DE1753668C3 - Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Flächenmaterials - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen FlächenmaterialsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Ein solches Verfahren ist aus der FR-PS 14 56 693 (entsprechend der DT-OS 15 04 737) bekannt In diesen
Druckschriften werden zwar relativ weite Bereiche für das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff genannt,
nämlich 0,5 bis 6 Gewichtsteile Füllstoff auf einen Gewichtsteil Kunststoff, bei allen im einzelnen beschriebenen
Ausführungsbeispielen liegt dieses Verhältnis jedoch bei 3 :1 und darüber.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der oben erwähnten Art
dahingehend weiterzubilden, daß es ein Produkt liefert, das bessere Eigenschaften, insbesondere eine höhere
Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Einreißfestigkeit erhält.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 unter Schutz gestellte Erfindung gelöst.
Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert ein wasserdampfdurchlässiges, flexibles Folien- oder Flächenmaterial,
das sich durch besonders hohe Zähigkeit, Verschleißfestigkeit sowie Einreißfestigkeit auszeichnet
und sich daher besonders als Lederersatzmaterial für Schuhoberteile und dergleichen eignet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird mit einem geringeren Anteil an entfernbarem Füllstoff
gearbeitet, als bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei
Verringerung des Füllstoffanteiles unter einen bestimmten Wert, der vom Verhältnis von Kunststoff zu
Lösungsmittel abhängt, Materialien mit anderer Struktur entstehen. Diese Struktur, die als »zellig« bezeichnet
werden soll, enthält eine mikroporöse Matrix mit untereinander verbundenen feinen Poren (Mikroporen)
sowie eine Anzahl von wesentlich größeren Poren, die als Makroporen bezeichnet werden sollen und in einem
Querschnitt des Materials mit unbewaffnetem Auge erkennbar sind. Die Struktur, die sich oberhalb dieses
Grenzwertes ergibt und als »nichtzellig« bezeichnet werden kann, enthält keine Makroporen, und außerdem
ist die Struktur der miteinander in Verbindung stehenden und die Wasserdampfdurchlässigkeit gewährleistenden
Mikroporen homogener.
Materialien mit zelliger Struktur sind im allgemeinen
schwächer und weniger zäh als Materialien mit nichtzelliger Struktur, und bei Anwendungen, wie
Schuhoberleder-Ersatzmaterialien, bei denen es auf Festigkeit und Zähigkeit besonders ankommt, sind
daher zellige Strukturen unerwünscht
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art
dahingehend weiterzubilden, daß das entstehende Produkt bessere Gebrauchseigenschaften, insbesondere
eine höhere Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Einreißfestigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gelöst.
Die Unteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert Flächennaterialien
oder Folien, die sich durch eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften, insbesondere
hohe Zähigkeit, Verschleißfestigkeit, Einreißfestigkeit
und hohe Wasserdampf durchlässigkeit auszeichnen, da das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff
bezüglich des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel zwischen den beiden erwähnten Bereichen liegt,
in denen die Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Einreißfesti^keit aufgrund des Füllstoffanteils bzw. des ι ο
Auftretens einer zelligen Struktur ungünstiger sind als bei dem durch das vorliegende Verfahren erhaltenen
Produkt
Infolge der hohen Zähigkeit. Festigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit des vorliegenden mikroporösen
Flächenmaterials kann man auf Futter, Versteifungsnvrterialien
oder permanente Träger aus Webstoffen oder Filz verzichten, die normalerweise bei Kunstledermaterialien
erforderlich sind, um die nötige Festigkeit zu gewährleisten. Man erreicht dadurch erhebliche
Einsparungen und vermeidet bestimmte Nachteile, die bei Verwendung von aus Fasern bestehenden Verstärkungen
im Flächenmaterial auftreten können, insbesondere der sogenannte »Orangenschaleneffekt«, der bei
manchen Kunstledern, die Nadelfilze und dergleichen enthalten, auftritt.
Mit zunehmendem Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel nimmt die Viskosität der Mischung
schließlich so weit zu, daß das Verteilen der Schicht
schwierig wird; andererseits kann die Festigkeit leiden, wenn dieses Verhältnis zu klein gewählt wird.
Bei höheren Verhältnissen von Füllstoff zu Kunststoff (innerhalb des durch die Erfindung beanspruchten
Bereiches) hat die Durchlässigkeit im allgemeinen die geforderten Werte während die Festigkeit der kritische
Faktor wird; bei Erhöhung des Füllstoffanteiles soll daher auch das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel
erhöht werden. Bei niedrigen Verhältnissen von Füllstoff zu Kunststoff kann andererseits die Durchlässigkeit
noch den Anforderungen genügen und auch die Frage der Festigkeit bereitet weniger Schwierigkeiten,
so daß bei Erhöhung des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel eine ausreichende Festigkeit erreicht
werden kann, ohne daß in einem Verhältnisbereich von Füllstoff zu Werkstoff die Gefahr besteht, daß
Makroporen auftreten.
Bei Abwägung aller dieser Faktoren werden vorzugsweise Gewichtsteilverhältnisse von Füllstoff zu Kunststoff
und Gewichtsteilverhältnisse von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung gewählt, die in dem
Diagramm der F i g. 1 in den Bereich fallen, welcher durch die geschlossene Kurve R-S-T-U-Rbegrenzt ist.
Vorzugsweise liegen das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 1,5 :1 bis 2,0 :1
und das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich von 30:70 bis 35:65.
Vorzugsweise wird der Füllstoff so gemahlen, daß mehr als 50% der Teilchen Durchmesser im Bereich von 4 bis
20 μιη haben. Der mittlere Teilchendurchmesser kann
im Bereich zwischen 10 und 14 μηι liegen und beträgt
vorzugsweise 13 μιη; die Normabweichung nach beiden
Seiten von diesem Mittelwert beträgt dabei 4,5 μπι.
Diese Teilchengröße wird im folgenden als 13 + 4,5 μηι
(eine Normabweichung) bezeichnet werden. Ein geeigneter Füllstoff ist Natriumchlorid. Die Teilchengrößen
können mit einem Photoextirictions-Sedimentometer, Modell Nr. 41 der Firma Evans Electro Selenium Ltd.
entsDrechend den vom Hersteller gegebenen Anweisungen gemessen werden, welche auf Veröffentlichungen
von H. E. R ο s e in der Zeitschrift »Engineering« vom 31. März und 14. April 1950 und der Zeitschrift »Nature«
1952, Band 169, Seite 287 beruhen.
Das genaue Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel und von Füllstoff zu Kunststoff, bei welchem eine
zellige Struktur auftritt, hängt bis zu einem gewissen Grade von der Teilchengröße des Füllstoffes ab, wenn
nämlich die Teilchengröße des Füllstoffes verringert wird, neigt nämlich der Parameterbereich, in dem eine
zellige Struktur auftritt, dazu, kleiner zu werden.
Es wurde gefunden, daß die Permeabilität des Produk'es dazu neigt, zuzunehmen, ohne daß seine
Zugfestigkeit merklich beeinflußt wird, wenn man bei gegebener Füllstoffmenge die Teilchengröße des
Füllstoffes verringert. Vermutlich kann innerhalb des Bereiches A-D-Q-K-A ein nichtzelliges Material erhalten
werden, wenn der nach dem oben erwähnten Verfahren gemessene Teilchendurchmesser des Füllstoffes
überwiegend kleiner als 10 μιη ist. Vorzugsweise
wird jedoch wegen der Unsicherheit bezüglich der sich ergebenden Struktur nicht in diesem Bereich gearbeitet.
Innerhalb des Bereiches A-K-L-M-A des in Fig. 1
dargestellten Bereiches dürfte innerhalb eines weiteren Bereiches der Teilchengröße eine nichtzellige Struktur
erhalten werden können.
Anscheinend nimmt die Tendenz zum Auftreten von Makroporen zu, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des
Natriumchlorides sehr viel kleiner als 0,2 bis 0,4%. z. B. kleiner als 0.05 Gewichtsprozent, oder wesentlich
größer, z. B. über 0.5 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise wird daher Salz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa
0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent verwendet. In ähnlicher Weise scheinen die Ergebnisse, die beim Mahlen unter
Bedingungen erhalten wurden, bei denen die relative Feuchtigkeit mehr als 50% bei 25° C betrug, zu zeigen.
daß mit zunehmender Feuchtigkeit auch die Tendenz zu einem vermehrten Auftreten von Makroporen besteht.
Vorzugsweise wird daher unter Bedingungen gemahlen. bei denen die relative Feuchtigkeit etwa 50% bei 25° C
beträgt. Es ist außerdem wünschenswert, sehr gründlich zu mahlen, um eine homogene Dispersion des Salzes in
der Polyurethanlösung zu gewährleisten, da bei Ansätzen, die nicht genügend gemahlen wurden,
Makroporen auftreten können.
Wenn die Verhältnisse in den bevorzugten Bereich R-S-T-U-R fallen, ist es sehr unwahrscheinlich, daß
Makroporen auftreten. Wenn jedoch die Teilchengröße in der Nähe des unteren Endes des oben angegebenen
Bereiches liegt, nimmt die Neigung des Natriumchlorides, Feuchtigkeit zu absorbieren, zu und es ist dann
darauf zu achten, daß der obenerwähnte bevorzugte Bereich für den Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorides,
der zwischen 0,2 und 0,4 Gewichtsprozent liegt, nicht überschritten wird und daß die oben erwähnter,
bevorzugten Bedingungen beim Mahlen eingehalten werden. Außerdem soll die Koagulationstemperatur
niedrig gehalten werden, wenn Makroporen unerwünscht sind.
Die zur Bildung der Schicht verwendete Mischung wird vorzugsweise in einem einzigen Beschichtungsschritt
derart aufgebracht, daß sich ein mikroporöses Produkt ergibt, dessen Dicke im ausgelaugten und
getrockneten Zustand größer als 1 mm ist und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2 mm liegt.
Als Kunststoff werden vorzugsweise Polyurethane verwendet, die aus Polyestern, Polyäthern oder
Polycaprolactonen hergestellt wurden.
Als Lösungsmittel für den Kunststoff können Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
und Dimethylacetamid verwendet werden; welches Lösungsmittel man im speziellen Falle benutzt hängt
von dem jeweiligen Kunststoff ab. Für Polyurethane auf s Polyesterbasis wird Dimethylformamid bevorzugt.
Dimethylformamid kann mit anderen, billigeren Lösungsmitteln wie Toluol und Methyläthylketon
verdünnt werden, die zwar selbst keine Lösungsmittel für Polyurethane sind, aber in Mischung mit Dimethylformamid
nicht als Nichtlösungsmittel wirken.
Ein bevorzugter Kunststoff ist thermoplastisches, elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durch
Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, insbesondere ein Kunststoff, bei dem
der Polyester ein Kondensationsreaktionsprodukt von Adipinsäure und Äthylenglycol, das Diol 1,4-Butylenglycol
und das Di-Isocyanat 4,4'-Diphenylmethan-Di-Isocyanat enthalten und das Isocyanat in sehr geringem
molaren Überschuß verwendet wird. Ein Teil des Äthylenglycols kann durch 1,4-Butylenglycol ersetzt
werden.
Ein bevorzugte Koagulationsflüssigkeit ist Wasser.
Für den als Unterlage für die Schicht dienenden temporären Träger wird vorzugsweise eine Folie aus
porösem Plastikmaterial verwendet, die zweckmäßigerweise durch Sintern eines pulverförmigen thermoplastischen
Polymers hergestellt wurde. Das thermoplastische Polymer kann Polyäthylen hoher Dichte sein. Als
besonders geeignet hat sich ein Träger erwiesen, dessen Dicke 1,7 ±0,1 mm, dessen Luftdurchlässigkeit
510+110 Liter/Minute bei einer Druckdifferenz von 200 mm Wassersäule, und dessen Flächengewicht
1250 g/m2 betragen.
Ein als Träger geeignetes Material ist unter dem Handelsnamen VYON erhältlich. Zur Herstellung
dieses Materials wird eine gleichmäßige Schicht aus pulverförmigem Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte auf
einer glatten Metalloberfläche ausgebreitet und dann die auf der glatten Metalloberfläche befindliche Schicht
zum Zusammensintern der Teilchen in einen erhitzten Ofen gebracht. Die Seite der dabei erhaltenen
gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten
Metalloberfläche befand, ist glatter als die andere Seite und die Schicht wird auf dieser glatteren Seite gebildet. 4s
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Füllstoff aus Natriumchlorid, der
Kunststoff enthält thermoplastisches elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit
einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, das Lösungsmittel enthält Dimethylformamid, und die
Mischung wird durch Lösen des Polyurethans im Dimethylformamid und durch anschließendes Einmahlen getrockneten Natriumchlorids in die Lösung unter
Bedingungen niedriger Feuchtigkeit bis eine homogene Dispersion erreicht ist Vorzugsweise Hegt der Feuchtigkeitsgehalt des Salzes im Bereich zwischen 0,2 und 0,4
Gewichtsprozent und beim Mahlen beträgt die relative Feuchtigkeit höchstens 50% bei 25° C Bei dieser
Ausführungsform der Erfindung wird die Schicht dann auf den Träger aufgerakelt während dieser um eine
Walze läuft, wobei die Schicht auf den Träger zwischen einer Rakel und einer stromaufwärts geneigten
Rückplatte aufgebracht wird, die in Laufrichtung des Trägers vor der vorzugsweise vertikal stehenden Rakel
angeordnet ist
Die Koagulation erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen der auf dem Träger befindlichen Schicht mit der
beschichteten Seite des Trägers nach unten in Wasser von 200C. Zweckmäßigerweise wird das Material in der
Kälte, z.B. bei 20°C so lange in die koagulierende Flüssigkeit eingetaucht, bis das im Material verbliebene
Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, um die Porenstruktur beim Erwärmen zusammenfallen zu lassen, und
anschließend wird der Füllstoff soweit wie erforderlich durch Walzen des Materials in, z. B. auf 6O0C, erwärmter
koagulierender Flüssigkeit entfernt, die im Gegenstrom zum Material fließt.
Materialien, deren Parameter in den speziellen Bereich A-K-L-M-A und insbesondere den Bereich
R-S-T-U-R fallen, haben wünschenswerte Eigenschaften, die Materialien nicht aufweisen, bei denen der
Füllstoffgehalt größer oder kleiner ist. Allgemein gesprochen wird die Struktur des Materials bei
Erhöhung des Füllstoffanteiles offener, so daß die Dampfdurchlässigkeit zunimmt, die Festigkeit und
Zähigkeit jedoch entsprechend abnehmen. Wenn andererseits der Füllstoffanteil verringert wird, gelangt
man schließlich an einen Punkt, bei dem die Struktur zellig wird, was nieder von einer Verringerung der
Festigkeit, Zähigkeit. Verschleißfestigkeit oder Einreißfestigkeit des Materials begleitet ist, obwohl in diesem
Falle die Wasserdampfdurchlässigkeit nicht nennenswert ansteigt, sondern der Widerstand gegen das
Hindurchtreten von flüssigem Wasser abnimmt.
Die untere Grenze des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel liegt in dem obenerwähnten Bereich
bei etwa 25:75. Wenn dieses Verhältnis weiter verringert wird, d. h. wenn der Lösungsmittelanteil
erhöht wird, ist die Wirkung ähnlich wie die einer Erhöhung des Verhältnisses von Füllstoff zu Kunststoff
über 3:1. nämlich daß eine offenere und schwächere Struktur besteht. Die obere Grenze dieses Verhältnisses
wird durch die praktische Frage bestimmt, daß genügend Lösungsmittel vorhanden sein muß, um eine
verteilbare Mischung zu ergeben, aus der eine zusammenhängende Schicht gebildet werden kann.
Außer den Parametern Kunststoffkonzentration. Füllstoffanteil und Teilchengröße des Füllstoffes, die
einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes haben, gibt es noch andere Parameter, die
einen weniger ausgeprägten oder erkennbaren Einfluß ausüben. So beeinflußt ζ. B. die Spalteinstellung bei der
Bildung der Kunststoffschicht auf dem vorübergehend als Unterlage verwendeten Träger außer der Dicke des
Endproduktes auch die Durchlässigkeit und die Zugfestigkeit des Produktes, Im allgemeinen hat es sich
gezeigt, daß bei nichtzelligen Materialien die Zugfestigkeit mit zunehmender Größe des Auftragsspalte!
zunimmt während die Wasserdampfdurchlässigkeil abnimmt
Im folgenden werden Ausruhrungsbeispiele dei
Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung nähei erläutert
Fig. 1 ein Diagramm, auf das bei der Definition de«
Verfahrens gemäß der Erfindung Bezug genommer wird; längs der Abszisse ist der prozentuale Gewichts
anteil des Kunststoffes in der für die Herstellung de! Flächenmaterials gemäß der Erfindung verwendetet
Mischung, bezogen auf die Gesamtmenge von Kunst stoff und Lösungsmittel in der Mischung, und längs dei
Ordinate ist das Gewichtsverhältnis von entfernbaren Füllstoff zu Kunststoff in der Mischung aufgetragen;
Fig.2 ein Fig. 1 entsprechendes Diagramm, in da:
noch zusätzliche Bereiche und verschiedene speziell!
Mischungen und Ausführungiibeispiele der Erfindung
eingetragen sind, und
Fig. 3 eine graphische Darstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen
Flächenmaterials mit einer einzigen Substratmate- ^ rialschicht.
Generelle Beschreibung des Verfahrens
Die hauptsächlichen Verfahrensstufen zur Herstel- ,,,
lung eines wasserdampfdurchljissigen flexiblen Flächenmaterials
gemäß der Erfindung; sind in F i g. 3 mit 32 bis 80 bezeichnet. Das Diagramm gemäß F i g. 3 enthält
ferner zwei Hilfsverfahrensstufen, nämlich das Mahlen des als entfernbarer Füllstoff verwendeten Natrium- ι ς
chlorids in einer Weise, daß die Größe der Teilchen in
einem engen Bereich liegt (Stufe 20). und die Herstellung eines als zeitweilige Unterlage dienenden
Trägers (Stufe 25). Der Träger ist eine Folie porösen gesinterten Polyäthylens hoher Dichte und wird
dadurch hergestellt, daß eine gleichmäßige Schicht aus pulvcrförmigeni hochdichten Ziegler-Polyäthylen auf
ein glattes Metallförderband gebracht wird, die auf dem
Förderband befindliche Schicht zum Sintern durch einen Ofen geführt wird, die gesinterte Folie abgekühlt
und die abgekühlte Folie von dem Förderband entfernt wird. Die Seite der auf diese Weise erhaltenen
gesinterten Folie. d;e sich in Berührung mit der glatten
Metallfläche befand, ist glatter als die andere Seite und die Mischung wird auf dieser glatteren Seite verteilt.
Allgemein gesprochen bestehen die Hauptstufen des Verfahrens darin, eine Substratpaste herzustellen, die
eine Lösung eines Polyurethans auf Polyesterbasis, welches in Dimethylformamid gelöst int. und feinverteiltes
Natriumchlorid enthält (Stufen 32 und 35). Die Substratpaste wird zur Herstellung der Materialien
gernäß der Erfindung verwendet, welche sich insbesondere als Substrat- oder Unterlagematerialien für
Lederersatzstoffe eignen. Auf das Material können gewünschtenfalls noch zusätzliche Schichten aufge- A0
bracht werden oder es kann lediglich die Oberfläche des Materials noch ausgerüstet werden.
Auf dem Träger wird dann eine Schicht aus der Substratpaste gebildet (Stufe 40).
Der beschichtete Träger, der bei dieser Verfahrensstufe
unter Spannung gehalten wird, wird mit der beschichten Seite nach unten sanft in Wasser eingetaucht
und mit Wasser, dessen Temperatur beispielsweise 20° C betragen kann, gewaschen, bis das ganze
Polyurethan aus der Lösung ausgefallen ist und das ganze Dimethylformamid entfernt worden ist (Stufen 50
und 55). Der verbliebene Rest des Natriumchlorids wird
dann durch Auslaugen mit erhitztem Wasser (z.B. Wasser von 6O0C) entfernt und das Material wird mit
der Schicht nach oben getrocknet, wobei darauf
geachtet wird, daß sich der Träger durch das Erhitzen beim Trocknen nicht wirft. Zwanzig Minuten in einem
Ofen bei 1200C haben sich als geeignet erwiesen. Diese
Verfahrensschritte sind die Stufen 60 und 65.
Nach dem Trocknen wird das Material vorsichtig vom Träger entfernt (Stufe 70). Dies ist unter
Umständen einfacher, solange das Material noch heiß ist Dieses Verfahren verleiht der Oberfläche des
Materials, die am Träger gehaftet hatte, ein faseriges oder fleischseitenartiges Aussehen.
Der Träger wird dann behandelt um ihn, wenn möglich wieder verwenden zu können und zur Stufe 25
zur Wiederverwendung oder Verwertung zugeführt.
Das Material wird dann begutachtet und geprüft (Stufe 75) und bei positivem Ausfall der Prüfung können,
wie erwähnt, weitere Schichten aufgebracht und/oder in der Stufe 80 eine Oberflächenausrüstung durch Besprühen
mit Dimethylformamid und Trocknen vorgenommen werden, wie es z.B. in der DT-OS 17 04 913
beschrieben ist. Durch diese Verfahrensstufe erhält die Oberfläche des Materials das Aussehen von hochwertigem
Kalbsleder. Das Material kann auch noch anderweitig behandelt werden, wie unten noch erwähnt
wird.
Beschreibung des Verfahrens im einzelnen
Stufe 20
Mahlen des Füllstoffes
Mahlen des Füllstoffes
Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhallen, wenn
die Hauptmenge der Füllstoffteilchen Durchmesser im Bereich von 4 bis 20 μπι haben; die bevorzugte mittlere
Teilchengröße ist 13±4.5μΐτι (eine Normabweichung).
Die Teilchengröße des als Füllstoff verwendeten Salzes kann mit einem Photocxtinctions-Sedimentometer
Modell No. 41 der Firma Evans Electro Selenium Limited entsprechend den vom Hersteller gegebenen
Anweisungen gemessen werden, die auf Veröffentlichungen von H.E. Rose in der Zeitschrift »Engineering«
vom 31. März und 14. April 1950 und in der Zeitschrift »Nature« 1952. Band 169. Seite 287 beruhen
Es ist darauf zu achten, daß die Teilchen in der Testsuspension keine Agglomerate bilden, welche durch
Behandlung der Testsuspension mit Ultraschallschwingungen verhindert werden können: die Ultraschallbehandlung
darf selbstverständlich die einzelnen Teilchen nicht zerstören, sondern nur etwa vorhandene Agglomerate.
Das Mahlen der Teilchen erfolgt dadurch, daß das Natriumchlorid zwischen einem Mahlwerk, das im
Mittel etwas zu grobe Teilchen liefert, und einem Sichter, der die zu groben Teilchen aussondert und
wieder dem Mahlwerk zuführt, im Umlauf gehalten wird. Typischerweise gelangen etwa 50% der Gesamtmenge
wieder zurück zum Mahlwerk um erneut gemahlen zu werden. Als Mahlwerk kann eine Stiftmühle verwendet werden, die zwei koaxiale
Scheiben enthält, die mit verschiedenen Drehzahlen oder in entgegengesetzten Richtungen angetrieben
werden können und jeweils vorspringende Zapfen aufweisen, die in konzentrischen Ringen angeordnet
sind, wobei die Zapfenringe der einen Scheibe jeweils in den Zwischenräumen der Zapfenringe der anderen
Scheibe angeordnet sind.
Das Mahlgut besteht aus Natriumchloridkristallen, deren Feuchtigkeitsgehalt 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent
nicht übersteigt und denen zwischen 0,4 und 0,7 Gewichtsprozent eines Zusammenballungen verhinderndenTzusammen ausgefällten Kalk und Siliciumoxyd
enthaltenden Zusatzmittels zugesetzt sind. Das gemahlene Natriumchlorid wird in dicht verschlossenen
Büchsen in trockener Umgebung so aufbewahrt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des gemahlenen Salzes 0,2 bis 0,4
Gewichtsprozent nicht übersteigt und vorzugsweise etwa in diesem Bereich liegt
Stufe 25
Herstellung des Trägers
Der temporäre Träger ist eine Folie aus porösem Plastikmaterial, zu deren Herstellung eine gleichförmige
Schicht aus pulverförmigem hochdichten Ziegler-Polyäthylen auf einer glatten Metallische gebildet und dann
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die auf der Metailflächc befindliche Schicht in einem
Ofen erhitzt wird, bis die Teilchen zusammensintern. Die Seite der auf diese Weise hergestellten gesinterten
Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metallfläche befunden hatte, ist glatter als die andere Seite und auf s
dieser glatteren Seite wird die Schicht aus der Paste gebildet.
Der Träger ist bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel 56 cm breit, 1,7 ±0,1 mm dick, er hat eine
Luftdurchlässigkeit von 510± 113 Liter/Minute bei
einer Druckdifferenz von 20 cm Wassersäule und wiegt 1230 g/m2.
Stufen 30 bis 36
Herstellung der Substratpaste
Der Kunststoff, aus dem das wasserdampfdurchlässi
ge. flexible, lederartige Folienmaterial hergestellt wird
ist bei diesem Beispiel ein Polyurethan auf Polyesterbasis, das auf folgende Weise hergestellt wird.
Das Ausgangsmaterial ist ein linearer. Hydroxylgrup- ^
pen enthaltender Polyester, der aus Adipinsäure und Äthylenglycol hergestellt wurde, ein Molekulargewicht
von ungefähr 2000, einen Hydroxyiindcx von etwa 50 und die Säurezahl 1 hat. 1000 g dieses Polyesters werden
mit 90 g 1.4-But> englycol auf etwa 1200C erhitzt: beide ;s
Reaktionspartner waren vorher ausreichend getrocknet \\ orden. Der erhitzten Mischung werden unter heftigem
Rühren 400 g festes 4.4'Diphenylmethan-Di-lsocvanat
zugesetzt, und es wird weiter gerührt, bis sich das feste
Material aufgelöst hat. wobei die Temperatur etwa ,0
100=C erreicht. Nach Ciwa zwei Minuten wird die
Flüssigkeit auf Platten gegossen, die auf eine Temperatur
zwischen 110 und 130°C vorerwärmt wurden waren.
Nach etwa zehn Minuten wird die Masse von den Platten abgezogen und nach Abkühlen auf Raumtempe- ;*
ratur in einer üblichen Granuliermaschine granuliert. Das auf diese Weise hergestellte Materia! hat bei 25 C
eine Shorehärte von 98 auf der Α-Skala. Eine lOgewichtsprczentige Lösung in Dimethylformamid hat
bei 25rC eine Viskosität in der Größenordnung von 15
bis30Centipoise.
Bei einer Abwandlung dieses Materials wird ein Teil des Äthylenglycols durch 1,4-Butylenglycol ersetzt, so
daß der als Ausgangsmaterial dienende Polyester in der Praxis ein Mischpolymerisat zweier Diole ist.
Das Material kann außerdem übliche Stabilisierungsmittel enthalten.
Zur Herstellung der Substratlösung in der Stufe 32 (F i g. 2) werden 3 Gewichtsteile dieses Polymerisats
abgewogen und in 7 Gewichtsteilen trockenen Dimethylformamids (Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01%, handelsüblich) in einem Vertikalmischer mit hoher Scherungsrate, z. B. einem Silverson-Mischer gemischt Es ist
darauf zu achten, daß die Temperatur beim Mischen unter 40° C bleibt, da sonst die Qualität des Polyurethans
leiden kann. Die Substratlösung wird in trockener Umgebung aufbewahrt.
Beim Umgang mit Dimethylformamidlösungen ist Vorsicht am Platze, da die Dämpfe giftig und
hygroskopisch sind. Wenn möglich erfolgt daher das Mischen unter Abschluß und bei niedriger Feuchtigkeit,
die im Idealfall unter 50% relativer Feuchte bei 25CC
liegen soll.
Die Herstellung der Substratpaste (Stufe 35) verläuft wie folgt: 100 Gewichtsteile filtrierter Substratlösung
werden in einen Paddel-Mischer gefüllt, und dieser Mischung werden dann 53,4 Gewichtsteile gemahlenen
Salzes zugesetzt, das aus den verschlossenen Büchsen
entnommen und in einer Schwingsiebmaschine durct
ein 60-Maschen-Sieb (britische Norm) gesiebt wordet war.
Die Mischung wird in dem Paddel-Mischer und dam in einer Torrance-Dreiwalzenmühle zu einer homoge
nen Dispersion vermählen. Zwei Durchläufe durch di( Mühle liefern eine Dispersion, die bei Prüfung mit einen
Hegman-Meßgerät einen Meßwert zwischen 6,5 und 1 ergibt, was anzeigt, daß keine Teilchen vorhanden sind
deren Durchmesser 14 μπι übersteigt. Diese Dispersior ist die Substratpaste und wird unter trockener
Bedingungen aufbewahrt.
Die Substratpaste hat also die folgende Zusammen setzung:
Polyurethan (15 bis 30 Centipoise bei 250C):
30 Gewichtsteile
Gemahlenes Natriumchlorid (mittlerer Teilchendurch messer 13 ±4.5 um [eine Normabweichung]):
53.4 Gewichtsteile
Dimethylformamid:
70 Gewichtsteile
70 Gewichtsteile
Die Viskosität der Substratpaste liegt bei 25°C in dei
Größenordnung von 1.5 χ 10".
Stufe 40
Bildung der Schicht
Bildung der Schicht
Der Träger, der unter trockenen Bedingunger aufbewahrt worden war, wird über eine 45 mm dicke
geschliffene, aus Stahl bestehende Beschichtungswalze
.;> unter einer Rakel hindurch und dann nach unten untei
einer Leitrolle hindurch in einen Koagulationsbehältei
geführt.
Die Substratpaste wird nochmals durchgemischt urr einen sich etwa gebildeten Bodensatz aus Natriumchlorid
zu beseitigen, unter Vakuum in einem Mischet entgast und dann der Rakelanordnung zugeführt.
Der Abstand der Rakel vom "Träger wird se
eingestellt, daß sich eine etwa 46 cm breite und 2,3 mir
dicke feuchte Schicht ergibt. Diese Schicht hat nach dem Auslaugen und Trocknen ein Flächengewicht von
450 g/m2 und ist 1,2 mm dick.
Stufe 50
Koagulation der Schicht
Koagulation der Schicht
Wie oben bereits erwähnt wurde, läuft der beschichtete Träger beim Eintreten in den Koagulationsbehälter
unter einer Führung durch. Längs der Innenseiten der Seitenwände des Behälters sind horizontale Kanäle
vorgesehen, in denen die unbeschichteten Ränder des
56 cm breiten Trägers gleiten. Der Träger läuft beim Austreten aus dem Behälter um eine Führungsrolle
gelangt dann zu einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Aufwickelvorrichtung, die durch einen
(,o drehzahlveränderlichen Motor und ein Getriebe angetrieben wird, und schließlich wird der Träger auf einer
Aufwickelrolle aufgewickelt
Der Träger mit der darauf befindlichen Schicht läuft mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 m pro Minute
fts nut der beschichteten Seite nach unten in den Behälter,
der Wasser von 20°C enthält Die Schicht wird also innerhalb etwa einer halben Minute nach ihrer Bildung
in das Wasser eingetaucht Das Eintauchen in das
Wasser erfolgt so sanft wie möglich, damit sich auf der
Oberfläche der Schicht keine Wellen bilden.
Die Schicht kann auch kurz vor ihrem Eintauchen
durch einen versprühten Wassernebel laufen.
Die Schicht wird durch die Kanäle und die Spannung, der sie unterliegt, etwa 5 cm unterhalb der Wasserober
fläche gehalten. In den Behälter wird von beiden Enden aus Wasser gepumpt und der Wasserspiegel wird durch
einen in der Mitte des Behälters angeordneten Überlauf konstant gehalten. Das Wasser wird durch einen am
Boden des Behälters angeordneten Dampfmantel und durch Kunststoffkugeln, die auf der Wasseroberfläche
schwimmen und diese bedecken, auf 20c C gehalten.
Das Material läuft durch den etwa 18 m langen Trog. so daß es insgesamt etwa 45 Minuten in das Wasser
eintaucht. Dies ermöglicht ein Aushärten (Polymerisieren) der mikroporösen Schicht aus Polyurethan, das in
wenigen Minuten aus der Lösung ausfällt. Das Material
wird während dieser Verfahrensstufe mit der beschich
teten Seite nach unten gehalten, um zu verhindern, daß Luft aus dem Träger hochsteigt und durch die
Polyurethanschicht dringt, wo sie Blasen oder Makroporen verursachen könnte.
Die Polyurethanschicht zieht sich während der
Ausfallung zusammen, der Träger ist jedoch so bemessen und steht unter einer solchen Spannung, daß
das Werfen und die Längen und Breitenschrumpfung in zulässigen Grenzen gehalten werden.
Die Stufe 55, in der das Dimethylformamid ausgelaugt w ird. \ erläuft wie folgt: Das Material wird auf eine Rolle vaulgew
ickelt. die in einen ruhende', kaltes Wasser
enthaltenden Behälter übergeführt wird, wo man die
Windungen des Wickels sich etwas lockern läßt. Das Material wird in diesem Behälter belassen, bis die im
Material zurückgebliebene Dimethvlformamidmcnge ^
nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur bei einer nachfolgenden Erwärmung zusammenfallen zu lassen.
Fur diese Verfahrensstufc sind etwa zwei Stunden
erforderlich.
Stufe 60 _,,
Auslaugen des Natriumchlorids
Das Material aus dem das ruhende Wasser enthaltenden Behälter wird in Schleifen und durch Walzen, die es
einer Belastung von etwa 135 kp aussetzen, durch eine ^
Folge \on Auslaugungsbehältern geführt, die so angeordnet sind, daß das Wasser im Gegenstrom zum
Material fließt. Für das Auslaugen werden vier Stunden benötigt. Das Wasser wird auf bC C erhitzt. Dabei wird
das Natriumchlorid soweit entfernt daß su h ein zufriedenstellendes Produkt ergibt
Zum Trocknen des Materials in der Stufe 65 wird das feuchte Material mit der beschichten Seite des Trägers
nach oben in 20 Minuten durch einen auf 1200C erhitzten Ofen geführt Etwa noch verbliebenes Salz
neigt dazu, sich im Träger und nicht in der Schicht abzusetzen, so daß es das in der Stufe 80 durchgeführte
Besprühen mit Lösungsmittel nicht stört
Bei den angegebenen Temperaturen und Verweilzeiten im Ofen wirft sich der Träger nicht
Stufe 70
Entfernen des Materials vom Träger
Das Material wird vom Träger abgezogen, über eine Rolle an kreisförmigen Randzurichtmessern vorbeigeführt und mit konstanter Geschwindigkeit auf eine Rolle
aufgewickelt die über eine Reibungskupplung angetrieben wird, um eine unzulässige Dehnung des Materials zl
vermeiden. Der Träger wird der Sinteranlage zui Verwertung oder Wiederverwendung zugeführt wäh
rend die vom Träger abgezogene Folie in der Stufe Tz begutachtet und geprüft wird. Anschließend kann da;
Material dann mit einer oder mehreren zusätzlicher Schichten versehen und/oder durch Besprühen einei
Oberflächcnausrüstung unterworfen werden, wie ober bereits erwähnt worden war.
Das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt hai nach dem Besprühen mit Lösungsmittel das Aus^eher
von hochwertigem Kalbs-\ oll-Ledei und kann al· Ersa'zstoff hierftir, /. B. fur die Herstellung vor
.Schuhoberleder, verwendet werden. Mikrophotographien zeigen, daß es eine feine, gleichmäßige Struktui
von miteinander in Verbindung stehenden Poren hat.
Heispiel 2
Das Verfahren wurde wie beim Beispiel 1 durchgeführt
mit der Ausnahme, daß die Koagulationstempera
tür 40 C betrug. Die lohe war nach dem Trockner
1.2 mm dick und hatte eine nicht/ellige Strukt.ir. Die
Wasserdampfdurchlässitzkeit des Produktes wurde nach
dem Austrocknungsveilahren gemäß dem britischer Normblatt 3177/1959. jedoch bei 38 C und mit einen
Nennwert des Feuchugkeitsgradienten \'>n 100"·
relativ ei Feuchtigkeit gemessen, wobei sich der Wen
4000 g/m-.'24 Stunden ergab. Das Produkt zeigte zufriedenstellende verschlei!.!eigenschaften.
Beispiele 3 bis 22
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde nut der
liegenden Ansätzen durchgehen:
icispiol | verhi | linis: | 1 | Vi_rr..:i:nis: |
-"ullstoii k .-:sis:. -υ | kuilMXU.ff | |||
!lintel | ||||
5 | : ! | 37.5 : b2.5 | ||
4 | .2 : | 35 : b5 | ||
5 | .4 : 1 | 35 :b5 | ||
b | .5 : | 35 : b5 | ||
/ | 35 : b 5 | |||
S | .b : | 35 : b5 | ||
9 | .78 : 1 | 35 : o5 | ||
10 | 2,0 : | 32.5 :b7.5 | ||
Ii | 32.5 :b7.5 | |||
12 | 30.6 : b9.4 | |||
13 | 30 : 70 | |||
i4 | 2.0 1 | 3O:7Ü | ||
15 ( | 2,0 : | 37.5 :62.5 | ||
16 ( | .5 : | 35:65 | ||
17 ( | 2,0 | 35:65 | ||
18 ( | 3,5 | 32,5 :67.5 | ||
19 | 3,5 | 32,5 :67.5 | ||
20 ( | 3,8 | 30:70 | ||
21 | 3.5 | 30:70 | ||
22 | 1,0 | 25:75 | ||
3,5 | ||||
1,0 | ||||
1.5 | ||||
Diese Beispiele sind in F i g. 2 eingetragen. Diejeniger
Beispiele, die zellige Materialien ergaben, sind durcl· K reise bezeichnet die. die nicht nichtzellige Materialien
ergaben, sind mit Kreuzen bezeichnet.
Alternativ oder zusätzlich kann das Material lackiert werden.
Das Material kann andererseits auch durch bekannte Verfahren mit einer oder mehreren zusätzlicher
Schichten versehen werden, die dann durch Besprüher ausgerüstet und/oder lackiert werden können.
Claims (6)
1. Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Flächenmaterials, bei welehern
aus einer Mischung, die eine Lösung eines thermoplastischen elastomeren Kunststoffes in
einem Lösungsmittel und einen dispergieren Füllstoff enthält, eine zusammenhängende Schicht auf
einem temporären Träger, an dem die Schicht haftet, ι ο gebildet wird, die auf dem Träger befindliche Schicht
mit einer koagulierenden Flüssigkeit, die den Kunststoff nicht löst, ein Lösungsmittel für den
Füllstoff ist und sich mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel für den Kunststoff mischt, zu einer
Folie koaguliert wird, praktisch alles Lösungsmittel und aller Füllstoff durch Waschen mit koagulierender
Flüssigkeit entfernt werden und die auf diese Weise gebildete wasserdampfdurchlässige Folie
getrocknet sowie vom Träger entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht
aus der Mischung in einer solchen Dicke aufgebracht wird, daß die Dicke der ausgelaugten und getrockneten
Folie größer als 1 mm ist und daß das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff
sowie das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung in den Bereich fallen,
der in dem Diagramm gemäß Fig. 1 von dem geschlossenen Kurvenzug A-K-L-M-A umschlossen
ist.
2. Verfahren nach Anspnich 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von entfernbarem Füllstoff zu Kunststoff und das Gewichtsverhältnis
von Kunststoff zur Gesamtmenge von Kunststoff und Lösungsmittel in der Mischung in den
Bereich fallen, der in dem Diagramm gemäß F i g. 1 durch den geschlossenen Kurvenzug R-S-T-U-R
begrenzt ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von entfernbarem
Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 1,5 :1 bis 2,0:1 liegt und daß das Gewichtsverhältnis von
Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich zwischen 30: 70 und 35:65 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50% der Füllstoffteilchen
einen Durchmesser im Bereich von 4 bis 20, insbesondere zwischen 10 und 14 μπι haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff ein thermoplastisches
elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem
Di-Isocyanat gewonnen wurde, verwendet wird, daß das Lösungsmittel für den Kunststoff ein mit Wasser
mischbares, polares organisches Lösungsmittel enthält; daß der Füllstoff eine mittlere Teilchengröße im
Bereich zwischen 10 und 14 μηι hat; daß das
Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung etwa 30:70 beträgt und daß das
Gewichtsverhältnis von entfernbarem Füllstoff zu fo Kunststoff etwa 1.78 :1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht
aus der Mischung in der Kälte in die koagulierende Flüssigkeit eingetaucht wird, bis das noch verbliebene
Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, um die Porenstruktur beim Erhitzen zusammenfallen zu
lassen und daß dann das Material zur Entfernung von Füllstoff in erhitzter koagulierender Flüssigkeit,
die im Gegenstrom zu der Transportrichtung der Schicht fließt, behandelt, insbesondere gewalzt wird
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB160867 | 1967-01-11 | ||
DEP0043797 | 1968-01-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1753668C3 true DE1753668C3 (de) | 1977-06-16 |
Family
ID=
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