DE1745320A1 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

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DE1745320A1 DE19671745320 DE1745320A DE1745320A1 DE 1745320 A1 DE1745320 A1 DE 1745320A1 DE 19671745320 DE19671745320 DE 19671745320 DE 1745320 A DE1745320 A DE 1745320A DE 1745320 A1 DE1745320 A1 DE 1745320A1
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Description

Dr. F. Zumslein - Dr. fc Assmann
Dr. R. Kcenigsberge*
Dipl. Pl.ys. R' Ho ibauer I 7 H 5 >5 4 U
Pa1er.ta.-.vjätte München 2f Bräuhausstro&e
SC 2863
RHONE-POULENC S.A., Paris / Prankreich
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Heretellung von Organopolysiloxanen durch Umlagerung und Polymerisation von nicht verzweigten oder verzweigten linearen oder cyclischen Organopolysiloxanen. Dieses Verfahren beruht auf der gleichzeitigen Verwendung von alkalischen Katalysatoren und einem Triamlnophosphinoxyd.
Es ist bekannt, daß man Organopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Octaorganocyolotetraslloxane oder Hexaorganocyclotrisiloxane, durch Polymerisation in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie beispielsweise Alkalihydroxyden, Alkallsilanolaten, Alkalialkoholaten und quaternären Ammoniumhydroxyden, in Polymere mit höherem Molekulargewicht überführen kann. Die Länge der erhaltenen Ketten ist eine Funktion der Dauer und der Art der Polymerisation, und
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man kann so ein Polymeres mit kautschukartiger Konsistenz oder ein mehr oder weniger viskoses Ol herstellen. So setzt man bei» spielsweise zur Herstellung eines dihydroxyllerten Öle während der Polymerisation eine gewisse Menge Wasser zu, das das Molekulargewicht dieses Öls konditioniert. Wenn man anstelle von Wasser α, cJ-Bis-(triorganosilyl)-diorganopolysiloxane oder Alkyloxysilano oder Alkyloxysiloxane mit kurzen Ketten zusetzt, bilden sich durch Umlagerung und Äquilibrierung Öle mit einer endständigen Trlorganosllylgruppe oder Alkoxygruppe.
Diene Polymerisat Ions- und ümlagerungsverfahren werden z.Z. in der Industrie der Organosiliclumverbindungen zur Herstellung von Ölen und Kautschuken verschiedener Arten sowie gewisser Harze angewendet. Obgleioh diese Verfahren gute Ergebnisse liefern, 1st es doch von großem Interesse, sie zu verbessern, um die Temperaturen und Zeiten der Polymerisationsreaktion herabzusetzen oder die Durchführung von Umlagerungen, die durch die bisher bekannten Verfahren nicht erzielbar sind, zu ermöglichen.
In der französischen Patentschrift 1 078 412 ist angegeben, da8 die Verwendung von Nitrilen, die zu der Gruppe von gesättigten aliphatischen Verbindungen und einkernigen Ary!verbindungen gehören, oder von Amiden der Formel RCON(RM2' in der R ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest und R' einen Alkylrest bedeuten, als Lösungsmittel ermöglichen, Organopolysiloxane, hauptsächlich cyclische Organopolysiloxane, ziemlich rasch zu
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polymerisieren und bei weniger hohen Temperaturen als bei den früheren Verfahren zu arbeiten. Die zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlichen Lösungsmittelmengen sind jedoch ziemlich hoch.
Wirksamer sind die in den französischen Patentschriften 1 354 und 1 359 414 beschriebenen Verfahren, bei denen vorgesehen jst, Organopolysiloxane in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsulfoxyde und Alkylsulfone umzulagern. Diese Verbindungen sind jedoch nicht stabil. Die Alkylsulfoxyde zersetzen sieh leicht beim Erhitzen und sind gegenüber gewissen Lösungsmitteln und chemischen Verbindungen reaktiv. Außerdem ist ihr Geruch häufig abstoßend, was einen großen Nachteil darstellt, da es sehr schwierig ist, diesen Geruch aus den erhaltenen Produkten zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation und Umlagerung von Organopolysiloxanen beliebiger Art in einer vorteilhafteren Weise ale bei den bekannten Verfahren durchführen kann, indem man dem Gemisch einen basischen Katalysator und ein Amlnophosphlnoxyd zusetzt.
Die erfindungsgemUß verwendbaren Aminophosphinoxyde entsprechen der allgemeinen Formel:
O - P (-Kn )5 (I)
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In der R.< und 'I, einwertige organische Hesfce, die gleich oder V0nexjfierj3<*r verschieden sein körnen, bedeuten, wobei die Öruppi«· rung -N' " auch einen, heterocyclischen Rest; darstellen kann.
Es können zwar viele Verbindungen (I) verwendet werden, doch bedient; man sieh praktisch am einfachsten der Tris»(dialkylamijio)-phoi:iphinoxyde und insbesondere des Tris« (dimethylamine)-·
Eri'inUungögemäfl verwendet man diese Anilnophosphinoxyde als Zusätze au den üblichen alkalischen Katalysatoren, wie beispiol&Kfcise den Alkalihydroxydsn, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Cüsiumhydroxyd, den Alkal!alkoholaten, wie beispielBweiße Natriumäthyl at, den Alkallsllano.laten, wie beispielsweise Kallumtrimethylsilanolat und Watriureitriphenylßilanolat, den Aminen, den quatern&ren Anrnoniumverbindungen der allgemeinen Formel (R")^HOR"ü, in der die Reste R", die gleich oder
voneinander verschieden sein können, aliphatIsche oder als cyclische Kohlenwasserstoffreste oder Aryl- oder Aralkylkohlenwaseerstoffreste sein kennen, wobei diese Reste außerdem substituiert oder nicht substituiert sein können, und R"° ein Wasserstoffatom oder einen Rest R" darstellen kann, insbesondere Benzyl-
diethyl.,
tri^mmoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd und Tetrame-
thylmethoxyammoniumk den Phosphinen, den Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel (RM)^P0R!li, in der RM und RHt die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, insbesondere Tetramethylphosphoniumhydroxyd, Tetrabutylphosphoniumhydroxyd,
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TributylcyclohexylphosphoniuRihydroxyd oder auch Tetrabutylbutoxyjlphosphonium.
Daß erfindungsgemäße Polymerisations- und Umlagerungsverfahren eignet sich für alle In alkalischem Medium polymerislerbaren und umlagerbaren Qrganosiliciumverbindungen. Es kann insbesondere bei verzweigten oder nicht verzweigten linearen Organopolyslloxanen und bei cyclischen Polysiloxanen angewendet werden, die sich alle durch das Vorhandensein von Gruppen der allgemeinen Formel:
<R3>a
/i04-a-b
(II) (H4O)b
auszeichnen, in der das Symbol R-, einen unsubstituierten Kohlenwasserst off rest oder einen durch Atome oder Reste, wie beispieleweise Halogenatome und Amino- und Cyanogruppen, substituierten Kohlenwasserstoff rest darstellt, das Symbol Rj^ ein Wasserstoffatom oder einen Rest R, bedeutet und a und b irgend einen ganzen oder nicht ganzen Wert von 0 bis 2 darstellen, wobei die Summe a + b weniger als oder gleich J> ist.
Unter diesen aus Gruppen der Formel II gebildeten Organopolysiloxanen kann man die folgenden nennent Die cyclischen Dioiganopolyslloxane, die linearen Diorganopolysiloxane, die
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an jedem Kettenende durch eine Hydroxylgruppe oder eine Triorganosllylgruppe abgeschlossen Bind oder gleichzeitig eine Hydroxylgruppe und eine Trlorganosllylgruppe aufweisen« die Iclaeslechen linearen oder verzweigten Organopolyslloxane, die Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, willkürlich oder In bekannter Weise an ihrem Netz oder längs Ihrer Kette angeordnet, tragen. Außerdem können diese Organopolysiloxane in Gegenwart von Sllanen der allgemeinen Foxpielt
(R3)cSi(OR4)4^c (III)
In der die Symbole R~ und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und ο den Wert 0, 1, 2 oder 3 darstellt, umgelagert und polymerisiert werden.
Als spezielle Beispiele für Verbindungen mit Gruppierungen der Formel II kann man die folgenden nennen: Hexamethylcyclotrlsiloxan, Ootamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravlnylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, OctaphenyIcyclotet rasiloocan, Pentamethylpentaäthylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Ootamethyltrisiloxan, sowie die höheren Homologen, die Divinyltetramethyldlslloxane, die Tetravinyldlmethyl« disiloxans, die a>«J-dihydroxylierten Dinethy!polysiloxane und die α,αΐ-dialkoxyllerten Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 100 Siliolumatomen und Tetraphenyldlsiloxandlol.
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Als Beispiele für Allane der'Forme3. Ill kann man dlv? folgenden nennen« Mathylfcriathoxysilan, Vinyl-tri-(metho:xyttth.oxy) -silan, Phenyltriäthoxysilan, Vinylmethylciäthcjcysllan. Diphenyldimeth" oxysllan und Tetra&thoxysilan,
Es sai bemerkt, d&3 die Organopolysiloxane, wie diejenigen der Formel IJ; einzeln odor in jeder möglichen Kombination untereinander oder 3USi minen mit Silarien df:;!1 Formel IiII umgelagerc und polymeric ie λΊ; verdan
Die üblichen alkalischen Katalysatoren werden selir oft in Form einer Lösung oder Suspension in linearen oder cyclischen Organopolysilcoianen verwendet. Man kann daher, wenn man ein Organopolysiloxan polymerisieren will, entweder den bairischen Katalysator- und anschließend das Aniinophosphinoxyd oder den bereits ein« gewisse Menge Aminophoisphinoxyd (I) enthaltenden basischen Katalysator zusetzen. DLe Mengen an Aminophosphinoxyd (l) können in .'äiemlich weiten Grenzen variieren, doch sind im allgemeinen sehr geringe Mengenan·; eile ausreichend. Die Wirkung dieser AminophospMnoxyde tritt bereits bei Gewichtsmengenanteilen von nur 0,0005$ auf. Theoretisch ist keine obere Grenze für den verwendbaren Araiuophosphincxydrnergenanteil vorhanden, doch genügt praktisch ein Gewichtsmangenanteil unterhalb 2$, bezogsn auf die au behandelnde Organosil ic iuinve rbindung. Wenn höher* Mengen verwendet werden, erfolgt die Polymerisation praktisch in einen LtfsungsniitteliMidiUin, und dies ist nicht immer ν cn Vortail... iiisbesonfle^e, werm man große Volumina an
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Organoeiliolumverblndungen behandelt.
Die Polymerisation und Umlagerung der Organopolysiloxane allein oder im Gemisch mit Silanen, wie beispielsweise denjenigen der Formel III, erfolgt unter der gemeinsamen Wirkung von alkalischen Katalysatoren und Aminophosphinoxyden rasch und bei verhältnismäßig wenig erhöhten Temperaturen.
Wenn man beispielsweise Organooyclopolysiloxane in kautschukartige Substanzen Überführen will, kann die Polymerisation in einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur, bei der die üblichen alkalischen Katalysatoren reagieren, durchgeführt werden. Dieser Temperaturbereich liefert die Möglichkeit, diejenigen Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens zu wählen, die am besten für die jeweiligen technischen Erfordernisse geeignet sind.
Außerdem ermöglicht diese große Anpaßbarkelt des Verfahrens nicht nur die diskontinuierliche Durchführung der Polymerisationen naoh den üblichen Arbeitsweisen, sondern auch die kontinuierliche Durchführung der Polymerisationen.
Alle diese Ergebnisse können mit sehr kleinen Mengen an Amino» phosphinoxyd erzielt werden, was »inen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren auf der Basis der Verwendung von Nitrilen oder Amiden darstellt. Ein weiterer Voi'ceil der Aminophosphinoxyde 1st ihre Wärmebestandigkelt. Mit einem Amino-
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phosphinoxyd, wie beispielsweise Tris-(dimethylamine)-phoaphinoxyd, ist es daher möglich, das Aminophosphinoxyd durch einfaches Erhitzen des Reaktionsgemische zu entfernen, sobald die Umlagerung beendet oder zu dem gewünschten Grad erreicht ist. Das Aminophosphinoxyd zersetzt sich nicht und verändert die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der polymerisierten Organosiliciumprodukte nicht. So ergeben die nach dem erfindungsgemäöen Verfahren hergestellten Organosiliciumkautschuke, die beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, gebunden an Silicium, aufweisen, im Gemisch mit üblichen Füllstoffen nach Vernetzung mit Hilfe eines Peroxyds Elastomere mit ausgezeichneter Qualität.
Außer der Herstellung von Flüssigkeiten und Kautschuken ermöglicht das erfindungsgemäSe Verfahren auch die Herstellung von Qrganosiliciumverbindungen mit besonderer Struktur. So kann man Harze in Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linearen oder cyclischen Organopolysiloxanen umlagern, um neue Verbindungen mit geordneter Struktur zu erhalten, die eine Polge von verzweigten Motiven oder linearen Motiven aufweisen, eine Struktur, die unter ebenso einfachen Bedingungen durch eine endere Arbeitsweise schwierig zu erzielen ist. Als Beispiel für solche Harze kann man das durch Hydrolyse von Phenyltrichlorsilan in einem Medium eines aromatischen Kohlenwasserstoffs erhaltene Produkt nennen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Man stellt Organopolyslloxanöle mit einer Viskosität von etwa
500 000 cST bei 25^C her, wobei nan in folgender Weise arbeitet:
In einen 2-1-Kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet und ständig unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht ist, bringt man 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan und verschiedene Mengen von verschiedenen basischen Katalysatoren und Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd (im folgenden mit HMPT bezeichnet) ein. Das Gemisch wird bei verschiedenen Temperaturen unter Bewegen erhitzt, bis ein Ol mit einer Viskosität von 500 000 cST bei 25*C erhalten 1st.
Die bei den verschiedenen durchgeführten Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, in der die Prozentsätze an Katalysator und HMPT in Gewichteprozent, bezogen auf eingesetztes Octamethylcyclotetrasiloxan, angegeben sind.
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Art des Katalysators Alkali
scher
Kataly
sator,^		 I
HMPT		 Polymerisa-
tionstempe-
ratur, X 		Polyme
risa
tions -
dauer
Tetramethylammonium-
hydroxyd
(CHj)4NOH^H2O		 0,04 0 100 25 Min.
Tet ramethy 1 anmionlusi-
hydroxyd
(CH5)4N0H·5H2O		 0,04
i		 0,1 100 5 Min.
Natriumäthylat
■		 0,02 0 150 mehr als
24 Stunden
NatriumEthylat 0,02
1 		0,1 ifjO 40 Min.
Kali\tmhydroxyd 0,002 0 100 mehr als
24 Stunden
KaIiumhydroxyd ....
0,002
.		 0,1 100 11 Min.
Kaliumhydroxyd
i		 1
0,02		 0 100 mehr als
24 Stunden
KaI iumhydroxyd 0,01 0,1 100 ?0 Sekunden
Diese Ergebnisse aeigen, daB die Kombination von E^iPT mit alkalischen Katalysatoren in einem Mengtmanteil von nur 0,1$, bezogen suf das Gswiaht von Octairistliyloyclotefcrasiloxan, die
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Polymerisationsgeschwindigkeit ganz ausgeprägt erhöht. Beispiel 2 Man stellt ein mit Trimethylsilylgruppen blockiertes Dimethyl-
polysiloxanöl nach folgender Arbeitsweise her:
In einen 2-1 -Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 1000 g eines Hydrolseprodukts von Dimethyldichlorsilan mit einer Viskosität von 8 cSt bei 251! und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0*4 0ew.~$, 17 g Hexamethyldisiloxan, 1,12 g einer wäßrigen 45#-igen Kaliumhydroxydlösung und 5 g HMPT ein. Man bringt das Gemisch 4 Stunden und 25 Minuten auf 140Ϊ und neutralisiert dann mit 10,5 g Natrlumbicarbonat. Nach Entfernung von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen bis zu 250"C unter vermindertem Druck (5 mm Hg) erhält man 916 g öl mit einer Viskosität von 232 cSt bei 20<C.
Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Verwendung von HMFT, so ist es erforderlich, mehr als 24 Stunden zu erhitzen, um das gleiche Ergebnis zu erhalten.
Beispiel 3
In ein unter Stickstoffatmosphäre gebraohtcs 6-1-Reaktionsgefäß bringt man 3600 g Octamethylcyalottitraniloxan, 8,28 g
und
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2,7 g Tetradecamethylhexasiloxan ein.
Man bringt dieses Gemisch auf 10O1S und setzt dann das aus einer 1^-igen Suspension von Kaliumhydroxyd in 4,6 g Octamethylcyolotetrasiloxan und 2,95 g HMPT bestehende katalytisch© System zu.
Nach zweistündigem Erhitzen bei 100*C erhält man einen Kautschuk mit einer Viskosität von 19 Millionen cP bei 25«0. Man führt dann feuchten Stickstoff in das Gemisch ein, bis ein Kautschuk mit einer Viskosität von 11,2 Millionen cP bei 25«€ erhalten ist. Dann neutralisiert man durch Zugabe von 70 mg Phosphorsäure und entfernt flüchtige Bestandteile durch Erhitzen bei 190^C unter vermindert am Druck (65 mm Hg). Man erhält so 3235 g eines Kautschuks mit einer Viskosität von 19,1 Millionen cP bei 25*0, der zur Herstellung von elastischen Feststoffen: wie im folgenden Versuch verwendet werden kann.
Man stallt nach don üblichen Arbeitsweisen ein Gemisch mit 100 Teilen des obigen Kautschuks, 30 Teilen pyrogen gewonnener Kieselsäure, deren Oberfläche mit einem Organosillclumübarzug durch Erhitzen dieser Kieselsäure in Cctamethylcyclotetraailoxan versehen worden war, 1,8 g Tetraraethyläthylendloxydi» methylsilan, das als Plastifizierungsmittel verwendet wird, und 1,9 Teilen einer 50£-igen Dispersion von Dichloj^benzoylperoxyd in einem Slliconftl her. Das Gemisch wird anschließend zu Platten von 2 ram geformt und dann 10 Minuten bei 125^
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unter 50 bar Φϊ-hifeat. Blnen Teil der so erhaltenen Platten erhitat man noch 3.5 Stunden in einem fcsXiiffcefcen Cf^n bsi 2i>ö"^.
Pie mit diesen vesKehiectesten Platten iiur^sgef Versuche haben die folgenden Ergebnisse gelieferte
-L*:t?orj
Mechanische Ei· gaaschaften
Haeb 10 Hinuten
Kaoh 16 atuaden
(Shore A)
ger-rsiß-
Bi uc
75
510
Εβ18ί'β3ΐ< I
kf
In βίο g-1-RsaktioriSgafäß, das mit
ja Rührer, elnei» -3t ic fet
zuleitung und einem Kühle? ausgestattet isi;,, brin-jfc insui 1S50 g Rohprodukt ays der Hydrolyse von Diraethyldioiilox^iliin» das mit demjenigen von Beiepie?. 2 luenttlsoh ist, JiO g Sfetl^rlftrig silen, 0,6 g KaLiisäibydraxyd und 1,6 g ίΐ^ϊ eia.
s öaaiiBah wird unt«sj et&idlgam Bswegsri auf iCsCyt; erhitzt« Man isntninstafc vas Ssit zu .äc^ii" PiObsn, van die Viskosität der Flüssigkeit ^u r/ießsan. Die .^x'geliniiaso Bind In der-
BAD ORSQfNAL.
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Dauer des Erhltzens bei 1OO"C Bei 20t? gemessene Viskosität O 5,1 cSt
0 h 40 Min. 8,3 cSt
1 h 10 Min. 10,9 cSt
Das Produkt, das eine Viskosität von 10,9-oSt aufweist, kann durch die durchschnittliche Formel%
wiedergegeben werden.
Zur Herstellung eines analogen Produkts in Abwesenheit von HMPT ist es erforderlich, zumindest 3 Stunden bei 1500C zu erhitzen.
Beispiel 5
Eine aus 173 g Phenyltrlchlorsilan und 4θΟ g Toluol erhaltene Lösung wird in 400 g Wasser gegossen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische raifc Hilfe einer Auskühlung bei etwa 201S gehalten wird. Mach beendeter Zagafe© entfernt man die wäßrige Sohißlit und erhitzt die Toluolsehicht so, daß das
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Wasser und die Chlorwassarstoffsäure durch azeotrope Destillation entfernt werden. Man setzt dann eine solche Menge Kaliumhydroxyd zu, daS nach Erhitzen der Lösung unter Rückfluß und azeotroper .Ent fernung des aus der Kondensation dar Gruppen SiOH untereinander stammenden Wassers 15 mg Kaliumhydroxyd verbleiben.
Zu der erhaltenen Toluollößung, die somit 15 mg Kaliumhydroxyd enthält, setzt man 6o g Octamethyleyclotetrasiloxan, 1,7 E ta3S*l fetramethyl-i,5*5#7"tetraviöyle3relotetrasiloxan und 8,6 g H&P5P au,
Man bringt 2 Stunden bei il^C unter RÜokfluS, neutralisiert anschließend mit 25 mg Phosphorsäure und entfernt das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Bestandteile durch Führen des Gemische durch einen Drehverdampfer unter Arbeiten bei einer femperatur von 75^ und vermindertem Druck (5 mm Hg). Man erholt so einen 149 g wiegenden festen Rückstand, der in form eines weißen Pulvers vom W « ijJl^C vorliegt· Sin solches Produkt kann zu verschiedenen Anwendungszwecken verwendet werden. Als Beispiel sei folgendes angegeben! Man mischt 25#5 g dieses Pulvers mit 40 g Galeiumcaybonat, 24 g Glasfasern von 2 mm Lttng« und 0,5 S Dicumylperoxyd, wobei maxi nach Üblichen Arbeitsweisen arbeitet. Dann wird das so erhaltene Gemisch unter 55 bar geformt und bei diesem Druck 5 Minuten bei 175"C erhitzt. Das so geformte Produkt besitzt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 5 und stellt so ein Prekondensat
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in Worm einor Toluollösung" her. Man setzt dann "190 g Qetamethyl-
S: 1 ?3»5i7*'-fl1stramethyl-ls3J5,7--tetj:>a.vinyl-
15 g HMPf.'.zu. Dann polymerisiert man dieses Gemisch' "durch -p-stündlgeä Erhitzen unter Rückfluß, neutralisiert und entfernt fluentlgs Bestandteile."*-Man erhält so 268 g -flüssiges .Harz mit einer Viskosität von 465oSt bei 2ö%
Dieses Harz- eignet sich besonders gut als ImprHgnierungsharz für die Herstellung von'Schichtstoffen zusammen mit Peroxyden oder .mit OrganosilleluroverMnämigen, die Gruppen SiH zur Vernetzung
besitzen». . " " . '-'..
In ein 230 com-ReaktionsgefäS bringt ra-an-120* g Octaphenyleyclo-■tetrasiloxan und [50.. g Tetradeoamathyihexasiloxan sin.
Man erhitzt dafi Ganae auf etwa 170^i und forlngfc Os55 S einer aus 1*56 ,g-Kallußihydroxy'dj 8^6^ g Tetradecamethylhexasiloxan und 90 g Wl?^ hs-rgesfcellten {catalytischen Lösung ein. Man hält ί Stunde bei 170%-in. Bewegung, läßt dann die Temperatur auf 1QO0G absinken, ,ssfezt 0,015 g Essigsäure' zu, hUlt 1 stunde bei ständig ΙΟΟ'Ό in Bewegung-und entfernt dann die flüchtigen Produkte durch Destillation im Vakuum, bis eine Temperatur von IJo1Q und ein absoluter Druck von 0,5 Rim Hg erreicht sind. Es werden so 4 g flüchtige Produkte abgezogen. Das so erhaltene zurückbleibende Öl wird 2 liage bei Elnisaertemperatur stshen gelassen. Es bilden ßich dann ii.ctüphsnyloyclotötraslloxankristallo,- die man durch
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BAD
~ 18 -
Filtrieren entfernt. Man erhält so 129,5 g eines Öls mit einer Viskosität von 30 140 op bei 25<C.
Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 0,055 g einer aus 1,36 g Kaliumhydroxyd und 8,64 g Tetradecamethylhexasiloxan hergestellten kataly tischen Lösung, d.h. ohne HMPT, so gewinnt man 13 g flüchtige^ Produkte, 59 g Octaphenylcyclotetrasiloxan und nur 78 g des gesuchten Öls·
Beispiel 8
In ein 6-l-ReaktionsgefM3 bringt man 3200 g Octaphsnyicyclotetrasiloxan und 800 g eines linearen Diorganopolysiloxans der durchschnittlichen Formel:
CH2
CH -
OH, " CH,"1
I3 		- 0 Si - CH
Si - 0 Sl I
I I CH,
CH, CH,
CH2
ein. Dieses Gemisch wird auf 170*C erhitzt. Man setzt dann 5,9 g der in Beispiel 8 verwendeten katalytischen Lösung >nlt HMPT zu. Man halt die Temperatur 5 Stunden bei 170·«, läßt dann auf 100^C abkühlen, setzt 0,2 g Essigsaure zu, hält die Temperatur von 1OiH! 1 Stunde aufrecht und entfernt dann 170 g flüohtige Produkte durch Erhitzen unter· vermindertem Druck bis zu eine:»» Temperatur in der Masse von 170"G und einem vermindertem Druck von 7 ram Hg.
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Man erhiiIt so 2830 g eines klaren Produkts mit einer Viskosität #©8 00© ©Ρ bei 25^G und einem Gehalt an ¥inylgr^p?ii v©n 0,5 ,-^ das bei Zinraertemperatur nicht kristallisiert.
Beispiel 9 - - ' .
In ein 250-ccm-ReaktionsgefäS bringt man 8o g tetraeiloxan, 20 g eines Froduicts der Hydrolyse yon di<ihlo3?5ilan fflit einer Viskösitgi; von 24*5 cSfc bei 2O5C, daß sinen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,84 Gew.-Ji aufweist» 123 mg HMPT und 20 mg einer 2O5i-igen Suspension von Kaliumhydroxyd in OctamethylcyclotetraBiloxan ein.
Man erhitzt das Ganze 5 Stunden bei l8o*C, Igst auf 150^C abkühlen und setzt hei dieser Temperatur 3 mg 85^-lge Phosphorsäure zu. Man hält 1 Stunde bei 150<C und entfernt dann 4 g flüchtige Produkte durch Ertoitzen iinter vermindertem Druek, biß fortuehreitend 18O^C unter ^ mm Hß erreicht sind.
Nach 48-Btündigem Stehenlassen des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Polymeren trennt man durch Filtrieren 10 g Octaphenylcyelotetrasiioxan ab und erh&lt 86 g eines Öls mit einer ITlskosltät von 180 000 cP bei.23% und einem Gehalt von O,o4 öew,-%> Hydroxylgruppen. ·
Beispiel 10
"Xn ein 25G~eom~Reakt ions gefäß bringt nian 52 g OctamethyXc^clo-
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tetrasiloxan, 4-0 g eines Hydrolyseprodukts von ß-Cyanoäthyl-(methyl)-dichlorsllan mit einer Viskosität von 596 cSt bei 205C, 510 mg HMPT und 50 mg einer lO#-igen Suspension von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan ein.
Man erhitzt das Ganze 2 Stunden bei 100^, setzt 7,5 mg Essigsäure zu, hält die Temperatur 1 Stunde bei 10O0C und entfernt dann 10 g flUchtige Bestandteile, bis !700C in der· Masse unter einem verminderten Druck von 2 mm Hg erreicht sind.
Man erhält so 82 g eines UIbmit einer Viskosität von 5400 cSt bei 20^ und einem Gehalt von 0,15 Gew.-^ Hydroxylgruppen.
Beispiel 11
In einen 6-1-Kolben bringt man 68,4 g Trlmethylchlorsilan, 222,2 g Dimethyldiehlorsilan, 797 g Diphenyldichlorsilan, 190,4 g Phenyltrichlorsilan, 555*5 g Methylvinyldichlorsilan und 2250 ecm Diäthyläther ein. Dann setzt man unter Bewegen innerhalb von 95 Minuten 2250 g Wasser zu. Nach beendeter Zugabe hält man noch 55 Minuten in Bewegung, läßt Dekantieren, entfernt die saure wäßrige Schicht und wäscht die ätherische Schicht. Diese Schicht wird in einen 5-1-Kolben· eingebracht, der 500 ecm Toluol enthält. Man entfernt dann die Lösungsmittel, d.h. den Äther und das Toluol, durch Erhitzen bis zu einer Temperatur In der Masse von 170V, und einem absoluten Druck von 50 mm Hg. Man setzt anschließend 492 g Toluol und 8 g einer katalytischen Lösung, die durch Mischen von 1,45 g KOH, 8,57 β Tetradecamethylhexasiloxan
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und-90 g IMFT erhalten 1st., zu. Man erhitzt das Gänse, unter Rückfluß und entfernt das aus der Kondensation der Gruppen SiOH stammende V/asser. Man trennt so 14 com Wasser während 1 1/2 Stunden ab. Man läßt die Masse auf 1006C abkühlen, setzt 0,5 ecm Essigsäure zu, hält das Gemisch 1 Stunde bei IQO1C In Bewegung und entfernt dann das Toluol durch Destillation untsr vermindertem Druck bis zur Erreichung einer Temperatur von 20OtJ unter 1,3 -mm Hg. Es verbleiben dann 1105 g klare Flüssigkeit mit den folgenden physikalischenMerkmalent
Viskosität bei 208C 5730 cSt
Gew.-# Vinyl gruppen* 5*4
Gew.~% OH-Gruppens 0,006
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Claims (2)

Patentanspruch
1. Verfahren zur Herstellung von linearen oder vernetzten Or·- ganopolysiloxanen durch Umlagerung und Polymerisation von nicht verzweigten oder verzweigten linearen oder cyclischen Organopolysiloxanen, ggfs. in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkalischen Katalysator mit einem Aminophosphincxyd der allgemeinen Formel:
R2
in der R1 und R0 einwertige organische Reste bedeuten, wobei
1 - C ρ
-"" i
die Gruppierung - N. auch einen heterocyclischen Rest dar
«2
stellen kann, kombiniert;.
2. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichastj, daß man als Aminophosphinoxyd Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd verwendet.
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DE1745320A 1966-02-11 1967-02-10 Verfahren zur Herstellung von linearen oder vernetzten Organopolysiloxanen Expired DE1745320C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3477988A (en) * 1967-04-05 1969-11-11 Union Carbide Corp Preparation of organopolysiloxanes by siloxane rearrangement
FR2102795A5 (de) * 1970-08-21 1972-04-07 Rhone Poulenc Sa
DE3504185A1 (de) * 1985-02-07 1986-08-07 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur erhoehung des molekulargewichts von diorgano(poly)-siloxan
DE4317909A1 (de) * 1993-05-28 1994-12-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen
US20230095953A1 (en) * 2020-02-21 2023-03-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing cyclic polysiloxane
CN117510855B (zh) * 2023-11-09 2024-04-23 广州雷斯曼新材料科技有限公司 一种高纯度二甲基硅油及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2830967A (en) * 1953-01-13 1958-04-15 Wacker Chemie Gmbh Process for polymerizing polyorganosiloxanes with phosphorus-nitrogen compounds
US2739952A (en) * 1953-06-24 1956-03-27 Gen Electric Organopolysiloxanes stabilized with organophosphorus compounds
US3186967A (en) * 1961-04-12 1965-06-01 Wacker Chemie Gmbh Method of preparing high molecular weight organosiloxane polymers
US3274153A (en) * 1962-05-02 1966-09-20 Dow Corning Method of polymerizing hydroxylated organosilicon compounds
US3294740A (en) * 1965-01-25 1966-12-27 Dow Corning Method of polymerizing cyclotrisiloxanes ii

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