DE1745540C3

DE1745540C3 - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1745540C3
Application number: DE1745540A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Graz Rauch-Puntigam (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1975-04-30
Also published as: US3539661A; GB1116858A; DE1745540B2; DE1745540A1; SE337115B; GB1212001A; CH532617A; DE1795704B2; NL6709562A; BE701817A; SU366618A3; DE1795704C3; GR33980B; DE1795704A1; CH532619A

Description

pctylester, sowie die entsprecuenden Fumarsäureester. MUieu statt und führt zu Unverträglichkeit und damit

Weiterhin kommen in Frage Maleinsäure- oder Fu- zu Glanzminderung. Außerdem sind relativ hohe Pro-

marsäureoxyaikylester, wie Maleinsäuremonoäthyl- zentsätze an Melaminharz für die Vemetzungsreak-

monoglykolester, Fumarsäureraonoäthylmonoglykol- tion erforderlich, da ein beträchtlicher Teil infolge

ester, Maleinsäuremonobutyimonogtykolester oder 5 der Eigenkondensation dem eigentlichen Härtungs-

Maleinsäuremonooctylmonopropylenglykolesier. Vorgang entzogen wird.

Die Herstellung des monomeren Umsetzungspro- Ein weiterer Nachteil der Zweikomponenten-

duktes erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und systeme tritt dann auf, wenn der Auftrag von PoIy-

150° C, und zwar m Gegenwart oder Abwesenheit merisaten nach dem Verfahren der Elektrobescbich-

■perter Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz io rung erfeigen soll. Bei dieser Methode ergeben sich

von Polymerisationsinhibitoren. Das während der infolge der verschiedenen Wanderungsgeschwindig-

Reaktion frei werdende Alkanol wird dabei gegebe- keiten oder Koagulationstendenz der einzelnen Kom-

nenfalls unter Anwendung eines mäßigen Unter- ponenten beträchtliche Schwierigkeiten. Einerseits

druckes abgezogen. Als inerte Lösungsmittel eignen resultieren Filme mit ungenügenden Eigenschaften,

sich aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 15 andererseits ändert sich die Badzusammensetzung.

Toluol oder Xylol, die auch als Schleppmittel für das Demgegenüber treten bei Verwendung der erfindungs-

abdestillierende Alkanol dienen. gemäß hergestellten Polymerisate diese Nachteile

Als Fesfstoffkatalysatoren zur Herstellung des nicht auf, da es sich um Einkomponentensysteme

monomeren Uiasetzungsproduktes eignen sich syn- handelt.

thetische Kationenaustauscher oder Silikate vom »o Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

Montmorillonit-Typ, deren austauschfähige Kationen lassen sich beispielsweise mit Alkydharzen, Acryl-

weitgehend durch Wasserstoffionen ersetzt sind. Be- harzen, Epoxydharzen, Harnstoff- oder Melamin-

sonders eignen sich die handelsüblichen, speziellen harzen abmischen.

säureaktivierten Montmorillonit-Katalysatoren. Die Das Auftragen der pigmentierten oder unpigmen-

Menge an zugesetztem Katalysator beträgt zwischen 25 tierten Harze kann durch Spritzen,Streichen.Tauchen,

1 und 20 »/0 der Gesamtmenge. Das Fortschreiten der Fluten oder nach der Methode der Elektrobeschich-Reaktion wird bei Verwendung von Säuren der all- tung erfolgen.

gemeinen Formel II durch Abnahme der Säurezahl Die nachiolgenden Beispiele dienen zur Erläute- und bei Umsetzung von Oxyestern der allgemeinen rung des Verfahrens. Alle Angaben beziehen sich auf Formel II durch Abnahme der Hydroxylzahl kon- 30 Gewichtsteile,
trolliert. Nach dem Ende der Reaktion wird noch Beispiel 1
heiß vom Katalysator abgetrennt und bei Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen diese im a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts Vakuum entfernt. 195 Teile Hexamethoximethylmelamin,

Hs resultieren weitestgehend monomere, in bezug 35 33 Teile Acrylsäure,

auf ihre Polymerisationsfunktionalität monofunktio- 0,035 Teile Hydrochinon,

nale Umsetzungsprodukte, die mit anderen copoly- 11 Teile Montmorillonit-Katalysator ^l),

merisierbaren Monomeren zu löslichen, für die Lack- 240 Teile Toluol

Industrie wertvollen Copolymerisaten verarbeitet wer-

den können 40 ') Der verwendete Katalysator ist ein säureaktivierter

,,.„,■ .. , , ,,,.. j Montmorillonit Al₂Oj · 4 SiOe H.O + nH₂O (siehe

Die Polymerisaten der aus den Verbindungen der "⁰^ _m chemie Lexikoil FrVnckhsche Verlagsallgemeinen Formell und II hergestellten mono- handlung, 1966, S. 4150 und 4151).
meren Umsetzungsprodukte wird mit geeigneten

Comonomeren in Lösung, in Substanz oder als Emul- werden in ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider,

sions- oder Perlpolymerisation durchgeführt; die bei 45 Rührer und Kühler eingefüllt und unter Rühren auf

den diversen Polymerisationsverfahren anzuwenden- eine Innentemperatur von 110⁰C gebracht. Das

den Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die während der Kondensation frei werdende Methanol

Wahl der polymerisierbaren Comonomeren richtet destilliert mit dem Toluol als Schleppmittel über den

sich nach dem Anwendungszweck und den gewünsch- Wasserabscheider ab, wobei das abgehende Toluol

ten Eigenschaften. Im einzelnen kommen Styrol und 5° durch frisches Toluol ersetzt wird. Das Fortschreiten

substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylester, der Reaktion wird durch Abnahme der Säurezahl

-säure, -amide und -nitrile sowie Malein- und Fumar- kontrolliert. Nach etwa 6 Stunden Reaktionsdauer ist

säurederivate in Frage. eine Säurezahl von 7 erreicht. Die Umsetzung wird

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate abgebrochen, der Katalysator vom Reaktionsgut

sind ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel vernetz- 55 durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Va-

bar, wobei der Mechanismus vermutlich jenem ver- kuum auf 9O°/o Festkörpergehalt eingeengt,

gleichbar ist, der bei der Aushärtung von oxy- und wt d ι ■ *·

carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten mit MeI- °> polymerisation

aminharzen stattfindet. Harzkombinationen dieser 66,5 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (90°/oig),

Art dienen z, B. zur Herstellung von Überzügen und 6o 30 Teile Acrylsäurebutylester,

sind mehrfach beschrieben (GB-PS 939 211, US-PS 40 Teile Styrol,

2 681897). Diese Kombinationen weisen jedoch 50 Teile Xylol,
gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten Pro- 20 Teile Butanol,

dukten den Nachteil auf, daß bei der Vernetzung der 1 Teil Cumolhydroperoxyd, 7O°/oig,

Mischungen nicht nur Reaktion der Copolymerisate 0,6 Teile tert.Dodecylmercaptan techn.

mit dem Melaminharz, sondern auch Eigenkonden- ⁵

sation des letzteren auftritt. Diese unerwünschte Die Stoffe werden vermischt und ein Drittel der

Eigenkondensation findet besonders in stärker saurem Mischung in einen Glaskolben mit Rührer, Thermo-

meter, Rückflußkühler und Tropftrichter gefüllt Der Zur Herstellung eines Weißlackes wird mit ^ Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von pigmentiert und die Filme 30 Minuten bei 150 C Stickstoff erhitzt und bei Erreichen von Rückfluß- eingebrannt.

temperatur die restlichen zwei Drittel während Die Überzüge erreichen nicht die Harte der Uber-

2 Stunden zugegeben. Die Vollständigkeit der Poly- 5 züge aus Beispiel 1, doch sind sie elastischer. Die Bemerisation wird durch den Festkörpergehalt kontrol- ständigkeit gegen Alkalien (5 Stunden Kochen in liert 1st die Polymerisatioa noch unvollständig, so 10°/oiger Natronlauge) ist ausgezeichnet, wird weiterer Beschleuniger nachgegeben. Nach Be- . , ■ .

endigung der Polymerisation wird der Festkörper- JJeispi

gehalt mit Xylol auf 50% eingestellt. io a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts

Zur Prüfung als Weißtack wird das Harz mit TiO₂ 3075 Teile eines partiell mit Methanol ver-

im Verhältnis 1:0,7 auf einer Trichtennühle ange- ätherten Melaminharzes, 65°/oig in

rieben, mit einer Spritzpistole auf Blechplatten auf- Xylol/Butanol,

gespritzt und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt 86 Teile Methacrylsäure,

Der Film ist reinweiß, hochglänzend, elastisch und 15 0,07 Teile Hydrochinon,

hart Von Xylol wird er durch 60 Sekunden langes 23 Teile Montmorillonit-Katalysator

Reiben mit einem xylolgetränkten Wattebausch nicht gemäß Beispiel 1,

angegriffen. 2110 Teile Toluol.

Beispiel Z

a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts " ^Zur Kondensation werfen die Reaktionspartaer 390 Teile Hexamethoximethylmelamin, zusammen vorgelegt und der^Ansatz wie in Beispiel 1

86 Teile Methacrylsäure ^mta Toluol-Kreislauf erhitzt, wobei das zusammen

0 07 TeUe Hydrochinon ' ¹^ ^den *** der Kondensation abgespaltenen Pro-

500'Teile Toluol ' dukten abdestillierende Toluol durch frisches ersetzt

23 TeUe Montmorillonit-Katalysator ^a5 ^- ^NaJr^h 9 Stunden ist die Säurezahl auf 15 ge-

vom Beispiel 1 (einmal gebraucht). sunken. Es wird vom Katalysator abfiltnert und der

^v ^{v e} - Ansatz im Vakuum emgeengt.

Die Mischung aller Komponenten wird wie in Beispiel 1 unter Kreislauf von Toluol kondensiert und b) Polymerisation die Reaktion bis zu einer Endsäurezahl von 5,5 ge- 30

führt. Der Katalysator wird wieder durch FUtration 85 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (71°/oig),

entfernt und der Ansatz im Vakuum auf einen Fest- 50 Teile Acrylsäurebutylester,

körpergehalt von 80 °/o gebracht. 20 Teile Acrylsäureäthylester,

,* „ , . . 70 Teile Styrol,

¹I ^b> Polymerisation ₃₅ 75 Teile Xylol,

Die Mischpolymerisation dieses Produktes wird, 40 Teile Butanol,

wie unter Beispiu 1 angegeben, durchgeführt. 2 Teile Cumolhydroperoxyd, 70%ig,

B e i s ρ i e 1 3 werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise einer

40 radikalischen Polymerisation unterworfen.

a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts Der aus dem pigmentierten Harz hergestellte

390TeUe Hexamethoximethylmelamin, FUm ist nach dem Einbrennen reinweiß, hochglän-

123TeUe Methacrylsäuremonoglykolester, zend, hart und sehr elastisch. Seine Beständigkeit

0,13 Teile Hydrochinon, gegen Waschmittel und Lauge ist sehr gut. 26 Teile Montmorillonit-Katalysator 45

: · gemäß Beispiel J, Beispiels ! 540 Teile Toluol.

a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts

Alle Komponenten werden zusammengemischt und 390 TeUe Hexamethoxiroethylmelainin,

die Kondensation analog Beispiel 1 durchgeführt. 5? 130 Teile Acrylsäuremcnopropylenglykol-

Zur Kontrolle des Reaktionsfcrtschrittes werden ester,

Hydroxylzahlbestünmungen durchgeführt und die 0,13 Teile Hydrochinon,

Reaktion bei einer Hydroxylzahl von 13 abge- 26TeUe eines stark sauren Kationenaus-

brochen. Das Abtrennen vom Katalysator geschieht tauscherharzes auf Basis von PoIy-

wieder durch Filtration. 55 styrol mit kernsubstituierten Sulfon-

säuregnippen¹).

b) Polymerisation

>) H. Römpp, a.a.O., S. 2976.

89 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (67%ig),

60 Teile Acrylsäurebutylester, 60 Die Stoffe werden zusammen vorgelegt und auf

80 Teile Styrol, 97° C erhitzt, wobei die Apparatur gleich ist wie bei

71 Teile Xylol, den in Gegenwart von Lösungsmitteln ablaufenden

40 TeUe Butanol, Kondensationen nach den Beispielen 1 bis 4. Im

1 Teil Cumolhydroperoxyd, 7O°/oig, Wasserabscheider scheidet sich ein Destillat ab,

1 Teil tertDodecylmercaptan techn. 65 welches im wesentlichen aus Methanoi besteht; Nach

4 Stunden wird noch heiß vom Katalysator unter

werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise einer Druck abfiltriert. Man erhält ein klares, hochviskoues radikalischen Polymerisation unterworfen. Endprodukt.

	Beispiel 7
40 Teile	monomeres Umsetzungsprodukt nach
	Beispiel 2,
6 Teile	Acrylsäure,
27 Teile	Acrylsäurebutylester,
32 Teile	Styrol,
25 Teile	Äthylglykol,
25 Teile	n-Butanol,
!Teil	Cumolhydroperoxyd, 7O°/oig,

';', ⁷ ' ■ ⁸

, , b) Polymerisation Toluol als Schleppmittel über den Wasserabscheider

_; , r .. ab, wobei das abgehende Toluol durch frisches

Die Mischpolymerisation erfolgt wie in Beispiel 1 Toluol ersetzt wird.

beschrieben. ^f' ' Zu JBeginn der Reaktion beträgt die Säurezahl 99

, ·, ;'■'-. . Beispiel 6 5 (theoretisch; 107), nach ,1;Stunde beträgt die Säurezahl 26, nach 2 Stunden beträgt sie 12, und nach

a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts 2Vs Stunden beträgt sie 9^ Die Umsetzung wird nun

341 Teile Hexabutoximethylmelamin abgebrochen, der Katalysator vom Reaktionsgut

(Herstellung nach HeIv. Chim. durch Filtration abgetrennt und der Ansatz im Va-

Acta, 24, 318 E, 1941), to kuum auf 86 °/o Festkörpergehalt eingeengt.
34 Teile Acrylsäure,

0,035 Teile Hydrochinon, b) Polymerisation
19 Teile Montmorillonit-Katalysator

gemäß Beispiel 1, 81 Teile Umsetzungsprodukt nach a) (86°/oig),

375 Teile Xylol 15 60 Teile Acrylsäurebutylester,

70 Teile Styrol,

werden zusammengemischt und auf die Siedetempe- 89 Teile Xylol,

ratur des Xylols erhitzt. Bei einer Säurezahl von 9 40 Teile Butanol,

wird die Reaktion abgebrochen, der Katalysator 2 Teile Cumolhydroperoxyd, 70%>ig,

durch Filtration abgetrennt. so 5 Teile tert. Dodecylmercaptan, techn.

b) Polymerisation werden gemischt. Ein Drittel der obigen Mischung

Die Mischpolymerisation erfolgt nach der in Bei- wird in einen Kolben gefüllt und unter Einleiten von spiel 1 beschriebenen Weise. Stickstoff zum Sieden gebracht. Nun werden die rest-

as liehen zwei Drittel während 3 Stunden zugegeben und nach weiterer Zugabe von Cumolhydroperoxyd noch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Das Harz kann mit Xylol verdünnt werden und gibt, auf Blechplatten aufgetragen und während 30 30 Minuten bei 150° C eingebrannt, harte Filme, die hochglänzend und elastisch sind.

Beispiel 9

35 a) Herstellung des monomeren Umsetzungsprodukts

2,5 Teile tert.Dodecylmercaptan 172 Teile Maleinsäuremonobutylester,

390 TeiJe Hexamethoximethylmelamin,

werden unter Rückfluß polymerisiert, wobei zur Ver- 560 Teile Toluol,

vollständigung der Polymerisation nach 2 und noch- 0,17 Teile Hydrochinon,

mais 2 Stunden je 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd, in *o 28 Teile Montmorillonit-Katalysator gemäß

5 Teilen Äthylglykol gelöst, zugesetzt werden. Beispiel 1

Das Polymerisat wird mit Triethylamin neutralisiert, mit Titandioxyd im Verhältnis 100: 33 Teile werden, wie in Beispiel 8 angegeben, in einem geeigpigmentiert und mit Wasser auf einen Festkörper- neten Reaktionsgefäß umgesetzt,
gehalt von 10%> verdünnt. Nach Anlegen einer 45 Zu Beginn der Reaktion beträgt die Säurezahl 101 Gleichspannung wurde eine in das wäßrige Bad (theoretisch 104), nach 1 Stunde Reaktionsdauer betauchende Anode beschichtet und der abgeschiedene trägt sie 21, nach IVi Stunden beträgt sie 11 und Film bei 150⁰C eingebrannt, wobei sich ein weißer nach 2 Stunden 7. Das Reaktionsgemisch wird durch and harter Überzug bildet. Bei einer Beschichtungs- eine erwärmte Filterpresse unter Druck filtriert und zeit von I Minute und einer angelegten Spannung 50 das Filtrat im Vakuum auf 734 ·/· Festfcörpeigehait von 100 Volt wird eine Trockenfilmstärke von 15 μ, eingeengl.

bei 12OVoIt eine solche von 20 μ erhalten. Strom- _bj Polymerisation durchgang von 3 mA/cm* während einer Minute

liefert eine Trockenfilmstärke von 15 bis 20 μ. 40,8 Teile Umseteungsprodekt nach Beispiel 9 a),

_β . . . _β 55 <73,5".ig),

Beispiel 8 20Teile Acrytsrörebutyiester,

a) Hersteilung des monomeren Umsetzungsprodukts 35 Teile Styrol^

390 Teile Hexamethoximethylmelamin, 15 Teile Actylsäareädiylester,

144 Teile Malemsäuremonoäthyiester, 39,2 Teile Xylol,

0,14 Teile Hydrochinon, *> 20 Teile Butanol,

27 Teile Montmorillonit-Katalysator gemäß 1 Teil Cumolhydroperoxyd, 70»/rtg,

Beispiel 1, ' Teil tert. Dodecylmercaptan, techn.

53OTeile Toluol . . „

werden gemischt. Die Mischung wird ra emem Dreiwerden m ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider, «s hafekolben bei Rückfloßtemperator zur Poh/meri-Rührer und Kultier eingefüllt und unter Rühren auf sation gebracht. Zur Vervollständigung des Umsatzes Rückflußtemperatur gebracht. Das während der Kon- werden noch zweimal je O^Tefle Caraolhydroperdensatiun frei werdende Methanol destilliert mit dem oxyd nachgegeben.

509618/73

Beispiel 10

Herstellung	des monomeren Umsetzungsprodukts
390 Teile	Hexamethoximethylmelamin,
216 Teile	Maleinsäuremonobutylmonoglykol-
	ester,
0,1 Teil	Hydrochinon,
15 Teile	Montmorillonit-Katalysator gemäß
	Beispiel 1,
606 Teile	Toluol

Io

Das Harz wird mit einem Epoxyharz (hergestellt durch Kondensation von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin, Epoxiäquivalent 450 bis 525, Schmelzbereich 64 bis 76° C) im Verhältnis 10:1 abgemischt und zu der Mischung 3 °/o Triethylamin (bezogen auf Festharz) gegeben. Der aus der Mischung hergestellte Film ist nach dem Einbrennen bei 150° C rein weiß, hochglänzend, hart und elastisch.

entfernt. Die Lösung wird bis auf einen Festkörpergehalt von 71 %> im Vakuum eingeengt,

b) Polymerisation

43 Teile Umsetzungsprodukt nach Beispiel 10 a) (71W)

werden, wie in Beispiel 8 angegeben, umgesetzt. Nach 3 Stunden Toluol-Kreislauf wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Druckfiltration (Wg),

2 Teile Methacrylsäure,
34 Teile Styrol,

34 Teile Methäcrylsäurebutylester,
ίο 37 Teile Xylol,

20 Teile Butanol,
2 Teile Cumolhydropt;roxyd, 70%ig.

werden analog Beispiel 8 polymerisiert. Das Harz wird mit Xylol auf 50% verdünnt und weist eine Viskosität von 65 s im DIN-Becher 4 DIN 53211 bei 20° C auf.

Nach dem Pigmentieren mit TiO₂ im Verhältnis

1 :0,7 (Festharz zu Pigment) wird auf Blechplatten

ao aufgetragen und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt.

Der Überzug ist hochglänzend, gut haftend, besitzt

eine Bleistifthärte von H und ist besonders elastisch.

Claims

tritt dann ein, wenn teilweise oder weitgehend poly

Patentanspruch- funktioiielle Monomere, d. h. in diesem Fall Melamin

derivate, die 2- oder 3<*,/S-äthylenisch ungesättigt

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzen- Gruppierungen tragen, zur Copolymerisation kommen den Oopolymerisatea durch Polymerisation von 5 Solche mehrfunktionale Umsetzungsprodukte sm< monomeren Umsetzuugsprodukten aus Poly- in der US-PS 3056760 beschrieben; diese könnei metbylolmelaminen und Verbindungen des Acryl- entweder zusammen mit anderen Comonomeren u säure- bzw. Maleinsäuretyps mit anderen äthy- Gießharzen verarbeitet werden oder dienen als reak ^lgnjsch ungesättigten Monomeren, dadurch tives Lösungsmittel in ungesättigten A'kydharzei gekennzeichnet, daß man ab monomeres io oder Polyestern, eignen sich jedoch nid- Js Lack Umsetzungsprodukt ein Melaminderivat verwen- harze, da sie als vernetzte Produkte in de» gebrauch det, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Ver- lichsn Lösungsmitteln für Lacke nicht mehr löslicl bindung der allgemeinen Formel sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui N »5 Herstellung von selbstvemetzenden Copolymerisatei

TjQ£jT χ, / \ _{N CH OR} durch Polymerisation von monomeren Umsetzung*

* , I T~ _t ^ν-"ϊ^υ produkten aus Polymethylohnelaminen und Verbin·

' ' ^r < düngen des Acrylsäure- bzw. Methacylsäuretyps

R, N N R₁ ..,das dadurch gekennzeichnet ist, daß als monomerei

' ' »ο Umsetzungsprodukt ein Melaminderivat verwende!

N-Ri wird, das durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH₂OR

in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen »5 ROCH₂-Ν—/' N-N-CH₂OR
Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und , ; j

R₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest CH₂OR RN NR

bedeutet, mit 0.8 bis 1,OMoI einer Verbindung * _y ^l (i)

der allgemeinen Formel NR

R₂-C CH ³° I

i (H) CHjOR

R₃OOC R₄

in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

wobei R₂ ein Wasserstoffatom oder die CH₃- 35 rest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Gruppe bedeutet, R₃ für ein Wasserstoffatom Wasserstoffatom oder den Rest -CH₈OR bedeutet, oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxy- mit 0,8 bis 1,0 Mol einer Verbindung der allgemeinen alkylengruppe mit höchstens 5 Kohlenstoff- Formel
atomen steht und R₄ ein Wasserstoffatom ist, _

und für den Fall, daß R₂ ein Wasserstoffatom 40 K₈-C lh

ist, dann R₄ außerdem die Gruppe —COOR, be- ' ""

deuten kann, wobei R₅ gleich R₃ oder eine Al- R₃OOC R₄

kylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen

ist, in Gegenwart eines synthetischen Kationen- wobei R₂ ein Wasserstoffatom oder die CH_S-Gruppe austauscherharzes oder eines Silikats vom Mont- 45 bedeutet, R_n für ein Wasserstoffatom oder eine geradmorillonit-Typ als Katalysaior erhalten worden ist. kettige oder verzweigte Hydroxyalkylengruppe mit

höchstens 5 Kohlenstoffatomen steht und R₄ ein

Wasserstoffatom ist, und für den Fall, daß R₂ ein

Wasserstoffatom ist, dann R₄ außerdem die Gruppe 50 —COOR. bedeuten kann, wobei R₅ gleich R₃ oder

Es ist bekannt (HeIv. Chim.Acta, 24, 318 E, 1941), eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffdaß man llexamethoxymethylmelamin durch Umäthe- atomen ist, in Gegenwart eines synthetischen Katrung mit höheren Alkoholen, beispielsweise Butanol, ionenaustauscherharzes oder eines Silikats vom in das entsprechende Butylderivat überführen kann, Montmorillonit-Typ als Katalysator erhalten worwobei konzentrierte Salzsäure als Katalysator dient. 55 den ist.

Ähnliche Reaktionen von Hexabutoxymethylmel- Als Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen

amin mit höheren Fettsäuren, die in Gegenwart von sich Polymethylolmelamine, welche mit Alkanolen unterphosphoriger Säure durchgeführt werden und mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen vollständig odev zu den entsprechenden Fettsäureestern des Hexa- teilweise veräthert sind.

methylolmelamins führen, sind bekannt aus der 60 Die für die Umsetzung mit den Verbindungen der

DT-PS 907 132. allgemeinen Formell geeigneten Verbindungen der

Versuche, diese Verfahrensweise auf die Um- allgemeinen Formel II sind beispielsweise Acrylsäure,

setzung von N-substituierten Melamin-Derivaten mit Acrylsäuremonoäthylenglycolester, Methacrylsäure,

Derivaten der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fu- Methacrylsäuremonoäthylenglycolester oder Meth-

marsäure sinngemäß zu übertragen, scheitern jedoch 65 acrylsäuremonopropylenglycolester. Weiter eignen

daran, daß die Reaktionsmasse während der Um- sich beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure,

setzUng geliert. Maleinsäure- oder Fumarsäureester, wie Maleinsäure-

Diese Vernetzung während der Copolymerisation äthylester, Maleinsäurebutylester oder Maleinsäure-