DE1745396A1 - Ionische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Ionische Polymere und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf neue ionische Polymere aus Äthylen, bestimmten Vinylestern und äthylenisch ungesättigten
organischen Säuren und/oder deren Salzen. Sie betrifft ferner ein Verfahren zu deren Herstellung
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Latices, Lösungen, Anstrichmitteln und Leimen.
Im hierin gebrauchten Sinn sollen unter Copolymere bzw. Polymere Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht
von über 700 verstanden werden. Ferner sind
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dabei Polymere gemeint, die aus mehr ale zwei Monomere
erhalten wurden, unter Einschluß der Block- und Propfpolymeren.
Erfindungsgemäß werden nun neue ionische Polymere geschaffen, die zusätzlich zu anionischen Salzgruppen
und gegebenenfalls auch OH-haltigen Säuregruppen Einheiten
der Formel (_ -CH2-CH2-^/ und gleichzeitig
gleiche oder verschiedene Estereinheiten der allgemeinen Formel
- CH2
R2
enthalten, in der R1 ein Y/asserstoffatom oder eine
Alkylgrup^e darstellt und R2 einenXohlenwasserstoffrest
feHr, dessen an die CO-Gruppe gebundenes Kohlenstoffatom
in jeder dieser Estereinheiten quaternär oder gesättigt tertiär ist, und wobei bei diesen Polymeren das
Verhältnis der Summe der Anzahl der Salzgruppen und gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen zur Summe der
Anzahl der zwei Einheiten der oben angegebenen Formeln zwischen 0,001 und 2,0 liegt.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
dieser neuen ionischen Polymeren. Es wurde gefunden, dass sie hergestellt werden können durch Copolymerisation von (a) Äthylen mit
(b) einem oder mehreren Yinylestern und/oder 1-Alkylvinylestern
von Monocarbonsäuren mit einem quaternären oder gesättigten tertiären α-Kohlenstoffatom und (c) einer oder mehreren äthylenisch
ungesättigten organischen Säuren mit einer oder mehreren OH-haltigen
Säuregruppen und/oder Salzen dieser Säuren. Bei dieser Copolymerisation muss das Verhältnis der in ein Polymer umgewandelten
Monomeren einer besonderen Bedingung genügen, die später noch angegeben wird. Werden als Monomere der Kategorie (c) Säuren verwendet
und enthalten die Copolymeren keine anionischen Salzgruppen, so müssen die gebundenen Säuregruppen nach der Copolymerisation
teilweise oder vollständig in Salzgruppen umgewandelt werden.
Ein gesättigtes tertiäres α-Kohlenstoffstom bedeutet ein
α-Kohlenstoffatom, das nur über gesättigte Bindungen an die anderen
drei Kohlenstoffatome gebunden ist. Ester von Monocarbonsäuren
mit α-Kohlenstoffatomen, die an ein anderes Kohlenstoffatom über
eine Doppelbindung gebunden sind oder die Teil eines aromatischen Ringsystems bilden, sind daher ausgeschlossen. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
eines quaternären Kohlenstoffatoms sind durchwegs gesättigt.
Unter OH-haltiger Säuregruppe soll eine Carboxylgruppe oder
eine anorganische Säuregruppe gemeint sein, die eine oder mehrere OH-Gruppen enthält. Unter anionischer Salzgruppe versteht man
hierin eine Saljsgruppe, die sich von einer Carboxylgruppe oder
einer anorganischen Säuregruppe ableitet, welche ein oder mehrere OH-Gruppen aufweist.
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Von den zu einem Polymer umgewandelten Monomeren liegt das Verhältnis /Xp+q.) : (x+y)_7 das die Summe
(p + q) der Mengen der Säuren darstellt, ausgedrückt in Grammäquivalenten (p),und/oder der Salze, ausgedrückt
in Grammäquivalenten (q), von den Säuren, von denen sich diese Salze ableiten, zu der Summe (x + y) der
Anzahl (x) an Molen von Äthylen und der Anzahl (y) an Molen der Monocarbonsäureester zwischen 0,001 und 2,0.
Obgleich die Arbeitsweise des Verfahrens, bei dem Säuren allein an der Copolymerisation als Vertreter
der Monomeren der Kategorie (c) teilnehmen, eine Nachbehandlung der Gopolymeren erforderlich macht, so wird
diese Verfahrensweise trotzdem bevorzugt, da diese Säuren leichter copolymerisiert werden können als deren
Salze. Werden jedoch e als Monomere der Kategorie (c) Salze oder oalze zusammen mit Säuren verwendet, so
kann man zwei verschiedene Fälle unterscheiden:
1. Die Polymeren enthalten ausschließlich Salzgruppen oder zusätzlich zu Säuregruppen noch eine ausreichende
Anzahl an Salzgruppen, sodaß die Salzbildung keine Nachbehandlung erforderlich macht.
2. Die Polymeren enthalten zusätzlich zu Säuregruppen eine nicht ausreichende Anzahl an Salzgruppen, sodaß
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die Säuregruppen wieder vollständig oder teilweise in Salzgruppen umgewandelt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß ionische Polymere, die bestimmte anionische Salzgruppen
aufweisen, in Erwägung gezogen werden, die weder durch direkte Copolymerisation noch durch direkte Umwandlung
von Säuregruppen in Salzgruppen erhalten werden können.
In der Hegel können derartige Salzgruppen in dem Polymeren dadurch gebildet werden, daß man auf einem der
oben beschriebenen Wege erhaltene Salzgruppen teilweise oder vollständig in andere Salzgruppen umwandelt.
Wenn, die Monomeren der Kategorie (b) 1-Alkyl vinylester..
sind, so werden Isopropenylester bevorzugt, da sie die Oxydationsstabilitat der neuen Polymeren beachtlich
verbessern.
Von den Monomeren der Kategorie (b) werden Ester in Betracht gezogen, die sich von Carbonsäuren mit nicht
mehr als 28 Kohlenstoffatomen herleiten. Wenn das oC-Kohlenstoffatom dieser Carbonsäuren ein gesättigtes
tertiäres Kohlenstoffatom ist, so sind mindestens vier Kohlenstoffatome vorhanden. Solche Carbonsäuren sind beispielsweise
Isobuttersäure^. (Dirnethylessigsäure) und
2-Athylhexancarbonsäure. Wenn die^-Kohlenstoffatome
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quaternär sind, hat die Carbonsäure mindestens fünf Kohlenstoffatome.
Bevorzugt/^ sind Ester von Carbonsäuren mit 5 bis
20 Kohlenstoffatomen und insbesondere werden Ester von Carbonsäurenmit 5 bis 12 Konlenstoffatomen verwendet.
Vorallem werden die Ester von Pivalinsäure (nämlich Trimethyl^ssigsäure), die Ester einer oder mehrerer
Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,1,3» 3-Tetramethylbutancarbonsäure, 1,2-Dimethyl-1-isopropylpropancarbonsäure
und 1,1,4-Trimethylpentancarbonsäure,
oder die Ester einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen sowie Estergemische
oder Carbonsäure/igemische mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen
bevorzugt.
'»/erden mehrere Ester verwendet, so können sie von Carbonsäuren mit einem quaternären^-Kohlenstoffatom,
von Carbonsäuren mit einem tertiären ^-Kohlenstoffatom oder teils von Carbonsäuren mit einem quaternären
σί-Kohlenstoffatom und teils von Carbonsäuren mit einem
tertiären^-Kohlenstoffatom stammen.
Im allgemeinen wird vorzugsweise wenigstens ein Ester verwendet, der von einer Carbonsäure mit einem
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quaternär en 0(-Kohlenstoffatom stammt.
Die Garbonsäuren, von denen sich die oben erwähnten Ester ableiten, können beispielsweise durch Umsetzung
von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß flüssiger Säurekatalysa.toren,
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortriiluorid und \Yasser, hergestellt
werden. Diese Monocarbonsäuren lassen sich ebenfalls unter dem Einfluß der oben genannten Katalysatoren
durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und v/assa? mit Paraffinen herstellen, wenn zugleich
Wasserstoffakzeptoren vorhanden sind. Als »Yasserstoffakzeptoren
können Olefine und Verbindungen verwendet werden, aus denen sich ohne weiteres Olefine erhalten
lassen, wie Alkohole und Alkylhalogenide. Ferner sind
Monocarbonsäuren, die in^-Stellung verzweigt sind, nach dem Reppe- Verfahren zugänglich. Bevorzugte Ausgangsstoffe
sind Gemische von Olefinen, die sich durch uracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z.B.
Erdölfraktionen, gewinnen lassen. In diesen Gemischen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte acylische
als auch cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Der Einfluß der Ameisensäure oder des Kohlenmonoxyds und
./assers auf diese Gemische führt zu einem Gemisch gesättigter
acyclischer und cycloaliphatischer Monocarbonsäuren. Andere olefinische Ausgangsmaterialien sind
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beispielsweise Isobuten, trimeres Propen und Diisobuten.
Die aus diesen Kohlenwasserstoffen hergestellten Carbonsäuren oder deren Gemische sind ausschließlich acyclisch.
Im allgemeinen können dieOC-Kohlenstoffatome der
Carbonsäuren, von denen sich die gewünschten Ester ableiten, an aliphatische und/oder cycloaliphatische und/
oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sein.
Beispiele von Monomeren der Kategorie (c) sind äthylenisch ungesättigte mono- oder polyvalent te Carbonsäuren und Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphoniumsäure
oder Salze, insbesondere die Alkalisalze dieser Säuren. Bevorzugte äthylenisch ungesättigte Säuren sind diejenigen, deren pK-Wert unter 6 liegt, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze. Andere geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure sowie Aconitsäure
und deren Salze.
Gegebenenfalls können zusätzlich zu den oben genannten Monomeren noch eines oder mehrere andere Monomere an der Copolymerisation teilnehmen, vorausgesetzt,
daß diese Monomeren nicht zur Gruppe von Kohlenwasserstoffen des Bicyclo-^~2.2.1_7 -Typs mit einer oder zwei
CHsCH-Gruppen im Ringsystem oder zu deren Derivaten
gehören und sie keine Vinyl- oder 1-Alkylvinylester von
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"TJT
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Carbonsäuren mit einem primären oder gesättigten sekundären OC -Kohlenstoffatom sind. Beispiele solcher weiterer
Monomerer sind Propen, Monoolefine mit über 3 Kohlenstoffatomen,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylmethyläther.
Es ist ferner möglich, zuerst die Copolymeren aus Äthylen und den Verbindungen der Kategorien (b) und (c)
herzustellen, sodann diese Copolymeren in einem oder '
mehreren der weiteren Monomeren oder Gemischen hiervon mittels Lösungsmitteln zu lösen, die so erhaltene Lösung
beispielsweise unter Verwendung eines Schutzkolloids in Wasser zu dispergieren und dann erneut weiter zu polymerisieren.
Ferner kann diese Lösung als solche ebenfalls weiterpolymerisiert werden. Bei diesen Verfahren kann die Einführung
von Salzgruppen in verschiedenen Stufen des Verfahrens
erfolgen.
Die Umwandlung von in den Copolymeren gebundene Säuregruppen in Salzgruppen und die Umwandlung von in Copolymeren
gebundenen Salzgruppen in andere Salzgruppen erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit einem oder mehreren Metallen
oder Metallverbindungen, beispielsweise mit Metalloxyden, wie C'&Q, BaO, MgO, ZnO* oder PbO. Bevorzugte
Metallverbindungen sind diejenigen, die in Wasser zu Über 2 Gew.-^ bei Raumtemperatur löslich sind, insbesondere
Verbindungen von Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Magne-
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sium, Cadmium, Zink, Blei oder Zinn, wie z.B. eine
oder mehrere der folgenden Verbindungen dieser Metalle: Pormate, Acetate, Tartrate, Hydroxyde, Alkoxyde, Nitrate,
Carbonate oder Bicarbonate. Diese Reaktion, die bei Temperaturen zwischen 0 und 250OC und unter Verwendung
von Lösungen der Metallverbindungen in Wasser und/oder einem Alkohol und/oder einem anderen organischen Lösungs-
^ mittel erfolgen kann, führt zu verknüpften Ketten, die in festem Zustand ionisch sind und die nach Schmelzen
oder unter dem Einfluß von Scherspannungen während der
Verarbeitung aus der Schmelze aufgebrochen werden. Diese Ketten werden nach Abkühlung und in Abwesenheit von
Scherspannungen erneut gebildet. Solche Produkte besitzen besonders gute mechanische und optische Eigenschaften.
Außer mit Metallverbindungen kann die Umwandlung ™ von Säuregruppen in Salzgruppen auch durch Umsetzung
mit Verbindungen des Typs NH1R2H, bewirkt werden, wobei
E1, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine sonstige organische Gruppe, beispielsweise NH^, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Säureamide, Hydrazine oder Hydrazide, sein können. Besondere
geeignet sind die Hydroxydbaeen oder Salze dieser Verbindungen.
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Im allgemeinen sind die für die vorliegenden Umwandlungen auswählbaren salzbildenden Reaktionen die
gleichen, wie sie in dem Artikel von H.P. Brown in Rubber Chemistry and Technology, 1963, Seite 931 bis
967, beschrieben sind. Umsetzungen mit Alky!metallverbindungen
werden jedoch bevorzugt.
Die Gesamtmenge der an der Polymerisation teilnehmenden Ester kann innerhalb breiter Grenzen schwanken,
liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 99 Gew.-^,
bezogen auf das Polymer. Die Art des erhaltenen Produktes und die Qualität und Eigenschaften dieser Produkte
schwanken mit dem Molverhältnis der Mengen f£ ein Polymer umgesetzten Monomeren.Die so hergestellten
Produkte gehören einer der folgenden Kategorien an*
a) Thermoplastische Elastomere, die als Kautschuke bezeichnet werden können·
b) Thermoplasten mit mehr oder weniger kautschukartigem Charakter, die in Abhängigkeit von ihrer Härte,
Dehnung und Elastizität in kautschukartige flexible und zähe Thermoplasten unterschieden werden können.
c) Harte, mehr oder weniger lederartige Thermoplasten.
Die Monomerverhältnisse werden so gewählt, daß von den in ein Polymer umgewandelten Monomermengen das
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Molverhältnis von Äthylen zu dem Ester der Kategorie
(b) (Verhältnis χ : y) zwischen 0,5 und 50 liegt.
Ferner soll vorzugsweise dafür gesorgt sein, daß bei den in ein Polymer umgewandelten Monomeren das
Verhältnis (p + q.) : (x + y) , welches bereits definiert wurde, zwischen 0,01 und 0,5 liegt.
Im allgemeinen verfügen die Produkte, die beide genannten Erfordernisse gleichzeitig besitzen, über die
besten mechanischen Eigenschaften.
Herstellung von Kautschuken sollte das Verhältnis χ : y zwischen 2 und 11 liegen und das Verhältnis
(p + q) : (x + y) 0,01 bis 0,04 betragen.
^ Zur Gewinnung kautschukartiger flexibler oder zäher
Thermoplasten sollte das Verhältnis χ t y zwischen 11 und 50 und das Verhältnis (p + q.) : (x + y) zwischen 0,01
und 0,15 liegen. Im Falle der härteren mehr oder weniger lederartigen ionischen Polymeren schwankt das Verhältnis
χ : y normalerweise zwischen 0,5 und 2 und das Verhältnis (p + q.) : (x + y) zwischen 0,01 und 0,3.
Diese Grenzen sind nicht sehr scharf, und im allgemeinen
überlappen sich die festgelegten Bereiche mehr oder weniger.
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Das zur Herstellung der neuen Polymeren verwendete Gopoljme risationsverfahren wird bei erhöhtem Druck und
in Gegenwart frei Radikale bildender Katalysatoren durchgeführt.
Typische Katalysatoren dieser Art sind Sauerstoff, Perverbindungen und Azoverbindungen. Diese/ Katalysatoren
können in Form vonRedox-Sy steinen verwendet werden oder auch nicht. Ferner kann man auch die bekannten
Polymerisationsverfahren anwenden, wie Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Fällpolymerisation. Ferner
kann in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert werden, wie in Gasphase oder sonstwie.
Das Molekulargewicht der Polymeren kann durch Einstellung von Druck und/oder der Temperatur und/oder der Starterkonzentration
gesteuert werden, und es lassen sich Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, Acetaldehyd,
CCl*, CHCl, usw., verwenden. Geeignete Lösungsmittel
sind Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol, und tert.-Butanol, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol. Ferner kann man Gemische von Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Wasser verwenden.
Gegebenenfalls können Schutzkolloide, zum Beispiel Polyvinylmethyläther, zusätzlich während der Polymerisation
vorhanden sein.
Die Polymerisationsverfahren können ferner entweder absatzweise in Reaktionsgefäßen unter Rühren oder kon-
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tinuierlich, entweder in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß in einem Reaktor mit Rührer oder in einer Anordnung
von in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wobei die Bedingungen so gehalten werden,
daß in Jedem Reaktor die Zusammensetzung des Inhalts
an jeder Stelle die gleiche iet und bleibt. Die Umwandlungs- oder Verweilzeiten können innerhalb breiter
A Grenzen variiert werden, und zwar je nach den Monomeren
und/oder den verwendeten Kettenübertragungsmitteln.
Polymerisationsverfahren mit radikalbildenden Katalysatoren werden barorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren
ist jedoch keinesfalls darauf beschränkt. Es eignen sich ferner ^polymerisationsverfahren, die mit
Katalysatoren verschiedener Arten durchgeführt werden,
und die bei erhöhtem Druck erfolgen können oder nicht.
Die erfindungsgemäß gewonnenen neuen Polymerisate enthalten als Strukturelemente zusätzlich zu anionischen
Salzgruppen und gegebenenfalls noch vorhandenen OH-haltigen
Säuregruppen Einheiten der Formel ^"-CH2- CH2 —J
und gleichzeitig gleiche oder verschiedene Estereinheiten der Formel
/"-CH9 - C -
^ ι —
C = O
R2
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in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist
und R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, bei der
in jeder dieser Estereinheiten das an die CO-Gruppe gebundene
Kohlenstoffatom quaternär oder gesättigt tertiär ist, und wobei bei diesen Polymeren das Verhältnis der
Summe der Anzahl der oben erwähnten Salzgruppen und der Anzahl gegebenenfalls vorhandener Säuregruppen zu der
Summe der Anzahl der zwei Einheiten der oben angegebe-
0,001 nen Formell zwischen-O-röl und 2,0 liegt.
Die gegebenenfalls in dem ionischen Polymer vorhandenen Säuregruppen sind die gleichen wie diejenigen, von
denen sich die anionischen Salzgruppen herleiten. Zusätzlich können zu diesen oder anstelle dieser nicht umgesetzten
Säuregruppen noch andere* Strukturelemente in den Polymeren erscheinen, beispielsweise Einheiten, die den
weiteren Monomeren entsprechen, sofern diese an der Copolymerisation teilgenommen haben. Die erfindungsgemäß
hergestellten ionischen Polymeren umfassen keine Polymeren, die zusätzlich zu den oben genannten Bauelementen Einheiten
der Formel
- OH2 - C -J
enthalten, in der R^ eine Alkylgruppe ist und X eine
Hydroxylgruppe oder eine Metallalkoholatgruppe darstellt.
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Bei den anionischen Salzgruppen sind eines oder mehrere Sauerstoffatome vorzugsweise an Metall gebunden.
Dieses Metall kann ein Alkalimetall sein, Calcium, Barium, Magnesium, Cadmium, Zink, Blei oder Zinn eignen sich jedoch
ebenfalls.
Die Verhältnisse der Anzahl an Einheiten der Formel ^" i-CHp - CH2 -_7 zu der Anzahl an Estereinhexten der
Formel
C=O
R2
sowie die Verhältnisse der Summe der Anzahl an anionischen Salzgruppen und der Anzahl der zwei durch die obigen Formeln
angegebenen Einheiten sollten innerhalb der gleichen bevorzugten Grenzen verbleiben, wie sie vorstehend bereits
für das Verhältnis χ : y und das Verhältnis (p+q) : (x+y) der in das Polymer umgewandelten Monomeren angegeben wurden.
Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäß hergestellten
ionischen Polymeren noch weiter umsetzen, und zwar beispielsweise mit Schwefel, Polyaminen, Polyolen,
- 17 209811/1381
y
Polepoxyverbindun^en, Carbodiimiden (beispielsweise
Polepoxyverbindun^en, Carbodiimiden (beispielsweise
!!,N'-Dicyclohexylcarbodiimid), Polyiminen oder Polyisocyanaten.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymeren -Jedoch
auch einer Wärmenachbehandlung unterwerfen, und in der Regel lassen sich dann erneut die gleichen Reaktionen
mit diesen Produkten durchführen, wie sie in dem bereits
erwähnten Artikel von H.P. Brown in Rubber Chemistry and Technology, 1963, Seite 931 bis 962,angeführt wurden. Mehrere
dieser Reaktionen führen dann zu optimalen Ergebnissen, wenn das ionische Polymer freie Säuregruppen enthält.
Eine Vulkanisation der ionischen Polymeren unter Verwendung von Peroxydzubereitungen wird vorzugsweise in
Gegenwart von verstärkenden Füllstoffen durchgeführt.
Schließlich können die ionischen Polymeren noch auf andere Art und Weise modifiziert werden, beispielsweise
durch Umsetzung mit Chlor, Chlorsulfonsäure, Carbonyl-Chloriden oder Nitrosylchlorid.
Da die neuen ionischen Polymeren keine Estereinheiten enthalten, bei denen das an die Carbonylgruppe gebundene
Kohlenstoffatom primärer oder sekundärer Natur ist, sind sie beständig gegenüber Hydrolyse und Oxydation und zeigen
somit eine beachtliche Stabilität. Da die Copolymeren, aus denen die ionischen Polymeren durch Umwandlung von Säuregruppen
in Salzgruppen erhalten werden, keine derartigen
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hydrolysierbaren Estereinheiten enthalten, kann es bei
diesen Umwandlungen nicht zur Bildung alkoholischer OH-Gruppen oder Metallalkoholatgruppen kommen. Infolgedessen
sind die Produkte weniger hart und weniger starr. Reaktionen, die in Gegenwart von alkoholischen OH-Gruppen
zur Bildung irreversibÖ|ejj* verknüpfter Ketten führen
würden, werden so vermieden.
Die Umwandlung von Säuregruppen in Salzgruppen ist im allgemeinen begleitet von einer Zunahme der Schmelzviskosität,
Härte, Reißfestigkeit und Transparenz der Polymeren.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte in Form von Fäden, Fasern, Folien, Platten,
Bändern, Überzügen, Filmen, Barren, Rohren, Flaschen, Stäben, Granulaten, Krümeln und zelligen oder porösen
" Materialien verwendet werden. Diese Gegenstände können
auch in vulkanisierter Form hergestellt werden. Darüberhinaus
können die ionischen Polymeren in Form von Lösungen oder Latices verwendet werden. Aus den Lösungen
lassen sich Leime herstellen, während die Latices zur Imprägnierung aller Arten von Materialien, insbesondere
von Fasern, Fäden und Tauen, beispielsweise Verstärkungscord für Autoreifen, verwendet werden. Die ionischen
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Polymeren können ebenfalls zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet werden, wenn man die ziemlich harten,
lederähnlichen, jedoch niehi, brüclieSi Produkte verwendet.
Die Anstrichmittel können aus den Polymerlatices mit Hilfe von Pigmenten zubereitet werden. Darüberhinaus
sind die Produkte, die man als Kautschuke bezeichnen kann sowie die kautschukähnlichen, flexiblen und zähen !Thermoplasten,
geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung von ionischen Membranen.
Schließlich können aus den erfindungsgemäßen ionischen Polymeren dadurch Zubereitungen hergestellt werden, daß
man diese mit anderen Polymeren oder mit Harzen, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Paraffinwachsen
oder sonstigen Mitteln zur Wasserfestausrüstung vermischt. Von besonderer Wichtigkeit sind die Zubereitungen
von Verbindungen polyvalenter Metalle und/oder verstärkender Füllstoffe.
Eine Anzahl von Copolymeren des Äthylens mit einem oder mehreren Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit
einem quaternären^-Kohlenstoffatom und mit Acrylsäure wurde
in einem horizontal drehbaren Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 hergestellt. Mit Ausnahme des Beispiels
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wurde Vinylpivalat als Vinylester in allen Versuchen verwendet. Für den Versuch Nr. 41 verwendete man Vinylester,
die von einem Gemisch gesättigter Monocarbonsäuren mit 9, 10 und 1Γ Kohlenstoffatomen stammten, welches
man durch Umsetzung von gecrackten Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhielt.
Bei Versuch Nr. 40 wurde zusätzlich zu Acrylsäure noch Acrylamid bei der Polymerisation mitverwendet.
Der Autoklav wurde mit den Mengen an monomerem tert.-Butanol (bei den Versuchen Nr. 38 und 41 wurde anstelle
von tertiärem Butanol Benzol verwendet) und Afcobisisobuttersäurenitril
(AIBN) beschickt, wie in Tabelle I angegeben sind. Das Azobisisobuttersäurenitril wurde
zuerst in dem Ester gelöst. Das Luft-Sauerstoff-Gemisch
wurde aus dem Autoklaven dadurch vertrieben, daß man zuerst Stickstoff hindurchleitete, der effektiv sauerstofffc
frei war, und dann wiederholt solchen Stickstoff unter Druck einleitete. Anschließend wurde Äthylen unter Druck
aus einer Bombe eingeführt, die einen Druck von 60 bis 70 atm hatte, wozu man einen Membrankompressor verwendete.
Die Zugabe von A'thjLen wurde normalerweise solange
fortgeführt, bis der Druck in dem Autoklaven auf etwa 200 atm angestiegen war, mit Ausnahme für die Versuche
Nr. 2 und 5» bei denen der Druck beachtlich niedriger lag.
Man ließ den Autoklaven rotieren und setzte hierauf 20981 1/1381
weiteres Äthylen unter einem Druck bis annähernd 200 atm
zu (mit Ausnahme der Versuche Nr. 2 und 5) , da der Druck beachtlich abfiel, während sich einiges Äthylen
in der flüssigen Phase löste. Der Inhalt des rotierenden Reaktionsgefäßes wurde dann auf 650O erwärmt, als der
Druck die in Tabelle I in der Spalte "Ausgangsdruck" angegebenen Werte erreichte. Bei Beginn der Copolymerisation
fiel der Druck ab. Die Temperatur des Autoklaven % wurde mit einem Thermoelement gemessen und durch Erwärmen
von Gas bzw. durch Luftkühlung genau auf 650C + 30C
eingehalten.
Die Umwandlungen wurden niedrig gehalten, um eine homogene Einverleibung von Acrylsäure zu bewirken. Zu
diesem Zweck wurde die Copolymerisation normalerweise nach 3,5 bis 7 Stunden durch Abkühlen des Autoklaveninhaltes
auf Raumtemperatur beendet. Aus dem Reaktions- ^ gemisch wurde der größte Teil an tertiärem Butanol (oder
Benzol) im Vakuum abgetrennt, worauf man das Gemisch mit Wasserdampf destillierte und dann die Produkte im
Vakuum bei 60oC trocknete. Durch Infrarotanalyse wurden
die in den Polymeren enthaltenen Mengen an Acrylsäure und Vinylester bestimmt. Weitere Einzelheiten dieser
Copolymerisationen gehen aus Tabelle I hervor.
10 Gew.-#ige lösungen der Polymeren in Toluol wurden
hefgestellt, und diese Lösungen wurden mit einer
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Menge von in Methanol gelöstem NaOH versetzt, die der Menge an Acrylsäure äquivalent war. Die Menge an ver-
Gew.-vvendetem Methanol wurde so gewählt, daß 98 # des
Lösungsmittels aus Toluol und 2 Gew.-^ aus Methanol bestanden.
Das Gemisch wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß gekvjcht. Der größere Teil des Lösungsmittels wurde dann
im Vakuum entfernt und der Rest durch Wasserdampfde-P
stillation ausgetrieben. Die entstandenen ionischen Polymeren wurden isoliert, indem man den Rückstand auf
einem Dampfbad zur Trockne eindampfte. Wenn das Polymere eine verhältnismäßig große Menge an Acrylsäure enthielt,
so mußte man mehr Methanol verwenden und die erforderlichen Trockenzeiten waren länger.
Aus den ionischen Endprodukten wurden Filme zwischen Teflonplatten bei einer Temperatur von 18O0C hergestellt,
worauf man den Grad der Umwandlung der Säuregruppen in
w Salzgruppen durch Infrarotanalyse ermittelte. Es zeigte
sich, daß diese Umwandlung bei allen Versuchen vollständig oder im wesentlichen vollständig verlief.
Die Hoekstra-Plastizität der Produkte wurde nach dem
Verfahren von B.W. Duck undJ.A. Waterman in Bubber and Plastics Age 42 (1961), 1079, bestimmt. Hierzu wurde die in
Proceedings Rubber Technology Conference, London 1938, Seite 362 beschriebene Apparatur verwendet, wobei die
Belaetungezeit 30 Sekunden betrug. Die Art der ionischen
-23-209811/1381
Na-Form wurde verglichen mit der nicht ionischen H-Form,
dJi. mit dem Produkt vor der Behandlung mit NaOH. Die
Zugfestigkeit und Dehnung wurden nach der Vorschrift von British Standard 903 ermittelt, wobei man stäbchenförmige
Stangen der Art C verwendete und die Zuggeschwindigkeit 50 cm/min, betrug. All diese Eigenschaften sind
in Tabelle II zusammengefaßt.
Den Tabellen ist zu entnehmen, daB die Na-Form gegenüber
der Η-Form im allgemeinen folgende Vorteile aufweist Einen größeren Modul, eine kleinere Dauerbruchdehnung und
normalerweise ebenfalls eine größere Zugfestigkeit. Ferner
hatten die zu Platten gepreßten Na-Formen ausnahmslos einen größeren Glanz als die entsprechenden H-Formen,
wobei sie außerdem zugleich transparenter und härter waren.
- 24 20981 1/1381
Beispiel Vinyl- tert. Acryl- AIBN Nr.: pivalat Butanol säure
Reaktions- Athen-Druck zeit Ausgangs- Enddruck
druck
Ausbeute Menge der in dem Polymeren gebundenen©» Monomeren
atm
Athen Yinyl-· Acrylester
säure
Mo 1-$ Mo 1-
Mo
Athen Acrylsäure Ester Athen+Ester
20 21 22 23 24 25 26
374 | 138 | 4 | 0,2 | 7 |
374 | 138 | 3 | 0,2 | 7 |
87 | 372 | 2 | 0,3 | 21 |
174 | 296 | 2 | 0,3 | 17 |
87 | 372 | 2 | 0,3 | 7 |
174 | 296 | 3 | 0,3 | 24 |
87 | 372 | 3 | 0,3 | 24 |
174 | 296 | 3 | 0,3 | 7 |
87 | 372 | 3 | 0,3 | 6 |
374 | 138 | 12 | 0,2 | 7 |
174 | 296 | 6 | 0,3 | 7 |
87 | 372 | 1,5 | 0,3 | 7 |
174 | 296 | 4,5 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 3 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 5 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 1 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 2 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 1 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 4 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 8 | 0,3 | 7 |
261 | 220 | 6 | 0,3 | 7 |
510 | 0 | 3 | 0,3 | 7 |
510 | 0 | 6 | 0,3 | 7 |
87 | 372 | 3 | 0,2 | 10 |
348 | 138 | 5 | 0,4 | 7 |
374 | 138 | 5 | 0,4 | 7 |
374 | 138 | 3 | 0,2 | 7 |
374 | 138 | 2 | 0,2 | 7 |
430 | 300 | 100 | 8,1 | 84,9 | 7,0 |
12,5 | 11,5 | 260 | 15,6 | 82,2 | 2,2 |
405 | 315 | 45 | 94,1 | 3,9 | 2,0 |
325 | 240 | 45 | 89,1 | 8,6 | 2,3 |
17,5 | 13,5 | 15 | 43,1 | 43,1 | 13,8 |
420 | 300 | 94 | 90,9 | 7,6 | 1,5 |
410 | 280 | 92 | 95,6 | 2,8 | 1,6 |
420 | 390 | 24 | 87,3 | 6,3 | 6,4 |
435 | 423 | 16 | 86,1 | 4,4 | 9,5 |
400 | 400 | 140 | 19,4 | 68,4 | 12,2 |
405 | 375 | 20 | 59,5 | 17,2 | 23,3 |
390 | 375 | 19 | 91,4 | 4,8 | 3,8 |
425 | 400 | 23 | 89,3 | 1,7 | 9,0 |
435 | 400 | 40 | 87,1 | 9,0 | 3,9 |
452 | 435 | 18 | 82,6 | 3,0 | 14,4 |
407 | 400 | 25 | 86,3 | 11,3 | 2,4 |
400 | 365 | 33 | 87,0 | 9,8 | 3,2 |
400 | 370 | 38 | 86,7 | 11,7 | 1,6 |
410 | 400 | 25 | 82,6 | 8,5 | 8,9 |
435 | 425 | 25 | 47,4 | 24,0 | 28,6 |
380 | 365 | 23 | 83,9 | 2,9 | 13,2 |
380 | 360 | 105 | 81,5 | 16,7 | 1,8 |
430 | 425 | 30 | 47,6 | 33,1 | 19,3 |
410 | 380 | 24 | 89,5 | 4,5 | 6,0 |
400 | 356 | 22 | 72,4 | 12,8 | 14,8 |
425 | 338 | 54 | 43,7 | 46,1 | 10,2 |
425 | 390 | 34 | 50,4 | 40,9 | 8,7 |
415 | 375 | 48 | 69,6 | 27,0 | 3,4 |
0,10
0,19 24,0
10,3 1,0
11,9 34,0
13,7 19,7
0,28 3,5-18,9
53,1 9,7
28,0 7,6 8,8 7,4 9,7 2,0
28,7 4,9 1,4
19,6 5,6 0,95 1,23 2,58
0,075
0,02
0,02
0,02
0,16
0,015
0,015
0,07
0,10
0,14
0,03 , 0,04
0,10 '
0,04 0,17 0,025 0,03
0,02 0,10 0,40
0,15 0,02
0,24 0,06
0,17 0,11 0,10
0,03
CO CD CD
Tabelle I | 374 | (Portsetzung) | 1 | 0.2 | 7 | 425 | 338 | 80 | 48,7 | - | 1.7 | Ο.98 | 0.02 |
29 | 375 | 138 | 3 | 0.2 | 3.5 | 38p | 360 | I70 | 9.3 | 49.6 | 3.5 | 0.11 | o.o4 |
30 | 374 | 138 | ' 1 | 0.2 | 3.5 | 4o8 | 345 | 80 | 37.5 | 87.2 | 1.8 | 0.62 | 0.02 |
31 | 177 | 138 ' | 2 | 0.4 | 20 | 375 | 253 | 100 | 90.8 | 60.7 | 1.1 | 11.3 | 0.11 |
32 | ' 180 | 296 | 4 | 0.4 | 11 | 365 | 345 | 49 | 84.2 | 8.1 | 4.6 | 7.5 | 0.05 |
33 | 92 | 296 | 4 | 0.3 | 24 | 390 | 342 | 48 | 92.7 | 11.2 | 3.7 | 25.8 | 0.04 |
34 | 380 | 372 | 5 | 0.6 | 20.5 | 415 | 176 | 275 | 76.4 | 3.6 | 1.3 | 3.4 | 0.01 |
35 | 300 | 138 | 2 | 0.3 | 7 | 400 | 395 | 18 | 75.9 | 22.3 | 7.2 | 4.5 | 0.08 ■ |
36 | 300 | 185 | 1 | 0.3 | 7 | 415 | 360 | 60 | 83.3 | I6.9 | 1.2 | 5.4 | 0.01 |
37 | 261 | 185 | 1 | 0.3 | 7 | 415 | 380 | 12 | 83.3 | 15.5 | 5.0 | 7.1 | 0.05 |
38 | 300 | 220* | 1.5 | 0.3 | 7 | 400 | 400 | 15 | 76.7 | 11.7 | 6.6 | 4.6 | 0.07 |
39 | 300 | 185 | χΧΧ | 0.3 | 7 | 425 | 400 | 107 | 83.7 | 16.7 | 0.4 | 5.4 | 0.005 |
40 | 3OOXXX | 185 | 1.5 | 0.3 | 7 | 400 | 385 | 20 | 83.8 | 15.4 | 4.9 | 7.4 | 0.05 |
41 | 185X | 11.3 | |||||||||||
Anstelle von tert. Butanol wurde Benzol verwendet
Zusätzlich zu 1 g Acrylsäure wurde zur Polymerisation
noch 1 g Acrylamid mitverwendet.
noch 1 g Acrylamid mitverwendet.
Anstelle von Vinylpivalat wurde ein Gemisch von Vinylestern
gesättigter Monocarbonsäuren mit 9 bis 11
Kohlenstoffatomen verwendet, und diese Säuren erhielt
man durch Umsetzung eines Gemisches gecrackter
Olefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen mit CO undH20.
Kohlenstoffatomen verwendet, und diese Säuren erhielt
man durch Umsetzung eines Gemisches gecrackter
Olefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen mit CO undH20.
XXX
cn co co
KJ O (D OO
Molverhältnis | Acryl | Hoekstra- | Na- | Art des | - 26 - Tabelle II |
hart | zäh | artig | _ _ | artig | keine keine | - | keit | Na- | 1009b | Modul | 3ΟΟ9έ | 80 | - | 40 | - | 40 | Modul | Bruch- Bruchver- | 80 | b | - | 315 | - | 55 | - | 90 | Na- | - | 45 | - | - | |
Beispiel | Athen | Athen + | We rt | Form | zäh | kautschukkautβchuk- | zäh | Kautschuk | — - | - - | H- | jForm , | 125 | - | 35 | d e hnun «t 0 rmung | 600 | - | - | - | 70 | Form | - | - | ||||||||||||||
Nr. aus | Ester | Ester | H- | H-Form | zäh | artig | hart | 70 71 | Kautschuk | keine keine | - - | Fo rm. | '.,It kg/cm |
H- | Na- | H- | 95 | - | 40 | Ha- | H- Na- H- | 366 | - | - | — | 110 | - | 35 | - | |||||||||
Tabelle | Fo rm | 40 | Polymers Streckspannang Zugfestig- | Kautschuk | flexibel | hart | - keine | zäh | keine keine | 220 183 | kg/cm' | 291 | , Form | 2Form , | 5 Form, | 145 | DFormo | FormFormForm | - | 480 | 165 | 340 | 310 | _ | 25 | 296 | ||||||||||||
I | 0,075 | 16 | hart | hart | - - | Kautschuk | keine keine | 37 94 | 260 | - | "kg/cm | kg/cm' | "kg/cmi | - | t ι ά eg/cm |
7" f | 187 | 655 | 410 | - | — | 164 | ||||||||||||||||
0,10 | 0,02 | 42 | 51 | hart | KautschukKautschuk | hart | - | Kautschuk | 51 | 63 - | - | 336 | _ | - | - | - | 506 | - | 205 | 95 | - | T | - | 55 ft> | ||||||||||||||
1 | 0,19 | 0,02 | 15 | 59 | hart | Na-Form H- Na- | flexibel | 50 72 | Kautschuk | 296 | 265 | 410 | - | - | - | - | - | - | 675 | 325 | - | 105 | 35 9\ | |||||||||||||||
CSJ | 24,0 | 0,02 | 24 | 90 | flexibel | FornuForm 2 | keine55 | zäh | - keine | - | - | 65 | 98 | 130 | - | 199 | 550 | 450 | 270 | - | - | 50 | ||||||||||||||||
3 | 10,3 | 0,16 | 18 | 39 | Kautschuk | kg/cm kg/cm | hart | 48 | — | 375 | - | 45 | - | 165 | 115 | - | 70 | 705 | 235 | 195 | 25 | |||||||||||||||||
4 | 1,0 | 0,015 | 10 | 26 | hart | 96 | hart | 373 | 260 | - | - | - | 185 | - | - | 515 | 129 | - | ||||||||||||||||||||
5 | 11,9 | 0,015 | 35 | 89 | - | hart | 250 | 105 | 40 | 50 | 172 | 110 | 760 | 760 200 |
33 | 6 | - | |||||||||||||||||||||
6 | 34,0 | 0,07 | 17 | . - | hart | 355 | 75 | 95 | - | ,164 | 570 | - | - | |||||||||||||||||||||||||
7 | 13,7 | 31 | 98 | kautschuk-kautschuk-39 89 | zäh | 153 | 35 | - | 105 | - | 600 | - | cn CO CO |
|||||||||||||||||||||||||
8 | 0,10 | 36 | artig | hart | - | - | - | |||||||||||||||||||||||||||||||
19,7 | 0,14 | 24 | 52 | flexibel | hart | - | - | 154 | - | 108 | 130 | |||||||||||||||||||||||||||
9 | 0,28 | 0,03 | 25 | 74 | Kautschuk | hart | - | 220 | - | - | - | - | 380 | |||||||||||||||||||||||||
10 | 3,5 | 0,04 | 23 | flexibel | Kautschuk | 395 | - | - | - | - | - | |||||||||||||||||||||||||||
11 | 18,9 | 24 | 93 | Kautschuk | 255 | 70 | 165 | - | 64Ο | - | ||||||||||||||||||||||||||||
12 | 0,10 | 91 | Kautschuk | - | 225 | 305 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
53,1 | 0,04 | 25 | 82 | Kautschuk | 370 | 237 | - | 140 | - | - | 485 | |||||||||||||||||||||||||||
13 | 9,7 | 0,17 | 31 | 91 | kautschuk artig |
- | 485 | 20 | 65 | 205 | 760 | |||||||||||||||||||||||||||
14 | 28,0 | 0,025 | 29 | 91 | zäh | 340 | 590 | - | 95 | - | - | |||||||||||||||||||||||||||
15 | 7,6 | 0,03 | 24 | 90 | zäh | 310 | m | 20 | 35 | 90 | 810 | |||||||||||||||||||||||||||
16 | 8,8 | 0,02. | 36 | 100 | zäh | 315 | - | 15 | 60 | 205 | 770 | |||||||||||||||||||||||||||
17 | 7,4 | 0,10 | 36 | 99 | zäh | - | 25 | 35 | 100 | 800 | ||||||||||||||||||||||||||||
18 | 9,7 | 0,40 | 33 | 98 | flexibel | - | - | 13 | ||||||||||||||||||||||||||||||
19 | 2,0 | 0,15 | 45 | 35 | zäh | - | 231 | - | - | - | - | |||||||||||||||||||||||||||
20 | 28,7 | 0,02 | 35 | 97 | hart | - | 423 | - | - | - | - | |||||||||||||||||||||||||||
21 | 4,9 | 0,24 | 14 | 98 | hart | 229 | 197 | - | - | - | - | |||||||||||||||||||||||||||
22 | 1,4 | 0,06 | 37 | 90 | Kautschuk | 400 | 286 | - | 194 | - | ||||||||||||||||||||||||||||
23 | 19,6 | 0,17 | 24 | 43 | 197 | 3OO | 70 | 149 | 334 | |||||||||||||||||||||||||||||
24 | 5,6 | 0,11 | 9 | 87 | 161 | 210 | 85 | - | - | |||||||||||||||||||||||||||||
25 | 0,95 | 0,10 | 15 | 82 | 193 | 100 | 169 | - | ||||||||||||||||||||||||||||||
26 | 1,23 | 0,03 | 61 | 176 | 172 | 169 | $23 | |||||||||||||||||||||||||||||||
27 | 2,58 | 42 | 34 | 118 | 248 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
28 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- 27 Tabelle II (Fortsetzung)
370 77 197 |
274 224 |
57 | 19 | 112 | 75 | PM 201 |
700 | 565 | 227 | VJl I |
42 191 | 197 | 41 | 57 | 68 | 105 | 775 | 587 | 541 | 275 | |
86 255 | 166 | 61 | 108 | 108 | - | 635 | 284 | 556 | 119 | |
keine127 | 152 | 9 | 10 | 19 | 25 | 1215 | 1113 | 100 | 72 | |
keine258 | 592 | 25 | 55 | 48 | 920 | 862 | 85 | 67 |
74 hart hart 88 90 157 16I 145 155 - - 159 180 2
3 zäh brüchig - -.„_. _ _ __« ___
100 brüchig hart 27 kautschuk-kautschuk-22
artig artig 82 kautschuk-kautschuk-27
artig artig 58 kautschuk-kautschuk-45
artig artig 51 Kautschuk Kautschuk kej
63 Kautschuk Kautschuk 55 Kautschuk Kautschuk ke: 81 Kautschuk Kautschuk 70
Kautschuk Kautschuk 25 zäh zäh
75 zäh flexibel -
~* Patentansprüche
29 | 0,98 | 0,02 | 59 |
50 | 0,11 | 0,04 | 20 |
51 | 0,62 | 0,02 | 29 |
52 | 11,3 | 0,11 | 22 |
55 | 7,5 | 0,05 | 14 |
54 | 25,8 | 0,04 | 12 |
55 | 5,4 | 0,01 | 30 |
56 | 4,5 | 0,08 | 24 |
57 | 5,4 | 0,01 | 26 |
58 | 7,1 | 0,05 | 4 |
59 | 4,6 | 0,07 | 17 |
40 | 5,4 | 0,005 | 5 |
41 | 7,4 | 0,05 | 11 |
CO CjO
Claims (18)
1. Ionische Polymere, die zusätzlich zu anionischen Salzgruppen und gegebenenfalls auch OH-haltigen Säuregruppen
Einheiten der Formel ^"-CH2 - CH2 -J und gleichzeitig
gleiche oder verschiedene Estereinheiten der Formel
Ζ"" CH2- C -J
0
C = O
R2
enthalten, in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
ist und R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
^ wobei das an die CO-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom bei
jeder dieser Estereinheiten quaternär oder gesättigt tertiär ist und bei diesen Polymeren ferner das Verhältnis
der Summe der Anzahl der Salzgruppen und gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen zu der Summe der Anzahl der durch
die obigen Formeln bezeichneten zwei Einheiten 0,001 bis 2,0 beträgt.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
-2-209811/1381
3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Kohlenwasserstoff gruppe
mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.
4. Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R2 eine tert.-Butylgruppe ist.
5. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichne t , daß in den Salzgruppen
eines oder mehrere Sauerstoffatome an Metall gebunden sind.
6. Polymere nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η zeichne
t, daß das Metall ein Alkalimetall ist.
7. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich
OH-haltige Säuregruppen aufweisen.
8. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis
der Anzahl der Einheiten der Formel ^""-CH2 - CH2 - J
zu der Anzahl der Istereinheiten der Formel
_ 3 « 209811/1381
R1
Z~-ch? - 9 'J
C =
R2
zwischen 0,5 und 50 liegt.
9. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis
der Summe der Salzgruppen und gegebenenfalls vorhandenen Säuregruppen zu der Summe der zwei Einheiten mit den
im Anspruch 1 angegebenen Formeln zwischen 0,01 und 0,5
liegt.
10. Verfahren zur Herstellung ionischer Polymerer nach
Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet ,
daß man (a) Äthylen, (b) einen oder mehrere Vinylester und/oder 1-Alkylvinylester von Monocarbonsäuren mit
einem quaternären oder gesättigten tertiären o( -Kohlenstoffatom und (c) eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte organische Säuren mit einer oder mehreren
OH-haltigen Säuregruppen und/oder Salze dieser Säuren
copolymerisiert und daß man, falls das Monomer (o) keine
anionischen Salzgruppen enthält, dann die gebundenen Säuregruppen teilweise oder vollständig in Salzgruppen
umwandelt.
209811/1381 -4-
1745395
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Comonomeren der Kategorie (c)
ausschließlich Säuren sind und daß man die hieraus entstehenden Säuregruppen vollständig oder teilweise in
Salzgruppen umwandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die gebundenen Salzgruppen
in den Copolymeren vollständig oder teilweise in Λ andere Salzgruppen umwandelt.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man Ester verwendet, die
von Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 5 bis 12
Kohlenstoffatom*. ; stammen.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man Ester von Monocarbon- ™
säuren mit einem quaternären^ -Kohlenstoffatom verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Pivalinsäure verwendet.
16. Ve-fahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch g e -
—5— 209811/1381
kennzeichnet , daß man als ungesättigte organische Säuren und/oder deren Salze Acrylsäure oder
Methacrylsäure oder Salze dieser Säuren verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von
Äthylen zu den Estern in den Polymerisaten zwisohen 0,5 und 50 liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 10 bis 17>
dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Summe der
Salzgruppen und gegebenenfalle vorhandenen Säuregruppen
zu der Summe der zwei im Anspruch 1 formelmäßig angegebenen Einheiten zwischen 0,01 und 0,5 liegt.
209811/1381
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL6608512A NL6608512A (de) | 1966-06-20 | 1966-06-20 |
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---|---|
DE1745396A1 true DE1745396A1 (de) | 1972-03-09 |
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Also Published As
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