DE1745396A1 - Ionische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Ionische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf neue ionische Polymere aus Äthylen, bestimmten Vinylestern und äthylenisch ungesättigten organischen Säuren und/oder deren Salzen. Sie betrifft ferner ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Latices, Lösungen, Anstrichmitteln und Leimen.

Im hierin gebrauchten Sinn sollen unter Copolymere bzw. Polymere Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von über 700 verstanden werden. Ferner sind

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dabei Polymere gemeint, die aus mehr ale zwei Monomere erhalten wurden, unter Einschluß der Block- und Propfpolymeren.

Erfindungsgemäß werden nun neue ionische Polymere geschaffen, die zusätzlich zu anionischen Salzgruppen und gegebenenfalls auch OH-haltigen Säuregruppen Einheiten der Formel (_ -CH₂-CH₂-^/ und gleichzeitig gleiche oder verschiedene Estereinheiten der allgemeinen Formel

- CH₂

R₂

enthalten, in der R₁ ein Y/asserstoffatom oder eine Alkylgrup^e darstellt und R₂ einenXohlenwasserstoffrest feHr, dessen an die CO-Gruppe gebundenes Kohlenstoffatom in jeder dieser Estereinheiten quaternär oder gesättigt tertiär ist, und wobei bei diesen Polymeren das Verhältnis der Summe der Anzahl der Salzgruppen und gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen zur Summe der Anzahl der zwei Einheiten der oben angegebenen Formeln zwischen 0,001 und 2,0 liegt.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen ionischen Polymeren. Es wurde gefunden, dass sie hergestellt werden können durch Copolymerisation von (a) Äthylen mit (b) einem oder mehreren Yinylestern und/oder 1-Alkylvinylestern von Monocarbonsäuren mit einem quaternären oder gesättigten tertiären α-Kohlenstoffatom und (c) einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten organischen Säuren mit einer oder mehreren OH-haltigen Säuregruppen und/oder Salzen dieser Säuren. Bei dieser Copolymerisation muss das Verhältnis der in ein Polymer umgewandelten Monomeren einer besonderen Bedingung genügen, die später noch angegeben wird. Werden als Monomere der Kategorie (c) Säuren verwendet und enthalten die Copolymeren keine anionischen Salzgruppen, so müssen die gebundenen Säuregruppen nach der Copolymerisation teilweise oder vollständig in Salzgruppen umgewandelt werden.

Ein gesättigtes tertiäres α-Kohlenstoffstom bedeutet ein α-Kohlenstoffatom, das nur über gesättigte Bindungen an die anderen drei Kohlenstoffatome gebunden ist. Ester von Monocarbonsäuren mit α-Kohlenstoffatomen, die an ein anderes Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung gebunden sind oder die Teil eines aromatischen Ringsystems bilden, sind daher ausgeschlossen. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eines quaternären Kohlenstoffatoms sind durchwegs gesättigt.

Unter OH-haltiger Säuregruppe soll eine Carboxylgruppe oder eine anorganische Säuregruppe gemeint sein, die eine oder mehrere OH-Gruppen enthält. Unter anionischer Salzgruppe versteht man hierin eine Saljsgruppe, die sich von einer Carboxylgruppe oder einer anorganischen Säuregruppe ableitet, welche ein oder mehrere OH-Gruppen aufweist.

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Von den zu einem Polymer umgewandelten Monomeren liegt das Verhältnis /Xp+q.) : (x+y)_7 das die Summe (p + q) der Mengen der Säuren darstellt, ausgedrückt in Grammäquivalenten (p),und/oder der Salze, ausgedrückt in Grammäquivalenten (q), von den Säuren, von denen sich diese Salze ableiten, zu der Summe (x + y) der Anzahl (x) an Molen von Äthylen und der Anzahl (y) an Molen der Monocarbonsäureester zwischen 0,001 und 2,0.

Obgleich die Arbeitsweise des Verfahrens, bei dem Säuren allein an der Copolymerisation als Vertreter der Monomeren der Kategorie (c) teilnehmen, eine Nachbehandlung der Gopolymeren erforderlich macht, so wird diese Verfahrensweise trotzdem bevorzugt, da diese Säuren leichter copolymerisiert werden können als deren Salze. Werden jedoch e als Monomere der Kategorie (c) Salze oder oalze zusammen mit Säuren verwendet, so kann man zwei verschiedene Fälle unterscheiden:

1. Die Polymeren enthalten ausschließlich Salzgruppen oder zusätzlich zu Säuregruppen noch eine ausreichende Anzahl an Salzgruppen, sodaß die Salzbildung keine Nachbehandlung erforderlich macht.

2. Die Polymeren enthalten zusätzlich zu Säuregruppen eine nicht ausreichende Anzahl an Salzgruppen, sodaß

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die Säuregruppen wieder vollständig oder teilweise in Salzgruppen umgewandelt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß ionische Polymere, die bestimmte anionische Salzgruppen aufweisen, in Erwägung gezogen werden, die weder durch direkte Copolymerisation noch durch direkte Umwandlung von Säuregruppen in Salzgruppen erhalten werden können. In der Hegel können derartige Salzgruppen in dem Polymeren dadurch gebildet werden, daß man auf einem der oben beschriebenen Wege erhaltene Salzgruppen teilweise oder vollständig in andere Salzgruppen umwandelt.

Wenn, die Monomeren der Kategorie (b) 1-Alkyl vinylester.. sind, so werden Isopropenylester bevorzugt, da sie die Oxydationsstabilitat der neuen Polymeren beachtlich verbessern.

Von den Monomeren der Kategorie (b) werden Ester in Betracht gezogen, die sich von Carbonsäuren mit nicht mehr als 28 Kohlenstoffatomen herleiten. Wenn das oC-Kohlenstoffatom dieser Carbonsäuren ein gesättigtes tertiäres Kohlenstoffatom ist, so sind mindestens vier Kohlenstoffatome vorhanden. Solche Carbonsäuren sind beispielsweise Isobuttersäure^. (Dirnethylessigsäure) und 2-Athylhexancarbonsäure. Wenn die^-Kohlenstoffatome

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quaternär sind, hat die Carbonsäure mindestens fünf Kohlenstoffatome.

Bevorzugt/^ sind Ester von Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere werden Ester von Carbonsäurenmit 5 bis 12 Konlenstoffatomen verwendet.

Vorallem werden die Ester von Pivalinsäure (nämlich Trimethyl^ssigsäure), die Ester einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,1,3» 3-Tetramethylbutancarbonsäure, 1,2-Dimethyl-1-isopropylpropancarbonsäure und 1,1,4-Trimethylpentancarbonsäure, oder die Ester einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen sowie Estergemische oder Carbonsäure/igemische mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

'»/erden mehrere Ester verwendet, so können sie von Carbonsäuren mit einem quaternären^-Kohlenstoffatom, von Carbonsäuren mit einem tertiären ^-Kohlenstoffatom oder teils von Carbonsäuren mit einem quaternären σί-Kohlenstoffatom und teils von Carbonsäuren mit einem tertiären^-Kohlenstoffatom stammen.

Im allgemeinen wird vorzugsweise wenigstens ein Ester verwendet, der von einer Carbonsäure mit einem

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quaternär en 0(-Kohlenstoffatom stammt.

Die Garbonsäuren, von denen sich die oben erwähnten Ester ableiten, können beispielsweise durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß flüssiger Säurekatalysa.toren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortriiluorid und \Yasser, hergestellt werden. Diese Monocarbonsäuren lassen sich ebenfalls unter dem Einfluß der oben genannten Katalysatoren durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und v/assa? mit Paraffinen herstellen, wenn zugleich Wasserstoffakzeptoren vorhanden sind. Als »Yasserstoffakzeptoren können Olefine und Verbindungen verwendet werden, aus denen sich ohne weiteres Olefine erhalten lassen, wie Alkohole und Alkylhalogenide. Ferner sind Monocarbonsäuren, die in^-Stellung verzweigt sind, nach dem Reppe- Verfahren zugänglich. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Gemische von Olefinen, die sich durch uracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdölfraktionen, gewinnen lassen. In diesen Gemischen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte acylische als auch cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Der Einfluß der Ameisensäure oder des Kohlenmonoxyds und ./assers auf diese Gemische führt zu einem Gemisch gesättigter acyclischer und cycloaliphatischer Monocarbonsäuren. Andere olefinische Ausgangsmaterialien sind

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beispielsweise Isobuten, trimeres Propen und Diisobuten. Die aus diesen Kohlenwasserstoffen hergestellten Carbonsäuren oder deren Gemische sind ausschließlich acyclisch.

Im allgemeinen können dieOC-Kohlenstoffatome der Carbonsäuren, von denen sich die gewünschten Ester ableiten, an aliphatische und/oder cycloaliphatische und/ oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sein.

Beispiele von Monomeren der Kategorie (c) sind äthylenisch ungesättigte mono- oder polyvalent te Carbonsäuren und Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphoniumsäure oder Salze, insbesondere die Alkalisalze dieser Säuren. Bevorzugte äthylenisch ungesättigte Säuren sind diejenigen, deren pK-Wert unter 6 liegt, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze. Andere geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure sowie Aconitsäure und deren Salze.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den oben genannten Monomeren noch eines oder mehrere andere Monomere an der Copolymerisation teilnehmen, vorausgesetzt, daß diese Monomeren nicht zur Gruppe von Kohlenwasserstoffen des Bicyclo-^~2.2.1_7 -Typs mit einer oder zwei CHsCH-Gruppen im Ringsystem oder zu deren Derivaten gehören und sie keine Vinyl- oder 1-Alkylvinylester von

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"TJT

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Carbonsäuren mit einem primären oder gesättigten sekundären OC -Kohlenstoffatom sind. Beispiele solcher weiterer Monomerer sind Propen, Monoolefine mit über 3 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylmethyläther.

Es ist ferner möglich, zuerst die Copolymeren aus Äthylen und den Verbindungen der Kategorien (b) und (c) herzustellen, sodann diese Copolymeren in einem oder '

mehreren der weiteren Monomeren oder Gemischen hiervon mittels Lösungsmitteln zu lösen, die so erhaltene Lösung beispielsweise unter Verwendung eines Schutzkolloids in Wasser zu dispergieren und dann erneut weiter zu polymerisieren. Ferner kann diese Lösung als solche ebenfalls weiterpolymerisiert werden. Bei diesen Verfahren kann die Einführung von Salzgruppen in verschiedenen Stufen des Verfahrens erfolgen.

Die Umwandlung von in den Copolymeren gebundene Säuregruppen in Salzgruppen und die Umwandlung von in Copolymeren gebundenen Salzgruppen in andere Salzgruppen erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen, beispielsweise mit Metalloxyden, wie C'&Q, BaO, MgO, ZnO* oder PbO. Bevorzugte Metallverbindungen sind diejenigen, die in Wasser zu Über 2 Gew.-^ bei Raumtemperatur löslich sind, insbesondere Verbindungen von Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Magne-

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sium, Cadmium, Zink, Blei oder Zinn, wie z.B. eine oder mehrere der folgenden Verbindungen dieser Metalle: Pormate, Acetate, Tartrate, Hydroxyde, Alkoxyde, Nitrate, Carbonate oder Bicarbonate. Diese Reaktion, die bei Temperaturen zwischen 0 und 250OC und unter Verwendung von Lösungen der Metallverbindungen in Wasser und/oder einem Alkohol und/oder einem anderen organischen Lösungs- ^ mittel erfolgen kann, führt zu verknüpften Ketten, die in festem Zustand ionisch sind und die nach Schmelzen oder unter dem Einfluß von Scherspannungen während der Verarbeitung aus der Schmelze aufgebrochen werden. Diese Ketten werden nach Abkühlung und in Abwesenheit von Scherspannungen erneut gebildet. Solche Produkte besitzen besonders gute mechanische und optische Eigenschaften.

Außer mit Metallverbindungen kann die Umwandlung ™ von Säuregruppen in Salzgruppen auch durch Umsetzung mit Verbindungen des Typs NH₁R₂H, bewirkt werden, wobei E₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine sonstige organische Gruppe, beispielsweise NH^, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Säureamide, Hydrazine oder Hydrazide, sein können. Besondere geeignet sind die Hydroxydbaeen oder Salze dieser Verbindungen.

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Im allgemeinen sind die für die vorliegenden Umwandlungen auswählbaren salzbildenden Reaktionen die gleichen, wie sie in dem Artikel von H.P. Brown in Rubber Chemistry and Technology, 1963, Seite 931 bis 967, beschrieben sind. Umsetzungen mit Alky!metallverbindungen werden jedoch bevorzugt.

Die Gesamtmenge der an der Polymerisation teilnehmenden Ester kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 99 Gew.-^, bezogen auf das Polymer. Die Art des erhaltenen Produktes und die Qualität und Eigenschaften dieser Produkte schwanken mit dem Molverhältnis der Mengen f£ ein Polymer umgesetzten Monomeren.Die so hergestellten Produkte gehören einer der folgenden Kategorien an*

a) Thermoplastische Elastomere, die als Kautschuke bezeichnet werden können·

b) Thermoplasten mit mehr oder weniger kautschukartigem Charakter, die in Abhängigkeit von ihrer Härte, Dehnung und Elastizität in kautschukartige flexible und zähe Thermoplasten unterschieden werden können.

c) Harte, mehr oder weniger lederartige Thermoplasten.

Die Monomerverhältnisse werden so gewählt, daß von den in ein Polymer umgewandelten Monomermengen das

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Molverhältnis von Äthylen zu dem Ester der Kategorie (b) (Verhältnis χ : y) zwischen 0,5 und 50 liegt.

Ferner soll vorzugsweise dafür gesorgt sein, daß bei den in ein Polymer umgewandelten Monomeren das Verhältnis (p + q.) : (x + y) , welches bereits definiert wurde, zwischen 0,01 und 0,5 liegt.

Im allgemeinen verfügen die Produkte, die beide genannten Erfordernisse gleichzeitig besitzen, über die besten mechanischen Eigenschaften.

Herstellung von Kautschuken sollte das Verhältnis χ : y zwischen 2 und 11 liegen und das Verhältnis (p + q) : (x + y) 0,01 bis 0,04 betragen.

^ Zur Gewinnung kautschukartiger flexibler oder zäher Thermoplasten sollte das Verhältnis χ t y zwischen 11 und 50 und das Verhältnis (p + q.) : (x + y) zwischen 0,01 und 0,15 liegen. Im Falle der härteren mehr oder weniger lederartigen ionischen Polymeren schwankt das Verhältnis χ : y normalerweise zwischen 0,5 und 2 und das Verhältnis (p + q.) : (x + y) zwischen 0,01 und 0,3.

Diese Grenzen sind nicht sehr scharf, und im allgemeinen überlappen sich die festgelegten Bereiche mehr oder weniger.

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Das zur Herstellung der neuen Polymeren verwendete Gopoljme risationsverfahren wird bei erhöhtem Druck und in Gegenwart frei Radikale bildender Katalysatoren durchgeführt. Typische Katalysatoren dieser Art sind Sauerstoff, Perverbindungen und Azoverbindungen. Diese/ Katalysatoren können in Form vonRedox-Sy steinen verwendet werden oder auch nicht. Ferner kann man auch die bekannten Polymerisationsverfahren anwenden, wie Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Fällpolymerisation. Ferner kann in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert werden, wie in Gasphase oder sonstwie. Das Molekulargewicht der Polymeren kann durch Einstellung von Druck und/oder der Temperatur und/oder der Starterkonzentration gesteuert werden, und es lassen sich Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, Acetaldehyd, CCl*, CHCl, usw., verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol, und tert.-Butanol, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Ferner kann man Gemische von Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Wasser verwenden. Gegebenenfalls können Schutzkolloide, zum Beispiel Polyvinylmethyläther, zusätzlich während der Polymerisation vorhanden sein.

Die Polymerisationsverfahren können ferner entweder absatzweise in Reaktionsgefäßen unter Rühren oder kon-

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tinuierlich, entweder in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß in einem Reaktor mit Rührer oder in einer Anordnung von in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wobei die Bedingungen so gehalten werden, daß in Jedem Reaktor die Zusammensetzung des Inhalts an jeder Stelle die gleiche iet und bleibt. Die Umwandlungs- oder Verweilzeiten können innerhalb breiter A Grenzen variiert werden, und zwar je nach den Monomeren und/oder den verwendeten Kettenübertragungsmitteln.

Polymerisationsverfahren mit radikalbildenden Katalysatoren werden barorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keinesfalls darauf beschränkt. Es eignen sich ferner ^polymerisationsverfahren, die mit Katalysatoren verschiedener Arten durchgeführt werden, und die bei erhöhtem Druck erfolgen können oder nicht.

Die erfindungsgemäß gewonnenen neuen Polymerisate enthalten als Strukturelemente zusätzlich zu anionischen Salzgruppen und gegebenenfalls noch vorhandenen OH-haltigen Säuregruppen Einheiten der Formel ^"-CH₂- CH₂ —J und gleichzeitig gleiche oder verschiedene Estereinheiten der Formel

/"-CH₉ - C -

^ ι —

C = O

R₂

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in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, bei der in jeder dieser Estereinheiten das an die CO-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom quaternär oder gesättigt tertiär ist, und wobei bei diesen Polymeren das Verhältnis der Summe der Anzahl der oben erwähnten Salzgruppen und der Anzahl gegebenenfalls vorhandener Säuregruppen zu der Summe der Anzahl der zwei Einheiten der oben angegebe-

0,001 nen Formell zwischen-O-röl und 2,0 liegt.

Die gegebenenfalls in dem ionischen Polymer vorhandenen Säuregruppen sind die gleichen wie diejenigen, von denen sich die anionischen Salzgruppen herleiten. Zusätzlich können zu diesen oder anstelle dieser nicht umgesetzten Säuregruppen noch andere* Strukturelemente in den Polymeren erscheinen, beispielsweise Einheiten, die den weiteren Monomeren entsprechen, sofern diese an der Copolymerisation teilgenommen haben. Die erfindungsgemäß hergestellten ionischen Polymeren umfassen keine Polymeren, die zusätzlich zu den oben genannten Bauelementen Einheiten der Formel

- OH₂ - C -J

enthalten, in der R^ eine Alkylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe oder eine Metallalkoholatgruppe darstellt.

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Bei den anionischen Salzgruppen sind eines oder mehrere Sauerstoffatome vorzugsweise an Metall gebunden. Dieses Metall kann ein Alkalimetall sein, Calcium, Barium, Magnesium, Cadmium, Zink, Blei oder Zinn eignen sich jedoch ebenfalls.

Die Verhältnisse der Anzahl an Einheiten der Formel ^" i-CHp - CH₂ -_7 ^{zu der} Anzahl an Estereinhexten der Formel

C=O

R₂

sowie die Verhältnisse der Summe der Anzahl an anionischen Salzgruppen und der Anzahl der zwei durch die obigen Formeln angegebenen Einheiten sollten innerhalb der gleichen bevorzugten Grenzen verbleiben, wie sie vorstehend bereits für das Verhältnis χ : y und das Verhältnis (p+q) : (x+y) der in das Polymer umgewandelten Monomeren angegeben wurden.

Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäß hergestellten ionischen Polymeren noch weiter umsetzen, und zwar beispielsweise mit Schwefel, Polyaminen, Polyolen,

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y
Polepoxyverbindun^en, Carbodiimiden (beispielsweise

!!,N'-Dicyclohexylcarbodiimid), Polyiminen oder Polyisocyanaten. Man kann die erfindungsgemäßen Polymeren -Jedoch auch einer Wärmenachbehandlung unterwerfen, und in der Regel lassen sich dann erneut die gleichen Reaktionen mit diesen Produkten durchführen, wie sie in dem bereits erwähnten Artikel von H.P. Brown in Rubber Chemistry and Technology, 1963, Seite 931 bis 962,angeführt wurden. Mehrere dieser Reaktionen führen dann zu optimalen Ergebnissen, wenn das ionische Polymer freie Säuregruppen enthält.

Eine Vulkanisation der ionischen Polymeren unter Verwendung von Peroxydzubereitungen wird vorzugsweise in Gegenwart von verstärkenden Füllstoffen durchgeführt.

Schließlich können die ionischen Polymeren noch auf andere Art und Weise modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Chlor, Chlorsulfonsäure, Carbonyl-Chloriden oder Nitrosylchlorid.

Da die neuen ionischen Polymeren keine Estereinheiten enthalten, bei denen das an die Carbonylgruppe gebundene Kohlenstoffatom primärer oder sekundärer Natur ist, sind sie beständig gegenüber Hydrolyse und Oxydation und zeigen somit eine beachtliche Stabilität. Da die Copolymeren, aus denen die ionischen Polymeren durch Umwandlung von Säuregruppen in Salzgruppen erhalten werden, keine derartigen

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hydrolysierbaren Estereinheiten enthalten, kann es bei diesen Umwandlungen nicht zur Bildung alkoholischer OH-Gruppen oder Metallalkoholatgruppen kommen. Infolgedessen sind die Produkte weniger hart und weniger starr. Reaktionen, die in Gegenwart von alkoholischen OH-Gruppen zur Bildung irreversibÖ|ejj* verknüpfter Ketten führen würden, werden so vermieden.

Die Umwandlung von Säuregruppen in Salzgruppen ist im allgemeinen begleitet von einer Zunahme der Schmelzviskosität, Härte, Reißfestigkeit und Transparenz der Polymeren.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte in Form von Fäden, Fasern, Folien, Platten, Bändern, Überzügen, Filmen, Barren, Rohren, Flaschen, Stäben, Granulaten, Krümeln und zelligen oder porösen " Materialien verwendet werden. Diese Gegenstände können

auch in vulkanisierter Form hergestellt werden. Darüberhinaus können die ionischen Polymeren in Form von Lösungen oder Latices verwendet werden. Aus den Lösungen lassen sich Leime herstellen, während die Latices zur Imprägnierung aller Arten von Materialien, insbesondere von Fasern, Fäden und Tauen, beispielsweise Verstärkungscord für Autoreifen, verwendet werden. Die ionischen

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Polymeren können ebenfalls zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet werden, wenn man die ziemlich harten, lederähnlichen, jedoch niehi, brüclieSi Produkte verwendet. Die Anstrichmittel können aus den Polymerlatices mit Hilfe von Pigmenten zubereitet werden. Darüberhinaus sind die Produkte, die man als Kautschuke bezeichnen kann sowie die kautschukähnlichen, flexiblen und zähen !Thermoplasten, geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung von ionischen Membranen.

Schließlich können aus den erfindungsgemäßen ionischen Polymeren dadurch Zubereitungen hergestellt werden, daß man diese mit anderen Polymeren oder mit Harzen, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Paraffinwachsen oder sonstigen Mitteln zur Wasserfestausrüstung vermischt. Von besonderer Wichtigkeit sind die Zubereitungen von Verbindungen polyvalenter Metalle und/oder verstärkender Füllstoffe.

Beispiele

Eine Anzahl von Copolymeren des Äthylens mit einem oder mehreren Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit einem quaternären^-Kohlenstoffatom und mit Acrylsäure wurde in einem horizontal drehbaren Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 hergestellt. Mit Ausnahme des Beispiels

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wurde Vinylpivalat als Vinylester in allen Versuchen verwendet. Für den Versuch Nr. 41 verwendete man Vinylester, die von einem Gemisch gesättigter Monocarbonsäuren mit 9, 10 und 1Γ Kohlenstoffatomen stammten, welches man durch Umsetzung von gecrackten Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhielt. Bei Versuch Nr. 40 wurde zusätzlich zu Acrylsäure noch Acrylamid bei der Polymerisation mitverwendet.

Der Autoklav wurde mit den Mengen an monomerem tert.-Butanol (bei den Versuchen Nr. 38 und 41 wurde anstelle von tertiärem Butanol Benzol verwendet) und Afcobisisobuttersäurenitril (AIBN) beschickt, wie in Tabelle I angegeben sind. Das Azobisisobuttersäurenitril wurde zuerst in dem Ester gelöst. Das Luft-Sauerstoff-Gemisch wurde aus dem Autoklaven dadurch vertrieben, daß man zuerst Stickstoff hindurchleitete, der effektiv sauerstofffc frei war, und dann wiederholt solchen Stickstoff unter Druck einleitete. Anschließend wurde Äthylen unter Druck aus einer Bombe eingeführt, die einen Druck von 60 bis 70 atm hatte, wozu man einen Membrankompressor verwendete. Die Zugabe von A'thjLen wurde normalerweise solange fortgeführt, bis der Druck in dem Autoklaven auf etwa 200 atm angestiegen war, mit Ausnahme für die Versuche Nr. 2 und 5» bei denen der Druck beachtlich niedriger lag.

Man ließ den Autoklaven rotieren und setzte hierauf 20981 1/1381

weiteres Äthylen unter einem Druck bis annähernd 200 atm zu (mit Ausnahme der Versuche Nr. 2 und 5) , da der Druck beachtlich abfiel, während sich einiges Äthylen in der flüssigen Phase löste. Der Inhalt des rotierenden Reaktionsgefäßes wurde dann auf 65⁰O erwärmt, als der Druck die in Tabelle I in der Spalte "Ausgangsdruck" angegebenen Werte erreichte. Bei Beginn der Copolymerisation fiel der Druck ab. Die Temperatur des Autoklaven % wurde mit einem Thermoelement gemessen und durch Erwärmen von Gas bzw. durch Luftkühlung genau auf 65⁰C + 3⁰C eingehalten.

Die Umwandlungen wurden niedrig gehalten, um eine homogene Einverleibung von Acrylsäure zu bewirken. Zu diesem Zweck wurde die Copolymerisation normalerweise nach 3,5 bis 7 Stunden durch Abkühlen des Autoklaveninhaltes auf Raumtemperatur beendet. Aus dem Reaktions- ^ gemisch wurde der größte Teil an tertiärem Butanol (oder Benzol) im Vakuum abgetrennt, worauf man das Gemisch mit Wasserdampf destillierte und dann die Produkte im Vakuum bei 60oC trocknete. Durch Infrarotanalyse wurden die in den Polymeren enthaltenen Mengen an Acrylsäure und Vinylester bestimmt. Weitere Einzelheiten dieser Copolymerisationen gehen aus Tabelle I hervor.

10 Gew.-#ige lösungen der Polymeren in Toluol wurden hefgestellt, und diese Lösungen wurden mit einer

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Menge von in Methanol gelöstem NaOH versetzt, die der Menge an Acrylsäure äquivalent war. Die Menge an ver-

Gew.-vvendetem Methanol wurde so gewählt, daß 98 # des

Lösungsmittels aus Toluol und 2 Gew.-^ aus Methanol bestanden. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß gekvjcht. Der größere Teil des Lösungsmittels wurde dann im Vakuum entfernt und der Rest durch Wasserdampfde-P stillation ausgetrieben. Die entstandenen ionischen Polymeren wurden isoliert, indem man den Rückstand auf einem Dampfbad zur Trockne eindampfte. Wenn das Polymere eine verhältnismäßig große Menge an Acrylsäure enthielt, so mußte man mehr Methanol verwenden und die erforderlichen Trockenzeiten waren länger.

Aus den ionischen Endprodukten wurden Filme zwischen Teflonplatten bei einer Temperatur von 18O⁰C hergestellt, worauf man den Grad der Umwandlung der Säuregruppen in w Salzgruppen durch Infrarotanalyse ermittelte. Es zeigte sich, daß diese Umwandlung bei allen Versuchen vollständig oder im wesentlichen vollständig verlief.

Die Hoekstra-Plastizität der Produkte wurde nach dem Verfahren von B.W. Duck undJ.A. Waterman in Bubber and Plastics Age 42 (1961), 1079, bestimmt. Hierzu wurde die in Proceedings Rubber Technology Conference, London 1938, Seite 362 beschriebene Apparatur verwendet, wobei die Belaetungezeit 30 Sekunden betrug. Die Art der ionischen

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Na-Form wurde verglichen mit der nicht ionischen H-Form, dJi. mit dem Produkt vor der Behandlung mit NaOH. Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden nach der Vorschrift von British Standard 903 ermittelt, wobei man stäbchenförmige Stangen der Art C verwendete und die Zuggeschwindigkeit 50 cm/min, betrug. All diese Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Den Tabellen ist zu entnehmen, daB die Na-Form gegenüber der Η-Form im allgemeinen folgende Vorteile aufweist Einen größeren Modul, eine kleinere Dauerbruchdehnung und normalerweise ebenfalls eine größere Zugfestigkeit. Ferner hatten die zu Platten gepreßten Na-Formen ausnahmslos einen größeren Glanz als die entsprechenden H-Formen, wobei sie außerdem zugleich transparenter und härter waren.

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Tabelle I Polymerisationsbedingungen Ausbeute und Zusammensetzung der Polymeren

Beispiel Vinyl- tert. Acryl- AIBN Nr.: pivalat Butanol säure

Reaktions- Athen-Druck zeit Ausgangs- Enddruck druck

Ausbeute Menge der in dem Polymeren gebundenen©» Monomeren

atm

Athen Yinyl-· Acrylester säure

Mo 1-$ Mo 1-

Mo

Molverhältnis

Athen Acrylsäure Ester Athen+Ester

20 21 22 23 24 25 26

374	138	4	0,2	7
374	138	3	0,2	7
87	372	2	0,3	21
174	296	2	0,3	17
87	372	2	0,3	7
174	296	3	0,3	24
87	372	3	0,3	24
174	296	3	0,3	7
87	372	3	0,3	6
374	138	12	0,2	7
174	296	6	0,3	7
87	372	1,5	0,3	7
174	296	4,5	0,3	7
261	220	3	0,3	7
261	220	5	0,3	7
261	220	1	0,3	7
261	220	2	0,3	7
261	220	1	0,3	7
261	220	4	0,3	7
261	220	8	0,3	7
261	220	6	0,3	7
510	0	3	0,3	7
510	0	6	0,3	7
87	372	3	0,2	10
348	138	5	0,4	7
374	138	5	0,4	7
374	138	3	0,2	7
374	138	2	0,2	7

430	300	100	8,1	84,9	7,0
12,5	11,5	260	15,6	82,2	2,2
405	315	45	94,1	3,9	2,0
325	240	45	89,1	8,6	2,3
17,5	13,5	15	43,1	43,1	13,8
420	300	94	90,9	7,6	1,5
410	280	92	95,6	2,8	1,6
420	390	24	87,3	6,3	6,4
435	423	16	86,1	4,4	9,5
400	400	140	19,4	68,4	12,2
405	375	20	59,5	17,2	23,3
390	375	19	91,4	4,8	3,8
425	400	23	89,3	1,7	9,0
435	400	40	87,1	9,0	3,9
452	435	18	82,6	3,0	14,4
407	400	25	86,3	11,3	2,4
400	365	33	87,0	9,8	3,2
400	370	38	86,7	11,7	1,6
410	400	25	82,6	8,5	8,9
435	425	25	47,4	24,0	28,6
380	365	23	83,9	2,9	13,2
380	360	105	81,5	16,7	1,8
430	425	30	47,6	33,1	19,3
410	380	24	89,5	4,5	6,0
400	356	22	72,4	12,8	14,8
425	338	54	43,7	46,1	10,2
425	390	34	50,4	40,9	8,7
415	375	48	69,6	27,0	3,4

0,10

0,19 24,0

10,3 1,0

11,9 34,0

13,7 19,7

0,28 3,5-18,9

53,1 9,7

28,0 7,6 8,8 7,4 9,7 2,0

28,7 4,9 1,4

19,6 5,6 0,95 1,23 2,58

0,075

0,02

0,02

0,02

0,16

0,015

0,015

0,07

0,10

0,14

0,03 , 0,04

0,10 '

0,04 0,17 0,025 0,03

0,02 0,10 0,40

0,15 0,02

0,24 0,06

0,17 0,11 0,10

0,03

CO CD CD

Tabelle I	374	(Portsetzung)	1	0.2	7	425	338	80	48,7	-	1.7	Ο.98	0.02
29	375	138	3	0.2	3.5	38p	360	I70	9.3	49.6	3.5	0.11	o.o4
30	374	138	' 1	0.2	3.5	4o8	345	80	37.5	87.2	1.8	0.62	0.02
31	177	138 '	2	0.4	20	375	253	100	90.8	60.7	1.1	11.3	0.11
32	' 180	296	4	0.4	11	365	345	49	84.2	8.1	4.6	7.5	0.05
33	92	296	4	0.3	24	390	342	48	92.7	11.2	3.7	25.8	0.04
34	380	372	5	0.6	20.5	415	176	275	76.4	3.6	1.3	3.4	0.01
35	300	138	2	0.3	7	400	395	18	75.9	22.3	7.2	4.5	0.08 ■
36	300	185	1	0.3	7	415	360	60	83.3	I6.9	1.2	5.4	0.01
37	261	185	1	0.3	7	415	380	12	83.3	15.5	5.0	7.1	0.05
38	300	220*	1.5	0.3	7	400	400	15	76.7	11.7	6.6	4.6	0.07
39	300	185	χΧΧ	0.3	7	425	400	107	83.7	16.7	0.4	5.4	0.005
40	3OOXXX	185	1.5	0.3	7	400	385	20	83.8	15.4	4.9	7.4	0.05
41	185X							11.3

Anstelle von tert. Butanol wurde Benzol verwendet

Zusätzlich zu 1 g Acrylsäure wurde zur Polymerisation
noch 1 g Acrylamid mitverwendet.

Anstelle von Vinylpivalat wurde ein Gemisch von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit 9 bis 11
Kohlenstoffatomen verwendet, und diese Säuren erhielt
man durch Umsetzung eines Gemisches gecrackter
Olefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen mit CO undH₂0.

XXX

cn co co

KJ O (D OO

	Molverhältnis	Acryl	Hoekstra-	Na-	Art des	- 26 - Tabelle II	hart	zäh	artig	_ _	artig	keine keine	-	keit	Na-	1009b	Modul	3ΟΟ9έ	80	-	40	-	40	Modul	Bruch- Bruchver-	80	b	-	315	-	55	-	90	Na-	-	45	-	-
Beispiel	Athen	Athen +	We rt	Form			zäh	kautschukkautβchuk-	zäh		Kautschuk	— -	- -	H-	jForm ,				125	-	35		d e hnun «t 0 rmung	600		-	-	-	70	Form	-		-
Nr. aus	Ester	Ester	H-		H-Form		zäh	artig	hart	70 71	Kautschuk	keine keine	- -	Fo rm.	'.,It kg/cm	H-	Na-	H-	95	-	40	Ha-	H- Na- H-	366		-	-	—	110		-	35	-
Tabelle			Fo rm	40		Polymers Streckspannang Zugfestig-	Kautschuk	flexibel	hart	- keine	zäh	keine keine	220 183	kg/cm'	291	, Form	2Form ,	5 Form,		145		DFormo	FormFormForm	-	480	165	340	310		_	25	296
I		0,075		16			hart	hart	- -	Kautschuk	keine keine	37 94	260	-	"kg/cm	kg/cm'	"kg/cmi		-	t ι ά eg/cm	7" f	187	655		410		-		—	164
	0,10	0,02	42	51	hart		KautschukKautschuk	hart	-	Kautschuk	51	63 -	-	336			_	-	-		-	506	-	205	95	-	T	-	55 ft>
1	0,19	0,02	15	59	hart	Na-Form H- Na-	flexibel	50 72	Kautschuk	296	265	410	-	-	-	-	-	-	675	325		-	105	35 9\
CSJ	24,0	0,02	24	90	flexibel	FornuForm 2	keine55	zäh	- keine	-	-	65	98	130	-	199	550	450	270	-	-	50
3	10,3	0,16	18	39	Kautschuk	kg/cm kg/cm		hart	48	—	375	-	45	-	165	115	-	70	705	235	195	25
4	1,0	0,015	10	26	hart	96	hart	373	260	-	-	-	185	-	-		515	129		-
5	11,9	0,015	35	89	-	hart	250	105	40	50	172	110	760	760 200	33	6	-
6	34,0	0,07	17		. -	hart	355		75	95	-	,164	570	-			-
7	13,7		31	98	kautschuk-kautschuk-39 89	zäh		153	35	-	105	-	600	-	cn CO CO
8		0,10		36	artig	hart	-	-						-
	19,7	0,14	24	52	flexibel	hart		-	-	154	-	108	130
9	0,28	0,03	25	74	Kautschuk	hart	-	220	-	-	-	-	380
10	3,5	0,04	23		flexibel	Kautschuk	395		-	-	-	-	-
11	18,9		24	93	Kautschuk			255	70	165	-	64Ο	-
12		0,10		91	Kautschuk		-	225					305
	53,1	0,04	25	82	Kautschuk	370	237	-	140	-	-	485
13	9,7	0,17	31	91	kautschuk artig	-	485	20	65	205	760
14	28,0	0,025	29	91	zäh	340	590	-	95	-	-
15	7,6	0,03	24	90	zäh	310	m	20	35	90	810
16	8,8	0,02.	36	100	zäh	315	-	15	60	205	770
17	7,4	0,10	36	99	zäh		-	25	35	100	800
18	9,7	0,40	33	98	flexibel	-	-		13
19	2,0	0,15	45	35	zäh	-	231	-	-	-	-
20	28,7	0,02	35	97	hart	-	423	-	-	-	-
21	4,9	0,24	14	98	hart	229	197	-	-	-	-
22	1,4	0,06	37	90	Kautschuk	400	286	-	194	-
23	19,6	0,17	24	43	197	3OO	70	149	334
24	5,6	0,11	9	87	161	210	85	-	-
25	0,95	0,10	15	82	193		100	169	-
26	1,23	0,03	61		176	172	169	$23
27	2,58		42		34	118	248
28

- 27 Tabelle II (Fortsetzung)

370 77 197	274 224	57	19	112	75	PM 201	700	565	227	VJl I
42 191	197	41	57	68	105	775	587	541	275
86 255	166	61	108	108	-	635	284	556	119
keine127	152	9	10	19	25	1215	1113	100	72
keine258	592	25	55	48	920	862	85	67

74 hart hart 88 90 157 16I 145 155 - - 159 180 2 3 zäh brüchig - -.„_. _ _ __« ___

100 brüchig hart 27 kautschuk-kautschuk-22

artig artig 82 kautschuk-kautschuk-27

artig artig 58 kautschuk-kautschuk-45

artig artig 51 Kautschuk Kautschuk kej 63 Kautschuk Kautschuk 55 Kautschuk Kautschuk ke: 81 Kautschuk Kautschuk 70 Kautschuk Kautschuk 25 zäh zäh

75 zäh flexibel -

~* Patentansprüche

29	0,98	0,02	59
50	0,11	0,04	20
51	0,62	0,02	29
52	11,3	0,11	22
55	7,5	0,05	14
54	25,8	0,04	12
55	5,4	0,01	30
56	4,5	0,08	24
57	5,4	0,01	26
58	7,1	0,05	4
59	4,6	0,07	17
40	5,4	0,005	5
41	7,4	0,05	11

CO CjO

Claims (18)

dipi» neck a stnut DS. B.». PJtCRMrAMf β MÜNCHEir ίο -i-j/ronr SCHWBIGBRSTH.» | / ^ 0 J J D lA-33 270 Paten tansprüche

1. Ionische Polymere, die zusätzlich zu anionischen Salzgruppen und gegebenenfalls auch OH-haltigen Säuregruppen Einheiten der Formel ^"-CH₂ - CH₂ -J und gleichzeitig gleiche oder verschiedene Estereinheiten der Formel

Ζ"" CH₂- C -J 0

C = O

R₂

enthalten, in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, ^ wobei das an die CO-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom bei jeder dieser Estereinheiten quaternär oder gesättigt tertiär ist und bei diesen Polymeren ferner das Verhältnis der Summe der Anzahl der Salzgruppen und gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen zu der Summe der Anzahl der durch die obigen Formeln bezeichneten zwei Einheiten 0,001 bis 2,0 beträgt.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

-2-209811/1381

3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ^eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R₂ eine tert.-Butylgruppe ist.

5. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichne t , daß in den Salzgruppen eines oder mehrere Sauerstoffatome an Metall gebunden sind.

6. Polymere nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η zeichne t, daß das Metall ein Alkalimetall ist.

7. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich OH-haltige Säuregruppen aufweisen.

8. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Anzahl der Einheiten der Formel ^""-CH₂ - CH₂ - J zu der Anzahl der Istereinheiten der Formel

_ 3 « 209811/1381

^R1

Z~-ch_? - 9 'J

C =

R₂

zwischen 0,5 und 50 liegt.

9. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Summe der Salzgruppen und gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen zu der Summe der zwei Einheiten mit den

im Anspruch 1 angegebenen Formeln zwischen 0,01 und 0,5 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung ionischer Polymerer nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) Äthylen, (b) einen oder mehrere Vinylester und/oder 1-Alkylvinylester von Monocarbonsäuren mit einem quaternären oder gesättigten tertiären o( -Kohlenstoffatom und (c) eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte organische Säuren mit einer oder mehreren OH-haltigen Säuregruppen und/oder Salze dieser Säuren copolymerisiert und daß man, falls das Monomer (o) keine anionischen Salzgruppen enthält, dann die gebundenen Säuregruppen teilweise oder vollständig in Salzgruppen umwandelt.

209811/1381 -4-

1745395

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Comonomeren der Kategorie (c) ausschließlich Säuren sind und daß man die hieraus entstehenden Säuregruppen vollständig oder teilweise in Salzgruppen umwandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die gebundenen Salzgruppen in den Copolymeren vollständig oder teilweise in Λ andere Salzgruppen umwandelt.

13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man Ester verwendet, die von Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatom*. ; stammen.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man Ester von Monocarbon- ™ säuren mit einem quaternären^ -Kohlenstoffatom verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Pivalinsäure verwendet.

16. Ve-fahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch g e -

—5— 209811/1381

kennzeichnet , daß man als ungesättigte organische Säuren und/oder deren Salze Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Salze dieser Säuren verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Äthylen zu den Estern in den Polymerisaten zwisohen 0,5 und 50 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 10 bis 17> dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Summe der Salzgruppen und gegebenenfalle vorhandenen Säuregruppen

zu der Summe der zwei im Anspruch 1 formelmäßig angegebenen Einheiten zwischen 0,01 und 0,5 liegt.

209811/1381