DE1720761A1 - Linear polyurethanes and processes for their manufacture - Google Patents

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1720761 FARBENFABRIKEN BAYER AG1720761 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayeiwcrk Pitent-AbuUuai GM/BnLEVERKU S EN-Bayeiwcrk Pitent-AbuUuai GM / Bn

7. Dezember 19677th December 1967

Lineare Polyurethane und Verfahren zu ihrer HerstellungLinear polyurethanes and processes for their manufacture

Es ist bekannt, hochmolekulare lineare Polyurethane durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Dihydroxyverbindungen, also durch Polyaddition, herzustellen. Diese linearen Polyurethane weisen je nach der Art der Bindung der reaktiven Gruppen unterschiedliche Stabilität auf. So sind Polyurethane aus aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Dihydroxyverbindungen praktisch bis zu 250°, Polyurethane aus aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen Dihydroxyverbindungen bis 200°, Polyurethane aus aliphatischen Diisocyanaten und zweiwertigen Phenolen bis 180° und Polyurethane aus aromatischen Diisocyanaten und zweiwertigen Phenolen nur etwa bis 120° stabil. Entsprechend dieser Abstufung, aber noch wesentlich nieari^er als diese Temperaturwerte, sind die Werte für die Dauerwärmebeständigkeit anzusetzen.It is known to produce high molecular weight linear polyurethanes by reacting diisocyanates with dihydroxy compounds, ie by polyaddition. These linear polyurethanes have reactive groups depending on the type of bond different stability. Polyurethanes are made from aliphatic diisocyanates and aliphatic dihydroxy compounds practically up to 250 °, polyurethanes made from aromatic diisocyanates and aliphatic dihydroxy compounds up to 200 °, polyurethanes made from aliphatic diisocyanates and dihydric phenols up to 180 ° and polyurethanes made from aromatic Diisocyanates and dihydric phenols are only stable up to about 120 °. According to this gradation, but still they are substantially lower than these temperature values Values for long-term heat resistance should be set.

Die Herstellung für den praktischen Gebrauch ausreichend hochmolekularer linearer Polyurethane durch Umsetzung vonThe production of high molecular weight linear polyurethanes sufficient for practical use by the reaction of

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Diisocyanaten mit D!hydroxyverbindungen in der Schmelze macht beträchtliche Schwierigkeiten, da in Abhängigkeit von der Temperatur die Aufbaureaktion mit der Abbaureaktion konkurriert und bei niedrigeren Temperaturen die mit wacheendem Folyadditionsgrad ansteigende Schmelzviskosität der Länge der Makromoleküle und damit den optimalen Eigenschaften der Polyurethane eine Grenze setzt. Eine Herstellung von ausreichend hochmolekularen linearen Polyurethanen durch Polyaddition in Lösungsmitteln 1st in vielen Fällen aus Gründen mangelnder Löslichkeit des Polyadduktes nicht möglich.Diisocyanates with dihydroxy compounds in the melt makes considerable difficulties because, depending on the temperature, the build-up reaction competes with the break-down reaction and, at lower temperatures, it competes with it As the degree of foly addition increases, the melt viscosity increases the length of the macromolecules and thus the optimal properties of the polyurethanes sets a limit. One manufacture of sufficiently high molecular weight linear polyurethanes by polyaddition in solvents is in many cases not possible for reasons of insufficient solubility of the polyadduct.

Bisher haben lineare Polyurethane mit Kunststoffeigenschaften, aber von begrenzter Wärmebeständigkeit, nur auf der Basis aliphatischer Diisocyanate und zweiwertiger Alkohole, also Polyurethane, die die Gruppierung -HH-CO-O- enthalten, eine gewisse technische Bedeutung erlangt. Es ist ferner bekannt, lineare hochmolekulare Polyurethane durch Polykondensation herzustellen (vergleiche deutsche Patentschrift 900 136, amerikanische Patentschrift 5 189 579). In diesen Fällen werden jedoch ebenfalls Polyurethane mit relativ geringer Thermostabllität erhalten. Die Thermostabilität läßt sich dann verbessern, wenn der Stickstoff Teil eines heterocyclischen Ringsysteme und somit nicht aromatisch gebunden ist (vergleiche amerikanische Patentschrift 2 731 445).So far, linear polyurethanes with plastic properties, but of limited heat resistance, only based on aliphatic diisocyanates and dihydric alcohols, i.e. polyurethanes containing the -HH-CO-O- group, have achieved a certain technical importance. It is also known to produce linear high molecular weight polyurethanes by polycondensation (cf. German Patent 900 136, American Patent 5 189 579). In these cases, however, polyurethanes with a relatively low thermal stability are also obtained. The thermal stability can be improved if the nitrogen is part of a heterocyclic ring system and is therefore not aromatically bound (see American patent specification 2,731,445).

Überraschenderwelse wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyurethane mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und einer Reihe weiterer wertvoller Kunststoffeigenschaften herstellen kann, wenn man trinukleare Ν,Ν'-Dlalkyldiamine, in denenSurprisingly, it has now been found that high molecular weight polyurethanes with excellent heat resistance and a number of other valuable plastic properties can be produced if one trinuclear Ν, Ν'-Dlalkyldiamine, in which

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der Stickstoff aromatisch gebunden ist, mit aromatischen Dihydroxyverbindungen und bifunktioneilen Kohlensäurederivaten bzw. die Bis-monokohlensäurederivate von trinuklearen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen bzw. die Bis-monokohlensäurederivate von aromatischen Dihydroxyverb indungen mit trinukÄren Ν,Ν'-Dialkyldiaminen kondensiert. the nitrogen is aromatically bound, with aromatic dihydroxy compounds and bifunctional carbonic acid derivatives or the bis-monocarbonic acid derivatives of trinuclear ones Ν, Ν'-dialkyldiamines with aromatic dihydroxy compounds or the bis-monocarbonic acid derivatives of aromatic dihydroxy compounds , Ν'-dialkyldiamines condensed with trinuclear, Ν'-dialkyldiamines.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyurethanen durch Polykondensation. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daü man trinukleare Ν,Ν'-Dialkyldiamine, in denen der Stickstoff aromatisch gebunden ist, mit aromatischen Dihydroxyverbindungen und bifunktionellen Kohlensäurederivaten oder Bis-monokohlensäurederivate von trinuklearen aromatischen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder Bis-monokohlensäurederivate von aromatischen Dihydroxyverbindungen. mit trinuklearen aromatischen N,N'-Dialkyldiaminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, polykondensiert. The present invention thus relates to a method for the production of linear high molecular weight polyurethanes by polycondensation. The procedure is through characterized that one trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines, in where the nitrogen is aromatically bound, with aromatic dihydroxy compounds and bifunctional carbonic acid derivatives or bis-monocarbonic acid derivatives of trinuclear aromatic Ν, Ν'-dialkyldiamines with aromatic dihydroxy compounds or bis-monocarbonic acid derivatives of aromatic dihydroxy compounds. polycondensed with trinuclear aromatic N, N'-dialkyldiamines, optionally in the presence of catalysts.

Die Erfindung betrifft ferner nach diesem Verfahren erhältliche lineare hochmolekulare Polyurethane.The invention also relates to linear high molecular weight polyurethanes obtainable by this process.

Ale Auegangsmaterial im Sinne der Erfindung kommen grundsätzlich beliebige trinukleare N.N'-Dialkyldiamine in. Betracht. Vorzugsweise verwendet man jedoch JL ,,^'-(Di-N-alkylaminodiphenyl)-diisoalkylbenzole wie OC, Ol^l-(4,4-^l-Di-N-methylaminodiphenyl)-p-Any starting material within the meaning of the invention can in principle be any trinuclear N.N'-dialkyldiamines. However, preference is given to using JL ,, ^ '- (Di-N-alkylaminodiphenyl) -diisoalkylbenzenes such as OC, Ol ^l - (4,4- ^l -Di-N-methylaminodiphenyl) -p-

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diisopropylbenzol, ^C _rti»«-(4,a'-Di-N-methylamlnodiphenylJ-pdiieopropylbenzol, öC , θί'-(4,4'-Di-N-äthy!aminodiphenyl)-pdiisopropylbenzol, #- , ^L^|-(4_t4^f-Di-N-methylaminodiphenyl)-mdiisopropylbenzol, ^- , 0C«-(4,2'-Di-N-äthylaminodiphenyl)-nidi isopropy !benzol, oC , ö^^l-(4,4^l-Di-N-methylaminodiphenyl)-pdilsobutylbenzol.diisopropylbenzene, ^ C _r ti " " - (4, a'-Di-N-methylamlnodiphenylJ-pdiieopropylbenzene, ÖC, θί '- (4,4'-Di-N-ethy! aminodiphenyl) -pdiisopropylbenzene, # -, ^ L ^| - (4 _t ^f 4-di-N-methylaminodiphenyl) -mdiisopropylbenzol, ^ -, 0C '- (4,2'-di-N-äthylaminodiphenyl) -nidi isopropy benzene, oC, ö ^ ^l - (4! 4 ^l -Di-N-methylaminodiphenyl) -pdilsobutylbenzene.

Als aromatische D!hydroxyverbindungen gemäß vorliegender Erfindung können eingesetzt werden z. B. Hydrochinon, Resorcin, Brautcatechln, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4^I-Dihydroxydiphenyl, 4,4^f-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, sowie 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane wie: 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, vorzugsweise X,tC-(Dihydroxydiphenyl)-diisoalkylbenzole wie: ^,xf¹ -(4,4'-Dihydroxydiphenyl )-p-dÜ8opropylbenzol, |i,iC^l-(4,2^l— Dihydroxydiphenyl )-p-diisopropylbeazol, aber auch binukleare Diphenole wie 1-p-Hydroxyphenyl-1,3,3-trio»ethyl-6-hydroxyindan und 2,4-Di-phydroxyphenyl-4-ni'»thyl-pentan.The aromatic dihydroxy compounds according to the present invention can be used, for. B. hydroquinone, resorcinol, bridal catechln, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4 ^I -dihydroxydiphenyl, 4,4 ^f -dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, as well as 4, 4'-dihydroxydiphenylalkanes such as: 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) butane, 3,3- (4, 4'-dihydroxydiphenyl) pentane, preferably X, tC - (dihydroxydiphenyl) diisoalkylbenzenes such as: ^, xf ¹ - (4,4'-dihydroxydiphenyl) -p-dÜ8opropylbenzene, | i, iC ^l - (4.2 ^l - Dihydroxydiphenyl) -p-diisopropylbeazole, but also binuclear diphenols such as 1-p-hydroxyphenyl-1,3,3-trio-ethyl-6-hydroxyindane and 2,4-di-hydroxyphenyl-4-ni '»thylpentane.

Als erfindungsgemäß zu verwendende bifunktionelle Kohlensäurederivate kommen z. B. Phosgen, Dialkylcarbonate wie Diäthylcarbonat oder Glykolcarbonat und Diarylcarbonate wie Diphenylcarbonat oder Dinaphthylcarbonat in Präge. Diphenylcarbonat wird bevorzugt verwendet. Bis-monokohlensäurederivate von trinuklearen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen bzw. von aromatischen Dihydroxyverbindungen sind z. B. deren Biscarbamidsäurechlorlde,As bifunctional carbonic acid derivatives to be used according to the invention, for. B. phosgene, dialkyl carbonates such as diethyl carbonate or glycol carbonate and diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or dinaphthyl carbonate in embossing. Diphenyl carbonate is preferred. Bis-monocarbonic acid derivatives of trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines or aromatic dihydroxy compounds are z. B. their biscarbamic acid chlorides,

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Biacarbamidsäurealkyl- und -arylester, vorzugsweise Carbamidsäurephenylester bzw. Bischlorkohlenaäureester und Bisalkyl- bzw. Bisarylcarbonate, vorzugsweise Bisphenylcarbonate.Biacarbamic acid alkyl and aryl esters, preferably carbamic acid phenyl ester or Bischlorkohlenaäureester and bisalkyl or bisaryl carbonates, preferably bisphenyl carbonates.

Diese als Ausgangsmaterialien verwendbaren Bismonokohlensäurederivate können z. B. durch Umsetzung der aromatischen trinuklearen Ν,Ν'-Dialkyldiamine bzw. Dihydroxyverbindungen mit überschüssigem Phosgen bzw. mit Alkyl- bzw. AryIchlorkohlensäureestern in Gegenwart säurebindender Mittel wie tertiärer Amine oder von Alkalicarbonat- bzw. -hydroxydlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, hergestellt werden.These bismonocarbonic acid derivatives usable as starting materials can e.g. B. by reacting the aromatic trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines or dihydroxy compounds with Excess phosgene or with alkyl or aryl chlorocarbonic acid esters in the presence of acid-binding agents such as tertiary amines or alkali metal carbonate or hydroxide solutions, if appropriate in the presence of inert solvents.

Die Durchführung der Polykondensation gemäß Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. Bei der Umsetzung von trinuklearen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen und den bifunktioneilen Kohlensäurederivaten kann man z. B. so vorgehen, daß in die Lösung oder Aufschlämmung eines Gemisches aus Ν,Ν'-Dialkyldlamin und Dihydroxyverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol entweder in homogener Lösung in Gegenwart der stöchiometrlschen Menge eines tertiären Amins wie z. B. Triäthylamin, Dirnethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder in zweiphasigem Reaktionsmedium mit einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung als Base solange Phosgen bei 10 - 100° eingeleitet wird, bis eine viskose Lösung dee hochmolekularen Polyurethane entstanden ist.The polycondensation according to the invention can be carried out in various ways. When implementing trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines with aromatic dihydroxy compounds and the bifunctional carbonic acid derivatives can be used z. B. proceed so that in the solution or slurry of a mixture of Ν, Ν'-dialkyldlamine and dihydroxy compound in an inert solvent such as benzene, toluene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, chlorobenzene either in homogeneous solution in the presence of the stoichiometric amount of a tertiary amine such. B. triethylamine, dirnethylcyclohexylamine, Dimethylbenzylamine, dimethylaniline, pyridine or in a two-phase reaction medium with an alkali carbonate or hydroxide solution as a base as long as phosgene is introduced at 10-100 ° until a viscous solution of the high molecular weight Polyurethane was created.

Die Polykondensation kann aber auch in der Form durchgeführt werden, daß man z. B. das vorher hergestellte Biecarbamidsäure-The polycondensation can also be carried out in the form be that one z. B. the previously prepared bicarbamic acid

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Chlorid eines Ν,Ν'-DlalkyldiamlTB in Gegenwart säurebindender Mittel mit einer stöchiometrischen Menge einer Dihydroxyverbindung umsetzt. Dabei wird z. B. so gearbeitet, daß eine Lösung des Biscarbamidsäurechlorids z. B. in einem der bereite genannten inerten Lösungsmittel in eine stark gerührte Lösung der Dihydroxyverbindung in homogenem oder zweiphasigem Reaktionsmedium in Gegenwart einer äquimolaren Mengen einer Base, z. B. eines tertiären Amins bzw. einer Alkalicarbonat- oder-hydroxydlösung, bei 10 - 100° eingetropft wird. Man läßt solange reagieren, bis der gewünschte Polykondensationsgrad, d. h. die notwendige Lösungsviskosität, erreicht ist.Chloride of a Ν, Ν'-DlalkyldiamlTB in the presence of acid-binding Reacts agent with a stoichiometric amount of a dihydroxy compound. It is z. B. worked so that a Solution of biscarbamic acid chloride z. B. in one of the prepared said inert solvent in a vigorously stirred solution of the dihydroxy compound in a homogeneous or two-phase reaction medium in the presence of an equimolar amount of a base, for. B. a tertiary amine or an alkali carbonate or hydroxide solution, is added dropwise at 10-100 °. One lets as long react until the desired degree of polycondensation, i.e. H. the necessary solution viscosity has been reached.

Besonders vorteilhaft ist die Durchführung dieses Verfahrens, bei der der Bischlorkohleneäureester einer aromatischen Dihydroxyverbindung sinngemäß entsprechend der oben beschriebenen Methode mit einem trinuklearen Ν,Ν'-Dialkyldiamin umgesetzt wird. Hierbei werden besonders hohe Molekulargewichte erzielt.It is particularly advantageous to carry out this procedure, in which the bischlorocarbonic acid ester of an aromatic dihydroxy compound is reacted with a trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamine in accordance with the method described above. Particularly high molecular weights are achieved here.

Bei Verwendung der Dialkyl- bzw. Diarylearbonate, vorzugsweise Diphenylcarbonate, anstelle von Phosgen wird bei der Polykondensation von trinuklearen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen und aromatischen D!hydroxyverbindungen in der Regel so verfahren, daß man ein Gemisch aus äquimolaren Mengen des N,N·-Dialkyldlamina und der Dihydroxyverbindung sowie der stöchiometrischen Menge an Diphenylcarbonat, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines vorzugsweise alkalischen Katalysators, unter Stickstoffatmosphäre bei 180 - 320° bei gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Phenole unter vermindertemWhen using the dialkyl or diarylear carbonates, preferably diphenyl carbonates, instead of phosgene, the polycondensation of trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines and aromatic dihydroxy compounds is generally as follows: that a mixture of equimolar amounts of the N, N · -dialkyldlamine and the dihydroxy compound and the stoichiometric amount of diphenyl carbonate, preferably in the presence small amounts of a preferably alkaline catalyst, under a nitrogen atmosphere at 180-320 ° at the same time Distilling off the phenols formed under reduced

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Druck, ζ. B. gegen Ende der Reaktion Im Hochvakuum, solange polykondensiert, bis das gewünschte Molekulargewicht erreichtPressure, ζ. B. towards the end of the reaction in a high vacuum as long as polycondensed until it reaches the desired molecular weight

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Menge des gegebenenfalls eingesetzten Katalysators und liegt vielfach anfangs bei 180 - 250° und wird zweckmäßig gegen Ende der Polykondensation auf 280 - 320° gesteigert.The reaction temperature depends on the amount of, if appropriate used catalyst and is often initially at 180-250 ° and is expedient towards the end of the Polycondensation increased to 280-320 °.

Gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren sind vorzugsweise alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalimetalle, Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall-hydroxide, -oxide, -alkoholate, -phenolate- und-alkyl- bzw. -arylcarboxylate. Die Menge dieser Katalysatoren beträgt zweckmäßig 0,0001 bis 0,1 #, bezogen auf die Summe der eingesetzten bifunktionellen Verbindungen. Optionally to be used catalysts are preferably alkaline catalysts, eg. B. alkali metals, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides, alcoholates, phenolates and alkyl or aryl carboxylates. The amount of this Catalysts is expediently 0.0001 to 0.1 #, based on on the sum of the bifunctional compounds used.

Anstelle der Umsebung der trinuklearen N,N»-Dialkyldlamlne und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Diphenylcarbonat kann man die Polykondensation auch so ausführen, daß man Biemonokohlensäureester, vorzugsweise den Bismonokohlensäurephenylester einer der beiden Komponenten mit der bifunktionellen zweiten Komponente zur Reaktion bringt. Bei Verwendung von Biecarbamldsäurephenylestem von NjN'-Dialkyldiaminen werden diese in äquimolarer Mischung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung entsprechend der angegebenen Verfahrensweise unter den dort beschriebenen Bedingungen unter Abspaltung von Phenol in der Schmelze polykondensiert.Instead of the trinuclear N, N »-dialkyldiamine and aromatic dihydroxy compounds with diphenyl carbonate, the polycondensation can also be carried out in such a way that one Biemonocarbonic acid ester, preferably the bismonocarbonic acid phenyl ester one of the two components reacts with the bifunctional second component. Using of Biecarbamldsäurephenylestem of NjN'-dialkyldiamines these in an equimolar mixture with an aromatic dihydroxy compound according to the specified procedure under the conditions described there with cleavage polycondensed by phenol in the melt.

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Wesentlich bei der Durchführung dieses Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform 1st die Wahl der aromatischen Dlhydroxyyerblndung. Man wird keine DlhydroxyyerbIndungen verwenden, die z. B. unter den genannten Bedingungen, etwa In Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, Spaltung erleiden und so den Aufbau eines hochmolekularen Produktes verhindern«When carrying out this process according to this embodiment, the choice of the aromatic hydroxyl compound is essential. One will not use hydroxyl compounds, the z. B. under the conditions mentioned, such as in the presence of transesterification catalysts, suffer cleavage and so on prevent the build-up of a high molecular weight product «

Es 1st daher besondere vorteilhaft, so zu verfahren, dafl die Polykondensation durch Umesterung von Bicarbonaten, vorzugsweise Blsphenylcarbonaten, der aromatischen D!hydroxyverbindungen mit einem tr!nuklearen Ν,Ν'-Dlalkyldlamln unter Abspaltung von Phenol erreicht wird, da z. B. die an sich spaltbaren Bisphenole durch eine Blsphenylcarbonatblldung stabilisiert werden. Diese Aueführungeform entspricht sinngemäß der die Umsetzung von Blsoarbamldsäureestern mit DlhydroxyverbIndungen betreffenden Verfahrensweise. Bs werden In der Regel die gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, dem gegebenenfalls zu verwendenden Katalysator und dem Druck eingehalten, wie sie für die Polykondensation von Dlphenylcarbonat mit den N,N^r-Dlalkyldlamlnen und D!.hydroxyverbindungen angegeben wurden.It is therefore particularly advantageous to proceed in such a way that the polycondensation is achieved by transesterification of bicarbonates, preferably blphenyl carbonates, of the aromatic dihydroxy compounds with a trinuclear Ν, '-alkyldiamine with elimination of phenol, since e.g. B. the cleavable bisphenols are stabilized by a Blsphenylcarbonatblldung. This embodiment corresponds accordingly to the procedure relating to the reaction of biosarbamic acid esters with hydroxy compounds. As a rule, the same conditions with regard to temperature, any catalyst to be used and the pressure are maintained as were given for the polycondensation of diphenyl carbonate with the N, N ^r -dalkyldiamines and D i. Hydroxy compounds.

Die Yerfahrensprodukte sind durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften gekennzeichnet, die einen weiten AnwendungsSpielraum zulassen. Während, wie bereits ausgeführt, die rein aromatisch gebundenen Polyurethane, z. B. auf der Basis von aromatischen Dilaocyanaten und aromatischen DlhydroxyverbIndungen, im Vergleich zu anderen Polyurethanen auf Dlisocyanat- und Diolbasls die geringste Temperaturbeständigkeit aufweisen, sind im Gegensatz dazu, die Verfahrensprodukte, die ebenfalls eine reinThe process products are characterized by a number of valuable properties that have a wide range of applications allow. While, as already stated, the purely aromatic bound polyurethanes, e.g. B. on the basis of aromatic Dilaocyanaten and aromatic DlhydroxyverbIndungen, compared to other polyurethanes based on Dlisocyanat- and Diolbasls have the lowest temperature resistance, in contrast, the process products, which are also pure

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aromatische Urethanbindung aufweisen, durch eine ungewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit gekennzeichnet, die die Herstellung und Verarbeitung der Verfahrensprodukte bei Temperaturen weit oberhalb von 300° C gestattet.have aromatic urethane bond, characterized by an unusually high heat resistance, which makes the production and processing of the process products at temperatures well above 300 ° C are permitted.

Die Verfahrensprodukte besitzen aber auch hohe mechanische Festigkeiten wie Biege-, Schlagbiegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Kugeldruckhärte sowie einen hohen Elastizitätsmodul. Die hochliegenden Einfriertemperaturen gewähren Gebrauchswert in einem weiten Temperaturbereich. Die Verfahrensprodukte zeigen ferner auch günstige elektrische Eigenschaften. However, the process products also have high mechanical strengths such as flexural strength, impact strength, and notched impact strength and ball indentation hardness as well as a high modulus of elasticity. The high freezing temperatures grant utility value in a wide temperature range. The products of the process also show favorable electrical properties.

Eine weitere vorteilhafte und charakteristische Eigenschaft der Verfahrensprodukte ist ihre Beständigkeit gegen hydrolysierende Agentien wie wäßrige Alkalilöaungen und Ammoniakbzw. Aminib*sung. Selbst nach tagelangem Kochen in verdünnter Natronlauge ist kaum eine Gewichtsabnahme oder ein Abfall der mechanischen Festigkeit zu beobachten. Die Verfahrensprodukte neigen je nach ihrer Konstitution mehr oder weniger zur Kristallisation. Dieses Verhalten kann durch Mischkondeneation verschiedener Ν,Ν'-Dialkyldiamine und Dihydroxyverbindungen in weiten Grenzen variiert werden.Another advantageous and characteristic property of the process products is their resistance to hydrolysing Agents such as aqueous alkali solutions and ammonia or. Aminib * solution. Even after days of boiling in diluted Caustic soda, there is hardly any weight loss or a decrease in mechanical strength to be observed. The products of the process tend more or less depending on their constitution for crystallization. This behavior can be caused by mixed condensation various Ν, Ν'-dialkyldiamines and dihydroxy compounds can be varied within wide limits.

Die Verfahrensprodukte stellen somit Kunststoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften dar. Sie sind durch Verstrecken orientierbar und eignen sich infolgedessen z. B. zur Herstellung von hochttmperaturbeständigen Fasern und Folien. Aus LösungenThe process products are therefore plastics with particularly valuable properties. They can be oriented by stretching and are therefore suitable for. B. for the production of high temperature resistant fibers and foils. From solutions

In geeigneten Lösungsmitteln können hochtemperaturbeständlge Filme und Überzüge hergestellt werden. Sie sind auch zur Herstellung von Schicht-, Fred- und Schaumstoffen geeignet. Sie Verfahrensprodukte finden daher z. B. auf dem Elektrolsoliersektor, Im Plugzeugbau oder in der RaumfahrtIndustrie Anwendung.High temperature resistance can be achieved in suitable solvents Films and coatings are made. They are also suitable for the production of layered, Fred and foam materials. she Process products therefore find z. B. in the electrical insulation sector, in plug tool construction or in the aerospace industry.

Duroh thermoplastische Verarbeitung der Verfahrensprodukte, z. B. la Extruder oder in der Spritzguflmaschine, wobei auch hohe Terformungstemperatüren angewendet werden können, ist es möglich, Formkörper beliebiger Art herzustellen.Duroh thermoplastic processing of process products, z. B. la extruder or in the Spritzguflmaschine, where also high forming temperatures can be applied is it is possible to produce moldings of any type.

Es ist ferner durchaus möglich, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe sowie Verstärkungselemente wie Glasfasern in die Verfahrensprodukte einzuarbeiten.It is also quite possible to use plasticizers, dyes, Incorporate pigments and fillers as well as reinforcing elements such as glass fibers into the process products.

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Ein Gemisch von 27,9 g (0,075 Mol) 06 ^¹-(4,4'-Di-N-OIe thylaminodiphenyl-)-p-diisopropylbenzol und 35,1 g (0,075 Mol) des Bisphenylcarbonats von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan wird unter Stickstoff aufgeschmolzen und bei 100 Torr auf 250° erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. Man erhitzt im Laufe von 3 Stunden in Stufen auf 300°, verringert den Druck innerhalb einer Stunde auf 20 Torr, hält eine Stunde bei diesem Druck und bringt die Kondensation im Laufe weiterer 5 Stunden bei 300° und 0,05 Torr zu Ende. 14\0 g Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, steifes Polyurethan, das in Methylenchlorid löslich ist. Hieraus gegossene Filme sind elastisch, klar und fest. Die Einfriertemperatur, bestimmt durch Differential-Themoanalyse, beträgt 156°. Die Zereetzungstemperatur liegt bei 375°.A mixture of 27.9 g (0.075 mole) 06 ^ ¹ - (4,4'-Di-N-OIe thylaminodiphenyl -) - p-diisopropylbenzene and 35.1 g (0.075 mole) of the bisphenyl carbonate of 2,2-bis - (p-Hydroxyphenyl) -propane is melted under nitrogen and heated to 250 ° at 100 Torr, whereby the splitting off of phenol begins. The mixture is heated in stages to 300 ° over the course of 3 hours, the pressure is reduced to 20 torr over the course of an hour, held at this pressure for one hour and the condensation is brought to an end over a further 5 hours at 300 ° and 0.05 torr. 14 \ 0 g of phenol are split off. A tough, stiff polyurethane which is soluble in methylene chloride is obtained. Films cast from this are elastic, clear and strong. The freezing temperature, determined by differential thermal analysis, is 156 °. The decomposition temperature is 375 °.

Beispiel 2;Example 2;

In ein Gemisch aus der Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) & , <jC»-(4,4'-Di-N-methylaminodiphenyl)-p-diisopropylbenzol in 400 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triethylamin als Katalysator de Lösung von 24,2 g (0,103 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von Hydrochinon in 200 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 - 35° innerhalb von ca. einer Stunde zugetropft. Man läßt das Reaktio sgemlsch noch 2-3 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren, bis die organische Lösung des entstandenen Polyurethans die gewünschte Viskosität erreicht hat. Man erhält ein klares, farbloses Produkt von der rel. Viskosität (in Methylenchloridlösung) von 1,4, das sich sowohl aus. Lösung als auch aus der Schmelze zu geformten Körpern wie Pasern, Filmen, Folien verarbeitenIn a mixture of the solution of 37.2 g (0.1 mol) & , <jC »- (4,4'-Di-N-methylaminodiphenyl) -p-diisopropylbenzene in 400 ml of methylene chloride and the solution of 8.8 g (0.22 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of water is after addition of 0.2 ml of triethylamine as a catalyst de solution of 24.2 g (0.103 mol) of the bischlorocarbonic acid ester of hydroquinone in 200 ml of methylene chloride with vigorous stirring at 15-35 ° added dropwise within about an hour. The reaction mixture is allowed to react for a further 2-3 hours at the same temperature until the organic solution of the resulting polyurethane has reached the desired viscosity. A clear, colorless product is obtained from the rel. Viscosity (in methylene chloride solution) of 1.4, resulting from both. Process solution as well as from the melt into shaped bodies such as piping, films, foils

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Le A 11 117 - 11 -Le A 11 117 - 11 -

lädt. Die Einfriertemperatur, gemessen nach DTA-Methode beträgt 156°. Die Zersetzungetemperatur liegt oberhalb 360°.loads. The freezing temperature, measured by the DTA method, is 156 °. The decomposition temperature is above 360 °.

Beispiel 3:Example 3:

Zu der Mischung aus einer Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) oC _tct i-(4»4^l-Dl-N-methylamlnbdlphenyl)-p~dllsocpropylbenzol in 4-00 ml Methylenchlorid und der lösung von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid .in 100 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Tr iäthylamin als Katalysator die Lösung von 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäureestera von o£,flC«-(4_f4»~Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol in 300 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 - 35° innerhalb einer Stunde zugetropft. Man läßt die Reaictionsmisohung noch 2-3 Stunden nachreagieren, bis ein genügend hohes Molekulargewicht des entstandenen Polyurethane,zu erkennen durch erhöhte Lösungsviskosität, erreicht worden ist. Man erhält so ein klares, farbloses Produkt von der rel. Viskosität 1,5 (in Methylenchlorid) und einer Einfriertemperatur von 155°. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 375°.To the mixture of a solution of 37.2 g (0.1 mol) oC _t ct i- (4 »4 ^l -Dl-N-methylamlnbdlphenyl) -p ~ dllsocpropylbenzene in 4-00 ml of methylene chloride and the solution of 8, 8 g (0.22 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of water, after the addition of 0.2 ml of triethylamine as a catalyst, results in a solution of 48 g (0.102 mol) of the bischlorocarbonic acid ester of o £, flC «- (4 _f 4» ~ Dihydroxydiphenyl) -p-diisopropylbenzene in 300 ml of methylene chloride was added dropwise with vigorous stirring at 15-35 ° over the course of one hour. The reaction mixture is allowed to react for a further 2-3 hours until a sufficiently high molecular weight of the polyurethane formed, which can be recognized by the increased solution viscosity, has been achieved. A clear, colorless product of the rel. Viscosity 1.5 (in methylene chloride) and a glass transition temperature of 155 °. The decomposition temperature is 375 °.

Beispiel 4;Example 4;

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 37,2 g (0,1 Mol) eines Gemisches aus «3C _t 0£'-(4,4«-Di-N-methylaminodiphenyl)-p-diieopropylbenzol und X, «2£^f-(4,2^f-Di-N-methylaminodiphenyl)-p-diisopropylbenzol in Methylenchloridlösung mit 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von Οι , o6'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol in Gegenwart von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid, gelöst inIn the same way as described in Example 3, 37.2 g (0.1 mol) of a mixture of "3C _t 0 £ '- (4,4" -Di-N-methylaminodiphenyl) -p-diieopropylbenzene and X, " 2 £ ^f - (4.2 ^f -Di-N-methylaminodiphenyl) -p-diisopropylbenzene in methylene chloride solution with 48 g (0.102 mol) of the bischlorocarbonic acid ester of Οι , o6 '- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -p-diisopropylbenzene in Presence of 8.8 g (0.22 mol) sodium hydroxide dissolved in

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Le A 11 117 - 12 -Le A 11 117 - 12 -

100 ml Wasser, sowie von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator unter den dort angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält ein klares, farbloses Polyurethan von der rel. Viskosität 1,3 (in Methylenchlorid) und einer Einfriertemperatur von 148°. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 370°.100 ml of water and 0.2 ml of triethylamine as a catalyst implemented under the conditions specified there. A clear, colorless polyurethane of the rel. viscosity 1.3 (in methylene chloride) and a freezing temperature of 148 °. The decomposition temperature is 370 °.

Beispiel 5:Example 5:

Eine Mischung aus 18,6 g (0,05 Mol) CC₉ ^'-(4,4'-Di-N-methylaminodiphenyl)-p-diisopropylbenzol, 13,4 g (0,05 Mol) 1-p-Hydroxyphenyl-1,3,3-trimethyl-6-hydroxyindan sowie 21,4 g (0,1 Mol) Diphenylcarbonat wird nach Zusatz von 2 mg NaOH als Katalysator unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und unter 100 Torr auf 230° erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. Man erhöht die Temperatur im Laufe von 3,5 Stunden in Stufen auf 280°, wobei der Druck in 45 Minuten auf 20 Torr vermindert wird. Die Reaktion wird beendet durch 1,5-stündiges Erhitzen auf 280° bei 0,05 Torr. 18,5 g Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, elastisches, festes Polyurethan, das in Methylenchlorid löslich ist und aus dessen Lösung man einen klaren elastischen Film gießen kann. Die Einfriertemperatur beträgt 176°; die Zersetzungstemperatur liegt bei 370°.A mixture of 18.6 g (0.05 mole) CC ₉ ^ '- (4,4'-Di-N-methylaminodiphenyl) -p-diisopropylbenzene, 13.4 g (0.05 mole) 1-p-hydroxyphenyl -1,3,3-trimethyl-6-hydroxyindane and 21.4 g (0.1 mol) of diphenyl carbonate are melted after addition of 2 mg of NaOH as a catalyst under a nitrogen atmosphere and heated to 230 ° under 100 torr, with the elimination of phenol begins. The temperature is increased in steps to 280 ° in the course of 3.5 hours, the pressure being reduced to 20 torr in 45 minutes. The reaction is terminated by heating at 280 ° at 0.05 torr for 1.5 hours. 18.5 g of phenol are split off. A tough, elastic, solid polyurethane is obtained which is soluble in methylene chloride and from the solution of which a clear elastic film can be cast. The freezing temperature is 176 °; the decomposition temperature is 370 °.

Le A 11 117 - 13 - Le A 11 117 - 13 -

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Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyurethanen durch Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man tr!nukleare Ν,Ν'-Dialkyldiamine, in denen der Stickstoff aromatisch gebunden ist, mit aromatischen Dihydroxyverbindungen und bifunktionellen Kohlensäurederivaten oder Bismonokohlensäurederivate von trinuklearen aromatischen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder Bfemonokohlensäurederivate von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit trinuklearen aromatischen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, polykondensiert,Process for the preparation of linear high molecular weight polyurethanes by polycondensation, characterized in that tr! Nuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines, in where the nitrogen is aromatically bound, with aromatic dihydroxy compounds and bifunctional carbonic acid derivatives or bismonocarbonic acid derivatives of trinuclear aromatic Ν, Ν'-dialkyldiamines with aromatic dihydroxy compounds or monocarbonic acid derivatives of aromatic dihydroxy compounds with trinuclear aromatic Ν, Ν'-dialkyldiamines, optionally in the presence of catalysts, polycondensed, 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bischlorkohlensäureester von aromatischen Dihydroxy verbindungen mit trinuklearen Ν,Ν'-Dialkyldiaminen poly kondensiert.2. The method according to claim 1, characterized in that one bischlorocarbonic acid ester of aromatic dihydroxy compounds with trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines poly condensed. 3,3, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphenylcarbonate von aromatischen Dihydroxyverbin dungen mit trinuklearen N,N^f-Dialkyldiaminen polykondensiert.Process according to Claim 1, characterized in that bisphenyl carbonates of aromatic dihydroxy compounds are polycondensed with trinuclear N, N ^f -dialkyldiamines. Le A 11 117 -H-Le A 11 117 -H- 109829/1771109829/1771 4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als trinukleare Ν,Ν'-Dialkyldiamine QL, OL ·-(Di-N-alky!aminodiphenyl)-diisoalkylbenzole und als aromatische D!hydroxyverbindungen oC, OC ^f-(Dihydroxydiphenyl)-diisoalkylbenzole verwendet werden.4. The method according to claims 1-3, characterized in that as trinuclear Ν, Ν'-dialkyldiamines QL, OL · - (Di-N-alky! Aminodiphenyl) -diisoalkylbenzenes and as aromatic D! Hydroxy compounds oC, OC ^f - (dihydroxydiphenyl ) -diisoalkylbenzenes can be used. 5. Lineare hochmolekulare Polyurethane, erhältlich nach Verfahren gemäß Anspruch 1-4.5. Linear high molecular weight polyurethanes obtainable by the process according to claims 1-4. Ie A 11 117 - 15 -Ie A 11 117 - 15 - 1098297177110982971771