DE1745546B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen kunstharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen kunstharzenInfo
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Description
40
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus
Reaktionsprodukten von I) einer maximal zwei Epoxidgmppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
tragenden Epoxidverbindung mit einem Molekulargewicht von 200-3000 und II) einer Polymethylolverbindung
in einer Menge von mindestens 1 Mol der Polymethylolverbindung II) pro Epoxidgruppe der
Epoxidverbindung I).
Die ausgeprägte Reaktivität von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ermöglicht es, mit einer Reihe von
Verbindungen mit freien oder verätherten Hydroxymethylgruppen in e'nfacher Weise niedrigmolekulare,
wärmehärtende Überzugsmittel herzustellen.
Die US-PS 25 21 911 beschreibt die Herstellung von
Präkondensaten aus Epoxidverbindungen und Polymethylolverbindungen. Diese Präkondensate enthalten
immer noch freie Epoxidgmppen und werden mit Phenolaldehyd-Kondensaten verschiedenster Kondensationsgrade
kombiniert und ergeben durch Wärmehärtung unlösliche oder unschmelzbare Preßmassen oder
Überzugsmittel. Es wird auch in keiner Weise angedeutet oder nahegelegt, systematisch ein epoxidgruppenfreies
Präkondensat durch Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren und Neutralisation mit
Stickstoffbasen zu einem einheitlichen wasserlöslichen Harz zu reagieren, das die an ein Bindemittel für die
Elektrotauchlackierung gestellten Anforderungen, wie Umgriff, Härte kombiniert mit Elastizität oder Stabüitä
des -aräßrigen Lackbades erfüllt
Solche Mischungen oder Zwischenprodukte sind ir Lösungsmitteln löslich und für die Herstellung wäßrigei
Elektfotauchlacke ungeeignet Auch die bei Verwen dung wäßriger Ausgangsstoffe erhaltenen wäßriger
Lösungen eignen sich nicht als Bindemittel füi Elektrotauchlacke.
Dieser Stand der Technik betrifft aber auch nur eine
Teilkomponente, nämlich das Präkondensat, doch auch dieses nicht in der für die Erfindung notwendiger
epoxidgruppenfreien Form.
Wirtschaftliche Bedeutung erlangten nebon Mischungen
besonders in organischen Lösungsmitteln lösliche Präkondensate von Epoxidharzen mit Phenolharzen
Aminoplastharzen und Silikonharzen.
Als Präkondensation wird üblicherweise eine Vorreaktion in der Wärme eines Epoxidharzes mit einem
geeigneten Phenolharz oder Aminoplastharz bezeichnet Bei dieser Reaktion setzen sich die Epoxidgruppen
bei Phenolharzen vorzugsweise mit den phenolischen Hydroxylgruppen, teilweise aber auch mit den Methylolgruppen
um. Bei den Aminoplastharzen erfolgt die Reaktion mit den Methylolgruppen. Diese Maßnahme
erlaubt auch den Einsatz von nicht unmittelbar verträglichen wärmehärtenden Komponenten.
Es ist weiter bekannt, Epoxidharze dadurch in eine wasserlösliche Form überzuführen, daß man sie mit
ungesättigten Fettsäuren vollständig verestert und an die ungesättigten Stellen der Fettsäuremoleküle Maleinsäureanhydrid
anlagen, wodurch derartige Esteradduk te nach Zugabe einer Base Wasserlöslichkeit erlangen.
Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Diese Arbeitsweise bedingt eine
totale Veresterung aller funktionellen Hydroxylgruppen des Epoxidharzes, da ansonsten unter den Bedingungen
der anschließenden Adduktbildung Gelierung eintritt.
Weiter ist bekannt, das Epoxidharz anteilig mit ungesättigten Fettsäuren zu verestern und die restlichen
freien Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid in Reaktion zu bringen, so daß auf diese Weise durch
Zugabe einer Base Wasserlöslichkeit eintritt.
Die Vorteile der wasserlöslichen Lackkunstharze sind dem Fachmann bekannt und zeigen sich besonders bei
der Elektrobeschichtung.
Die oben beschriebenen Produkte enthalten keine oder nur untergeordnete Mengen von freien Hydroxylgruppen
und ihre Härtung während des Einbrennprozesses erfolgt durch oxidative Vernetzung der ungesättigten
Stellen der veresterten Fettsäuren. Derartig härtende Produkte weisen mangelhafte Filmeigenschaften
auf. Die Filmeigenschaften können durch Mischung mit untergeordneten Mengen von wärmehärtenden
Harzen verbessert werden. Bei der Verwendung solcher Mischungen für die Elektrobeschichtung treten jedoch
die bekannten Nachteile auf, wie Disproportionierung des Bades und ungleichmäßige Filme.
Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, wasserunlösliche »Präkondensate« in eine wasserlösliche
Form zu bringen.
Die Erfindung geht von einem Verfahren der eingangs genannten Art aus, nämlich einem Verfahren
zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus Reaktionsprodukten von I) einer maximal zwei
Epoxidgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Epoxidverbindung mit einem Molekulargewicht
von 200—3000, vorzugsweise 200—1000, und II) einer Polymethylolverbindung in einer Menge von
mindestens 1 Mol der Polymethylolverbindung II) pro
Epoxidgruppe der Epoxidverbindung I) und zeichnet sich dadurch aus, daß A) ein wasserunlösliches
epoxidgruppenfreies Präkondensat, das reaktive Hydroxylgruppen
enthält, als Reaktionsprodukt aus der Epoxidverbindung I) und einer Polymethylolverbindung
II) von Phenolen, Aminotriazinen, Harnstoffen oder Copolymeren des Acrylamids bzw. Methacrylamids
und/oder deren Verätherungsprodukten mit ein- oder mehrwertigen Alkanolen hergestellt wird, dieses B) bei
70—1500C mit mehrbasischen Carbonsäuren oder
deren Anhydriden in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß das Produkt vor der Neutralisation eine
Säurezahl von 40—150 mg KOH/g und eine Viskosität von 60-200 s, gemäß DlN 53211 in 50%iger Lösung in
Äthylenglykolmonobutyläther aufweist, und C) mit Ammoniak und/oder organischen Stickstoffbasen bis
zur Erreichung der Wasserlöslichkeit neutralisiert wird.
Auf diese Weise entsteht ein homogenes Harz, das härtende und plastifizierende Komponenten im Molekül
vereint hat und für die Elektrobeschichtung besonders geeignet ist. Neben der elektrophoretischen Auftragsweise
eignen sich die wasserlöslichen Verfahrensprodukte auch zum Tauchen, Fluten oder Spritzen. Nach
dem Einbrennen ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Filme von höchster mechanischer und
chemischer Resistenz.
Da bei der Reaktion der Epoxidverbindung (= Harz 1) mit der wärmehärtenden Komponente (= Harz II)
vorzugsweise die im Harz I vorhandenen Epoxidgruppen
mit dem Harz U reagieren, sind die vorteilhaft in großer Zahl vorhandenen Hydroxylgruppen für weitere
Reaktionen frei, so daß das hydroxylreicke Reaktionsprodukt aus Harz I und II nicht nur befähigt ist, mit
mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden zu reagieren, sondern auch mit den im Harz II
vorhandenen reaktiven Gruppen wechselweise während des Einbrennprozesses zu vernetzen. Das erhaltene,
neutralisierte und mit Wasser verdünnte Harz ist —
ίο im Gegensatz zu den eingangs erwähnten apolaren,
hydroxylarmen Produkten — ausgezeichnet pigmentverträglich; es bilden sich bei der Lagerung der
verdünnten Lacke keine aufrührbaren Bodensätze.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Kunstharze geeigneten epoxid- und hydroxylgruppenhaltigen Harze I) sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Veresterung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Kunstharze geeigneten epoxid- und hydroxylgruppenhaltigen Harze I) sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Veresterung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von
Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PropylengIykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4,
Pentandiol-1,5, HexandioI-1,6 und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin,
Hydiochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxypheny!)-to!y!methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl
und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableiten.
Den epoxygruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel
CH2-CH-CH2-(O-R1-0-CH2-CHOH-CHA-O —
zu. Hierin bedeuten Ri einen aliphatischen oder
aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl.
CH2-CH-CH2 ■
O
O
—O — CH2-CH CH2
Ganz besonders hervorzuheben sind epoxygruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel
CH3
CH,
-CH2 O
die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung
enthalten; von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen
400 und 3000 verwendet werden.
Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem
Molekulargewicht von 300 bis 1000. Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, jedoch
ist infolge hoher Viskosität der Reaktionsprodukte die Verarbeitung schwierig. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen,
die durch Tauchen, Spritzen und Fluten aufgebracht werden, werden Polyäther mit höherem
Molekulargewicht bevor.-.ugt.
Unter den Polyglycidylethern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DT-AS 11 48 496, DT-PS
11 38 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin
gewonnen werden. Wettere Epoxyde und/oder Epoxyharze mit Epoxygruppen, gegebenenfalls mit
Hydroxylgruppen, mit einem Molekulargewicht bis 3000 sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxyverbindungen
und Epoxyharze« von A.M. P a q u i η, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen, Heidelberg, beschrieben.
Als wärmehärtende Harze 11) eignen sich Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoffharze; weiter kommen
in Frage verschiedene freie oder verätherte Methylolverbindungen von Copolymeren des Acrylamids oder
Methacrylamids, sowie Silikonharze mit freien oder blockierten Hydroxylgruppen.
Die vorzugsweise verwendeten Phenolharze werden in an sich bekannter Weise aus einfachen und/oder
substituierten ein- und/oder mehrkernigen Phenolen, einschließlich deren Carbonsäurederivaten, durch alkalische
Kondensation mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt. Eine besondere Verbesserung
der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wird erreicht, wenn die Methylolgruppen der
Phenolformaldehydharze mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Butanol oder Trimethylolpropan, veräthert
werden. Dadurch wird die Härtungstendenz des einzubrennenden Filmes gebremst, wodurch bei der
elektrophoretischen Auftragsweise außerordentlich glatte und homogene Oberflächen entstehen. Ein
weiterer Vorteil der Verätherung der Methylolgruppen besteht darin, daß durch die Blockierung der Methylolgruppen
ausschließlich die phenolische Hydroxylgruppe
des Phenolharzes mit der Epoxygruppe reagiert. Der aufgetragene Film zeichnet sich dann durch außerordentliche
Alkalifestigkeit aus.
Als Harz H) eignen sich zur Reaktion mit Epoxyharien
1) auch Verbindungen von Novolaktyp, gegebenenfalls auch nach anteilig erfolgter Veretherung. Derartige
Verbindungen können ebenfalls zur Herstellung der wasserlöslichen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung
herangezogen werden.
Geht man indes von nicht verätherten Phenolformaldehyd-Kondensaten
aus, um z. B. eine besondere Reaktivität vährend des Einbrennprozesses zu bewirken,
so darf, um Gelierung während der Herstellung des Präkondensats zu vermeiden, das zum Einsatz gelangende
Epoxyharzmolekül höchstens eine Epoxygruppe tragen. Diese Verminderung der Epoxygruppen in
einem Epoxyharz gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die vorhandenen Epoxygruppen im Epoxyharzmolekül
anteilig oder ganz durch eine entsprechende Menge ungesättigter — vorzugsweise konjugierter
— Fettsäuren blockiert und dann die beschriebene Reaktion mit dem Phenolkörper durchführt In vielen
Fällen gelingt es. Blockierung und Reaktion mit dem Harz II) in situ bei Temperaturen zwischen 100 und
2000C zu bewerkstelligen. Die Reaktion des epoxy- und
hydroxylgruppentragenden Harzes I) mit dem wärmehärtenden Harz II) wird bei Temperaturen von
60—200° C durchgeführt, bis keine freien Epoxygruppen
nachweisbar sind. Das Mischungsverhältnis der beiden Harze ist dadurch bestimmt, daß pro ursprünglich
vorhandener Epoxygruppe eine phenolische Hydroxylgruppe eingesetzt wird. Die Reaktion kann auch in
Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Diäthylenglykoldiäthyläther durchgeführt werden.
Wird die Reaktion von Harz I) mit wärmehärtenden Harzen II) von der Art von Melaminharzen, Harnstoffharzen,
Benzoguanaminharzen, durchgeführt, ist der Reaktivität dieser Harze, selbst bei hohem Verätherungsgrad
mit einwertigen oder mehrwertigen Alkanolen Rechnung zu tragen. Produkte dieser Art härten
nach der Elektrobeschichtung schon bei Temperaturen ab 80° C ohne zu gilben.
Die noch funktioneile Hydroxylgruppen tragenden Reaktionsprodukte aus Harz I) und II) werden mit
mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt.
Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich, allein oder im Gemisch, gesättigte oder ungesättigte Di-, Tri-
und Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure.
Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Bevorzugt werden als mehrbasische Carbonsäuren
oder deren Anhydride Addukte von «,^-ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden an Fettsäuren oder Fettsäuregemische wie Ölsäure, Linolensäure,
die Fettsäuren des Baumwollsaatöls, Perillaöls, Holzöls, Oiticicaöls, Leinöls, Sojaöls, Jehydratisierten Rizinusöles,
Tallölfettsäuren und Harzsäuren verwendet, aber auch deren Ester mit Diolen, Triolen und Polyolen, sei es
für sich allein oder in Kombination mit Harzsäuren, ferner in ihrer nativen Form oder in einem vorpolymerisierten
Zustand. Eine Vorpolymerisation der addu7ierbaren Komponenten ist besonders dann vorteilhaft,
wenn man die Funktionalität dieser Stoffklasse erhöhen will, ohne das Fettsäure-zu-Anhydrid-Verhältnis zu
vermindern, so daß man die Möglichkeit hat, ölreiche und damit gleichzeitig Produkte hoher Funktionalität zu
erzeugen, die im Molekül mehrere Anhydridgruppen tragen.
Bei der Herstellung derartiger Produkte kann das Verhältnis zwischen der adduzierbaren Komponente
und Maleinsäureanhydrid in weiten Grenzen variiert werden. Da es sich bei diesen adduzierbaren Komponenten
meist um die natürlichen trocknenden Öle handelt, dient diese anhydridgruppentragende Verbindung
gleichzeitig zur Plastifizierung der Filme.
Es hat sich gezeigt daß optimale mechanische Eigenschaften der eingebrannten Filme erzielt werden,
wenn speziell bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid das Verhältnis von öl zu Maleinsäureanhydrid
zwischen 1 :2 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :1 beträgt
Die Adduktbildung erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorteilhaft werden anhydridgruppenhaltige
Addukte vor der Umsetzung mit dem Präkondensat hydrolysiert
Nicht ausgeschlossen von diesen anhydridgruppentragenden
Verbindungen sind niedrigmolekulare Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit
2—8 Anhydridgruppen im Molekül.
Die Reaktion des Präkondensates aus Harz I) und II) mit der mehrbasischen Carbonsäure oder deren
Anhydrid erfolgt unter solchen Bedingungen, daß die entstehende Molekülvergrößerung sich additiv aus
beiden Reaktionspartnern ergibt und keine nennenswerte weitere Veresterung erfolgt
Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von 70— 1500C; gegebenenfalls wird ein basischer Katalysator
zugesetzt der auch später die Bildung des durch Neutralisation wasserlöslichen Endproduktes beschleunigt.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten wassertoleranten Lösungsmitteln, wie Diäthylenglykoldiäthyläther,
erfolgen. Die Mengenverhältnisse zwischen dem Reaktionsprodukt aus Harz I) und II)
und der mehrbasischen Carbonsäure sind so zu wählen, daß das Endprodukt vor der Neutralisation eine
Säurezahl zwischen 40 und 150 und eine Viskosität zwischen 60 und 200" 4 DIN 53211 (50% Festkörper,
gelöst in Äthylenglykolmonobutyläther) aufweist.
Zur Neutralisation der Produkte werden Ammoniak und/oder organische Stickstoffbasen wie Triäthylamin,
Diethylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin, Dimethyläthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Pentamethylendiamin und Polyhydroxypolyamine wie
N,N,N',N',N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin verwendet. Bei einem pH-Wert von 6,5 wird
bereits Wasserlöslichkeit erreicht; bei einem pH-Wert von 7,0—7,5 erhält man schließlich klare Lösungen.
Gegebenenfalls können wassertolerante organische Lösungsmittel mitverwende ι werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher, ohne es zu beschränken.
Beispiel 1
a) Präkondensat
a) Präkondensat
175 g wäßriger Formaldehyd (37%ig) werden mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und
bei 40° C darin 150 g p-tertiär Butylphenol gelöst. Man
steigert die Temperatur auf 85—900C und hält diese
Temperatur so lange, bis mindestens 1,7 Mol Formaldehyd gebunden sind. Das überstehende Wasser wird
entfernt.
240 g Butylphenolresol, hergestellt wie oben aus 150 g p-tertiär Butylphenol, werden mit 200 g n-Butanol und
ca. 5 — 10 g 2O°/oiger Phosphorsäure auf einen pH-Wert
von 3 eingestellt und zum Sieden erhitzt. Durch
azeotrope Destillation wird das noch im Resol vorhandene Wasser und das Reaktionswasser abgetrennt.
Die Verätherung wird so lange fortgesetzt, bis mindestens eine Methylolgruppe veräthert ist. Dann
fällt man die Phosphorsäure durch Calciummonohydrat, filtriert den Rückstand ab und entfernt durch Vakuumdestillation
die Lösungsmittel.
600 g dieses butylierten Butylphenolresols werden so lange mit 1050 g eines Epoxyharzes, das in bekannter
Weise aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt wurde, ein Epoxyäquivalent von
450—525 und einen Schmelzpunkt von 64—67°C hat, auf 100— H0°C gehalten, bis keine freien Epoxygruppen
nachweisbar sind, und dann mit 520 g Diacetonalkoho! auf 80% Festkörpergehalt verdünnt.
b) Carboxylverbindung
250 g Lackleinöl und 100 g dehydratisiertes Rizinusöl werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid auf ca. 2000C
erhitzt und die Temperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.
Nun kühlt man auf 900C und setzt portionsweise ein
Gemisch von 18 g Wasser und 2 g Triäthylamin zu. Man hält 90—950C ca. 2 Stunden, bis keine freien
Anhydridgruppen mehr nachweisbar sind.
c) Umsetzung von a) und b)
470 g der Carboxylverbindung Ib), hergestellt aus 100 g Maleinsäureanhydrid, werden auf 1050C erhitzt
und dann 300 g des Präkondensates la) zugesetzt. Die Temperatur wird langsam auf 1300C gesteigert und so
lange aufrecht erhalten, bis eine Probe des Harzes nach Zusatz von Triäthylamin vollkommen wasserlöslich ist.
Nun häit man die Reaktionstemperatur noch weiter, bis eine zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften bevorzugte
Viskosität von 90-150"4DIN 53211 (50% Festharz in Äthylenglykolmonobutyläther) erreicht ist.
Man löst das Harz in 140 g Äthylenglykolmonobutyläther und 80 g Äthylenglykolmonoäthyläther. Man
neutralisiert mit einem Gemisch von 37 g Diäthylamin und 205 g Wasser, wobei ein pH-Wert von 7,0—7,5 und
ein Festkörpergehalt von 60% erreicht wird. Eine mit Wasser aus 30% Festkörper verdünnte Harzlösung
ergibt nach dem Einbrennen bei 18O0C einen außerordentlich
rasch härtenden, glänzenden und widerstandsfähigen Film. Das Harz ist nach weiterem Verdünnen
mit Wasser für die Elektrobeschichtung geeignet.
d) Elektrophoretische Beschichtung
166 g Harzlösung Ic), enthaltend 100 g Festharz,
werden mit 35 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze angerieben und mit ionenfreiem Wasser auf 10%
Harzfestkörpergehalt verdünnt; die Leitfähigkeit dieses Lackes beträgt 1200 Mikro-Siemens, bei einem
pH-Wert von 7,2 und 25°C
Die anodische Abscheidung erfolgt bei einem Elektrodenabstand von 50 mm mit einer Spannung von
30ÖV Gleichstrom während 60". Die beschichtete Anode wird mit ddonisiertem Wasser gespült und 30'
bei 1800C eingebrannt Es resultiert ein ca. 20 μ dicker
Film mit aasgezeichneten mechanischen Eigenschaften and außerordentlicher Salzsprühbeständigkeit
Betspie! 2
a) Präkondensat
a) Präkondensat
to einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 280 g deaydratisierte Rizinusölfettsäure (1 Mol) auf 1600C
onter Schntzgaszufahr erhitzt und dann 1050 g des in
Beispiel 1 genannten Epoxyharzes langsam zugegeben. Man hält so lange 1600C, bis die Säurezahl unter 1 mg
KOH/g gesunken ist. Dann gibt man 240 g Butylphenolresol,
hergestellt gemäß Beispiel 1 aus 150 g p-tertiär Butylphenol, nach Maßgabe der Schaumbildung langsam
zu, steigert die Temperatur um 10°C/Stunde auf ca. 1800C und hält 18O0C so lange, bis die Viskosität einer
mit Diacetonalkohol auf 50% verdünnten Probe auf 350—400" 4 Din 53211 gestiegen ist. Nach Erreichen
ίο dieser Viskosität kühlt man unter 1200C und verdünnt
mit Diacetonalkohol auf einen Festkörpergehalt von 78%.
b) Carboxylverbindung
265 g Leinöl und 135 g dehydratisiertes Rizinusöl werden auf 280° C erhitzt, bis die Viskosität von
90-100" 4 DIN 53211 erreicht ist. Bei 2000C setzt man
100 g Maleinsäureanhydrid zu, hält ca. 2 Stunden bei 2000C, bis 90% Maleinsäureanhydrid gebunden sind.
Dann setzt man 75 g Holzöl zu und hält 190—2000C
1—2 Stunden, bis kein freies Maleinsäureanhydrid nachweisbar ist.
c) Umsetzung von a) und b)
575 g der Carboxylverbindung 2b) werden mit 18 g Wasser und 1 g Diäthylamin versetzt und so lange bei
100—1200C gehalten, bis im Infrarotspektrum keine
freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Nuri setzt man 325 g des Präkondensates 2a) zu, steigert die
Temperatur auf 100— 1100C und hält diese Temperatur,
bis eine Viskosität von 450-500cP/20°C mit Äthylenglykolmonobutyläther
auf 50% verdünnten Probe erreicht ist Dann löst man das Harz in 200 g Äthylenglykolmonoisopropyläther. Nach Kühlen auf
Raumtemperatur neutralisiert man mit einem Gemisch aus 35 g Diäthylamin und 230 g Wasser, wodurch ein
Festkörpergehalt von 60% entsteht Wenn nötig, korrigiert man den pH-Wert mit 2—6 g Diäthylamin auf
7,0—7,5. Diese neutralisierte Harzlösung ist unbeschränkt mit Wasser verdünnbar. Eine mit gleichen
Teilen Wasser verdünnte Harzlösung ergibt nach dem Einbrennen bei 170—1800C einen zähen, harten
glänzenden und widerstandsfähigen Film. Nach dem weiteren Verdünnen mit Wasser auf ca. 10% Festkörper
ist die Harzlösung an sich oder als pigmentierte Farbe für die elektrophoretische Beschichtung vorzüglich
geeignet. Die daraus hergestellten pigmentierten Lacke neigen nicht zu Pigmentkoagulationen. Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis
bleibt auch bei lang dauerndei Elektrobeschichtung unverändert.
Beispiel 3
a) Präkondensat
1050 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxy-Harzej werden in 400 g Diäthylenglykoldiäthyläther gelöst dann 510 g eines in bekannter Weise hergestellten butylierten Melaminharzes (80% Festharz, hergestell aus 100 g Melamin) und 180 g einer synthetischer Fettsäure, in der 90% der Carboxylgruppen tertiäi gebunden sind und die eine Säurezahl von 300iflf KOH/g besitzt, zugegeben. Man steigert die Tempera tür auf 110- 1200C und hält so lange, Us die Masse idai ist Nach Zusatz von 1 g Triäthylamin hält man noch ca 2 weitere Stunden, wobei die Säurezahl untej 1 mg KOH/g sinkt und keine Epoxygruppen nachweisbar sind. Non verdünnt man mit 180 g Diäthyienglykol diethylether, so daß ein Festkörpergehalt von 7O0A erreicht wird.
a) Präkondensat
1050 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxy-Harzej werden in 400 g Diäthylenglykoldiäthyläther gelöst dann 510 g eines in bekannter Weise hergestellten butylierten Melaminharzes (80% Festharz, hergestell aus 100 g Melamin) und 180 g einer synthetischer Fettsäure, in der 90% der Carboxylgruppen tertiäi gebunden sind und die eine Säurezahl von 300iflf KOH/g besitzt, zugegeben. Man steigert die Tempera tür auf 110- 1200C und hält so lange, Us die Masse idai ist Nach Zusatz von 1 g Triäthylamin hält man noch ca 2 weitere Stunden, wobei die Säurezahl untej 1 mg KOH/g sinkt und keine Epoxygruppen nachweisbar sind. Non verdünnt man mit 180 g Diäthyienglykol diethylether, so daß ein Festkörpergehalt von 7O0A erreicht wird.
609582/45
V 665
b) Carboxylverbindung
200 g Sojaöl, 280 g destillierte dehydratisierte Rizinusölfettsäure und 36 g Pentaerythrit werden bei
220—2400C unter Verwendung von Xylol im Kreislauf
so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 mg KOH/g gesunken ist. Dann wird mit 100 g Maleinsäureanhydrid
so lange auf 200—220°C erhitzt, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.
c) Umsetzung von a) und b)
600 g Carboxylverbindung 3b) werden in 120 g Diäthylenglykoldiäthyläther gelöst und 300 g Metamin-Präkondensat
3a) zugegeben. Man hält 70—9O0C so lange, bis eine Probe nach Zugabe von Triäthylamin
vollständig wasserlöslich ist. Die Säurezahl des Endproduktes beträgt 120—140 mg KOH/g. Der Ansatz wird
mit 80 g Triäthylamin und 250 g Wasser gemischt. Das Endprodukt hat einen Festkörpergehalt von 60% und
einen pH-Wert von 7,5—8,0.
Nach weiterem Verdünnen mit Wasser können daraus Lacke hergestellt werden, die bei 120— 140°C
ohne zu gilben einbrennen. Die Lacke sind nach weiterem Verdünnen mit Wasser auch für die
Elektrobeschichtung geeignet.
Beispiel 4
a) Präkondensat
a) Präkondensat
170 g der in Beispiel 3 verwendeten synthetischen Fettsäure werden mit 490 g Diäthylenglykoldiäthyläther
auf 120° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1050 g des
in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes zugegeben; dann gibt man bei 900C 430 g eines butylierten Harnstoffharzes
(60% in n-Butanol) zu, bei dem 0,8— 1 Mol n-Butanol
pro Mol Harnstoffdialkohol angeäthert ist. Dann steigert man die Temperatur auf 1200C und hält diese
Temperatur 2 Stunden. Man kühlt auf 900C und setzt 0,5 g Triäthylamin, vermischt mit 9 g Diäthylenglykoldiäthyläther
langsam zu. Man hält so lange 12O0C, bis die Säurezahl unter 1 mg/KOH/g gesunken ist. Das
Endprodukt hat einen Festkörpergehalt von 70%.
b) Carboxylverbindung
700 g eines niedrigmolekularen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit einem Molekulargewicht von 700 und einer Säurezahl von 415 mg KOH/g,
enthaltend 2—3 Anhydridgruppen, werden in 420 g Isooctadekanol (1,5 Mol) suspendiert und unter Rühren
nach Zusatz von 280 g Diäthylenglykoldiäthyläther und 1 g Triäthylamin auf 1200C erhitzt und so lange bei
dieser Temperatur gehalten, bis eine auch in der Kälte
to klare Lösung eintritt.
c) Umsetzung von a) und b)
1400 g Carboxylverbindung 4b) werden auf 1000C
erhitzt und dann 400 g Präkondensat 4a) zugegeben. Die Temperatur von 1200C wird so lange aufrecht erhalten,
bis eine Probe nach Zusatz von Triäthylamin unbeschränkt wasserlöslich ist. Nach Verdünnen mit Wasser
auf 30% und gegebenenfalls nach entsprechender Pigmentierung erhält man Einbrennlacke, die bis ca.
1700C gilbungsfrei einbrennen. Nach entsprechender
weiterer Verdünnung mit Wasser können diese Lacke auch mittels Elektrophorese (wie in Beispiel Id)
aufgetragen werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus Reaktionsprodukten von I) einer S
maximal zwei Epoxidgmppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Epoxidverbindung mit
einem Molekulargewicht von 200-3000 und II) einer Polymethylolverbindung η einer Menge von
mindestens 1 Mol der Polymethylolverbindung II) pro Epoxidgruppe der Epoxidverbindung I), dadurch
gekennzeichnet, daß A) ein waüerunlösliches
epoxidgruppenfreies Präkondensat, aas reaktive Hydroxylgruppen enthält, als Reaktionsprodukt aus der Epoxidverbindung I) und einer
Polymethylolverbindung II) von Phenolen, Aminotriazinen, Harnstoffen oder Copolymeren des
Acrylamids bzw. Methacrylamids und/oder deren Verätherungsprodukten mit ein- oder mehrwertigen
AJkanolen hergestellt wird, dieses B) bei 70— 1500C
mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird,
daß das Produkt vor der Neutralisation eine Säurezahl von 40—150 mg KOH/g und eine
Viskosität von 60-20Os, gemäß DIN 53211 in 50%iger Lösung in Äthylengiykolmonobutyläther
aufweist, und C) mit Ammoniak und/oder organischen Stickstoffbasen bis zur Erreichung der
Wasserlöslichkeit neutralisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus 1) und II) mit
Addukten von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester oder Gemische
derselben und/oder mit Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit mindestens einem Vinylmonomeren
umgesetzt wird.
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US4031051A (en) * | 1974-08-13 | 1977-06-21 | Ppg Industries, Inc. | Hydrolyzed reaction product of a polyepoxide with a phenolic compound having a group hydrolyzable to a carboxyl and curing agent therefor |
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US4605476A (en) * | 1984-08-02 | 1986-08-12 | Ppg Industries, Inc. | Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition |
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US4839403A (en) * | 1987-07-28 | 1989-06-13 | Desoto, Inc. | Cross-linked emulsion copolymers in thermosetting aqueous coatings |
DE19518767A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Hoechst Ag | Carboxyl-funktionelle Alkylidenpolyphenole enthaltende Einbrennlacke auf Epoxidbasis |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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