DE1720565A1 - Verfahren zur Herstellung wasserhaertbarer Pfropfmischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserhaertbarer PfropfmischpolymerenInfo
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Description
'/erfahren zur Herstellung wasserhärtbarer Pfropfmisch-
p ο Iy nieren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
/.varis erhört carer Stoffe üurch Pfropfen beötirmater Silane
auf eine·«* Polyrerengerüste-
'E-J ist in der Technik οekannt, Silane mit anderen M
unter Bildung £euohtigkeitshärtfearer Stoffe z\x polymerisieren,,
Siehe beispielsweise deutsche Patentanmeldung E "50 409c Bei früheren Verfahren wurde ein Sllan in einem
diskontinuierlichen Verfahren mit anderen !Monomeren unter
Bildung eines Produktes mi3Ghpolymerisiert, das in Gegenwart von feuchtigkeit (HgO) aushärtet«.
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BAD ORIGINAL
JEs wurde nun gefunden, da® feuchtigkeitshärtbare Polymeren
durch pfropfen bestimmter monomerer Silanverbindungen auf
das Gerüst eines ungesättigten Polymeren hergestellt werden können. Dabei bildet sich^das, was als Pfropfpolymeres oder
als ein Addukt des Grrundpolymerengerüstes bezeichnet wird. Die erfindungsgemäßen Produkte sind für alle Verwendungszwecke
geeignet, für die feuchtigkeitshärtbare Gummi- oder Mastixstoffe erforderlich sind. Sie sind beispielsweise
besonders geeignet als Auskleidungen für Bewässerungsanlagenöder
Lagerbehälter, da sie auf die zu beschichtende Oberfläche billig aufgespritzt v/erden können und das Polymere,
nachdem das Lösungsmittel.verdunstet ist, durch Luftfeuchtigkeit
gehärtet werden kann, wobei sich eine wasserfeste wetterbeständige Auskleidung bildet. Die erfindungs^emäüen
Stoffe werden dadurch hergestellt, daß man bestimmte^
Polymeren mit entsprechenden Silanverbindungen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Radikale bildenden
Initiators in Berührung bringt. Das dabei entstehende Produkt wird dadurch feehärtet, daß man os geringen Mengen H2U
beispielsweise in Form von Luftfeuchtigkeit oder Dampf aussetzt.
Eine Vielzahl von polymeren Stoffen sind für die Erfindung
geeignet. Dies können ungesättigte !Elastomeren oder polymere
Mastices mit einer Viskosität von wenigstens :JOCQ Ceutipoise
sein. Das Gerüstpolymere sollte wenigstens etwa 1 °/o
Doppelbindungen haben und vorzugsweise sollte iie Doppelbindung außerhalb der folymerenkette liegen, J.h. eine anhängende
Doppelbindung oder eine Doppelbindung Li einem cycloaliphatischen Ring» Beispiele für erfindungs^emäß geeignete
polymere Stoffe sind folgende: Polybutadien, Naturkautschuk, A'thylen-Propylenelastomeren, bei denen Halogenwasserstoff
abgespalten wurde, Butylkautschuk "Piperylenbutylkautschuk»,
Äthylen-Propylente/frpolymeren, Polyisopren,
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Polychloropren, Styrol-Butadienmischpolymeres, Acryl·--
■ litrilbutadienmischpolymeres und Polypiperylene
Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Polymer ist ein
Terpolymer aus Äthylen, Propylen und einer kleinen Menge
etwa 0,5 - 20 Gew.$, vorzugsweise etwa 1-5 Gew.$, eines
niehtkonjugierten Diolefins, wie beispielsweise 5-Methylennorbornen,
Dicyclopentädien und 1,4-Hexadien« Verfahren .
zur Herstellung solcher Terpolymeren sind in der Technik
gut bekannt. Insbesondere beschreiben die USA-Patentschriften 3 000 866, 3 093 621 und 2 933 480 Verfahren für die
Synthese dieser Polymeren, auf ihre Lehren wird hiermit Bezug .genommene .
Die oben beschriebenen Äthylen-propylenterpolymeren können außerdem mit Acrylnitril aufgepfropft sein bevor sie mit
den erfindungsgemäßen Silanen umgesetzt werden. Die Gegenwart
von Acrylnitril zusätzlich zu den Silanen liefert, feuchtigkeitshärtbare Polymeren mit besonders hohen Zugfestigkeitseigenschaf teno
Ein anderes bevorzugtes für die Erfindung geeignetes Polymeres
ist dasjenige, das oben als "Piperylenbutjr!kautschuk"
bezeichnet wurde. Der Ausdruck Piperylenbutylkautsch.uk wie er im vorliegenden verwendet wird betrifft kautschukartige
Mischpolymeren aus Isoolefinen mit 4-7 Kohlenstoffatomen
und konjugierten Diolefinen der Formel: ,
R1- CH = CH - CH - CH - Rg
worin R- und Sp gleich oder verschieden sein können und
ein Wassex^stoffätom, eine niedere Alkylgruppe mit 1-8
Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso»
propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Methylpropyl- oder 2-Äthylpropyl&'j;
11SSS Phenylrest oder einfach Älkylsubstituierter
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Phenylrest, wie ToIy1- oder Xylylreste und ein alicyclischer
Rest mit 5-8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter
alicyclischer .Rest wie ein Cyclopentyl-, .Cyclohexyl- oder
Methylcyclopentylrest sind. Besondere Beispiele solcher Diolefine die sich verwenden lassen sind Butadien, Piperylen,
1,3-Hexadien und 2,4-Heptadiene
Die Piperylenbutylkautschuke enthalten Doppelbindungen des
Typs II (im Gegensatz zu Doppelbindungen des Typs I, die in gewöhnlichen Butylkautschuken vorliegen). Die Verfahren zur
Herstellung von Piperylenbuty!kautschuk sind die gleichen
die zur Herstellung von gewöhnlichem Butylkautschuk angewendet werden, mit der Abweichung, daß das Diolefin eines
der oben beschriebenen Verbindungen ist und nicht Stoffe wie beispielsweise Isopren, Myrcen, Ocimen, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien
und ähnliche darstellt.
Im allgemeinen lässt sich Piperylenbutylkautschuk durch
Mischpolymerisation von 60 - 99»5 Gew.$ eines Isoolefins
mit 4-7 Kohlenstoffatomes mit 40 - 0,5 Gew.^ eines konjugierten
Diolefins mit der oben beschriebenen Doppelbindung des Typs II herstellen« Die belgische Patentschrift
667 543 beschreibt in kllen Einzelheiten die Herstellung
solcher Mischpolymeren.
Die erfindungsgemäßen Gerüstpolymeren sind feste oder halbfeste
Substanzen, die wenigstens 50 Monomererieinheiten je Macromolek$tl enthalten. Das Molekulargewicht dieser
Gerüstpolymeren reicht von einigen 1000 bis zu 500 000 und mehr.
Es ist wichtig Zu. bemerken, daß vollständig gesättigte
Polymere für die Erfindung -§ί£* geeignet sind. Deshalb
finden beispielsweise Vistanex (ein Homopolymeres von
Isobutylen) , Polyäthylen, Polypropylen und Ä'thylen-Propylenmischpolymeren
keine Verwendung im vorliegenden Verfahren·
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Erfind ungsgeniäß geeignete Silane sind hydrolysierbare
Silane mit' der empirischen IPormel
H- Si-H
in der R folgendes Bedeutet:
a. Hydrocarbylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1-6 Kohlenstoffatom, wobei zu diesen Hydrocarbylresten
Alkyl-, Oyoloalkyl-, alicyolische- und
acjiClisohe Gruppen gehören; bevorzugt sind dajei ü.lkylgruppen.
Beispiele für diese Hydroc-.rbyle mit 1-12 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, üthyl-, Propyl-, riatyl-,
Isopropyl-, t-Butyl- oder Gotylgruppen9
bo Ein Wasserstoffatoriij,
G. Ein flalogeaatom, v/ie Chlor, Brom oder Jon, vorzugsweise
Chlor. '
d» Ein Alkoxyreat rai t 1-4 Kohlenstoffatomen, »vobei
folgende Alkoxyrc-iste zu den .spezifis'.chen 3ei: pielen
gehören, lÄethox/-, A'thoxy-, Propoxy- und . Sutojc/reste,.
vorzugsweise ein iLthoxyrest. :
e. Ein Acyloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobrti
iieispiele für üiesa Ac/loxyreste Acetoxy-, Juasojil-
oxy und Butyryloxyreste sind, vorzugsweise dor üoetoxyrest.
R' beueutet in Ouige/1· ompiri:;^/^^ "orael <:■., -x, :■ .{;--■-'■. sin
Haiogenatom, ein AIkoxv- oow --via i.oylu/i./t'ß'ii;, I- :οί>
u\ angegeaen
ist)« -
H 1 Π q P ■ Ί : " ί ■.■ BAD OSSiGiNAt
Vorzugsweise bedeutet wenigstens ein R zusammen mit dem R'
ein Halogenatom, Alkoxy- oder Acyloxyreste wie oben angegeben.
Am meisten zu bevorzugen ist es, .enn beide R dieae
ßeüeutung haben. Die am meisten bevorzugte Vercindung ist
Trichlorsilan.
Silane, die nicht der obenstehenden j?ordiel entsprechen, sind
für die vorliegende Erfindung nicht verwendbar. beispielsweise
hat man gefunden, daii Allyltrichlorsilar-o und Vinyltrichlorsilane
nicht zu gebrauchen sind.
Als Katalysator im erfindungsgemä3en Verfahren lassen sio.i
alle Radikale bildenden Initiatoren verwenden, iiine Zusammenstellung
bekannter Radikale bildender Initiatoren ist in "IPree iiadicals in Solution" (1957), von öheves /ailing, zu
finden.
Geeignete Radikale bildende Initiatoren ;jind Azoverbindungen
wie Azobisisobutyronitril und AzoLis—o£-phenylpropionitrilej
organische Peroxyde, wie Benzo; iperoxyd und Di-1-butylperoxyd;
organische Hydroperoxyde, wie Cuiuolporoxyd
und t-Butylhydroperoxyd; Azide, wie BeiiZ^l^uii'civ'iazid und
Phenylaziid, Perester, '.vie t-3utylperbenzoat und Diaulfide
wie Dibenzoyldisulfid und xetramethylthiuromdiaulfid.
Außerdem sind Gaiama strahl en und Ultraviolettlicnt geeignet.
Der bevorzugte Radikale bildende Initiator iat .tzobisisobutyronitril.
Es ist zu bemerken, daU die katalytische
,/ii'kung ier Radikale bildenden Initiatür<3'i nicht die gleiche
ist, die; durch ierwendan/ von bisner bek^uiiten Krstalysaii
ei'i'oiont ,vurde. .;eiapiel3wui^;ü findet Chlor^latin-
-j, alt dafai· Oftkannt ist, daß Auf pfroi ;"er. ucatirmuter
ti vuu ^uut.:...iiiuk zu. kataly3ier.ii, keii:a Vc^.-üii.iun;, in
\ r ι -;
In die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren lassen
sich eine Vielzahl von I1U11 st off en einarbeiten um ihre
physikalischen Eigenschaften zu verbessern oder zu verändern. Die Pfropf polymeren können mit bis zu 500 G-ew. Teilen Russ
gefüllt werden, vorzugsweise 50 - 200 Teile, um die Steifheit oder Zugfestigkeit zu erhöhen. Bevorzugte Rußsorten sind
diejenigen, die eine niedrige Konzentration flüchtiger
Stoffe enthalten, wie beispielsweise -graphitisierteE ISAJ-HuB0
Der Ruß kann außerdem dem Mischpolymeren zugefügt werden nachdem dieses mit dem Silan umgesetzt worden ist.
Es können außerdem andere in der Elastomerentechnik bekannte Füllstoffe, wie Talk und Titandioxyd zugefügt werden. Zusätzlich
,lassen sich die Pfropfmischpolymeren mit Öl strecken,
wie beispielsweise paraffinische, aromatische oder haphthenis'che Öle oder Ester, wie Diisodecy!phthalate Außerdem
wurde in einigen "Fallen festgestellt, daß es günstig ist,
das G-erüstpolymere vor seiner Behandlung mit den Silanen
mit Bright Stock zu vermischen. Zwischen etwa 5 - 300 Gew.$ Bright Stook können mit dem Gerüstpolymeren vermischt werden,
vorzugsweise jedoch etwa 50 - 150 Gew.^. Bright Stock ist in
der Technik als ein hochviskoses Schmieröl bekannt, das aus den Rückständen einer Erdöldestillation durch Entwachsen und
Behandlung mit iullererde oder ähnlichen Stoffen gewonnen (
wurde« - :
Die Umsetzung lässt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
durchführen. Zweckmäßigerweise sollte die Temperatur zwischen etwa 20 - 200 G liegen, obgleich es bevorzugt ist,
daß die Umsetzungsteinperatur direkt unterhalb der
Zersetzungstemperatur des Radikale bildenden Initiators liegt»
Die Umsetzung kann bei niedrigen Drücken durchgeführt werden,
solange der Druck ausreicht das Silan in flüssiger Phaae zu
halten· Es können jedoch höhere Drücke bis zu 70 kg/cm gegebenenfalls
angewendet werden. Die Umsetzungszeit schwankt
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zwischen etwa 1 und 18 Stunden. Die Werte für die Reaktionstemperatur, Druck und !
suche bestimmt werden·
suche bestimmt werden·
temperatur, Druck und Zeit können leicht durch Rcrtinever-
Das Pfropfmischpolymere (Polymerenaddukt) wird zweckmäßigerweise
in der flüssigen Phase hergestellt, d.h. in einem inerten Verdünnungsmittel. Geeignete Verdünnungsmittel
sind Chlorbenzol, Isooctan, Benzol, H-Heptan, n-Hexan.
Am geeignetsten ist η-Hexan» Das erfindungsgemäß
hergestellte Pfropfmischpolymere kann direkt aus dem Zementfe stadium gehärtet werden, d.h. in den organischen Verdünnunge
mitteln oder es kann vor dem Härten in ein Latex umgewandelt werden.
Das erfindungsgemäß herstellbare Pfropfmischpolymere lässt
sich ohne weiteres Härten, indem man es der Luftfeuchtigkeit
aussetzt oder aber, um den Härteprozess zu beschleunigen, Dampf aussetzt. Vor dem Härten kann das Mischpolymere
zweckmäßigerweise auf die zu beschichtende Oberfläche
aufgespritzt werden und dann zu einer zähen, elastischen, wasserfesten Schutzschicht gehärtet werden.
Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der vor-
ψ liegenden Erfindung.
Eine 50 g-Probe eines Äthylen-Propylenterpolymers mit
einer inneren Viskosität in Decalin von 2,5 dl/g, §5 G-ew.# Äthylen enthaltend und 2,76 G-ew.$ 2-Methylan-5-norbornen
wurde in einem Liter n-Heptan gelöst, in ein Reaktionsgefäß gegeben und 1 Std. lang mit Stickstoff
durchspült. Dann wurden 5,3 g Trichlorsilan und 0,3 g
Axobisisobutyronitril zugegeben und das Reaktionsgefäß
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verschlossen. Nachdem das Reaktionsgenrisch 72 Std. auf
8O0O gehalten worden war, wurde es abgekühlt. Eine Probe
des Reaktionsgemisches wurde feuchter Luft ausgesetzt und
■ bildete, nachdem das Lösungsmittel verdunstet war, einen
zähen kautschukartigen Stoff. Eine 3-tägige Extraktion
; eines Teils dieses Stoffes bei Raumtemperatur mit n-Hexan
zeigte, daß der Stoff zu 70 ^ geliert war, was beweist,
daß das Polymere vernetzt war. Die innere Viskosität einer Probe des modifizierten Polymeren, das nicht mit ieuchtigkeit
reagiert hatte, betrug 2,0 dl/g, was beweist, daß während der Umsetzung vor dem Eontakt mit .Feuchtigkeit keine
Vernetzung stattfindeto
•Das Silan-modifizierte ithylen-PrOpylenterpolymeredes
Beispiels 1 wurde 1 Std. lang mit Butyllibhium in einer n-Heptan-Lös-ung
unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur umgesetzt. Pro Mol Chlor des Silan-modifizierten
Polymeren wurden 1,5 Mol Butyllithium verwende*« Die Produkte
dieser Umsetzung sind Lithiumchlorid und an die Siliciumatome in der Polymerenkette gebundene Butylreste. Beim
Kontakt mit feuchter Luft oder Dampf bleiben die umgesetzten Proben in fi-Heptan vollkommen löslich, was beweist, daß die
Vernetzung an der Si-Cl-G-ruppe stattfindete
In den Beispielen der nachstehenden Tabelle I werden die
,in Beispiel 1 beochriebenen Umsetzungen vorgenommen, jedoch
mit den aligegebenen Abweichungen. Alle Umsetzungen wurden
bei 8O0O durchgeführt und die Produkte wurden gehärtet, inden
ν man sie 1V18 Std. feuchter Luft oder Dampf aussetzte. Ta-V
belle II beschreibt die für die Umsetzungen verwendeten
Polymeren*
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i/LZBQOi Polymeres - gr. |
Lösungs-, mittel cm |
n-Heptan- 1000 |
Tabelle I | HSiCl5H-, 0 | Initiator-gr# | ■ 0,5 | Umsetzungs- ■ zeit Std. |
* Ergebnis. Prozentuale Unlöslichkeit |
-■ |
I
O |
|
Beispiel | Äthylen-propylen—2— n-Hexan- methylen-5-norbornen-50 1000 |
h-Heptan- 1000 |
3 | HSi(It),-4,0 | ABN+ - | - 0,5 | 72 | 80 (gehärtet) | 1 | ||
3 | Äthylen-propylen-2- n-Heptan- methylen-5-norbornen-50 1000 |
Benzol- 1000 |
HSi(O-C" -CH,*),. 20,0 * * |
ABN - | - 0,5 | 48 | 71 (gehärtet) | ||||
4 | Äthylen-propylen-2- n-Heptan- methylen-5-norbornen-50 1000 |
Benzο1- 1000 |
HSiCl,-4,0 | - ABN | 0,5 | 48 | 70 (gehärtet) | ||||
5 | Äthylen-propylen- dicyclopentadien-50 |
n-Heptan- 1000 |
HSiCl,-4,0 | ABN - | 0,3 | 72 | 68 (gehärtet) I |
||||
6 | Äthylen-propylen-1 -4 hexadien-50 |
3enzol-50C | HSi(At)3-IO,0 | ABN - | h+ - 0,25 | 72 | 85 (gehärtet) | ||||
7 | Polybutadien-50 | HSi015-4,0 | BZ2O2" | 0,30 | 18 | 92 (gehärtet) : | |||||
8 | Polybutadien-50 | HSiCl3-I0,0 | ABN - | 2,0 | 18 | 67 (gehärtet) | |||||
9 | Bright Stock-100 | HSiCl,-2,0 | ABN - | 0,15 | 72 | Gel | |||||
10 | Propylen-oxyd- | A3N - | 72. | 85 (gehärtet). | |||||||
11 | |||||||||||
+ ABlT - Azobisisobutyronitril ++ 3ZgO2 - 3enzoyl Peroxyd
CD cn CT) cn
Polymeres
A'thylen-propylendicyclopentadien
69 Gew.fo Äthylen, 11 Gew.70 Dicyclopentadien,
Visoosität in Decalin = 2,17 dl/g.
Ä'thylen«propylen-1,4-hexadien
59 Gew.# Äthylen, 3,6 Ge.w.^ Ί ,4-Hexadien,
,innere Yiscosität in Decalin - 2,17 dl/g.
8-9 11
Polybutadien
Propylenoxyd, Allylglycidaläther
Hergestellt mit Butyllithium in Xylen, Polymerisationsgra'd = 1000·
Gew.^ Allylglycidaläther
ro ο cn
50 g Äthylen-Propylen-2-methylen-5-norbornen und 50 g
Bright Stock (MW = 1000) wurden in m-Heptan gelöst und
1 3td. lang mit N9 durchspült. Dann wurden 50 g ABN und
15 cnr Trichlorsilan zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde
verschlossen und man hielt die lösung 75 Std. auf 80 0» Nachdem man das Produkt Dampf ausgesetzt hatte, erhielt
man ein zähes kauirschukartigee Material. Die Extraktion eines Teiles dieses Stoffes mit n-Heptan, die 4 Tage lang
bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, zeigte, dai3 der
Stoff zu 70 a/o geliert war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das
Polymere und das Öl in eine gemeinsam vernetzte Matrix eingebettet waren.
100 cnr einer 5 "folgen Silan-modifizierten Äthylen-propylen-2~methylen-5-norbornen-Lösung,
die wie in Beispiel 1 hergestellt ,\orden war, wurde in einer feuchti^keitsfreien
Atmosphäre mit 50 cm einer 10 $igen Silan-modifizierten
Bricht Stock-Lösung gemischt. Das Gemisch wurde feuchter Luft ausgesetzt. Das Produkt wurde 4 Tage lang bei Raumtemperatur
mit n-Heptan extrahiert und zeigte 60 ?oige
Gelierungc Dar- zeigt wiederum, daß das Silan-modif izierte
Ol und Silan-inod if izierte Polymere in einer gemeinsamen
Matrix vernetzt sinde
100 Q Äthylen-propylen-2-methylen-b-norbornen und 50 g
graphitisierteB ISaF-RuB wurden bei Raumtemperatur in <
einer KautHchukmühle vermischt. Ein 75 g-Muster dieses
Gemisches .wurde in einem Liter n-Heptan gelöst. Die ι
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■ , -si
Lösung wurde in ein Glasreaktionsgefäß gegeben und 1 Std.
lang mit Stickstoff durchspült. Dann wurden 5 g Azobisisobutyronitril
und 100 cnr Trichlorsilan zugegeben und das Gemisch 72 Stdo auf 800G erhitzt. Die entstehende lösung
wurde abgekühlt und eine Probe wurde einen Tag lang feuchter
Luft ausgesetzt« Der Film der sich gebildet hatte wurde in
einer Scott Zugf estigkeitsversuchsniaschine geprüft und zeigte eine Zugfestigkeit von 85 kg/cm und eine Dehnung
bis zum Bruch von 350 <?o0
~l'ö g Äthylen-propylen-2-methylen-5-norbornen Terpolymeres
' 3
wie in Beispiel 1 beschrieben wurden in 1500 cm n-Heptan
gelöst und 1 3td. lang mit Stickstoff durchspült. Danach wurden 3»3 cnr Trichlorsilan und 1,5 mg Chlorplatinsäure
dem Reaktionsgemisch:zugegeben und: es wurae 18 Std. lang
bei 750O gerührt. Als man eine Probe einen Tag lang feuchter
Luft oder Dampf ausgesetzt hatte, war keine Vernetzung zu bemerken, wie durch die vollständige Löslichkeit in n-Heptan
angezeigt wui'.de„ Daraus ist zu ersehen, claii Chlorplatinsäure
für die vorliegende Erfindung kein geeigneter Katalysator ist. : ·
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Abweichung, daß 8,8 cnr5 Trichlorsilan und 5 mg Chlorplatinsäure
verwendet wurden und das ßeaktionsgemisch 72 Std. lang auf 800C erhitzt wurde, Nachdem man eine Probe
7 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, erfolgte keine Vernetzung, was durch die vollständige Löslichkeit in n-Heptan
angezeigt wurde. Bau zeigt wiederum, daß Chlorplatinsäure
kein geeignetar Katalysator zum Aufpfropfen ist,
1 0 0 B 2 7 / 1 1 7 4
H-
75 g eines in Beispiel 7 beschriebenen Äthylen-propylen-1~4-hexadienterpolymeren
wurde unter den in Beispiel 15 gezeigten Bedingungen mit Trichlorsilan umgesetzt. Nachdem
man eine Probe 7 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, fand man, daß sie in n-Heptan vollständig löslich war. Es hatte
keine Vernetzung stattgefunden.
75 g des in Beispiel 7 beschriebenen Äthylem-propylen-1-4-hexadienterpolymeren
wurde unter den in Beispiel 16 gezeigten Bedingungen mit -Trichlorsilan umgesetzt» Nachdem
man eine Probe 7 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, stellte man eine vollständige Löslichkeit in n-Heptan fest0 Das
zeigt, daß keine Vernetzung erfolgte und das Ghlorplatinsäure für die vorliegende Erfindung nicht zu gebrauchen
ist,
Es wurde eine Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Abweichung, daß anstelle von Trichlorsilan
Vinyltrichlorsilan verwendet wurde. Nachdem man die Probe 4 Std. lang Dampf ausgesetzt hatte, war sie in
n-Heptan vollkommen löslich. Das zeigt, dai3 keine Vernetzung stattfand und das Vinyltrichlorsilan für die vorliegende
Erfindung nicht brauchbar ist.
Es wurde eine Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, mit der Abweichung, daß anstelle de.s Äthylenpropylen-2-methylen-5-norbornen
Terpolymören ein
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Äthylen-propylen Mischpolymeres, das 58 G-ew.fi Äthylen
enthält und eine innere Viskosität in Decalin von 2,5 dl/g aufweist, verwendet wurde. Nachdem man eine Probe 4 Std.
lang Dampf ausgesetzt hatte, stellte man vollständige
Löslichkeit in n-Heptan fest, das zeigt, daß das gesättigte
Mischpolymere für'die vorliegende Erfindung nicht brauchbar
isto
Piperylen-butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von g
204 000 und einer Jodzahl von 32,5 wurde durch Mischpolymerisieren
von Isobutylen und Piperylen nach dem in der belgischen Patentschrift 66? 543 beschriebenen Verfahren
hergestellt. Der Rohkautschuk wurde in η-Hexan gelöst und durch Behandlung mit Silicagel, Filtration und Entfernen
des Silicagels gereinigt und durch Ausfällen aus Aceton
abgetrennt. 100 g des gereinigten Piperylenbutylkautschuks vmrde in einem Liter reinen n-Heptans in einem Zweiliterkolbeii
gelöst und anschließend sorgfältig mit Stickstoff ausgespült, um jeglichen Sauerstoff zu entfernen. Nach
vollständigem Ausspulen wurden 28 g Trichlorsilan durch
Einspritzen durch eine G-uminivorrichtung in den Kolben
hinzugefügt» Die Reaktionsteilnelimer ,vurden TO Std. lang \
unter Verv/endung einer 2.400 Gurie ßobalt-60 Quelle und
5 Std. lang mit einer 4«800 Curie Oobalt-60 Quelle bestrahlt.
Die Quelle war 12 cm vom Reaktiona^efM.;j entfernt und
befand sich parallel zu seiner vertikalen Achse. Die
Analyse des entstandenen Polymeren zeigte, daß es 0,685 ■
Gew.$ Trichlorsilan enthielt. Nachdem aas entstandene
Polymere der luft ausgesetzt worden war, war es in Cyelohexan
unlöslich-(im Gegensatz zu dem löslichen Ausgange—
aiaterial), wodurch gezeigt wird, daß es durch ßaumtemperatur
'eucxi"i i keit härtbar
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Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch wurden bei diesem Versuch 50 cnr n-Heptan, das 4,18 g des gleichen Piperylenbutylkautschuks
und 1,38 g Trichlorsilan enthielt, verwendet und die Radikale bildende Quelle waren 0,164 g unkristallisiertes
Benzoylperoxyd, das zu der Lösung zugegeben wurde. Nach Erhitzen auf 900O auf einem ölbad,währenddessen das
Gemisch geschüttelt wurde, und nach 18 Stunden das Polymere gewonnen wurde, stellte man fest, daß dieses Polymere 4,59
Gew.$ Trichlorsilan enthielt. Nach dem Dampfhärten wurde
es unlöslich in Cyclohexane
109827/1174 <
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines wasserhärtbaren Pfropfmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unge sättigtes Elastomeres oder Mastixpolymeres mit einem Silan in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators in Berührung "bringt, wobei das Silan folgende Formel hat■.. . ■ . H -Si-H ..-.■■worin H ein Wasserstoffatom, Hydrocarbylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Hf ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Acyloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten*2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silan verwendet wird, bei dem R und Hf Halogenatome, Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.3* Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß 0,5 - 5 Gew.^ Silan verwendet werden.4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan ürichlorsilan verwendet wird·5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ßlastomeres ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und zwischen etwa 0,1 und 20 Öew.^ eines nichtkonjugierten! Diolefins verwendet wird·109927/1174β» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomeres ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und zwischen etwa 1 und 5 Gew.$ eines Methylennorbornens verwendet wird.7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomeres ein Mischpolymerisat aus 60 - 99,5 Gew.^ eines Isoolefins mit 4-7 Kohlenstoffatomen und 40 - 0,5 Gew.^ eines Diolefins der folgenden Formelverwendet wird, in der R^ und Rp gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, alkylsubstituierte Phenylreste oder alicyclische oder alkylsubstituierte Reste mit 5-8 Kohlenstoffatomen bedeuten.8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Isoolefin Isobutylen und als Diolefin Piperylen verwendet werdenο9. Verfahren nach Annpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikale bildender Initiator Azobisisobutyronitril verwendet wirdβ ■Ess'o Research and Engineering Company109827/1174
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