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Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen Bekanntlich werden Epoxidverbindungen
mit mehr ala einer Epoxidgruppe pro MolekUl durch Reaktion mit mehrbasischen Oarbonskuren
oder deren Anhydride gehärtet. Bekannte Reaktionspartner dieser Art Fur Epoxidharze
sind* Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhyd@@@ Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrah, @rophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinaäur'-'a''-Die e VErwendung
einzeiner höherbasischer Benzolver @@-aSuren bzw. deren Anhydride iat bisher schon
un@@@deh@ worden. Infolge der grdßeren Funktionalitat solsser @@r ter iat-einhöhererVemetzungegradderdamit,"f..j;'.r'teten
Harze zu erwarten. Es ist z.B. versucht worden, Epoxidharze mit Pyromellithsäuredianhydrid
oder T. imellithaäureanhydrid zu härten. Die hohen schmelzpunkte und besonders die
achlechte Löslichkeit dieser Anhydride macht aber eine hohe Mischtemperatur von
HarzundHärter erforderlich. Die Mischtemperatur erhöht ; ihrerseits die ReaktionsfähigkeitdesHärtereenormundfü.hr<:zur
vorzeitigen Gelierung der Harzmaaae. Es iat daher prtit- praktisch unmbglich, klare
und homogene Gie#linge durch Härtung von Epoxidharzen mit Trimellithaäureanhydrid
und Pyromellithaäuredianhydridzuerhalten.Soiatsbiaher nicht gelungen, die @irksamkeit
dieser mehrbasischen
Dicarbonsäureanhydride hinsichtlich der Eigenschaften
der damit gehlrteten Produkte zu UberprUfen.
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Aus diesem Grunde ist man dazu übergegangen, die Lyslichkeit dieser
Anhydride in Epoxidharz z. B. durch Überführung in Halbester zu verbessern. Die
Verwendung dieser Halbester zur H§rtung von Epoxidharzen fUhrt zwar zur Verbesserung
einzelner Eigenschaftswerte im Vergleich zu in der Praxis normalerweise verwendeten
Anhydride, wobei aber optimale Eingenschaften, inabesondere in der Wärmestandsfestigkeit,
nicht erreicht werden.
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Es wurde nun gefunden, da# diese Schwierigkeiten nicht auftreten,
wenn man zur Hdrtung von Epoxidharzen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül
aufweisen, mit Anhydriden mehrbâcher Carbonsäuren das intermolekulare Trimellithedureanhydrid
verwendet oder mitverwendet.
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Das intermolekulare Trimellithsäureanhydrid kann nach bekannten und
einfachen Verfahren durch Umanhydrieieren von Trimellithaäureanhydrid mit Essigsäureanhydrid
gewonnen werden.
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Obwohl das dimere Trimellithaäureanhydrid einen hdheren Schmelzpunkt
hat ale das normale Trimellithsäureanhydrid (220°C statt 166°C) werden in Uberraschender
Weise die Verarbeitungsbedingungen wesentlich verbessert, da beim Aufschmelzen der
Epoxidharz/Härter-Mischung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des HErters
klare Schmelzen erhalten wurden. Bei dem normalen Trimellithsäureanhydrid ist dies
nicht möglich.
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Bei der Hdrtung von Epoxidharzen mit dem dimeren Trimellithsäureanhydrid
werden klare durchsichtige, nur schwach gefärbte Formkörper mit einer auffallend
hohen Värmestandsfestigkeit, z. B. tuber 300°C im Falle der Verwendung von Polyglycidyläther
auf Basins 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)- propan ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
und inabesondere chemische Beständigkeiten bei Vorliegen guter elektrischer Eigenschaften
erzielt.
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Die Kombination der fUr mehrbasische Benzolcarbonsäureanhydride besonders
günstigen Verarbeitungsbdingungen im Verein mit den dabei erzielbaren positiven
Eigenschaftewerten machen das dimere Trimellithsäureanhydrid als Herser besonders
aui dem Elektrosektor und auch zur Herstellung von Überzügen und Verklebungen interessant.
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Selbstverständlich liegt es im Rahmen der Erfindung, das erfindungsgemä
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Anhydrid in Kombination mit anderen Anhydridhärtern bzw. Säurehärtern sowie in Gegenwart
Ublicher Katalyeatoren, wie Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin, 2,
4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,zu verwenden, wobei die günstigen Eigenschaften
des dimeren Trimellithsäureanhydrides enteprechend seinem Anteil in der Gesamthärtermischung
in Erscheinung treten. Die einfache Verarbeitbärkeit des erfindungsgemäßen Anhydride
bleibt auch bei Zusatz anderer Anhydride bzw. Skuren erhalten.
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Mit dem erfindungsgemäB zu verwendenden An hydrid kdnnen alle Epoxidverbindungen
mit mehr als einer Epoxidgruppe in HolekUl vernetzt werden. Zu diesen Epoxidverbindungen
zählen die Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen wie Aethylenglykol, Propylenglykole
und Butylenglykole, Polyglykole, Glycerin, Pentaerithrit, Sorbit, Polyvinylalkohol,
Polyallylalkohol, ferner die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen,wie Resorcin,
Hydrochinon, Bis-(4-hydroxy - phenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
4, 4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, sowie von Phenol-Formaldehydharzen, stickstoffhaltige
Glycidylverbindungen
wie N, N-Diglycidylanilin, ferner Glycidylester
und Polyglycidyleater, die s. B. durch Polymerisation von Glycidylestern ungesättigter
Säuren erhalten werden.
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Ala Epoxydverbindungen sind weiterhin die Epoxide von aliphatischen
und cycloaliphatischen Olefinen-wie Butadien, Polybutadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien,
cyclododecatrien, Cyclohexadien us geeignet.
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Den genannten Epoxidverbindungen können auch in an sich bekannter
Weise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und flexibilisierende Stoffe
sugesetzt werden.
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Pro Epoxidgruppe verwendet man zweckmä#igerweise 0, 3 bis 1,0 Säureanhydridäquivalente.
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Die Hdrtung der Epoxidharze kann in der Weise erfolgen, daß man das
intermolekulare Trimellithsäureanhydrid mit dem Epoxidharz vorzugsweise bei einer
Temperatur von 160-200°C homogen mischt und die Aushärtung zwischen 180-250°C vornimmt.
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Die in der folgenden Beispielen genannten Eigenschaftawerte wurden
gemessen :
Wärmestandfestigkeit nach ASTM D 648 Schlagzähigkeit
nach DIN 53453 Dielektrizitätskonstan- nach DIN 53483 te und Verlustfaktor tg Durchgangswiderstand
nach DIN 53482 Beispiel 1 106 g eines flüssigen Diglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Epoxidwert 0, 52) wurden mit 59, 5 g intermolekularem Trimellithsäureanhydrid bei
200°C homogen vermischt und entgast (pro Epoxidgruppe 0, 88 Anhydridäquivalente).
Die klare Schmelze wurde 8 Stunden bei 1800 in einer sorgewSrmten Form gehärtet.
Der klare blasenfreie Gioßling hatte folgende Eigenschaften : Wärmestandfestigkeit
: 193°C Schlagzähigkeit : 5,6 kpcm/cm2 Durchgangswiderstand : 8.1016@ cm Verlustfaktor
tg # : 50 Hz 5,89.10-3 800 Hs 5,30.10-3 105Hz 4,43.10-3 Dielektrizitätskonstante
s 50 Hz 3, 34 800 Es 3, 29 105Hz 3,18
Beispiel 2 106 g eines flüssigen
Epoxidharzes (wie in Beispiel 1) wurden mit 51 g intermolekularen Trimellithsäureanhydrid
zwischen 160 bis 200°C homogen vermischt (pro Epoxidgruppe 0, 75 Anhydridäquivalente).
Die klare Schmelse wurde wieder entgast und schlieBlich 8 Stunden bei 180°C gehärtet.
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Wärmestandfestigkeit : 272°C Schlagzahigkeit : 5,8 kpcm/cm2 Durchgangswiderstand
: 2.1016@ cm Verlustfaktor tg # : 50 Hz 5,51.10-3 800 Hz 4,57.10-3 105 Hz 5,81.10-3
Dielektrizitätskonstante : 50 HZ 3, 48 800 Hz 3, 36 105 Hz 3, 30 Beispiel 3 In 106
g eines flüssigen Epoxidharzes (wie in Beispiel 1) wurden 34 g intermolekulares
Trimellithsäurehydrid bei 200°C gelöst (pro @p@ @dgruppe 0,@ Anhydridäquivalente).
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Die entgaste klare Schmelse zeigte nach der Härtung (8 Stunden 180°C)
folgende Eigenschaften : Wärmeatandfeatigkeit : grö#er 300°C Schlagzähigkeit : 3,6
kpcm/cm2 Durchgangswiderstand : 3.1016# cm Verlustfaktor tg # : 50 Hz 2,3.10-3 800
Hz 5,1.10-3 105 Hz 11,2.10-3 Dielelektrizitätskonstante : 50 Hz 3, 43 800 Hz 3,
40 105 Hz 3, 32 Beispiel 4 60 g einer Anhydridmischung, beetehend aue 50 Gewichtsprozent
intermolekularem Trimellitheäureanhydrid und 50 Gewichtaprozent Hexahydrophthalsäureanhydrid,
wurden in 100 c eines flüssigen Epoxidharzes (wie in Beispiel 1) bei 200°C (pro
Epoxidgruppe 0,85 Anhydrid äquivalente) gelöst. Die entgaste klare Schmelze zeigte
nach der Härtung
(20 Stunden 180°C) folgende Eigenschaftent Wärmestandfestigkeit
: 250oC Schlagzähigkeit : 4, 4 kpcm/cm2 Durchgangswiderstand : 1,5.1016# cm Verlustfaktor
tg 6 : 50 Hz 2,4.10-3 800 Hz 6,4.10-3 105 Hz 9,4.10-3 Dielektrizitätskonstante :
50 Hz 3, 41 800 Hz 3, 43 105 Hz 3, 31