DE2114326A1 - Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Mischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten MischpolymerenInfo
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Description
E.I. du Pont de Nemours.and Company
Wilmington, Delav/are / USA
Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Mischpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Mischpolymeren;
insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Vernetzung von Mischpolymeren aus ck-Olefinen und o£,ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäuren. Es besteht im Mischen des Mischpolymeren mit einem Kationen liefernden Gemisch, das im
wesentlichen wasserunlösliche Metallhydroxyde und/oder Metalloxyde und/oder Metallcarbonate, ein C&-Olefin/o(,ß-äthylenisch
ungesättigtes Carbonsäure-Mischpolymeres und gegebenenfalls ein Gleitmittel enthält.
Ein Verfahren zum ionischen Vernetzen von Mischpolymeren aus
Carbonsäuren und ^-Olefinen, d.h. das Neutralisieren einiger
der Carboxylgruppen mit Metallkationen lieferndem Material, wird in der US-Patentschrift 3 404 134 beschrieben. Dieses Verfahren
erfordert ein wasserlösliches Kationen lieferndes Material oder ein wasserunlösliches Kationen lieferndes Material,
das durch Zugabe von Mitteln, wie Essigsäure, wasserlöslich ge-
mm Τ —
bu/he
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macht werden kann. Falls kein löslichmachendes Mittel bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3 404 134 verwendet wird, wenn
das wasserunlösliche Kationen liefernde Material verwendet wird, so enthält das Produktmaterial weiße Flecken und wird
nicht wirksam vernetzt.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein vernetztes Mischpolymeres
zu finden, das
1. verbesserte Eigenschaften aufweist, die das wasserunlösliche, Kationen liefernde Material zu schaffen vermag, d.h. eine
geringere Wasserabsorption usw.,
2. keine widerwertigen Gerüche aufweist, die vorliegen, wenn das wasserunlösliche, Kationen liefernde Material unter Verwendung
von Mitteln, wie Essigsäure, wasserlöslich gemacht wird, und
3. keine weißen Flecken enthält.
Es wurde ein Verfahren gefunden, ionisch vernetzte Mischpolymere
mit den obigen Eigenschaften herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum ionischen
Vernetzen mindestens eines ersten durch Mischpolymerisation mindestens
eines ©L-Olefins der allgemeinen-Formel P-CH=CH-, in der
R eir* Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest mit 1-8 C-Atomen
bedeutetj. und mindestens einer ^G ß-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure mit 1-2 Carboxylgruppen und 3-8 C-Atomen hergestellten
Mischpolymeren,, wobei der oL-Qlefingehalt des ersten
Mischpolymeren mindestens 5O Mol-% des ersten Mischpolymeren ausmacht
und der Gehalt des ersten Mischpolymeren an öl, ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure 0,2 - 25 Mol-% des ersten Mischpolymeren
ausmacht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das erste Mischpolymere mit einem Kationen liefernden Gemisch„ das Im
wesentlichen aus 20 - 80 Gew.-% einer im wesentlichen wasserunlöslichen
Metällverbindung, und zwar Metalloxyden und/oder Metallhydroxyden
und/oder Metal!carbonaten, 0-10 Gew.-% eines Gleit-
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mittels und einer restlichen Menge eines zweiten Mischpolymeren
mit einem Schmelzindex von 50 - 2000 g/10 Minuten, hergestellt durch Mischpolymerisation mindestens eines QC-Olefins der allgemeinen
Formel RCH=CH-, in der R ein Wasserstoffatom oder einen
Hydrocarbylrest mit 1-8 C-Atomen bedeutet, und mindestens
einer OL,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 1-2 Carboxylgruppen
und 3 — 8 C-Atomen, wobei der oL-Olefingehalt des
zweiten Mischpolymeren mindestens 50 Mol-% des zweiten Mischpolymeren
ausmacht und der Gehalt des zweiten Mischpolymeren an OL,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure 0,2 - 25 Mol-% des
zweiten Mischpolymeren ausmacht, besteht, bei einem Druck von 7,031 - 7O3,O8 kg/cm und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt
des ersten und zweiten Mischpolymeren und zwischen 100 und 29O°C gemischt wird, daß die vorliegende Menge an Kationen lieferndem
Geroisch eine Menge ist, die genügend Kationen auf v/eist, um mindestens IO % der Carboxylgruppen in dem ersten und zweiten
Mischpolymeren zu neutralisieren und daß mindestens 10 % der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Mischpolymeren neutralisiert
v/erden.
Unter dem Ausdruck "besteht im wesentlichen aus", wie er in
der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist zu verstehen,
daß Bedingungen und Materialien, die die Verwirklichung der Vorteile der Erfindung nicht behindern, nicht ausgeschlossen
sind. Unter dem Ausdruck "restliche Menge", wie er in der Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, ist nicht zu verstehen,
daB dadurch die oben gegebene Definition von "besteht im wesentlichen aus" an Bedeutung verliert.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in verschiedenen Arten von Vorrichtungen, wie in Extraktionsextrudern und Banbury-Mischern,
durchgeführt werden. Das Verfahren wird gewöhnlich in einem Extraktionsextruder ausgeführt. Das Verfahren kann die zusätzliche
Stufe der Wasserzugabe zu der Kombination des ersten Misch-
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polymeren und des Kationen liefernden Gemisches vor oder während des Mischens einschließen.
Die bevorzugte Konzentration von polymerisieren c£-Olefin-Einheiten
im ersten und zweiten Mischpolymeren beträgt mindestens 80 Mol-% und die bevorzugte Konzentration von polymerisierten
dU ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure-Einheiten im ersten und zv/eiten Mischpolymeren beträgt 1-10 Mol-%. Der bevorzugte Schmelzindex für das zweite Mischpolymere beträgt 100 bis
1000 g/10 Minuten, während der Schmelzindex des ersten Mischpolymeren gewöhnlich 0,1 - 1000 g/10 Minuten beträgt. Der Schmelzindex, wie er durchweg verwendet wird, wird gemäß ASTM D 1238-65T bestimmt. Der Grund für die niedrigere Grenze des Schmelzindexbereiches für das zweite Mischpolymere besteht darin, daß das Kationen liefernde Gemisch keinen ausreichenden, zu brauchenden Schmelzfluß aufweist, falls das zweite verwendete Mischpolymere einen niedrigeren Schmelzindex als 50 g/10 Minuten aufweist und teilweise vernetzt ist, wenn das Kationen liefernde
Gemisch hergestellt wird.
dU ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure-Einheiten im ersten und zv/eiten Mischpolymeren beträgt 1-10 Mol-%. Der bevorzugte Schmelzindex für das zweite Mischpolymere beträgt 100 bis
1000 g/10 Minuten, während der Schmelzindex des ersten Mischpolymeren gewöhnlich 0,1 - 1000 g/10 Minuten beträgt. Der Schmelzindex, wie er durchweg verwendet wird, wird gemäß ASTM D 1238-65T bestimmt. Der Grund für die niedrigere Grenze des Schmelzindexbereiches für das zweite Mischpolymere besteht darin, daß das Kationen liefernde Gemisch keinen ausreichenden, zu brauchenden Schmelzfluß aufweist, falls das zweite verwendete Mischpolymere einen niedrigeren Schmelzindex als 50 g/10 Minuten aufweist und teilweise vernetzt ist, wenn das Kationen liefernde
Gemisch hergestellt wird.
Spezielle polymerisierte OC-Olefin-Einheiten, die im ersten und
zweiten Mischpolymeren brauchbar sind, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Styrol, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1,3-Methylbuten-1
und 4-Methylbuten-1. Spezielle polymerisierte oC,ß-äthylenisch
ungesättigte Carbonsäure-Einheiten, die im ersten und zweiten
Mischpolymerisat brauchbar sind, sind Acryl-, Methacryl-, Kthacryl-, Itakon-, Malein- und Fumarsäure, Monoester von Dicarbonsäuren, wie Äthylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid und andere o(, ß-äthylenisch ungesättigte
Anhydride werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Säuren betrachtet.
und 4-Methylbuten-1. Spezielle polymerisierte oC,ß-äthylenisch
ungesättigte Carbonsäure-Einheiten, die im ersten und zweiten
Mischpolymerisat brauchbar sind, sind Acryl-, Methacryl-, Kthacryl-, Itakon-, Malein- und Fumarsäure, Monoester von Dicarbonsäuren, wie Äthylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid und andere o(, ß-äthylenisch ungesättigte
Anhydride werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Säuren betrachtet.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des ersten und zweiten
Mischpolymeren zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Mischpolymerisation. Diese kann erreicht werden, indem
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die Monomeren in eine Polymerisationsumgebung, die unter hohen Drucken von 50 - 3000 Atmosphären und auf erhöhte Temperaturen
von 150 - 300°C gehalten wird, zusammen mit einem radikalischen Polymerisationskatalysator eingeleitet werden. Ein inertes Lösungsmittel,
wie Wasser oder Benzol, kann in der Polymerisationsumgebung verwendet werden. Eine statistische Verteilung von
Carboxylgruppen in allen Polymermolekülen wird am besten durch direkte Mischpolymerisation erhalten. Besondere Verfahren zur
Herstellung der Mischpolymeren sind dem Fachmann bekannt und werden in der Literatur beschrieben.
Das erste und zweite Mischpolymere kann auch erhalten werden, indem eine o£,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure auf eine ·
Polyolefinbasis aufgepfropft wird oder indem ein Mischpolymeres
eines Olefins und eines Carbonsäurederivates zur freien Säure umgewandelt wird.
Das Kationen liefernde Gemisch besteht vorzugsweise zu 30 bis 70 Gew.-% aus der im wesentlichen wasserunlöslichen Metallverbindung
und zu 0,2 bis 2 Gew.-% aus dem Gleitmittel. Die restliche Menge besteht aus dem zweiten Mischpolymeren.
Die bevorzugten wasserunlöslichen Metallverbindungen sind Zinkoxyd,
Zinkhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd,
Magnesiumhydroxyd und deren Gemische. Die normalerweise verwendeten Gleitmittel sind Stearinsäure, Oleinsäure, Erukasäure,
Llnolsäure, Palmitinsäure und Metallsalze dieser Säuren, wie
Zinkstearat usw..
Das Kationen liefernde Gemisch kann durch Mischen der Bestandteile
auf einer Walzenmühle oder in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur über dem Kristallisationsschmelzpunkt des
zweiten Mischpolymeren hergestellt werden. Andere gut bekannte Mischmethoden können auch angewendet werden.
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Das erste und zweite Mischpolymere braucht nicht ein Zweikomponentenpolymeres
zu sein. Obgleich der Olefingehalt der Mischpolymeren mindestens 50 Mol-% ausmachen soll, so kann doch mehr
als ein Olefin verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffbeschaff enheit des Mischpolymeren zu erhalten. Es kann auch mehr
als eine oC, ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet
werden. Zusätzlich kann irgendein drittes mischpolymerisierbares Monomeres in Kombination mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Comonomeren
verwendet werden. Eevorzugte Termonomere sind einige Vinylester und Acrylate, wie Alkylacrylate und Methacrylate mit
bis zu 8 C-Atomen, beispielsweise Methylmethacrylat und Äthylacrylat.
Der umfang für das erste und zweite Mischpolymere, die sich für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen,
wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht: Ä"thylen/Acryisäure-Mischpolymere,
Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymere, Äthyien/Itakonsäure-Mischpolymere,
iithylen/Methylwasserstoffmaleat-Mischpolymere,
Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymere, Äthylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymere,
Äthylen/Methacrylsäure/ Methylmethacrylat-Mischpolymere, Kthylen/Itakonsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymere,
Äthylen/Methylwasserstof fmaleat/Äthylacrylat-Mischpolymere,
Äthylen/Acrylsäure/Vinylalkohol-Mischpolymere, Äthylen/Propylen/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/
Styrol/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Acrylnitril-Mischpolymere,
Äthylen/Fumarsäure/Vinylmethyläther-Mischpolymere,
Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Mischpolymere, Kthy-
len/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/Chlor—
trifluoräthylen/Methacrylsäure-Mischpolymere, Xthylen/Methacrylsäure/Acrylsäure-Mischpolymere
und Äthylen/Methacrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere.
Die Mischpolymeren können auch nach der Polymerisation, oder
vor der ionischen Vernetzung durch verschiedene Reaktionen weiter modifiziert werden, um Polymermodifikationen zu erhalten, die
nicht die Vernetzung stören. Die Halogenierung des Mischpolymeren ist ein Beispiel.
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Gemische aus '-Olefin/ oL,R-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure-Mischpolymerem
mit anderen ot-Olefin/oC,ß-äthylenisch ungesättigte
Carbönsäure-Mischpolymeren oder mit anderen Kohlenwasser
stoff polymeren können durch das erfindungsgemäße Verfahren vernetzt werden.
Unter dem in der Beschreibung und in den Beispielen verwendeten
Ausdruck "im wesentlichen wasserunlösliche Metallverbindungen" wird verstanden, daß er sich auf Metallverbindungen bezieht,
die eine Löslichkeit von weniger als 1 g/100 ml Wasser bei Zimmertemperatur, d.h. bei etwa 20°C,haben. Das Verfahren kann
mit wasserlöslichen Metallverbindungen ausgeführt werden, wie mit solchen, die in dem US-Patent 3 404 134 verwendet werden.
Es liegt jedoch kein wesentlicher Vorteil gegenüber dem in der US-Patentschrift 3 4O4 134 beschriebenen Verfahren vor, daß
bei der Verwendung dieses Verfahrens wasserlösliche Metallverbindungen verwendet werden.
Die Menge an zu verwendendem Kationen lieferndem Gemisch hängt vom Umfang der Vernetzung ab, die erforderlich ist, um den
gewünschten Änderungsgrad der Feststoffeigenschaften und den gewünschten Enderungsgrad der Schmelzeigenschaften zu erhalten.
Im allgemeinen wurde 'festgestellt, daß die Konzentration des verwendeten Kationen liefernden Gemisches mindestens so hoch
sein soll, daß sie ausreicht, um mindestens 10 % der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Mischpolymeren zu neutralisieren,
falls eine bemerkenswerte Änderung der Eigenschaften erhalten werden soll. Gewöhnlich ist es wünschenswert, 10 - 60 % der
Carboxylgruppen zu neutralisieren.
Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der bevorzugte Druck für das Verfahren beträgt 70,3 bis
2
281,23 kg/cm , während die bevorzugte Verfahrenstemperatur 200
281,23 kg/cm , während die bevorzugte Verfahrenstemperatur 200
bis 27O°C beträgt.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, vernetzte Mischpolymere ist für Filme und Schäume für Isolierzwecke brauchbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente und Teile sind Gew.-% bzw. Gew.-Teile, wenn nichts anderes
angegeben wird. In den Beispielen wird der Biegemodul nach ASTM D-790-66 und die Trübung (in Prozent) nach ASTM d-1003-61,
Prozedur A, bestimmt.
Durch die Einspeisungsöffnung eines plastifizierenden Extruders
mit einem Durchmesser von 8,89 cm wurde ein trockenes Gemisch von Kügelchen eines Ä'thylen/Methacrylsäure-Mischpolymeren und
von Kügelchen des in Tabelle I angegebenen Kationen liefernden Gemisches in der in Tabelle I angegebenen Menge eingespeist
Die Einspeisungsgeschwindigkeit des Gemisches betrug etwa 3 6,29 kg/Std. In dem Extruder wurden die Plastikkügelchen geschmolzen
und zusammen mit dem Kationen liefernden Gemisch zum Mischabschnitt befördert. Der anfängliche Plastifizierungsabschnitt
der Schnecke war 7 Durchmesser lang und wurde auf einer Temperatur von etwa 140°C gehalten. Am Einlaß des Mischungsabschnittes
wurde Wasser in das geschmolzene Material mit Hilfe einer Düse eingespritzt, die in den Beispielen 2, 3 und 4 in die Zylinderwand
eindringt. Der Mischabschnitt war von dem in der US-Patentschrift 3 006 029 beschriebenen Typ und war 13 Durchmesser lang.
Im Mischabschnitt, der auf einer Temperatur von 250 - 26O°C gehalten
wurde, reagierte das Kationen liefernde Gemisch mit der Polymerschmelze, um die Carboxylgruppen des Polymeren zu neutralisieren.
Am Ende des Mischabschnittes wurde das Gemisch des ionisch vernetzten
Mischpolymeren und die Reaktionsnebenprodukte durch ein Druckkontrollventil und durch eine Übergangsleitung in einen
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Extraktionsextruder mit einem Durchmesser von 5,08 cm geleitet.
Die Materialtemperatur vor dem Ventil betrug 265 C und der Druck
2
105,46 kg/cm . Dieser Extruder hatte zwei in Reihe angeordnete, jeweils etwa 4 Durchmesser lange Extraktionszonen. Die erste Extraktionszone wurde auf 685,8 mm Quecksilbersäule und die zweite auf 711,2 mm Quecksilbersäule gehalten. Die Temperatur der Schmelze wurde auf 250 - 26O°C gehalten. Die Extraktionszone entfernte die flüchtigen Bestandteile aus dem geschmolzenen, ionisch vernetzten Mischpolymeren.·Das Polymere wurde durch eine Düse in Form von Streifen extrudiert, in Wasser abgekühlt und in Kügelchen geschnitten. Probe 5 wurde als Vergleichsversuch durchgeführt und enthielt Zinkoxyd allein anstelle des Kationen liefernden Gemisches.
105,46 kg/cm . Dieser Extruder hatte zwei in Reihe angeordnete, jeweils etwa 4 Durchmesser lange Extraktionszonen. Die erste Extraktionszone wurde auf 685,8 mm Quecksilbersäule und die zweite auf 711,2 mm Quecksilbersäule gehalten. Die Temperatur der Schmelze wurde auf 250 - 26O°C gehalten. Die Extraktionszone entfernte die flüchtigen Bestandteile aus dem geschmolzenen, ionisch vernetzten Mischpolymeren.·Das Polymere wurde durch eine Düse in Form von Streifen extrudiert, in Wasser abgekühlt und in Kügelchen geschnitten. Probe 5 wurde als Vergleichsversuch durchgeführt und enthielt Zinkoxyd allein anstelle des Kationen liefernden Gemisches.
Tabelle I zeigt die beim Verfahren für jede Probe verwendeten Materialien und die Eigenschaften der Produkte der Proben.
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ο co co
O I
Kationen Wasser lieferndes
Gemisch1
Gew.-%, bezogen auf
Probe Gew.-% Gew.-% Schmelz- Biege- ,
Methacryl- Äthylen index modul,, ^™!* Methacryl.
saure g/10 Mm.kg/cm säure-Misch-
polymeres
Produkt
15
85
Schmelz- %Trü- Bemerkungen index bung
g/10 Min. 2,032
mm
Platte
g/10 Min. 2,032
mm
Platte
1 | 15 | 85 | 60,0 | 861 | ,27 | 7,5 | 0,0 | 0,98 | 3 | ,0 | keine weißen I Flecken i t |
2 | 15 | 85 | 60,0 | 861 | ,27 | 7,5 | 4,0 | 0,70 | 3 | ,3 | Il ti 41 |
3 | 15 | 85 | 60,0 | 861 | ,27 | 7,5 | 5,4 | • 0,85 | 5 | ,7 | ig ti Μ |
4 | 15 | 85 | 60,0 | 861 | ,27 | 7,5 | 5,4 | 0,96 | 4 | ,0 | Il Il ti |
60,0 861,27 Zinkoxyd- 7,0 pulver 7,5
Keine Reaktion, verunreinigt mit nicht-umgesetztem Zinkoxyd
60 Gew.-% - Zinkoxyd
0,6 Gew.-% - Zinkstearat
2 39,4 Gew.-% - Kthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Schmelzindex = 500 g/10 Min.)
90 Gew.-% Äthylen und 10 Gew.-% Methacrylsäure
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Unter Verwendung der Prozedur des Beispieles 1 wurden Kügelchen eines Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeren und Kügelchen eines
in Tabelle II beschriebenen Kationen liefernden Gemisches in einen plastifizierenden Extruder als separate Ströme eingespeist.
Am Einlaß des Mischabschnittes wurde Wasser in das geschmolzene Harz eingespritzt. Die Schmelztemperatur betrug
an dieser Stelle 225°C und der Druck 140,61 kg/cm . Das Gemisch wurde im Mischabschnitt reagieren gelassen. Danach wurde das
geschmolzene Gemisch bei einer Temperatur von 215°C über einen Drosselring in die Extraktionszone geleitet. Die flüchtigen
Bestandteile der Schmelze wurden unter einem Vakuum von 635 mm Quecksilbersäule entfernt. Anschließend wurde das getrocknete,
geschmolzene, ionisch vernetzte Harz als Streifen extrudiert, in Wasser abgekühlt und in Küqelchen geschnitten. Die Einsatzmaterialien
und die physikalischen Eigenschaften der Einsatzmaterialien sowie der Produkte sind in Tabelle II aufgeführt.
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ι | Tabelle | Gew.-% Methacryl säure |
Gew.-% Äthy len |
Schmelz index g/10 Min, |
Biege modul 2 .kg/cm |
II | Wasser | Produkt | Biege- modul kg/cm |
AD-^ | |
M to |
Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres | 10 10 15 |
90 90 85 |
35 ; 35 60 |
843,7 843,7 861,27 |
Kationen | Gew-%, bezo gen auf Äthy- len/Methacryl- säure-Mischpo-' lymeres |
Schmelz index g/10 Min. |
3137,84 | 1491 | |
Probe | 60 Gew.-% Zinko | xvd | lieferndes Gemisch* |
5,0 5,0 5,0 |
1,60 1,30 1,10 |
||||||
1 2 3 |
Gew.-% | ||||||||||
σ (D co |
7,0 7,0 7,5 |
• | |||||||||
CD cn cn |
|||||||||||
40 Gew.-% Äthylen/MethacrylsSure-Mischpolymeres (Schmelzindex = 500 g/10 Min.)
'90 Gew.-% Xthylen und 10 Gew.-% Methacrylsäure
(S3 CD
Claims (7)
1. Verfahren zum ionischen Vernetzen eines ersten durch Mischpolymerisation
mindestens eines o£--Olefins der allgemeinen Formel
RCH=CH2F in der R ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest
mit 1-8 C-Atomen bedeutet, und mindestens einer ö£,ßäthylenisch
ungesättigten Carbonsäure mit 1-2 Carboxylgruppen und 3-8 C-Atomen hergestellten Mischpolymeren, wobei der
oC-Olefingehalt des ersten Mischpolymeren mindestens 50 Mol-%
des ersten Mischpolymeren ausmacht und der Gehalt des ersten Mischpolymeren an öl,R-äthylenisch ungesättigter Säure 0,2 bis
25 Mol-% des ersten Mischpolymeren ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Mischpolymere mit einem Kationen liefernden
Gemisch, das aus 20 - 80 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen Metalloxydes und/oder Metallhydroxydes und/
oder Metallcarbonates, 0-10 Gew.-% eines Gleitmittels und einer restlichen Menge an einem zweiten Mischpolymeren mit
einem Schmelzindex von 50 - 2000 g/10 Minuten, hergestellt wie das erste Mischpolymere, besteht, bei einem Druck von 7,031 bis
2
703,08 kg/cm und einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des ersten und zweiten Mischpolymeren und zwischen 100 und 290 C gemischt wird, daß die. vorliegende Menge an Kationen lieferndem Gemisch eine Menge ist, die genügend Kationen aufweist, um mindestens 10 % der Carboxylgruppen in dem ersten und zweiten Mischpolymeren zu neutralisieren und daß mindestens 10 Gew.-% der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Mischpolymeren neutralisiert werden.
703,08 kg/cm und einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des ersten und zweiten Mischpolymeren und zwischen 100 und 290 C gemischt wird, daß die. vorliegende Menge an Kationen lieferndem Gemisch eine Menge ist, die genügend Kationen aufweist, um mindestens 10 % der Carboxylgruppen in dem ersten und zweiten Mischpolymeren zu neutralisieren und daß mindestens 10 Gew.-% der Carboxylgruppen im ersten und zweiten Mischpolymeren neutralisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, indem das Polymere
kontinuierlich von einer Stufe zur anderen fortschreitet.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zinkoxyd und/oder Zinkhydroxyd und/oder CaI-ciumoxyd
und/oder Calciumhydroxyd und/oder Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumhydroxvd und das Gleitmittel Stearinsäure und/oder
Oleinsäure und/oder Erukasäure und/oder Linolsäure und/oder
Palmitinsäure und/oder deren Salze ist.
Oleinsäure und/oder Erukasäure und/oder Linolsäure und/oder
Palmitinsäure und/oder deren Salze ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationen liefernde Gemisch 30 - 70 Gew.-% Metallverbindung,
0,2-2 Gew.-% Gleitmittel und die restliche Menge an zweitem Mischpolymeren enthält.
0,2-2 Gew.-% Gleitmittel und die restliche Menge an zweitem Mischpolymeren enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
10 - 60 % der Carboxylgruppen des ersten und zweiten Mischpolymeren
neutralisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
c£-Olefingehalt des ersten und zweiten Mischpolymeren mindestens
80 Mol-% beträgt und daß der Gehalt an c£,8-äthylenisch ungesättigter
Carbonsäure im ersten und zweiten Mischpolymeren
1-10 Mol-% beträgt.
1-10 Mol-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Druck 70,31 - 281,23 kg/cm2 und die Temperatur 200 - 27O°C
beträgt.
beträgt.
- 14 -
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