führt, ist als nicht naheliegend zu betrachten. In Λ
die Polypentaerythrite, hauptsächlich das di-PE ent- 45 diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß, ™
hielt, abgetrennt werden. Diese Abtrennung ist gleich- wie bereits zum Ausdruck gebracht, bei gleichzeitiger
falls mit Schwierigkeiten verbunden. Versuche, der- Durchführung der beiden Reaktionen unbefriedigende
artige Gemische direkt durch Umsetzung der ent- Ergebnisse erhalten werden, was auch dann der Fall
sprechenden Aldehyde gleichzeitig mit Formaldehyd ist, wenn man das stufenweise Verfahren umkehrt,
herzustellen, führten jedoch zur Bildung von un- 50 d. h. zunächst den höheren Alkylaldehyd wie Proerwünscht hohen Anteilen von di-PE. pionaldehyd einsetzt und erst dann den niedrigeren
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Alkylaldehyd wie Acetaldehyd.
ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Der in der ersten Reaktionsstufe verwendete, hierin
mono-PE und einem Trimethylolalkan, welches im als erster Alkylaldehyd bezeichnete Alkylaldehyd ist
wesentlichen von di-PE frei ist, zur Verfügung zu 55 Acetaldehyd, Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd.
stellen. Dieses Verfahren soll erheblich billiger als Der in der zweiten Reaktionsstufe verwendete Alkylbekannte
Verfahren ablaufen und zu einem Produkt aldehyd, hierin als zweiter Alkylaldehyd bezeichnet,
führen, das einen hohen Gehalt an den erwünschten ist Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder n-Valerian-Polymethylolalkanen
besitzt und in dem wenig un- aldehyd und besitzt mindestens ein Kohlenstoffatom erwünschte Nebenreaktionsprodukte enthalten sind. 60 mehr als der erste Alkylaldehyd. Die sich bei der
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Umsetzung von Acetaldehyd mit Formaldehyd abzur
Herstellung von Gemischen zweier verschiedener spielende Reaktion kann durch folgende Gleichung
Polymethylolalkane durch Umsetzung von Alkyl- dargestellt werden:
1 Me(OH) CH2OH
CH3 — CH = O + 4 HCHO -»- HOH2C — C — CH2OH + 1 Me (Fonniat)* (I)
CH2OH
(Acetaldehyd) (mono-PE)
(Acetaldehyd) (mono-PE)
Die sich bei der Umsetzung von Propionaldehyd, η - Butyraldehyd oder η - Valerianaldehyd mit Formaldehyd
abspielende Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden.
1 Me(CH)
RCH2CH = O+ 3HCHO —
CH2OH
-> R — C — CH2OH + 1 Me (Formiat)*
CH2OH
CH2OH
In den vorstehenden Gleichungen bedeutet Me das Kation eines alkalischen Katalysators, χ dessen
Valenz und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Aus den Gleichungen
geht hervor, daß pro Mol zur Herstellung von mono-PE 4 Mol Formaldehyd erforderlich sind, während
pro Mol der höheren Alkylaldehyde
(R — CH2CH = O)
zur Bildung des entsprechenden Trimethylolalkans 3 Mol Formaldehyd benötigt werden.
Da in der ersten Stufe der Überschuß an Formaldehyd mindestens 1,5 Mol pro Mol des Alkylaldehyds
beträgt, sind im Falle von Acetaldehyd gewöhnlich mindestens 5,5 Mol Formaldehyd pro Mol
Acetaldehyd anwesend. Ist der Alkylaldehyd in der ersten Stufe Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd,
dann ist der Formaldehyd gewöhnlich in einer Gesamtmenge von mindestens 4,5 Mol pro Mol des
Alkylaldehyds vorhanden.
Da der zweite Alkylaldehyd 3 Mol Formaldehyd (V3 Mol des zweiten Alkylaldehyds pro Mol des
überschüssigen Formaldehyds) benötigt, folgt aus den vorstehenden Ausführungen, daß nur 0,5 Mol
des zweiten Alkylaldehyds pro Mol des ersten Alkylaldehyds mit dem überschüssigen Formaldehyd umgesetzt
werden können. Die Menge des überschüssigen Formaldehyds, die während der Reaktion mit dem
ersten Alkylaldehyd anwesend ist, kann bis etwa 30 Mol pro Mol des ersten Alkylaldehyds betragen,
in welchem Fall eine entsprechend größere Molzahl des zweiten Alkylaldehyds pro Mol des ersten Alkylaldehyds
umgesetzt werden kann.
Typische Kombinationen aus dem ersten Alkylaldehyd, dem zweiten Alkylaldehyd und Formaldehyd
sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt. In dieser geben die Zahlen die Anzahl der verwendeten Mol an,
wobei A Acetaldehyd, P Propionaldehyd, B n-Butyraldehyd und V n-Valerianaldehyd bedeutet.
50
55
60
| Mol | Mol | P, B oder V | Mol |
| erster Aldehyd | zweiter Aldehyd | P, B oder V | Formaldehyd |
| IA | 0,5 | P, B oder V | 5,5 |
| IA | 1 | P, B oder V | 7 |
| IA | 3 | P, B oder V | 13 |
| IA | 6 | P, B oder V | 22 |
| IA | 7 | B oder V | 25 |
| IA | 10 | B oder V | 34 |
| IP | 0,5 | B oder V | 4,5 |
| IP | 1 | V | 6 |
| IP | 2 | V | 9 |
| IB | 0,5 | V | 4,5 |
| IB | 1 | 6 | |
| IB | 2 | 9 | |
65
Die Erfindung ist besonders zur Herstellung eines Gemisches von mono-PE und TME aus Acetaldehyd,
Propionaldehyd und Formaldehyd geeignet, wobei vorzugsweise pro Mol Acetaldehyd etwa 1 bis etwa
3 Mol Propionaldehyd und etwa 7 bis etwa 13 Mol Formaldehyd jeweils in Abhängigkeit von der Anzahl
der Mol Propionaldehyd verwendet werden.
In den vorstehenden Ausführungen und in der Tabelle stellen die für Formaldehyd angegebenen
Molzahlen die stöchiometrischen erforderlichen Molzahlen für die gesamten Molzahlen der ersten und
zweiten Alkylaldehyde dar. Es wird jedoch in der Praxis vorgezogen, mit einem geringen molaren Formaldehydüberschuß
von 2 bis 10% über die zur Umsetzung mit dem zweiten Alkylaldehyd erforderliche theoretische Menge zu arbeiten. Dieser Überschuß
ist aber so gering, daß dessen Entfernung nicht notwendig wird.
Das Verfahren der Erfindung wird im alkalischen Medium durchgeführt. Daher ist zu jedem Zeitpunkt
während der Reaktion genügend alkalischer Katalysator vorhanden, um einen pH von mindestens 9,
vorzugsweise von mindestens 10, vorzusehen. Es ist nicht notwendig, daß der pH über 13 hinausgeht.
Besonders geeignete alkalische Katalysatoren sind NaOH, LiOH und Ca(OH)2. Man kann auch mit
KOH arbeiten, was jedoch dann nicht bevorzugt wird, wenn der Alkylaldehyd in der ersten Stufe
Acetaldehyd ist, da bekanntlich Acetaldehyd mit KOH zur Bildung von höheren Polyolen neigt. Der
bevorzugte alkalische Katalysator ist Kalk. Aus den Gleichungen I und II wird ersichtlich, daß pro Mol
des Alkylaldehyds ein Äquivalent des alkalischen Katalysators notwendig ist. In der Praxis bevorzugt
man mit einem gewissen Überschuß zu arbeiten, beispielsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 10 bis 25 %, um die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes zu gewährleisten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die ursprüngliche Formaldehydkonzentration in der wäßrigen
Lösung 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht
darin, den alkalischen Katalysator im Gemisch mit Wasser zuzugeben, d. h. als Lösung, wenn er wie
NaOH, KOH und LiOH wasserlöslich ist, oder als Suspension, wenn er wie Ca(OH)2 wasserunlöslich
ist. Der Wassergehalt liegt daher in dem gesamten ersten Reaktionsgemisch in der Gegend von 70 bis
90 Gewichtsprozent.
Die Reaktion verläuft exotherm, wobei insbesondere, wenn NaOH eingesetzt wird, die Temperatur
des Reaktionsgemisches bis 700C ansteigt. Bei genügendem
Kühlen kann die Temperatur auf 2O0C oder sogar 1O0C gehalten werden. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa
25 und etwa 45°C gehalten.
Die Reaktion in der ersten Stufe ist beendet, wenn der Alkylaldehyd sich praktisch vollständig mit der
erforderlichen Menge des Formaldehyds unter Bildung
5 6
des entsprechenden Polymethylolalkans umgesetzt Erdalkalimetallkationen entfernen können. Typische
hat. Dies kann an Hand des Abklingens der Wärme- Kationenaustauscher sind diejenigen, die im Harzentwicklung
festgestellt werden. Die Beendigung der molekül eine große Vielzahl von Sulfonsäuregruppen,
ersten Reaktion kann auch dadurch ermittelt werden, die sich auf einem aromatischen isocyclisch oder
daß der Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches 5 heterocyclischen Ring oder auf einer aliphatischen
gemessen wird und der Zeitpunkt festgehalten wird, Kette, die ihrerseits selbst auf einem aromatischen
wenn der Unterschied zwischen diesem und der ur- Ring sein kann, befinden.
sprünglichen Menge des Formaldehyds die theoreti- Typische Harze dieser Art sind z. B. in den USA.-sche
Menge ausmacht. Die genaue Zeitspanne, die Patentschriften 2 204 539 und 2 372 233 beschrieben,
zur Vervollständigung der Reaktion benötigt wird, xo Stark saure Kationenaustauscherharze vom Karkann
in bekannter Weise von verschiedenen Faktoren bonsäuretyp wie Permutit H und die Chloressigsäure
abhängen. Im allgemeinen ist jedoch ein Zeitraum enthaltenden Harze sind gleichfalls zufriedenstellend,
von etwa 1 bis 3 oder 4 Stunden ausreichend. Es ist weiterhin wichtig, daß das Anionenaustauscher-
Die zweite Stufe kann dann dadurch eingeleitet harz stark basisch ist, da nur stark basische Materialien
werden, daß zu dem Reaktionsprodukt aus der ersten 15 zur Entfernung der unerwünschten färbenden Neben-
Stufe, das das Polymethylolalkan, überschüssigen produkte fähig sind. Bekannt sind die quaternären
Formaldehyd sowie Wasser und überschüssigen Ammoniumanionenharze als bevorzugte Klasse von
alkalischen Katalysator enthält, der Alkylaldehyd stark basischen Anionenaustauscherharzen. Diese
und alkalische Katalysator, zugegeben wird. enthalten eine große Vielzahl von verfügbaren Ammo-
Auch in dieser Stufe wird der Katalysator mit 20 niumgruppen im Harzmolekül, die auf einem aroeiner
solchen Geschwindigkeit und Menge zugegeben, matischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring
daß die obengenannten erwünschten pH-Werte von oder auf eine aliphatische Kette, die ihrerseits sich ύ
mindestens 9 und vorzugsweise mindestens 10 ge- auf einem aromatischen Ring befinden kann, angewährleistet
werden. Die zweite Stufe ist wie die erste ordnet sind. Diese werden beispielsweise in der USA.-Stufe
exotherm, so daß die oben in Zusammenhang 25 Patentschrift 2 543 666 beschrieben. Weitere Einzelmit
der ersten Reaktion besprochenen Temperatur- heiten über derartige Ionenaustauschervorgänge finden
bedingungen auch hierin gelten. Bei der bevorzugten sich in der USA.-Patentschrift 3 097 245.
Ausführungsform der Erfindung, die die Herstellung Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird
eines Gemisches aus mono-PE und TME unter Ver- die Lösung zunächst durch das Kationenaustauscherwendung
von Acetaldehyd und Propionaldehyd be- 30 harz und dann durch das stark basische Anionentrifft,
betragen die Temperaturwerte der zweiten Stufe austauscherharz geleitet. Vorteilhafterweise kann das
vorzugsweise 20 bis 30° C. Die zweite Stufe schreitet Material auch noch einer Behandlung mit einem
so lange fort, bis sich praktisch der gesamte Alkyl- schwach basischen Anionenaustauscherharz, und zwar
aldehyd mit dem überschüssigen Formaldehyd unter zwischen der Behandlung mit dem Kationenaus-Bildung
des entsprechenden Trimethylolalkans um- 35 tauscherharz und der Behandlung mit dem stark
gesetzt hat. Dies kann dadurch ermittelt werden, daß basischen Anionenaustauscherharz unterworfen werder
Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches fest- den. Ein Beispiel für ein geeignetes, schwach basigestellt
wird und der Zeitpunkt festgehalten wird, sches Anionenaustauscherharz stellt in dieser Hinbei
dem die stöchiometrische Menge des Formaldehyds sieht ein divinylbenzolvernetztes Polystyrolharz dar,
verbraucht worden ist. Das erhaltene Reaktions- 40 das sekundäre und tertiäre Amingruppen enthält,
gemisch ist alkalisch. Der pH-Wert sollte unterhalb Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ervon
8 bis herunter auf 5, vorzugsweise auf einen Weit haltene Produkt kann so wie es ist oder nachdem
von 6 bis 7, verringert werden. Zu dieser Neutrali- es durch Abdampfen des Wassers zu einem festen M
sation kann jede beliebige wasserlösliche anorganische Produkt getrocknet wurde, in den Handel gebracht ™
oder organische Säure herangezogen werden. Ameisen- 45 werden. Das Produkt ist besonders wertvoll als Polyol
säure ist hierfür besonders geeignet, da sie keine zu- bei der Herstellung von Alkydharzen, da auf diese
sätzliche Verunreinigung einbringt, was auch bei der Weise vorteilhafterweise die teueren synthetischen
Verwendung von sauren Kationenaustauschern der Gemische von Polymethylolalkanen, die durch Ver-FaIl
ist, Kohlendioxyd ist dann besonders geeignet, mischen der getrennt hergestellten reinen Polymethylolwenn
Kalk als alkalischer Katalysator verwendet 50 alkanen erhalten werden, ersetzt werden können,
wurde. Andere verwendbare Säuren sind Salzsäure, Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung
Schwefelsäure, Oxalsäure und Essigsäure. ist es insbesondere möglich, Produkte mit etwas
Nach der gegebenenfalls erfolgten Filtration, kann höheren Hydroxylwerten herzustellen als bei den
das Reaktionsgemisch konzentriert werden, um so Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik,
viel Formiat, wie es den Umständen nach möglich 55 Da die Gemische zweier verschiedener Polymethylol-
ist, auszufällen. alkane, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden,
Das zurückbleibende ionisierbare Material kann hauptsächlich zur Fabrikation von Alkydharzen einaus
der Lösung durch Ionenaustausch entfernt werden. gesetzt werden, sind bereits geringfügige Erhöhungen
Es kann aber auch empfehlenswert sein, das Ganze des Hydroxylwertes für die Praxis von großer Bevor
der Behandlung mit den Ionenaustauschern auf 60 deutung. Es ist nämlich bei der Herstellung von solchen
einen Wassergehalt von 50 bis 70% zu verdünnen. Alkydharzen so, daß, je größer der Hydroxylwert
Zum Ionenaustauschvorgang wird ein Kationen- ist, desto mehr Hydroxylgruppen pro Gewichtseinheit
austauscher verwendet, um die Kationen zu entfernen. für die Umsetzung, die bis zu den Alkydharzen führt,
Zur Entfernung von Anionen wie Formiationen und verfügbar sind. Weiterhin wird das erhaltene Material
gegebenenfalls vorhandenen gefärbten Körpern wird 65 um so reiner, je näher der Hydroxylwert dem theoein
stark basisches Austauscherharz eingesetzt. Die retischen Wert kommt. Dabei bedeutet ein um 1%
Azidität des Kationenaustauscherharzes ist nicht niedrigerer Hydroxylwert bereits, daß der Alkydkritisch,
da selbst schwachsaure Harze Alkali- und hersteller etwa 2,5% mehr Harz einsetzen muß als
bei Verwendung eines Materials mit dem entsprechend höheren Hydroxylwert.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Färbung des erhaltenen
Produkts wesentlich verringert wird. Wenn man nämlich Proben der verschiedenen Produkte mit
gleichen Gewichtsmengen Phthalsäureanhydrid vermischt und das Gemisch 7 Minuten auf 2000C erhitzt
und sodann die Färbung der erhaltenen Harze, z. B. nach der APHA-(American Public Health Association)Skala
bestimmt, dann stellt man fest, daß die durchschnittlichen Farbtöne erheblich erniedrigt werden.
Dies bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt der technische Gebrauchswert
infolge des verringerten APHA-Wertes wesentlich erhöht ist.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.
In diesem Beispiel wurden Acetaldehyd und Propionaldehyd mit Formaldehyd umgesetzt, wobei mit
einem Molverhältnis von 1,5:2,5: 14 gearbeitet
wurde.
90,7 kg Wasser wurden mit 56,9 kg einer 34,02%igen wäßrigen Formaldehydlösung (1,4 Mol) vermischt.
Während eines Zeitraumes von V2 Stunde wurden
3,0 kg (0,15MoI) Acetaldehyd und 20,0 kg Kalkschlamm
(der durch Vermischen von 7,9 kg Kalziumhydroxyd und 31,7 kg Wasser erhalten wurde) zu
der Formaldehydlösung gegeben, wobei Sorge getragen wurde, daß die Temperatur 3O0C nicht überstieg.
Hierauf wuide das Gemisch 2 Stunden lang gerührt. Der Rest des Kalkschlammes und 6,8 kg
Propionaldehyd (0,25 Mol) wurden dann hinzugefügt, wobei die Temperatur auf unterhalb 3O0C gehalten
wurde. Hierbei nahm die Kalkzugabe einen Zeitraum von 1I2 Stunde und die Propionaldehydzugabe einen
Zeitraum von 1 bis 1J2 Stunde in Anspruch. Das den
Kalkschlamm enthaltende Gefäß wurde mit 6,8 kg Wasser gewaschen, das dem Reaktionsgemisch zugegeben
wurde. Das Gemisch wurde bis zu einem Aldehydendpunkt von 0,36 % gerührt und mit 0,5 kg
Ameisensäure (90% technisch) auf einen pH von 6 bis 7 neutralisiert. Bei der anschließenden, an sich
bekannten Aufarbeitung wurde die Lösung zunächst zur Entfernung von suspendieiten Feststoffen filtriert
und nacheinander durch drei Ionenaustauscher, nämlich einen stark sauren Kationenaustauscher, einen
schwach basischen Anionenaustauscher und einen stark basischen Anionenaustauscher geleitet. Das
Material wurde dann zur Trockne eingedampft. Die Ausbeute betrug 88% an gemischtem mono-PE und
TME. Dieses Produkt würde theoretisch 40,5 % mono-PE und 59,5% TME für einen Hydroxylgehalt
von 44,8 % enthalten. Die Analyse ergab 42,0 % mono-PE und einen Hydroxylgehalt (bestimmt nach
der Standard - Acetanhydrid - Pyridinmethode) von 43,21%.
In diesem Beispiel wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 Acetaldehyd und Propionaldehyd
mit Formaldehyd umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis von 2,0: 2,0:14,3 gearbeitet wurde. Die
Ausbeute an gemischtem mono-PE und TME betrug 87,3 %· Die theoretischen Mengen von mono-PE
und TME betrugen 53,2 bzw. 46,8% Iur einen Hydroxylgehalt
von 46,0 %· Die Analyse ergab 52,6% mono-PE und einen Hydroxylgehalt von 44,28 %·
In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene Weise Acetaldehyd und Propionaldehyd mit Formaldehyd
umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis von 1:3:13,6 gearbeitet wurde. Die Ausbeuten an
gemischtem mono-PE und TME für zwei wiederholte Versuche betrugen 91,77 und 93,55%. Die Einzelwerte dieser beiden Versuche waren: 27,96 und 27,48 %
mono-PE und 43,00 und 43,37% Hydroxylgehalt. Die theoretischen Werte betrugen 27,4% mono-PE
und 44.55% OH
In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene Weise Acetaldehyd und Propionaldehyd mit Formaldehyd
umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis von 1: 6:24 gearbeitet wurde. Die Ausbeuten an
gemischtem mono-PE und TME für zwei wiederholte Versuche betrugen 89 und 91%· Die Einzelwerte
dieser beiden Versuche waren 14,63 und 16,08% mono-PE und 42,95 und 43,06% OH. Die theoretischen
Werte betrugen 6,05 % mono-PE und 43,6 % OH.
In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene Weise Acetaldehyd und Butyraldehyd mit Formaldehyd
umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis von 1:3: 13,5 gearbeitet und Natronlauge als Katalysator
verwendet wurde. Die Ausbeute für zwei wiederholte Versuche waren 92,9 und 90,5 % an gemischtem
mono-PE und TMP. Die Einzelwerte dieser beiden Versuche waren 25,69 und 27,01 % mono-PE
und 38,79 und 39,20% OH. Die theoretischen Werte
betrugen 25,3% mono-PE und 44,07% OH.
In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene Weise Acetaldehyd und n-Valerianaldehyd mit Formaldehyd
umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis von 1:3:13,5 gearbeitet und Natronlauge als Katalysator
verwendet wurde. Die Ausbeute an gemischtem mono-PE und TMB betrug 80,5%. Die Einzelwerte
waren 30,16% mono-PE und 37,4% OH. Die theoretischen Werte betrugen 23,5% mono-PE und
38,0% OH.
In diesem Beispiel wurden auf die beschriebene Weise Acetaldehyd und n-Valerianaldehyd mit Formaldehyd
umgesetzt, wobei mit einem Molverhältnis von 1:1: 7,4 gearbeitet und Natronlauge als Katalysator
verwendet wurde. Die Ausbeute von gemischtem mono-PE und TMB betrug 93,3 %. Die Einzelwerte waren 48,03% mono-PE und 39,27 % OH.
Die theoretischen Werte betrugen 52,0% mono-PE und 42,6% OH.
Dieses Beispiel ist dem Beispiel 4 ähnlich, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von Kalk als Katalysator
Lithiumhydroxyd verwendet wurde und daß das Molverhältnis Acetaldehyd zu Propionaldehyd
zu Formaldehyd 1: 6:25 betrug. Die Ausbeute an
gemischtem mono-PE und TME betrug 99,6%. Die Einzelwerte betrugen 14,68% mono-PE und
109 550/528
41,85% OH. Die theoretischen Werte betrugen 16,05% mono-PE und 43,6% OH.
Vergleichsbeispiel
In diesem Beispiel wurden Propionaldehyd und n-Butyraldehyd mit Formaldehyd umgesetzt, wobei
mit einem Molverhältnis von 1:1: 6,36 gearbeitet wurde. Über einen Zeitraum von 1 Stunde wurden
29 g Propionaldehyd (100%) auf die Hälfte einer durch Auflösen von 44 g Natriumhydroxyd in 132 g
Wasser hergestellten Natronlaugelösung zu einer wäßrigen Formaldehydlösung gegeben, die durch
Vermischen von 275,5 g einer 34,67%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 671 g Wasser bereitet worden
war. Die Temperatur wurde auf 300C gehalten. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 30° C gerührt,
worauf 37,5 g n-Butyraldehyd (96 %) und die restliche Natriumhydroxydlösung während eines Zeitraumes
von 1 Stunde zugegeben wurden. Nach einer Gesamtrührungszeit von 7 Stunden wurde das Gemisch
neutralisiert, abfiltriert, der Ionenaustauschbehandlung unterzogen und wie im Beispiel 1 zur
Trockne eingedampft. Bei zwei verschiedenen Versuchen betrug die Ausbeute an gemischtem TME
und TMP 93,9 und 95,4%. Die Hydroxylwerte für diese beiden Versuche waren 38,88 und 39,12%.
Der theoretische OH-Wert war 40,2%. Die Durchführung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
unter geänderter Reihenfolge der Zugabe der Aldehyde — zunächst Butyraldehyd und dann Propionaldehyd
— führte zu einem Produkt, daß bei zwei verschiedenen Versuchen einen OFI-Wert von 37,95
bzw. 38,05 % aufwies. Die Bereitung von TME allein, wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel, jedoch
ohne Verwendung von überschüssigem Formaldehyd führte zu einem TME-Produkt mit einem OH-Wert
von 41,5%· Die Bereitung von TMP allein in derselben Weise führte zu einem TMP-Produkt mit
einem durchschnittlichen OH-Wert von etwa 36,0%. Die Vereinigung dieser beiden Stoffe in einem
Molverhältnis von 1:1 ergab ein gemischtes TME-TMP-Produkt
mit einem OH-Wert von 38,5%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen zweier verschiedener Polymethylolalkane durch
Umsetzung von Alkylaldehyden mit überschüssigem Formaldehyd in wäßrigem, alkalischen Medium,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit zwei verschiedenen Aldehyden
in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der Formaldehyd mit einem Überschuß von mindestens
1,5 Mol vorliegt und in der zweiten Stufe die Umsetzung mit einem zweiten Aldehyd, der
mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als der erste Aldehyd besitzt, durchgeführt wird, wobei
der zweite Aldehyd in einer Menge von etwa V3 Mol pro Mol des im Reaktionsgemisch vor- ^
handenen überschüssigen Formaldehyds eingesetzt % wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in einem
Überschuß bis 30 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten Alkylaldehyds vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylaldehyd in der
ersten Stufe Acetaldehyd und der Alkylaldehyd in der zweiten Stufe Propionaldehyd ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 7 bis 13 Mol
Formaldehyd und 1 bis 3 Mol Propionaldehyd pro Mol Acetaldehyd beträgt.
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