DE1720761B2 - Linear high molecular weight polyurethanes and processes for their manufacture - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare Polyurethane, erhalten durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, vonThe invention relates to linear high molecular weight Polyurethanes obtained by polycondensation, optionally in the presence of catalysts, of

a) «,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen
und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, odera) «,« '- Di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes
and aromatic dihydroxy compounds with phosgene, a dialkyl carbonate, a diaryl carbonate or glycol carbonate, or

b) Bismonokohlensäurederivaten von (XA'-Di-(N-alkylaminophenyl)-düsoalkylbeni'.olen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oderb) Bismonocarbonic acid derivatives of (XA'-di- (N-alkylaminophenyl) -düsoalkylbeni'.olen with aromatic dihydroxy compounds or

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit <x,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen. c) Bismonocarbonic acid derivatives of aromatic dihydroxy compounds with <x, «'- Di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der linearen hochmolekularen Polyurethane durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, vonThe invention also relates to a process for producing the linear high molecular weight polyurethanes by polycondensation, optionally in the presence of catalysts, of

a) sekundären Diaminen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder hoa) secondary diamines and aromatic dihydroxy compounds with phosgene, a dialkyl carbonate, a diaryl carbonate or glycol carbonate, or ho

b) Bismonokohlensäurederivaten von sekundären Diaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oderb) Bismonocarbonic acid derivatives of secondary diamines with aromatic dihydroxy compounds or

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit sekundären Diaminen, t.5c) bismonocarbonic acid derivatives of aromatic dihydroxy compounds with secondary diamines, t.5

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als sekundäre Diamine «,«'-Di-iN-alkylaminophenylJ-diisoalkylben-ζο!ε verwendet.which is characterized in that «,« - Di-iN-alkylaminophenylJ-diisoalkylben-ζο! ε as secondary diamines used.

Aus US-PS 27 31 445 sind zwar ebenfalls Polyurethane bekannt, die durch PolykondensationFrom US-PS 27 31 445 polyurethanes are also known that by polycondensation

a) eines Bismonokohlensäurederivats des Piperazins mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung odera) a bismonocarbonic acid derivative of piperazine with an aromatic dihydroxy compound or

b) eines Bischlorformiats einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit Piperazinb) a bischloroformate of an aromatic dihydroxy compound with piperazine

in Gegenwart eines Katalysators und eines Chlorwasserstoffakzeptors hergestellt werden.in the presence of a catalyst and a hydrogen chloride acceptor getting produced.

Diese sind jedoch von den erfindungsgemäßen, linearen hochmolekularen Polyurethanen strukturell verschieden, woraus unterschiedliche Eigenschaften und demzufolge auch unterschiedliche anwendungstechnische Verwendungsmöglichkeiten resultieren. Die aus der US-PS 27 31 445 bekannten Polyurethane schmelzen meist sehr hoch oder überhaupt nicht, demzufolge sind sie lediglich zur Herstellung von Fasern geeignet und nicht thermoplastisch zu Formkörpern verarbeitbar. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Polyurethane zwischen 180° C und 220° C schmelzbar und infolge ihrer hohen Wärmebeständigkeit ausgezeichnet zur thermoplastischen Verarbeitung geeignet und deshalb technisch fortschrittlich gegenüber den Polyurethanen gemäß US-PS 27 31 445.However, these are structurally different from the linear high molecular weight polyurethanes according to the invention, from which different properties and consequently also different application-related ones Possible uses result. The polyurethanes known from US Pat. No. 2,731,445 melt mostly very high or not at all, so they are only suitable for the production of fibers and cannot be processed thermoplastically to form moldings. In contrast, the polyurethanes according to the invention are fusible between 180 ° C and 220 ° C and excellent due to its high heat resistance suitable for thermoplastic processing and therefore technically advanced compared to polyurethanes according to US Pat. No. 2,731,445.

Erfindungsgemäß verwendet man als Ausgangsmateria! als sekundäre DiamineAccording to the invention, the starting material used is! as secondary diamines

a,«'-Di-(N-alkyIaminophenyl)-diisoalkylbenzole,a, «'- Di- (N-alkyIaminophenyl) -diisoalkylbenzenes,

wie
acA'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropyl-how
acA'-di- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropyl-

benzol,
<x-(4-N-methylaminophenyl)-ix'-(2-N-methyl-benzene,
<x- (4-N-methylaminophenyl) -ix '- (2-N-methyl-

aminopheny!)-p-diisopropylbenzol,
<x,«'-Di-(4-N-äthylaminophenyl)-p-diisopropyl-aminopheny!) - p-diisopropylbenzene,
<x, "'- Di- (4-N-ethylaminophenyl) -p-diisopropyl-

benzol,
«,a'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-m-diisopropyl-benzene,
«, A'-Di- (4-N-methylaminophenyl) -m-diisopropyl-

benzol,
«-(4-N-methylaminophenyl)-*'-(2-N-methyI-benzene,
«- (4-N-methylaminophenyl) - * '- (2-N-methyI-

aminophenyl)-m-diisopropylbenzol und
«A'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisobutyl-aminophenyl) -m-diisopropylbenzene and
«A'-Di- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisobutyl-

benzol.benzene.

Als aromatische Dihydroxyverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden: z.B.The following can be used as aromatic dihydroxy compounds in the process according to the invention: e.g.

Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin,
1,5- Dihydroxynaphthalin,
1,4-Dihydroxynaphthalin,
2,6-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid sowie
4,4'-Dihydroxydiphenylalkane, wie
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan und
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, vorzugsweise
a,ix'-Di-(hydroxyphenyI)-diisoalkylbenzole, wie
«,<x'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzolHydroquinone, resorcinol, catechol,
1,5-dihydroxynaphthalene,
1,4-dihydroxynaphthalene,
2,6-dihydroxynaphthalene,
4,4'-dihydroxydiphenyl,
4,4'-dihydroxydiphenyl ether,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and
4,4'-dihydroxydiphenylalkanes, such as
4,4'-dihydroxydiphenylmethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane and
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, preferably
a, ix'-di- (hydroxyphenyl) -diisoalkylbenzenes, such as
«, <X'-Di- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene

und
&-4-(hydroxyphenyI)-a'-(2-hydroxyphenyl)-and
& -4- (hydroxyphenyl) -a '- (2-hydroxyphenyl) -

p-diisopropylbenzol,
aber auch binukleare Diphenole, wie
l-p-Hydroxyphenyl-l^-trimethyl-p-diisopropylbenzene,
but also binuclear diphenols, like
lp-hydroxyphenyl-l ^ -trimethyl-

6-hydroxyindan und6-hydroxyindane and

2,4-Di-p-hydroxyphenyl-4-methyl-pentan.2,4-di-p-hydroxyphenyl-4-methyl-pentane.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendendeExamples of to be used according to the invention

Dialkylcarbonate und Diarylcarbonate sind Diäthylcarbonat, Diphenylcarbonat oder Dinaphthylcarbonat.Dialkyl carbonates and diaryl carbonates are diethyl carbonate, diphenyl carbonate or dinaphthyl carbonate.

Diphenylcarbonat wird bevorzugt verwendet. Bismonr^l^rVHloricoii rarloi·! \ mte wet n iv *' ΓΛΐ /M_oll** ·1ηη<* I nn_Diphenyl carbonate is preferably used. Bismonr ^ l ^ rVHloricoii rarloi ·! \ mte wet n iv * 'ΓΛΐ / M_oll ** · 1ηη <* I nn_

phenylj-düsoalkylbenzolen bzw. von aromatischen Dihydroxyverbindungen sind z. B. deren Biscarbamidsäurechloride, Biscarbamidsäurealkyl- und -arylester, vorzugsweise Carbamidsäurephenylester bzw. Bischlorkohlensäureester und Bisalkyl- bzw. Bisarylcarbonate, vorzugsweise Bisphenylcarbonate.phenylj-düsoalkylbenzenes or of aromatic dihydroxy compounds are z. B. their biscarbamic acid chlorides, biscarbamic acid alkyl and aryl esters, preferably phenyl carbamate or bishopric carbonate and bisalkyl or bisaryl carbonates, preferably bisphenyl carbonates.

Diese als Ausgangsmaterialien verwendbaren Bismonokohlensäurederivate können z. B. durch Umsetzung der «A'-Di-(N-alkyIaminophenyl)-diisoalkylbenzoie bzw. der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit überschüssigem Phosgen bzw. mit Alkyl- bzw. Arylchlorkohlensäureestern in Gegenwart säurebindender Mittel, wie tertiärer Amine oder von Alkalicarbonat- bzw. -hydroxydlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, hergestellt werden.These bismonocarbonic acid derivatives usable as starting materials can e.g. B. by implementing the «A'-di- (N-alkyIaminophenyl) -diisoalkylbenzoie or the aromatic dihydroxy compounds with excess phosgene or with alkyl or Arylchlorocarbonic acid esters in the presence of acid-binding agents, such as tertiary amines or alkali carbonate or hydroxide solutions, optionally in the presence of inert solvents, are prepared.

Die Durchführung der Polykondensation gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. Bei der Umsetzung der «,«'-Di-(N-aIkylaminophenyl)-düsoalkylbenzole mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen und den bifur.ktior.eüen Kohlensäuredcrivatcn kann man z. B. so vorgehen, daß in die Lösung oder Aufschlämmung eines Gemisches aus dem sekundären Diamin, und der aromatischen Dihydroxyverbindung in einem "inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Chiorbenzol, entweder in homogener Lösung in Gegenwart der stöchiometrischen Menge eines tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin und Pyridin, oder in zweiphasigem Reaktionsmedium mit einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung als Base so lange Phosgen bei 10 bis 100°C eingeleitet wird, bis eine viskose Lösung des linearen hochmolekularen Polyurethans entstanden ist.The polycondensation according to the invention can be carried out in various ways. at the implementation of the "," '- Di- (N-aIkylaminophenyl) -düsoalkylbenzenes with the aromatic dihydroxy compounds and the bifurcated carbonic acid derivatives you can z. B. proceed so that in the solution or slurry of a mixture of the secondary Diamine, and the aromatic dihydroxy compound in an "inert solvent such as benzene, toluene, Methylene chloride, ethylene chloride, chloroform or chlorobenzene, either in homogeneous solution in the presence the stoichiometric amount of a tertiary amine, such as. B. triethylamine, dimethylcyclohexylamine, Dimethylbenzylamine, dimethylaniline and pyridine, or in a two-phase reaction medium with an alkali carbonate or -hydroxydlösung as a base so long phosgene is introduced at 10 to 100 ° C until a viscous solution of the linear high molecular weight polyurethane has arisen.

Die Polykondensation kann aber auch in der Form durchgeführt werden, daß man z. B. das vorher hergestellte Biscarbamidsäurechlorid eines der <%A'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole in Gegenwart säurebindender Mittel mit der stöchiometrischen Menge einer der aromatischen Dihydroxyverbindungen umsetzt. Dabei wird z. B. so gearbeitet, daß eine Lösung des Biscarbamidsäurechlorids, z. B. in einem der bereits genannten inerten Lösungsmittel, in eine stark gerührte Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung in homogenem oder zweiphasigem Reaktionsmedium in Gegenwart einer äquimolaren Menge einer Base, z. B. eines tertiären Amins bzw. einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung, bei 10 bis 100⁰C eingetropft wird. Man läßt so lange reagieren, bis der gewünschte Polykondensationsgrad, d. h. die notwendige Lösungsviskosität, erreicht ist. The polycondensation can also be carried out in the form that one z. B. the previously prepared biscarbamic acid chloride reacts one of the <% A'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes in the presence of acid-binding agents with the stoichiometric amount of one of the aromatic dihydroxy compounds. It is z. B. worked so that a solution of biscarbamic acid chloride, z. B. in one of the inert solvents already mentioned, in a vigorously stirred solution of the aromatic dihydroxy compound in a homogeneous or two-phase reaction medium in the presence of an equimolar amount of a base, e.g. B. a tertiary amine or an alkali metal carbonate or hydroxide solution, at 10 to 100 ⁰ C is added dropwise. The reaction is allowed to continue until the desired degree of polycondensation, ie the necessary solution viscosity, is reached.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn man den Bischlorkohlensäureester einer aromatischen Dihydroxyverbindung sinngemäß entsprechend der vorstehend beschriebenen Methode mit einem «,(x'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzol umsetzt. Hierbei werden besonders hohe Molekulargewichte erzielt.The process according to the invention can be carried out particularly advantageously if the bischlorocarbonic acid ester is used an aromatic dihydroxy compound analogously to that described above Method with a «, (x'-Di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzene implements. Particularly high molecular weights are achieved here.

Bei Verwendung der Dialkyl- bzw. Diarylcarbonate, vorzugsweise der Diphenylcarbonate, anstelle von Phosgen wird bei der Polykondensation von λ,λ'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen und aromatischen Dihydroxyverbindungen in der Regel so verfahren, daß man ein Gemisch aus äquimolaren Mengen des sekundären Diamins und der aromatischen Dihydroxyverbindung sowie der stöchiometrischen Menge an Diphenylcarbonat, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines alkalischen Katalysators, unter Stickstoff atmosphäre bei 180 bis 320⁰C bei gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Phenols unier vermindertem Druck, z. B. gegen Ende der Reaktion im Hochvakuum, so lange polykondensiert, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht istWhen using the dialkyl or diaryl carbonates, preferably the diphenyl carbonates, instead of phosgene, the polycondensation of λ, λ'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes and aromatic dihydroxy compounds is generally carried out in such a way that a mixture of equimolar compounds is used Amounts of the secondary diamine and the aromatic dihydroxy compound and the stoichiometric amount of diphenyl carbonate, preferably in the presence of small amounts of an alkaline catalyst, under a nitrogen atmosphere at 180 to 320 ⁰ C while distilling off the phenol formed unier reduced pressure, for. B. towards the end of the reaction in a high vacuum, polycondensed until the desired molecular weight is reached

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Menge des gegebenenfalls eingesetzten Katalysators und liegt vielfach anfangs bei 180 bis 250⁰C und wird zweckmäßig gegen Ende der Polykondensation auf 280The reaction temperature depends on the amount of any catalyst used and is in many cases initially 180 to 250 ^° C. and expediently increases to 280 towards the end of the polycondensation

ίο bis 320°C gesteigertίο increased to 320 ° C

Gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren sind alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalimetalle, Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -alkoholate, -phenolate- und -alkyl- bzw. -arylcarboxylate. Die Menge dieser Katalysatoren beträgt zweckmäßig 0,0001 bis 0,1%, bezogen auf die Summe der eingesetzten bifunktionellen Verbindungen.Optionally to be used catalysts are alkaline catalysts, z. B. alkali metals, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides, alcoholates, phenolates and alkyl or aryl carboxylates. the The amount of these catalysts is advantageously from 0.0001 to 0.1%, based on the sum of those used bifunctional compounds.

Anstelle der Umsetzung der «A'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole und aromatischen Dihydroxyvcrbindungcii mit Diphenylcarbonat kann man die Polykondensation aus so ausführen, daß man Bismonokohlensäureester, vorzugsweise den Bismonokohlensäurephenylester des a,a'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzols bzw. der aromatischen Dihydroxyverbindung mit der aromatischen Dihydroxyverbindung bzw. dem «,«'-Di-(N-alkylaminoprienyl)-diisoalkylbenzo! zur Reaktion bringt. Bei Verwendung von Biscarbamidsäurephenylestern von «A'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen werden diese inInstead of converting the «A'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes and aromatic dihydroxy compounds cii with diphenyl carbonate, the polycondensation can be carried out in such a way that bismonocarbonic acid esters, preferably the bismonocarbonic acid phenyl ester of a, a'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzene or the aromatic dihydroxy compound with the aromatic dihydroxy compound or the "," '- di- (N-alkylaminoprienyl) -diisoalkylbenzo! to react. When using biscarbamic acid phenyl esters of «A'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes are these in

ίο äquimolarer Mischung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung entsprechend der angegebenen Verfahrensweise unter den dort beschriebenen Bedingungen unter Abspaltung von Phenol in der Schmelze polykondensiert.ίο Equimolar mixture with an aromatic dihydroxy compound according to the specified procedure under the conditions described there polycondensed with elimination of phenol in the melt.

Wesentlich bei der Durchführung dieses Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform ist die Wahl der aromatischen Dihydroxyverbindung. Man wird keine Dihydroxyverbindungen verwenden, die z. B. unter den genannten Bedingungen, etwa in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, Spaltung erleiden und so den Aufbau eines hochmolekularen Produktes verhindern.When carrying out this process according to this embodiment, the choice of aromatic is essential Dihydroxy compound. You will not use dihydroxy compounds, the z. B. under the Conditions mentioned, for example in the presence of transesterification catalysts, suffer cleavage and so the Prevent the build-up of a high molecular weight product.

Es ist daher besonders vorteilhaft, so zu verfahren,It is therefore particularly advantageous to proceed in this way

daß die Polykondensation durch Umesterung von Biscarbonaten, vorzugsweise Bisphenylcarbonaten, der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit einem «,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzol unter Abspaltung von Phenol erreicht wird, da z. B. die an sich spaltbaren Bisphenole durch eine Bisphenylcarbonatbildung stabilisiert werden. Diese Ausführungsform entspricht sinngemäß der die Umsetzung von Biscarbamidsäureestern mit Dihydroxyverbindungen betreffenden Verfahrensweise. Es werden in der Regel die gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, dem gegebenenfalls zu verwendenden Katalysator und dem Druck eingehalten, wie sie für die Polykondensation von Diphenylcarbonat mit den «,a'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen und aromatischen Dihydroxyverbindungen angegeben wurden.
Die Verfahrensprodukte sind durch eine Reihe wert-that the polycondensation by transesterification of bis-carbonates, preferably bisphenyl carbonates, the aromatic dihydroxy compounds with a «,« - Di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzene is achieved with elimination of phenol, since z. B. the cleavable bisphenols are stabilized by bisphenyl carbonate formation. This embodiment corresponds accordingly to the procedure relating to the reaction of biscarbamic acid esters with dihydroxy compounds. As a rule, the same conditions with regard to temperature, any catalyst to be used and the pressure are maintained as were specified for the polycondensation of diphenyl carbonate with the, α'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes and aromatic dihydroxy compounds.
The process products are characterized by a number of valuable

bo voller Eigenschaften gekennzeichnet, die einen weiten Anwendungsspielraum zulassen. Während die rein aromatisch gebundenen Polyurethane, z. B. auf der Basis von aromatischen Diisocyanaten und aromatischen Dihydroxyverbindungen, im Vergleich zu anderen Polyurethanen auf Diisocyanat- und Diolbasis die geringste Temperaturbeständigkeit aufweisen, sind im Gegensatz dazu die Verfahrensprodukte, die ebenfalls rethanbindüng aufweisen, durchbo characterized full of properties that open up a wide area Allow scope for application. While the purely aromatic bound polyurethanes, z. B. on the base of aromatic diisocyanates and aromatic dihydroxy compounds, compared to others Polyurethanes based on diisocyanate and diol have the lowest temperature resistance, are im In contrast, the process products, which also have rethanbindüng, through

eine ungewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit gekennzeichnet, die die Herstellung und Verarbeitung der Verfahrensprodukte bei Temperaturen weit oberhalb von 300° C gestattetan unusually high heat resistance characterizes the manufacture and processing of the process products permitted at temperatures well above 300 ° C

Die Verfahrensprodukte besitzen aber auch hohe mechanische Festigkeiten, wie Biege-, Schlagbiegefestigkeit Kerbschlagzähigkeit und Kugeldruckhärte sowie einen hohen Elastizitätsmodul. Die hochliegenden Einfriertemperaturen gewähren Gebrauchswert in einem «reiten Temperaturbereich. Die Verfahrensprodukte zeigen ferner auch günstige elektrische Eigenschaften. However, the products of the process also have high mechanical strengths, such as flexural strength and impact strength Notched impact strength and ball indentation hardness as well as a high modulus of elasticity. The high-lying ones Freezing temperatures guarantee utility in a wide temperature range. The process products also show favorable electrical properties.

Eine weitere vorteilhafte und charakteristische Eigenschaft der Verfahrensprodukte ist ihre Beständigkeit gegen hydrolysierende Agentien wie wäßrige Alkalilösungen und Ammoniak- bzw. Aminlösung. Selbst nach tagelangem Koch in verdünnter Natronlauge ist kaum eine Gewichtsabnahme oder ein Abfall der mechanischen Festigkeit zu beobachten. Die Verfahrensprodukte neigen je nach ihrer Konstitution mehr oder weniger zur Kristallisation. Dieses Verhalten kann durch Mischkondensation verschiedener α,α'-Di-(N-alkylaminophenyl)-düsoalkylbenzole und aromatischer Dihydroxyverbindungen in weiten Grenzen variiert werden.Another advantageous and characteristic property of the process products is their durability against hydrolyzing agents such as aqueous alkali solutions and ammonia or amine solutions. Even after days of cooking in dilute caustic soda there is hardly any weight loss or waste the mechanical strength to be observed. The products of the process tend depending on their constitution more or less to crystallization. This behavior can be achieved by co-condensation of various α, α'-di- (N-alkylaminophenyl) -düsoalkylbenzenes and aromatic dihydroxy compounds can be varied within wide limits.

Die Verfahrensprodukte stellen somit Kunststoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften dar. Sie sind durch Verstrecken orientierbar und eignen sich infolgedessen z. B. zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Fasern und Folien. Aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln können hochtemperaturbectändige Filme und Überzüge hergestellt werden. Sie sind auch zur Herstellung von Schicht-, Preß- und Schaumstoffen geeignet. Die Verfahrensprodukte finden daher z. B. auf dem Elektroisoliersektor, im Flugzeugbau oder in der Raumfahrtindustrie Anwendung.The process products thus represent plastics with particularly valuable properties. They are orientable by stretching and are therefore suitable for. B. for the production of high temperature resistant Fibers and foils. From solutions in suitable solvents, high-temperature-resistant Films and coatings are made. They are also used in the production of laminates, pressed materials and foams suitable. The process products therefore find z. B. in the electrical insulation sector, in aircraft construction or in the space industry application.

Durch thermoplastische Verarbeitung der Verfahrensprodukte, z. B. im Extruder oder in der Spritzgußmaschine, wobei auch hohe Verformungstemperaturen angewendet werden können, ist es möglich, Formkörper beliebiger Art herzustellen.By thermoplastic processing of the process products, z. B. in the extruder or in the injection molding machine, where high deformation temperatures can also be used, it is possible Manufacture moldings of any type.

Es ist ferner durchaus möglich, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe sowie Verstärkungselemente, wie Glasfasern, in die Verfahrensprodukte einzuarbeiten. It is also quite possible to use plasticizers, dyes, pigments and fillers as well as reinforcing elements, such as glass fibers, to be incorporated into the process products.

Beispiel 1example 1

Ein Gemisch von 27,9 g (0,075 MoI) «,«'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol und 35,1 g (0,075 Mol) des Bisphenylcarbonats von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan wird unter Stickstoff aufgeschmolzen und bei 100Torr auf 250⁰C erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. Man eriiitzt im Laufe von 3 Stunden in Stufen auf 300°C, verringert den Druck innerhalb einer Stunde auf 20 Torr, hält eine Stunde bei diesem Druck und bringt die Kondensation im Laufe weiterer 5 Stunden bei 300⁰C und 0,05 Torr zu Ende. 14,0 g Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, steifes Polyurethan, das in Methylenchlorid löslich ist. Hieraus gegossene Filme sind elastisch, klar und fest. Die Einfriertemperatur, bestimmt durch Differential-Thermoanalyse, beträgt 156° C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 375° C.A mixture of 27.9 g (0.075 mol) «,« '- di- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene and 35.1 g (0.075 mol) of the bisphenyl carbonate of 2,2-bis (p- hydroxyphenyl) propane is melted under nitrogen and heated at 100Torr to 250 ⁰ C, with the elimination of phenol begins. One eriiitzt in the course of 3 hours in stages to 300 ° C, reducing the pressure within one hour to 20 Torr, holding one hour at this pressure and bring the condensation in the course of a further 5 hours at 300 ⁰ C and 0.05 Torr to end . 14.0 g of phenol are split off. A tough, stiff polyurethane which is soluble in methylene chloride is obtained. Films cast from this are elastic, clear and strong. The freezing temperature, determined by differential thermal analysis, is 156 ° C. The decomposition temperature is 375 ° C.

Beispiel 2Example 2

In ein Gemisch aus der Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) Ä,a'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzolIn a mixture of the solution of 37.2 g (0.1 mol) of Ä, a'-di- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene

65 in 400 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 g (0,22 MoI) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator die Lösung von 24,2 g (0,103 Mol) des Bischlorkchlensäureesters von Hydrochinon in 200 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 bis 35° C innerhalb von ca. einer Stunde zugetropft Man läßt das Reaktionsgemisch noch 2—3 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren, bis die Lösung des entstandenen Polyurethans die gewünschte Viskosität erreicht hat. Man erhält ein klares, farbloses Produkt mit der relativen Viskosität (in Methylenchloridlösung) von 1,4, das sich sowohl aus der Lösung als auch aus der Schmelze zu geformten Körpern, wie Fasern, Filmen und Folien, verarbeiten läßt. Die Einfriertemperatur, gemessen nach der DTA-Methode besträgt 156°C. Die Zersetzungstemperatur liegt oberhalb 360° C. 65 in 400 ml of methylene chloride and the solution of 8.8 g (0.22 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of water, after the addition of 0.2 ml of triethylamine as a catalyst, the solution of 24.2 g (0.103 mol) of the bishopric acid ester of hydroquinone in 200 ml of methylene chloride with vigorous stirring at 15 to 35 ° C within about an hour. The reaction mixture is allowed to react for a further 2-3 hours at the same temperature until the solution of the resulting polyurethane has reached the desired viscosity. The result is a clear, colorless product with a relative viscosity (in methylene chloride solution) of 1.4, which can be processed both from the solution and from the melt to give shaped bodies such as fibers, films and foils. The freezing temperature, measured according to the DTA method, is 156 ° C. The decomposition temperature is above 360 ° C.

Beispiel 3Example 3

Zu der Mischung aus einer Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) a,a'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol in 400 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 ε (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator die Lösung von 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol in 300 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 bis 35° C innerhalb einer Stunde zugetropft. Man läßt die Reaktionsmischung noch 2—3 Stunden nachreagieren, bis ein genügend hohes Molekulargewicht des entstandenen Polyurethans, zu erkennen durch erhöhte Lösungsviskosität, erreicht worden ist. Man erhält so ein klares, farbloses Produkt mit der relativen Viskosität 1,5 (in Methylenchlorid) und einer Einfriertemperatur von 155°C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 375°C. To the mixture of a solution of 37.2 g (0.1 mol) of a, a'-di- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene in 400 ml of methylene chloride and the solution of 8.8 ε (0.22 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of water after adding 0.2 ml of triethylamine as a catalyst, the solution of 48 g (0.102 mol) of the bischlorocarbonic acid ester of a, a'-di- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene in 300 ml of methylene chloride under strong Stirring at 15 to 35 ° C. was added dropwise over the course of one hour. The reaction mixture is allowed to react for a further 2-3 hours until it has a sufficiently high molecular weight of the resulting polyurethane, recognizable by the increased solution viscosity, achieved has been. This gives a clear, colorless product with a relative viscosity of 1.5 (in methylene chloride) and a freezing temperature of 155 ° C. The decomposition temperature is 375 ° C.

Beispiel 4Example 4

In gle^;cher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben werden 37,2 g (0,1 Mol) eines Gemisches aus Λ,α'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol und a-(4-N-methylaminophenyl)-«'-(2-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol im Verhältnis 1 :1 in Methylenchloridlösung mit 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von <x,«'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-riiisopropylbenzol in Gegenwart von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, sowie von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator unter den dort angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält ein klares, farbloses Polyurethan mit der relativen Viskosität 1,3 (in Methylenchlorid) und einer Einfriertemperatur von 148°C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 370° C.In gle ^; cher way as described in Example 3 37.2 g (0.1 mol) of a mixture of Λ, α'-di- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene and a- (4-N-methylaminophenyl) - "'- (2-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene in a ratio of 1: 1 in methylene chloride solution with 48 g (0.102 mol) of the bischlorocarbonic acid ester of <x,"' - di- (4-hydroxyphenyl) -p-riiisopropylbenzene in the presence of 8.8 g (0.22 mol) of sodium hydroxide dissolved in 100 ml of water and 0.2 ml of triethylamine reacted as a catalyst under the conditions specified there. A clear, colorless polyurethane with a relative viscosity of 1.3 (in methylene chloride) and a glass transition temperature of 148 ° C. is obtained. The decomposition temperature is 370 ° C.

Beispiel 5Example 5

Eine Mischung aus 18,6 g (0,05 Mol) «A'-Di-(4-N-meihylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol, 13,4 g (0,05 Mol) 1 -p-Hydroxyphenyl-1,3,3-trimethyl-6-hydroxyindan sowie 21,4 g (0,1 Mol) Diphenylcarbonat wird nach Zusatz von 2 mg NaOH als Katalysator unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und unter 100 Torr auf 230⁰C erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. ManA mixture of 18.6 g (0.05 mol) of «A'-di- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene, 13.4 g (0.05 mol) of 1-p-hydroxyphenyl-1,3 , 3-trimethyl-6-hydroxyindane and 21.4 g (0.1 mol) of diphenyl carbonate are melted after addition of 2 mg of NaOH as a catalyst under a nitrogen atmosphere and ^{heated to 230 °} C. under 100 torr, with the splitting off of phenol begins. Man

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erhöht die Temperatur im Laufe von 3,5 Stunden in elastisches, festes Polyurethan, das in Methylenchloridincreases the temperature in the course of 3.5 hours in elastic, solid polyurethane that in methylene chloride

Stufen auf 280⁰C, wobei der Druck in 45 Minuten auf 20 löslich ist und aus dessen Lösung man einen klarenSteps to 280 ^° C., the pressure being soluble to 20 in 45 minutes and its solution giving a clear

Torr vermindert wird. Die Reaktion wird beendet durch elastischen Film gießen kann. Die EinfriertemperaturTorr is decreased. The reaction is stopped by pouring elastic film. The freezing temperature

l,5stündiges Erhitzen auf 28O⁰C bei 0,05 Torr. 18,5 g beträgt 176°C, die Zersetzungstemperatur liegt beil, 5stündiges heating to 28O ⁰ C at 0.05 Torr. 18.5 g is 176 ° C, the decomposition temperature is around

Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, ■"> 370°C.Phenol are split off. A tough, ■ "> is obtained 370 ° C.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Lineare hochmolekulare Polyurethane, erhalten durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von1. Linear high molecular weight polyurethanes, obtained by polycondensation, optionally in the presence of catalysts, of a) a,a'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, odera) a, a'-Di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes and aromatic dihydroxy compounds with phosgene, a dialkyl carbonate, a diaryl carbonate or glycol carbonate, or b) Bismonokohlensäurederivaten von α,α'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oderb) Bismonocarbonic acid derivatives of α, α'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes with aromatic dihydroxy compounds or c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit «,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen. c) Bismonocarbonic acid derivatives of aromatic dihydroxy compounds with «,« '- di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes. 2. Verfahren zur Herstellung der linearen hochmolekularen Polyurethane des Anspruchs 1 durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von2. A process for the preparation of the linear high molecular weight polyurethanes of claim 1 by Polycondensation, if appropriate in the presence of catalysts, of a) sekundären Diaminen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, odera) secondary diamines and aromatic dihydroxy compounds with phosgene, a dialkyl carbonate, a diaryl carbonate or glycol carbonate, or b) Bismonokohlensäurederivaten von sekundären Diaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oderb) Bismonocarbonic acid derivatives of secondary diamines with aromatic dihydroxy compounds or c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit sekundären Diaminen,c) Bismonocarbonic acid derivatives of aromatic dihydroxy compounds with secondary ones Diamines, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Diamine «,(x'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole verwendet.characterized in that the secondary diamines «, (x'-di- (N-alkylaminophenyl) -diisoalkylbenzenes used.