DE1767442C3

DE1767442C3 - Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen einer Rohphosphorsäureaufschlußlösung

Info

Publication number: DE1767442C3
Application number: DE1767442A
Authority: DE
Inventors: Jean Antony Hauts-De-Seine Goret; Essone Ris Organis; Louis Hameau De La Roche Winand
Original assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-11
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1210446A; NL6806472A; NL159634B; US3607029A; DE1767442B2; DE1767442A1; BE714875A; FR1531487A; IL29971A0; IL29971A

Description

Es ist allgemein bekannt, daß ein sehr großer Anteil der großtechnisch hergestellten Phosphorsäure durch Schwefelsäureaufschluß der natürlichen Phosphatgesteine erhalten wird und die zahlreichen verhandenen Begleitstoffe bei der Herstellung von Düngemitteln, für die diese Phosphorsäure überwiegend verwendet wird, keinen Nachteil darstellen und sogar einige Begleitstoffe für die Landwirtschaft von Nutzen sind.

Sobald aber die Phosphorsäure selbst, ihre Salze oder verschiedene andere Derivate auf z. B. pharmazeutischem Gebiet, bei der Lebensmittelherstellung oder für Detergentien Verwendung finden sollen, wird ein wesentlich höherer Reinheitsgrad der Phosphorsäure gefordert.

Damit für diese Zwecke nicht die auf thermischem Wege durch Verbrennen von Phosphor erhaltene Phosphorsäure verwendet werden muß, wurde auch bereits versucht, die durch den sauren Aufschluß von Phosphatmineralien erhaltene Rohphosphorsäure mittels Extraktion zu reinigen, wobei entweder die Phosphorsäure selbst oder ihre Begleitstoffe extrahiert werden. Hierfür kommen zahlreiche verschiedene Lösungsmittel in Frage. Die technisch gebräuchlichsten Lösungsmittel sind auf Grund ihrer Beständigkeit, Nichtflüchtigkeit und Nichtlöslichkeit in Wasser bestimmte Amine, bestimmte Alkohole und bestimmte Alkylderivate der Phosphorsäure, alles Verbindungen mit höherem Molekulargewicht.

Es zeigte sich aber trotz der gewonnenen Einzelerkenntnisse und einiger scheinbar erfolgversprechender Ausführungsformen, daß in der technischen Praxis noch andere Faktoren berücksichtigt werden müssen, bevor derartige Verfahren in den Gesamtprozeß der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege eingegliedert werden können. So ist es z. B. verlockend, weil relativ einfach, mit Hilfe dieser Verfahren nur einen Teil der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure als reine Säure zu extrahieren und die übrige Rohphosphorsäure der Herstellung von Düngemitteln zuzuführen. Diese Verfahrensweise bringt aber zahlreiche Nachttile mit sich, die auf der Abhängigkeit der verschiedenen Fabrikationszweige voneinander beruhen und die Zusammenfassung der verschiedenen Einzelmaßnahmen beim Säureaufschluß von Phosphatmineralien erschweren.

Bei dem aus der US-PS 30 72 461 bekannten Verfahren wird die Rohphosphorsäure mit Alkylphosphaten wie Tributylphosphat im Gegenstrom behandelt und die Phosphorsäure aus ihrer organischen Lösung mit Wasser rückextrahiert Allerdings wird bei diesem Verfahren zum Aufschluß der Phosphatmineralien Salzsäure eingesetzt, weil sich Schwefelsäure in verschiedener Hinsicht als unvorteilhaft erwiesen hat; 2. B. lassen sich Phosphorsäure und entstandenes Aluminiumsulfat praktisch nicht voneinander trennen. Die Aufschlußlösung enthält infolgedessen Calciumchlorid, das mit der Phosphorsäure in das organische Lösungsmittel übergeht und aus diesem ebenfalls mit Wasser rückextrahiert wird. Zwar können die Calciumionen durch zusätzliches Waschen der organischen Lösung mit etwas Phosphorsäure abgetrennt werden. Die als Endprodukt erhaltene wäßrige Phosphorsäurelösung enthält aber immer noch einen erheblichen Anteil an ChlcTidionen.

Es besteht daher weiterhin Bedarf nach einem Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Phosphorsäure, ausgehend von der Extraktion von auf nassem Wege hergestellter Rohphosphorsäure mit organischen Lösungsmitteln, das die praktisch vollständige Extraktion der Rohphosphorsäure bei gleichzeitig bestmöglicher Verwertung der verschiedenen Nebenprodukte und Mutterlaugen gewährleistet

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Extraktion der beim Schwefelsäureaufschluß erhaltenen Rohphosphorsäure in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zum Reinigen der beim Schwefelsäureaufschluß von Phosphatmineralien erhaltenen Rohphosphorsäureaufschlußlösung durch Extraktion mit einem Alkylphosphat in einer ersten Serie von Extraktionsapparaten und Rückextraktion mit Wasser in einer zweiten Serie von Extraktionsapparaten jeweils im Gegenstrom, wobei zunächst die Lösung der Phosphorsäure in dem Alkylphosphat in einer dritten Serie von Extraktionsapparaten mit einem Teil der aus der zweiten Serie von Exvraktionsapparaten abgezogenen wäßrigen Phosphorsäure gewaschen, diese Phosphorsäure mit der in die erste Serie einspeisenden Rohphosphorsäureaufsc.hlußlösung vereinigt, das aus der zweiten Serie abgezogene Alkylphosphat in die erste Serie zurückgeleitet und schließlich aus der zweiten Serie die gereinigte wäßrige Phosphorsäure gewonnen und aus der ersten Serie die an. Phosphorsäure verarmte Aufschlußlösung abgezogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Extraktion der Rohphosphorsäureaufschlußlösung mit dem Alkylphosphat unter Zusatz von Schwefelsäure in eine oder mehrere Stufen der ersten Serie von Extraktionsapparaten durchführt.

Das Verfahren ermöglicht eine mehr als 90%ige Extraktion der Rohphosphorsäurelösung, wobei eine gereinigte und relativ konzentrierte Lösung erhalten wird. Sofern erforderlich kann die gereinigte Phosphor-

säure mit Aktivkohle entfärbt oder einer Behandlung mit langkettigen Aminen unterzogen werden. Die Metalle, vor allem die Seltenen Erden sowie Yttrium können mit Lösungsmitteln aus der phosphorsäurearmen, die zugesetzte starke Säure enthaltenden Lösung extrahiert werden, die aus der ersten Serie von Extraktionsapparaten austritt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel mit Bezug auf die Zeichnung die großtechnische Reinigung von Phosphorsäure, ausgehend von der beim Schwefelsäureaufschluß von Phosphatmineralien erhaltenen Rohphosphorsäurelösung unter Verwendung von Tributylphosphat als Lösungsmittel beschrieben. Die beschriebenen verschiedenen zusätzlichen Maßnahmen sind angeführt, um die Durchführung des technischen Verfahrens und seine Bedeutsamkeit hinsichtlich der Menge der extrahierten Phosphorsäure und der Möglichkeit, die Nebenprodukte zu verwerten und die Reinigung zu vervol'kommnen, deutlich zu beschreiben.

Beispiel

Die Rohphosphorsäurelösung wurde durch Filtrieren der Aufschlußmasse aus dem Schwefelsäureaufschluß von Phosphatmineralien, partielles Ausfällen der im Filtrat enthaltenen Fluorkieselsäure mit Natriumcarbonat und erneutes Filtrieren erhalten. Sie enthielt 33% P2O5 und folgende Mengen an Begleitstoffen, bezogen auf den P₂O₅-GeIIaIt:

te Tributylphosphatstrom 10 wurde in die Serie 2 geleitet und hier im Gegenstrom mit 13,6 m³/h entmineralisiertem Wasser 11 behandelt Nach der Abzweigung des Anteils 8 von der abgezogenen reinen Phosphorsäurelösung 9 verblieb ein Ausstoß 12 von 12,6 mVh reiner Säurelösung mit einem Gehalt von 26% P₂O₅- Die zum Waschen verwendete Phosphorsäurelösung 13 w\rde aus der Serie 3 abgezogen und mit Rohsäure 4 vereinigt Aus

der Serie 2 wurde das Tributylphosphat 5 abgezogen und in die Serie 1 rückgespeist Dieser Strom wurde kontinuierlich in einem nicht gezeigten Extraktionsapparat gereinigt, indem 3,2 mVh Lösungsmittel abgezweigt und im Gegenstrom mit 1,6 mVh 0,5 n-Natron-

lauge behandelt wurde. Aus der Serie 1 wurde die Lösung 14 mit einem Gehalt von 1,3% P₂O₅, die außerdem die gesamte zugesetzte Schwefelsäure sowie einige metallische Begleitstoffe enthielt, abgezogen. Die aus der Serie 2 abgezogene reine Phosphorsäurelösung 9 hatte folgende Zusammensetzung (der Gehalt an Begleitstoffen ist auf P₂O₅ bezogen):

H₂SO₄	3,9%
Fe	1,560/0
V	247 ppm
Mn	298 ppm
Ca	4050 ppm
Mg	1920 ppm
F	9700 ppm
Al	6600 ppm
SiO₂	4000 ppm
Cr	208 ppm
SE und Y	250 ppm.

Diese Rohphosphorsäurelösung wurde folgendermaßen weiterbehandelt:

In die Serie 1 mit zehn Gegenstrom-Extraktionsapparaten wurden 9,4 m³/h Rohphosphorsäurelösung 4 der angegebenen Zusammensetzung und 75,6 mVh reines Tributylphoshphat 5 eingespeist. Außerdem wurden der fünften Stufe dieser Serie 2040 kg/h 98%ige Schwefelsäuie zugeführt. Das mit Phosphorsäure beladene Tributylphosphat 7 wurde in die Serie 3 mit 4 Extraktionsapparaten geleitet und hier mit einem Anteil 8 von 4,8 mVh der aus der zehnstufigen Extraktionsserie 2 abgezogenen reinen Phosphorsäurelösung 9 gewaschen.

Der mit Phosphorsäure beladene und in der Extraktionsbatterie 3 von einigen Begleitstoffen befrei-H₂SO₄

Fe

Mn

Ca

SE und Y

Mg

Al

SiO₂

Cr

0,5%

60 ppm

4 ppm

1,8 ppm

44 ppm

40 ppm

37 ppm

1500 ppm

16 ppm

1500 ppm

8 ppm

Die Ausbeute an Phosphorsäure bei der Extraktion betrug 96%.

Die reine Phosphorsäurelösung 12 wurde darauf in einer nichtgezeigten Kolonne mit Aktivkohle entfärbt und war hierauf für verschiedene Fabrikationszwicke geeignet; die pharmazeutische und für Lebensmittel erforderliche Qualität wurde in üblicher Weise, ausgehend von dieser gereinigten und entfärbten Säure, erhalten, indem die Säure mit langkettigen, in Kerosin gelösten Aminen behandelt wurde, um verbliebene

anionische Begleitstoffe zu entfernen; gegebenenfalls vorhandene Spuren Arsensäure wurden mit Schwefelwasserstoff entfernt Die phosphorsäurearme Lösung wurde zur Rückgewinnung von SE-Metallen, Yttrium und anderen darin enthaltenen Metallen, falls der Gehalt den Aufwand rechtfertigte, mit Lösungsmitteln extrahiert Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter zu verbessern, wurde die Lösung 14, die die gesamte zugesetzte Schwefelsäure enthielt, zum Waschen des beim Filtrieren der Aufschlußmasse aus dem Schwefelsäureaufschluß der Phosphatmineralien erhaltenen Gipskuchens verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen der beim Schwefelsäure-Aufschluß von Phosphatminerauen erhaltenen Rohphosphorsäureaufschlußiösung durch Extraktion mit einem Alkylphosphat in einer ersten Serie von Extraktionsapparaten und Rückextraktion mit Wasser in einer zweiten Serie von Extraktionsapparaten jeweils im Gegenstrom, wobei zunächst die Lösung der Phosphorsäure in dem Alkylphosphat in einer dritten Serie von Extraktionsapparaten mit einem Teil der aus der zweiten Serie von Extraktionsapparaten abgezogenen wäßrigen Phosphorsäure gewaschen, diese Phosphorsäure mit der in die erste Serie einzuspeisenden Rohphosphorsäureaufschlußlösung vereinigt, das aus der zweiten Serie abgezogenen Alkylphosphat in die erste Serie zurückgeleitet und schließlich aus der zweiten Serie die gereinigte wäßrige Phosphorsäure gewonnen und aus der ersten Serie die an Phosphorsäure verarmte Aufschlußlösung abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Rohphosphorsäureaufschlußlösung mit dem Alkylphosphat unter Zusatz von Schwefelsäure in einem oder mehreren Extraktionsapparaten der ersten Serie durchführt.