DE1720945A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE

DIPL.-ING. H. BOHR ΜύΙΙβπίΓαββ 31

DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: "26 6000

M 21191 - Dr,:
ICI Case Q.19185

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMICAL IHDUSiPRIES LIMITED, London, S.W.1.,

betreffend: "Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden*

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 29» März 1966 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Polyesteramide.

Es wurde gefunden, daß hochmolekulare Polykondensationsprodukte aus makromolekularen Ketten» die Reste von gewissen disekundären Diaminen, gewissen Diearbon-Fettsäuren und £-Caprolacton enthalten, Stoffe von solcher Beschaffenheit darstellen,daß sie ohne weitere Modifikation zur Anwendung im Bau geeignet sind. Sie können kristallinische Stoffe sein, die zu Folien und Fasern verarbeitbar sind, die auch gereckt werden können, oder die zu anderen

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Formstueken verarbeitet werden können, bei denen die Festigkeit der Stoffe ausgenützt wird, oder sie können amorphe Elastomere sein.

Gemäß der Erfindung werden Polyesteramide geschaffen, die im wesentlichen Polyamide aus 1) mindestens einem disekundären Diamin, bei den mindestens eins und vorzugsweise beider der iminostickstoffatome einen Teil einer •heterocyclischen Gruppe darstellt bzw. darstellen und die Aminogruppen voneinander durch mindestens zwei Kohlenstoff atome getrennt sind, und 2) mindestens einer Dicarbonsäure der Formel: HOOC(CHg)_nCOOH (Formel I), wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, sind, wobei in die makromolekulare Kette des Polyamids Einheiten der Formel:

-O-(CH₂)₅-CO- (Formel II)

eingearbeitet sind, die hier als 6-Oxycaproyl-Einheiten bezeichnet sind, wobei in der makromolekularen Kette mindestens 5 und höchstens 95 6-Oxycaproyl-Binheiten je 100 Diamid- und 6-Oxyceproyl-Einheiten zusammen vorhanden sind, und wobei das Polyamid eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3 dl/g (gemessen in Lösung in m-Kresol bei 25⁰O) aufweist.

Im Sinne der Erfindung bedeuten Diamid-Einheiten Einheiten der Struktur:

-H <(R)> V-CO-(CH ) -CO

wobei -N < (R)Hf- den Rest eines weiter unten näher besehriebenen disekundären Biamins, nachdem zwei stickstoffgebundene Wasserstoffatome entfernt wurden, darstellt, und

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• BAD ORIGINAL

wobei -GO-(CHp)-CO- den Rest einer weiter unten näher "beschriebenen Diearbonsäure, nachdem zwei Hydroxygruppen entfernt wurden, darstellt.

Im Sinne der Erfindung soll man unter den Verhältnissen der Einheiten der makromolekularen Kette zueinander diejenigen Verhältnisse, verstehen, die hei vollständiger Umsetzung der lnfangareaktionsteilnehmer zum endgültigen Produkt erhalten werden würden.

Unter einem disekundären Diamin soll im Sinne der Erfindung eine Verbindung verstanden werden, die zwei sekun- M däre Aminogruppen (-SH-) enthält und frei von primären Aminogruppen (-1H) ist» und bei welcher alle anderen eventuell vorhandenen Stickstoffatome im tertiären Zustand sind, d.h. an keinen Wasserstoffatomen angebunden sind.

Die Polyesteramide nach der Erfindung können z.B. durch Modifikation eines Verfahrens zur Herstellung einer Polyamids aus einem oder Hehreren solchen disekundären Diaminen oder polykondensierbaren Derivaten davon und einer oder mehreren solchen Dicarbonsäuren oder polykondensiert baren Derivaten davon erzeugt werden, indem eine Verbindung, die 6-Oxycaproyl-Einheiten in die makromolekulare f Kette einzufahren vermag und hier als Estererzeugungsverbindung bezeichnet wird, hinzugegeben wird; oder aber die Estererzeugungsverbindung kann mit einem oder mehreren Alkandicarboxylatealsen der disekundären Diamine oder mit dem Polyamid aus mindestens einem solchen disekundären Diamin und mindestens einer solchen Dicarbonsäure zur Reaktion gebracht werden, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß ein Produkt mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 dl/g (gemessen in m-Kresol bei 25⁰C) erhalten wird.

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Venn die Estererzeugungeverbindung mit einem Polyamid zur Reaktion gebracht wird, können Blockmischpolymerisate, d.h. Polyesteramide mit wesentlichen Blöcken aus Diamid-Einheiten sowie Blöcken aus 6-Oxycaproyl-Einheiten gegenüber einer zufälligeren Anordnung von Einheiten, je nach den Reaktionsbedingungen entstehen. Solche Blockmischpolymerisate können höhere Schmelz- oder Erweichungspunkte haben und weniger bearbeitbar sein, als die normalen, zufälliger gebauten Mischpolymerisate.

Ale Estererzeugungsverbindung für das erfindungagemafie Verfahren wird vorzugsweise £-Oaprolacton verwendet. Aber auch jede andere Verbindung, die 6-Oxyoaproyl-Binheiten anzugeben vermag, kann verwendet werden. Beispiele hierfür sind Poly-i-caprolacton, 6-Hydroiycapronsäure, Acyl-, vorzugsweise Acetylderivate von 6-Rydroxyoapronsiure und Ester von 6-Hydroxycapronfläure und den Acylderivaten dft* von, vorzugsweise die von Alkylalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen stammenden Ester wagen der Verfügbarkeit und Kosten, z.B. Methyl-6-hydroxycaproat, ithyl-6-hydroxycaproat» n-Propyl-6-hydroxycaproat, n~Butyl-6-hydroxycaproat, n-Pentyl-6-hydroxycaproat und n-Hejqrl~6-hydroxycaproat.

Die disekundären Diamine, die zur Hereteilung der PoIyesteramide nach der Erfindung verwendet werden, müssen frei von allen Atomen oder Gruppen sein/ die eine erfolgreiche Polykondensation verhindern würden. Wenn unvernetzte Produkte erhalten werden sollen, wird eejbevoraugt, daß aktive Wasserstoffatome außer denen der zwei sekundären Aminogruppen fehlen. Einer oder beide dar Bekundären Aminogruppen dee disekundären Diamine bildet bzw· bilden einen Teil eines heterocyclischen organischen

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Rings« Als Beispiele kann man Piperazin und die isomeren Bipiperidyle, insbesondere 4,4'~Bipiperidyl, erwähnen. Auch Mischungen der Diamine können verwendet werden.

Die Säuren haben die Formel: HOOC-(CHg)_n-COOH, wobei η gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 10 ist, wie z.B. bei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sevaeinsäure, 1,9-B"onandicarbonsäure und 1,lO-Decandicarbonsäure. Sie bevorzugten Säuren sind Adipinsäure und Sebacinsäure, insbesondere Adipinsäure, wegen der Eigenschaften der von diesen stammenden Produkte« Auch Mischungen der Dicarbonsäuren können verwendet werden.

Die Eigenschaften der Polymere nach der Erfindung hängen von der Beschaffenheit der Dicarbonsäure sowie des disekundären Diamine und vom Anteil der -O-(CHg)e-CO-Einheiten in der makromolekularen Kette ab. Wenn der Anteil solcher Einheiten erhöht wird, so wird meistens der Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polymers erniedrigt. Beispielsweise sind die Produkte, die aus Polyamiden aus Piperazin und Sebacinsäure mit in den makromolekularen Ketten eingebauten 6-Oxylcaproyl-Einheiten bestehen, über den ganzen erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bereich der Verhältnisse von 6-Oxycaproyl-Einheiten kristallinisch. Der bevorzugte Bereich der Verhältnisse von 6-0xycaproyl-Einheiten für diese Produkte beträgt 5 bis 70 6-Oxycaproyl-Einheiten je 100 6-Oxycaproyl- und Diamid-Einheiten der makromolekularen Kette zusammen· Andererseits sind die Produkte, die aus Polyamiden aus Piperazin und Adipinsäure mit in der makromolekularen Kette eingebauten 6-Oiycaproyl-Einheiten bestehen, überraschenderweise amorph und elastomer, wenn die 6-Oxycaproyl-Einheiten etwa 60 bis 85 f der Gesamtanzahl von Einheiten der makro-

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molekularen Kette (der bevorzugte Bereich) bilden, während die Produkte immer kristallinischer werden, wenn die 6-Oxycaproyl-Einheiten weniger als etwa 60 % und mehr als etwa 85 1» der Geeamtanzahl von Einheiten der makromolekularen Kette bilden. Außerdem werden die Produkte immer schwerer herstellbar, wenn der Anteil an 6-Ozyoaproyl-Einheiten von 60 Jt der Gesamtanzahl τοη Einheiten der makromolekularen Kette fällt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Polyesteramide nach der Erfindung besteht in der Mischung τοη έ-Caprolacton mit mindestens einem τοη einem disekundären Diamin der o.a. Art Stammenden Alkandiearboxylatsalz und einer Sicarbonsäure der o.a. Art und in der Erwärmung des entstehenden Gemisches in einer inerten Atmosphäre auf eine im Bereich 180 bis 30O⁰C liegende Temperatur, bis ein Polymer mit einer reduzierten Viskosität τοη mindestens 0,3 dl/g (gewesen in m-Kreeol bei 25⁰C) erhalten wird· Polymere mit solchen StrukturTiskositäten können in an sich bekannter Weise ohn Zuhilfenahme von besonderen Reaktionsbedingungen erzeugt werden. Die bekannten Faktoren, die bei Polykondenaationsreaktlonen des Molekulargewicht des Produktes gewöhnlich beeinflussen sind u.a. 1) das Molarverhältnis von Diaain zu Disäure, das zur Erzielung hoher Molekulargewichte Torzugsweise in der Sähe τοη 1:1 »ein soll, 2) die Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. Temperatur, Druck und Reaktionszeit, zur Erzielung eines hohen Grades der chemischen Umsetzung, und 3) die Reinheit der Auegangestoffe und die An- oder Abwesenheit von monpfunktioneilen Stoffen, die das Molekulargewicht der Produkte herabsetzen könnten. Temperaturen außerhalb des Bereiches 180 bis 300⁰O können auch verwendet werden. Jedoch kann es vorkommen, daß bei Temperaturen unter 180 C die Reak-

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tionsgeschwindigkeit unwirtschaftlich verlangsamt wird, oder einer oder mehrere der Anfangereaktionsteilnehmer im festen Zustand bleibt, besonders wenn ein Polyamid einer der Ausgangsstoffe ist, oder daß bei Temperaturen über 3OO°C das Produkt degradiert wird. Es wurde gefunden, daß eine zweistufige Durchführung der Reaktion zweckmäßig ist, wobei die erste Stufe in der Erwärmung der Reaktionsteilnehmer unter einer Stickstoffatmosphäre bis zur Erzielung einer homogenen Schmelze besteht und die zweite Stufe in der Erwärmung der so erhaltenen Schmelze bis zur Erzielung eines Produkte mit der erwünschten Strukturviskoeität besteht. Gewünachtenfalls kann die erste Stufe bei einer niedrigeren Temperatur ^j

als die zweite Stufe durchgeführt werden. Beispielsweise sind Temperaturen von etwa 20O⁰C für die erste Stufe und von etwa. 240⁰C für die zweite Stufe günstig gefunden worden. Torzugsweise wird die zweite Stufe unter einem schnellen Stickstoffstroa, um die Abführung von flüchtigen Reaktionsprodukten zu fördern, und/oder die zweite Stufe wird bis zur Erzielung des erwünschten Umsetzungsgrads unter vermindertem Brück durchgeführt.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. Dipfeenylather, durchgeführt werden.

Katalysatoren oder Beschleuniger für die Reaktion können in Mengen von beispielsweise etwa 0,01 bis 1 1» des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches verwendet werden. Als geeignete Katalysatoren kann man z.B. p-Toluolsulfosäure, Phosphorsäure, Benzolsulfosäure und Schwefelsäure erwähnen. Die Reaktionszeit ist abhängig von mehreren Paktoren, u.a. den Reaktionsteilnehmers, den Reaktionsbedingungen und dem erwünschten ümsetzungsgrad. Im allgemeinen

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«lad Reaktioneeelten vim 1 bie 50 Stunden ala geeignet fefanden worden. Venn nötig, können dl· Reaktlon*produk~ te in an eich bekannter Velae iaoliert verdau ·

DIa beachriebenen bevoraugte» fteaktlonebedlngunga» laaaea aleh 1« allgemeinen abeaeo auf dia Reaktione» mit dam vorgeformten Polyamid ala auf dia Reaktionen mit da« diaekundären Diemin und dar Dloarbonalture aavaadon.

Sa· leaktionegemlaoh kann auch andere unter das PoIy-■erlamtlonabed 1 ngnngo» aktive Staffa enthalten. Si··· kennen »onofunktionell aein, im da· Nolekularfaviaht au regeln, oder ala könne» pelyfunktlonell aein, im AbiAda* rangen herroreurufen u«d IwI aimar Funktionalität über 2 eine Vernetzung au varuraaalien· Ia allgaajalaan anthal> tan aelcne Terblndtagatt alne oder «ahrara Onppaa mit |· •laaai aktivaa Vaaaeratoffatom, a.B, dia Oruffam «-000ΙΙ, -OB oder *VH. Ala Belaplela ftlr aolohe TerblAdamga« kam« ■am ·*λ- und »ebxwertlge Alkooole» Hjdrojqretar·»» amUoalkohole, Aainoafturen und Moao- und Polyamine evwiaaaa. BIa Aminogruppen der Hono- und Polyamine, Aminoalkohole und Aminoeäuren können Ja naoadem priailr oder aekumdir ■ein. Dia Binftihrung van prlmtren AalnogruBpam kam« au Produkten führen, bei daman makromolekulare Ketten dmrom Waeeeratoffbindung suaaawongohalton wird·»· Biaae Stoffe können la eolchen Meagem varwamdat wtrdon, dal ale bla au 10 Kinheiten ja 100 Binmeiten dar makramolekulara« latte orgeben.

Dia erflndUÄgegemWen Polyoateramide aeiohmam aieh ala Gattung dadurch 9Μ_§ dmi ala uator normalem >aittgwrnjii Peatatoffe aimd umd wagen dar gtaatlge» KeaiaiiiaUam vom phyaikaliechem SlgenaelMftom amm# woitaro letdlfUatlam; im Bau varwaadat werde» Wtemam. Via bereite arvam»t_f

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variieren sick ihre Eigenschaften je nach, den Bestandteilen und dem Verhältnis von 6-0xycyproyl~Einheiten zu Diamid-^inheiten in der makromolekularen Kette, so daß die Anwendungsmöglichkeiten entsprechend verschieden sind. Xm allgemeinen können sie gepreßt» eitrudiert, verpreßt, durch Schmelzspinnen, Schmelzgiesaen oder andere bekannte Verfahren verarbeitet werden, wobei die Überzüge, Preßteile und andere !Formteile sowie Pollen und Fasern ergeben, die auch zur Eigenschaftsverbesserung gereckt werden können,wenn sie aus den kristallin sehen Produkten nach der Erfindung bestehen♦ Bevor sie dem formverfahren unterworfen werden, können die Polymere gegebenenfalls durch Zugabe anderer Stoffe, wie z.B. Wärme- und Lichtetabilisiermittel, Gleitmittel, Bntformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe (beispielsweise Stapelglasfasern, Asbestfasern, Xonmineralien, Glaspulver, Graphit, Molybdändisulfid und Metall- sowie Metalloxydpulver) modifiziert oder mit anderen natürlichen oder synthetischen Polymeren vermischt werden. Venn sie für Formverfahren bestimmt sind, haben die Polymere nach der Erfindung is allgemeinen vorzugsweise reduzierte Viskositäten von 0,55 bis 2,0 dl/g (gemessen in m-Kresol bei 25°ö). Unter reduzierter Viskosität soll die Viskositätszahl verstanden werden, die für die verringerte Viskosität ;

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(wobei t die Fließzeit eines gegebenen Volumens einer Lösung des Polymers mit Konzentration c g/dl in einem lösungsmittel durch einen bestimmten Viskosimeter darstellt undj to dl· yiießseit des gleichen Volumens des Löaungemittele durch denselben Viskosimeter darstellt).

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~ 10 -

Die Polyesteramide nach der Erfindung, insbesondere die elaetomeren Polyesteramide, können auch als Klebstoffe für die verschiedeneten Körper, wie z.B. durchscheinende Besohlungsgummlmasse, Besohlungsgummimasse mit Rußschwarz, Polyesterfolien, z.B. "MelInez"-Polyesterfolie (e.Wz.), und unplaatifisierte oder plastifislerte Ylnyl·» chloridpolymere und -copolymere, geeignet sein.

Viele Polyesteramide nach der Erfindung sind in verschiedenen üblichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere Chloroform und Äthanol, löslich, so da0 sie Anwendungemöglichkeiten in Lösung haben· Beispielsweise können sie durch Lösungeverfahren s.B. eu Folien und fasern verarbeitet oder als Lösungsklebstoffe, Lo*8ungsüberBugsmassen oder Lösungen für die Aerosoltechnlk verwendet werden.

Die Erfindung ist la folgenden anhand von Aueführungebeispielen rein beleplelsvelse näher erläutert, wobei die Mengenangaben auf das öewicht beeogen sind, solange nicht ausdrücklich Gegenteiliges vorgeschrieben wird«

Beispiel 1

Bin Mischpolymerisat, bei des 50 f der Einheiten der Polymerketten -O-(CH₂)C^-OO-BInHeIten sind» während die anderen 50 * 4,4'-Bipiperidln-I,I'-dlyladipamld-Einhelten sind, wurde durch Reaktion von i-Caprolacton (114 Teile) mit 4,4'-Biplperidyl (154 Teile) und Adipinsäure (146 Teile) hergestellt;

Die Reaktionsteilnehaer wurden unter einer Stickstoffatrosphäre verschmolien und 79 Minuten 'Mt 200⁰C, auf 24O⁰O steigend, gehalten. Sann wurde ein schneller Stickstoffstrom durchgebissen, während dis Temperatur 18 Stun-

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den auf 24O⁰C gehalt«» wurde. Anschließend wurde die Reaktion beendet.

Das Produkt wurde abgekühlt, so daß »an ein braunes amorphes Harz erhielt, das JLa Bereich 63 bis 67⁰C weich wurde und darüber fließfähig wurde. Preßteile konnten aus diesem Produkt hergestellt werden.

Eine 0,5gaw.?Uige Lösung dss Produkts in m-Kresol hatte eine Terringerte Viskosität τοη 0,51 dl/g bei 25⁰C.

Beispiel 2

Sin Mischpolymerisat, bei de« 10 H der Einheiten der Polrmerketten Piperaiin-H.I'-dlyladipaeid-Einheiten sind, wahrend die «äderen 90 £ -O-CCHg^-CO-Eiiiheiten sind, wurde durch Reaktion τοη t-Oaprolacton (270 feile) mit Piperasylendiammoniumadipet (61) feile hergestellt.

Sie Reaktionsteilnehmer wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten in Mischung miteinander auf 200⁰C erhitst, wobei eine homogen« Sohmelce erseugt wurde. Die Reaktion*temperatur wurde damn auf 24O⁰C erhöht, während ein schneller Sticketoffstrom durchgebissen wurde, um die Abführung τοη flüchtigen Reaktionsprodukten su fördern, »ach 21 Stunden unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion beendet.

Das Produkt wurde abgekühlt, so dal man einen weißen fcrietallförmigen Feststoff erhielt, der Im Bereich 49⁰C bis 53°C echmol». lime 0,5 gsvjMg· Lösung dieses Produktes in m-Iresol hatte eine Terrimgerte Tlskosltät τοη 0,64 dl/g bei 25*0. Aus eimer Scheelee des Produkts konnten fasern gesogen werden.

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Beispiel 3

Ein Mischpolymerisat, bei dem 15 % der Einheiten der Polymerketten Piperazin-N,N'-diyladipamid-Einheiten sind, während die anderen 85 $ -0-(CH₂)e-00-Einheiten sind, würde durch Reaktion von έ-Caprolacton (432 Teile) mit Piperazylendiammoniumadipat (155 Teile) hergestellt.

Sie Reaktionsteilnehmer wurden unter einer Sticketoffatmosphäre bei 240⁰C während 20 Minuten zu einer homo·» genen Schmelze verschmolzen. Dann wurde ein schneller Stickstoffstrom durchgebissen, um die Abführung von flüchtigen Reaktionsprodukten zu fördern. Nach 24 Stunden unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion beendet.

Das Produkt wurde abgekühlt, so daß man einen festen elastomeren Stoff erhielt, der bei 74°C auf einem erhitzten Metallstab (nach Kofier) haftete. Eine 0,5 gewjU ige Lösung des Produkts in m-Kresol mit 25⁰C hatte eine verringerte Viskosität von 0,85 dl/g. Auf einer Schmelze des Produkts konnten Fasern gezogen werden.

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat, bei dem 80 f> der Einheiten der Polymerketten -O-(CH₂)c-CO-Einheiten sind, während die anderen 20 j> Piperazin-HfH'-diyladipamid-Einheiten sind, wurde durch Reaktion von £-Oaprolaeton (378 Teile) mit Piperazylendiammoniumadipat (192 Teile) hergestellt.

Die Reaktionsteilnehmer wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 24O⁰C verschmolz»λ und dann 24 Stunden auf dieser Temperatur unter einem Sühnellen Stickstoffstrom gehalten.

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Das Produkt wurde abgekühlt, so daß man einen schwachgelben elastomeren Festetoff erhielt, der bei etwa 12O⁰C auf einem erhitzten Metallstab (nach Kofier) haftete. Eine 0,5 gew^-ige Lösung dee Produkts in m-Kresol hatte bei 25⁰C einer verringerte Viskosität von 0,87 dl/g. Aus einer Schmelze des Produkts konnten fasern leicht gezogen werden.

Sie mechanischen Eigenschaften einer aus diesem Polymer bei 125°C gepreßten Folie waren wie folgt:

Zerreißfestigkeit 6,0 χ 10⁷ Dyn/em²

7 2

Anfangsmodul 5,8 χ 10 Dyn/cm

Bruchdehnung 672 56

Diese mechanischen Eigenschaften und auch die in den folgenden Beispielen angegebenen wurden mit einer Hounsfield-Zerreißmaschine Typ E bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 #/min gemessen, wobei die Prüfstücke jeweils hanteiförmig nach Typ C der britischen Norm Nr. 903 waren.

Eine gute Haftung wurde zwischen den verschiedensten Kör~ pern erzielt, wobei die zu klebenden Stücke dadurch miteinander verbunden wurden, daß eine Folie aus dem Polymer zwischen die beiden aneinander anstoßende Flächen gelegt und genügend Wärme und Druck aufgebracht wurde, um die zu klebenden Körper und den Kleber gut miteinander in Berührung zu bringen. Anziehproben ergaben die folgenden Ergebnisse bei den angegebenen Körpern:

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Durchscheinende Besohlungsgunnnimaese zu durchscheinender Beeohlungsgumraimasee 3,11 kg/cm

Schwärzbesohlungsmasse zu Schwarzbesohlungsmaese +) 2,72 kg/cm ^HMelinex"-Polyesterfolie zu

"Melinexⁿ-Polyesterfolie (β.Wz.) 1,03 kg/em

·+) Besohlungsgummimasee mit Rußschwarz

Dabei wurden diese Abziehproben und auch die in den folgenden Beispielen erwähnten nach dem Verfahren gemäß ASTM «Adhesivee (T-peel teet) D1876" durchgeführt, mit dem Unterschied, dafi Kreuzkopfgeeehwindigkeiten von 11,43 cm/min verwendet wurden.

Beispiel 5

Ein Mischpolymerisat, bei dem 70 t der Einheiten der Polymerketten -0-(CH₂)_-C0-Einheiten sind, während die anderen 30 i> Fiperazin-N,N'-diyladipamid-Einheiten sind, wurde durch Reaktion von f-Caprolacton (324 Teile) mit Piperazylendiammoniumadipat (283 Teile) unter Anwendung derselben Bedingungen wie bei Beispiel 4 hergestellt.

Bas Produkt wurde abgekühlt, so daß man einen schwachgelben, zähen, elastomeren Feststoff erhielt, der auf einem erhitzten Metallstab (nach Kofier) bei etwa 160⁰C haftete. Eine 0,5 gewj(-ige löaung dee Produkts in m-Kresol bei 25⁰C hatte eine verringerte Viskosität von 0,70 dl/g.

Aua einer Schmelze des Produktes konnten Fasern leicht gezogen werden.

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Die mechanischen Eigenscliaften einer aus dem Produkt bei 175⁰C gepreßten Folie waren wie folgt:

Zerreißfestigkeit 7,7 x 10⁷ Dyn/em²

Anfangsmodul 2,5 x 10 Dyn/cm

Bruchdehnung 177 $>

Es wurde auf verschiedenen Körpern eine gute Haftung erzielt, wobei die folgenden Werte bei Abziehproben mit den angegebenen Körpern erreicht wurden:

Durchscheinende Besohlungsgummimasse zu durchscheinender Besohlungsgummimasse 2,4 kg/cm

Schwarzbesohlungsmasse zu

Schwarzbesohlungsmasse 2,05 kg/cm

^wMelinex"-Polyesterfolie zu

"Melinex"-Polyesterfolie (e.Wz.) 0,57 kg/cm.

Beispiel 6

Ein festes, zähes, elastomeres Polyesteramid wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt. Das Produkt hatte einen Yikaterweichungspunkt von 176 bis 184⁰C und einer verringerte Viskosität von 0,65 dl/g (geraessen in 0,5 gewjS-iger lösung in m-Kresol bei 25⁰C).

Aus dem Produkt wurde eine Faser bei 210⁰C gezogen. Vom entstehenden Garn wurde ein Teil mit einem kleinen Ziehrahmen im Ziehverhältnis von 4,0 verstreckt, und Proben des veretreckten und unverstreckten Garns wurden 15 Minuten einer Relaxation in Dampf unter einem Druck von 0,14 kg/cm unterworfen und dann über Nacht bei

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einer relativen Feuchtigkeit von 65 $> und einer Temperatur von 21⁰C konditioniert. Die Proben des verstreckten und unverstreckten Garns wurden dann wie folgt untersucht.

Die Denierwerte des verstreckten und unverstreckten Garns wurden durch Wiegen von 20 cm langen Probestücken mit einer Torsionswaage bestimmt. Sie Reißlänge, Bruchdehnung und der Anfangemodul bei 100$-iger Dehnung wurden dann mit je 5 Proben des verstreckten und unverstreckten Garns gemessen, wobei jeweils 5 cm lange Probestücke mit einem Instrom-Zerreißmaschine bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1000 #/min untersucht wurden.

Dann wurde die elastische Erholung nach 100$-iger 7er-εtreckung sowie die Arbeitserholung nach 100^-iger Verstreckung jeweils mit 5 Probestücken des verstreckten und unverstreckten Garne gemessen. Es wurde jeweils ein 10 cm langes Probestück mit eine? Instrom-Zerreißmaschine bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 #/min untersucht, wobei jedes Probestück 4mal einem Prüfzyklus von 0- bis 100£-iger Dehnung unterworfen wurde. Als Messungen dienten die Durchschnittswerte für die 2., 3. und 4· Zyklen.

Es wurden jeweils drei 10 cm lange Probestücke aus dem verstreckten und unverstreckten Garn in einer Instrom-Zerreißmaschine eingespannt und einem Konditionierungazyklus von 0- zu 100- zu Ojfc-iger Dehnung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 #/min unterworfen. Die Probestücke wurden dann auf 100jt-ige Vers treckung gebracht und 15 Minuten dort gehalten. Nach dieser Zeit wurde der

Spannungszerfall (d.h. Belastungsabfall χ 100 %) sowie Anfangs belastung

die elastische Erholung gemessen.

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Die mittleren Ergebnisse dieser Proben sind der nachstehenden Darstellung zu entnehmen:

	unver- streckt	ver streckt +)
Reißlänge (g/Denier)	0,14	0,12
Bruchdehnung	413 #	270 £
Anfangsmodul bei 100#~iger Dehnung (g/Denier)	0,07	0,06
Elastische Erholung von 100#-iger Verstreckung	94,2 *	93,3 *
Arbeitserholung von 100#-iger Yerstreckung	78,5 #	79,5 +
Spannungsrelaxation:
Spannungszerfall	41,5 cß>	41,9 $>
Elastische Erholung	68,1 #	68,3 #.
+) mit einem Ziehverhältnis	von 4mal
Beispiel 7

Ein Mischpolymerisat, bei dem 60 # der Einheiten der Polymerketten -O-iCHgic-CO-Einheiten sind, während die anderen 40 i» Piperazin-li,Ii^f-diylsebacamid-Einheiten sind, wurde durch Reaktion von ζ-Caprolacton (108 Teile) mit Piperazylendiammoniumsebacat (182 Teile) hergestellt.

Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Stickstoff bei 200⁰C verschmolzen und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 24O⁰C erhöht, und ein schneller Stickstoffstrom wurde durchgeblasen. Nach weiteren 26 Stunden wurde die Reaktion beendet.

Das Produkt wurde abgekühlt, so daß man einen weißen, krietallföcraigen Peststoff erhielt, der im Bereich 97⁰O bis 101⁰O schmolz und eine verringerte Viskosität von

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0,69 dl/g (gemessen in 0,5gew#-iger Lösung in m-Kresol bei 25⁰O) hatte.

Aus einer Schmelze dieses Produktes konnten Fasern gezogen werden.

Beispiel 8

Ein Mischpolymerisat, das eine gleiche Anzahl von -O-CCHgic-CO-Einheiten sowie Piperazin-H,N^t-diylsebacamid-Einheiten in den Polymerketten aufweist, wurde durch Reaktion von /-Caprolacton (972 Teile) und Piperazylendiammoniumsebacat (2450 Teile) hergestellt. 50 Teile p-Toluolaulfosäure wurden als Katalysator hinzugegeben.

Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Stickstoff bei 200⁰C verschmolzen und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 240⁰O erhöht, und ein schneller Stickstoffstrom wurde durchgeblasen, um die Abführung von flüchtigen Reaktionsprodukten zu fördern. Nach weiteren 24 Stunden wurde die Reaktion beendet.

Das Produkt wurde abgekühlt, so daß man einen kristallfb'rmigen Peststoff erhielt, der bei 103⁰C schmolz und eine verringerte Viskosität von 0,90 dl/g (gemessen in 0,5 gew^-iger Lösung in m-Kresol bei 25⁰C) aufwies.

Aus einer Schmelze dieses Produkts gezogene Pasern konnten in der Kälte mit einem Ziehverhältnis von 3*1 verstreckt werden.

Das Polymer wurde bei 110⁰C zu einer flexiblen Folie gepreßt, die die folgenden Bigenschaften aufwies:

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Zerreißfestigkeit 1,0 χ 10⁸ Dyn/em²

Q Ο

Anfangsmodul 1,6 χ 1Cr Dyn/cm

Bruchdehnung 188 ^.

Beispiele 9 "bis 13

Es wurden weitere kristallförmige Polyesteramide mit verschiedenen Verhältnissen von -O-CCHgJn-CO-Einheiten zu Piperazin-NjlT'-diylsevacamid-Einheiten durch Reaktion von i-Caprolacton mit Piperazylendiammoniumsebacat hergestellt.

Jeweils wurde eine Mischung der Reaktionsteilnehmer 30 Minuten unter Stickstoff auf 200⁰C erhitzt, um eine homogene Schmelze zu erzielen. Dann wurde ein schneller Stickstoffstrom durchgeblasen, und die Temperatur des Reaktionsgeraisches wurde auf 240⁰C erhöht. Das Reaktionsgemisch auf dieser Temperatur für verschiedene Zeiten gehalten.

Der nachstehenden Tabelle sind die Molarverhältnisse der -O-(CH₂)^-CO-Einheiten zu Piperazin-ΙΤ,Ν¹ 'diylsebacamid-Einheiten in den Ausgangsmischungen, die Reaktionszeiten bei 24-0⁰C und die Schmelzbereiche und verringerten Viskositätswerte der Produkte zu entnehmen. Aus den Produkten konnten Fasern und Folien hergestellt werden.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von einem Polyesteramid durch Reaktion von einer Estererzeugungsverbindung mit einem Polyamid oder polyamidbildenden Reagens, das von einem Diamin und einer Disäure stammt oder aus einem Diamin und einer Disäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ein disekundäres Diamin ist, bei dem mindestens ein der Aminostickstoffatome einen Teil einer heterocyclischen Gruppe bildet und die Aminogruppen voneinander durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt eind, daß die Disäure die Formel: HOOC-(OHg)_n-COOH aufweist, wobei η gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 10 ist, und daß als Estererzeugungsverbindung eine Verbindung gewählt wird, die 6-Oxycaproyl-Einheiten in die makromolekulare Kette des Polyesteramide einzuführen vermag, wobei die anfänglichen Mischungsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß ein Polyesteramid erzeugt wird, bei dem in der makromolekularen Kette 5 bis 95 6-Oxycaproyl-Einheiten je 100 Diamid- plus 6-Qxycaproyl-Einheiten und mindestens 90 6-Oiycaproyl- plus Diamid-Einheiten je 100 Einheiten enthalten sind, und wobei die Reaktion so lange durchgeführt wird, bis ein Polyesteramid mit einer Strukturviskosität von mindestens 0,3 dl/g (gemessen in Lösung in m-Kresol bei 25⁰C) entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dieelrundärea Diamin Piperazin oder 4,4' -Bipiperidyl gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ale Dicarbonsäure Adipin- oder Sebacinsäure gewählt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß als disekundäres Diamin Pip er az in und als Dicarbonsäure Adipinsäure gewählt wird, und daß 60 bis 85 4> der Diamid- plus 6-Oxycaproyl-Einheiten der makromolekularen Ketten 6-Oxycaproyl-Einheiten sind, bezogen auf die Mischungsverhältnisse der Anfangsreaktionsteilnehmer·

5. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Estererzeugungaverbindung fc-Caprolacton gewählt wird.

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichne

geführt wird.

gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 180 bis 3OO°C durch*

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe in der Erwärmung der Reaktionsteilnehmer unter einer Stickstoffatmosphäre bis zur Erzielung einer homogenen Schmelze besteht und die zweite Stufe in der Erwärmung der so erhaltenen Schmelze unter einem schnellen Stickstoff ström bis zur Erzielung eines Produkts mit der gewünschten Strukturviskoeitat besteht, wobei die zweite Stufe bei derselben oder einer höheren Temperatur als die erste Stufe durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart ton einem Katalysator durchgeführt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ale Katalysator p-Toluolsulfosäure gewählt wird,

11. Durch Formverfahren hergestelltes Produkt, z.B. eine Faser, veratreckte Faser» Folie, gereckte Folie oder Formteil, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyesteraaid besteht, das nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dargestellt wurde.

12. Verfahren sur Bindung von zwei Oberflächen miteinander, indem ein Klebstoff zwischen die beiden Oberflächen in einer oder mehreren Schichten zwischengesetzt und genügend Wärme und/oder Druck aufgebracht wird, um die Oberflächen und dem' Klebstoff gut miteinander in Berührung zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß als Klebstoff ein Polyesteramid gewählt wird, das nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde.

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M-WO. H. FINCiS, DIPL.-WO. H. ION· DMt-INO ISTAEOE*

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