DE2236690C2 - Random-Pfropfmischpolymerisat - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Random-Pfropfmischpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
es hergestellt worden ist durch in Berührung bringen eines Basispolymerisats, das bei einer Temperatur von
13O0C oder darunter röntgenographisch amorph ist, ein
Molekulargewicht von mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische Stelle
aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion
handelt mit bis zu 150 Gew.-°/o, bezogen auf das Basispolymerisat, wenigstens eines Λ-substituierten
/J-Propiolactons in einer solchen Menge, daß das
Verhältnis der Mole jJ-Lacton zu den Molen anionischer
Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt, und das 0-Lacton unter Bildung kristallisierbarer
Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenkctten eine Länge zwischen 3 und 1000
Monomereinheiten haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen.
Die hier beschriebenen Random-Pfropfmischpoiymerisate werden dadurch hergestellt, daß man ein
amorphes Basispolymerisat, das bei einer Temperatur von 1300C oder darunter röntgenographisch amorph ist,
ein Molekulargewicht vor mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich angeordnete anionische
Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion und/oder ein Alkoholatanion
handelt, mit bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymerisat wenigstens eines «-substituierten
0-Propiolactons in einer solchen Menge in Berührung
bringt, daß das Verhältnis der Mole jJ-Lacton zu den
Molen anicnischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt und das /f-Lacton unter
Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine Länge
zwischen 3 und 1000 Monomereneinheiten haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen.
Der Ausdruck »Random-Pfropfmischpolymerisat«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine
Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Basispolymerisat, das im Durchschnitt eine oder mehrere
Polylactonseitenketten trägt, die in willkürlicher Verteilung daraufgepfropft sind, besteht, wobei der Sitz der
aufgepfropften Seitenkette auf dem polymeren Basismolekül keiner speziellen Anordnung unterliegt. Während
herkömmliche Blockmischpolymerisate des einfachen ABA und ABC Typs A und/oder C Segmente
haben, die in charakteristischer Weise an den Enden des Kettenrückgrates, B, hängen, haben die Random-Pfropfmischpolymerisate
keine derartige charakteristische Anordnung. In der Tat wären derartige einfache
ABA und/oder ABC-Mischpolymerisattypen, die neben dem erfindungsgemäßen Random-Pfropfmischpolymerisat
vorliegen könnten, statistisch vernachlässigbar. Ein Teil des Polylactongehaltes (ein anderer als der, der sich
in wenigstens einer willkürlich angeordneten Seitenkette befindet) des Random-Pfropfmischpolymerisats kann
jedoch an das eine oder an beide Enden des Kettenrückgrates gebunden sein, da die amorphe
Basispolymerisatkette an einem oder an beiden Enden anionische Pfropfstellen haben kann.
Der hier verwendete Begriff Polymerisat(e) bezieht sich auf organisches Homopolymerisat bzw. Homopolymerisate
und/oder Mischpolymerisat(e), einschließlich Terpolymerisat(e), etc., je nach dem Zusammenhang, in
dem der Begriff verwendet wird.
Der Begriff »im wesentlichen bestehend aus«, wie er hier verwendet wird, besagt, daß so beschriebene
Materialien nicht spezifizierte Nebenbestandteile enthalten können, die die grundlegenden und neuartigen
Charakterzüge der Erfindung nicht wesenilioh beeinträchtigen.
Mit anderen Worten: dieser Begriff schließt Mengen nicht spezifizierter Bestandteile aus, die die
Verwirklichung der neuartigen Charakterzüge der Erfindung behindern würden.
Der Ausdruck »Basispolymerisat«, wie er hier verwendet wird, umfaßt Polymerisate, die wenigstens
eine willkürlich lokalisierte anionische Stelle aufweisen. Wenn ein Polymerisat, das als Basispolymerisat
vorgesehen ist, nicht die erforderliche^) willkürlich angeordnete(n) anionische(n) Stelle(n) aufweist, dann
muß das Polymerisat einer Behandlung zugänglich sein, wie sie in dem Abschnitt »Verfahren zur Herstellung der
Pfropfmischpolymerisate« beschrieben ist, um die willkürlich verteilte(n) Stelle(n) darauf zu bilden.
Die hier verwendeten Basispolymerisate können Peststoffe oder viskose Flüssigkeiten bei Umgebungstemperaturen
sein. Die hier geeigneten »amorphen« Basispolymerisate sind solche, die bei einer Temperatur
von 1300C oder bei einer Temperatur unter 13O0C für
'■'-j ij.a
Röntgenstrahlen normalerweise amorph sind. Der Ausdruck »amorph« umfaßt auch die Eigenschaft, daß
die Basispolymerisate bei 13O0C oder darunter erweichen
oder schmelzen. Die Basispolymerisate zeigen bei und oberhalb der niedrigsten Temperatur, bei der das
Polymerisat amorphe Segmente enthält, im Röntgen-Beugungsdiagramm
Muster des amorphen Typs.
Die Durchschnittsmolekulargewichte der Basispolymerisate liegen bei etwa 2000 bis etwa 10 000 000. Die
untere Grenze ist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht, wie es durch Dampfphasen-Osmometrie gemessen wird.
Die obere Grenze ist ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht, wie es durch Lichtstreuung oder über die
Viskosität gemessen wird. Bezüglich der Lichtstreuungs-Messungen vgl. »Physical Methods of Organic is
Chemistry«, Teil 3, Kapitel XXXlI, Seiten 2107-2145, Interscience Publications, Inc, N. Y.(1960).
Es ist klar, daß die hier zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Random-Pfropfmischpolymerisate
verwendeten Zahlen Mittelwerte darstellen. Die norma-Ie
Verteilung von Molekulargewichten, Comonomeren, Funktionalität, etc, in einem Polymerisat, das aus
langkettigen Molekülen verschiedener Länge aufgebaut ist, macht eine derartige Gepflogenheit notwendig und
üblich. Beispielsweise stellen die Zahlen, die für die folgenden Kennzeichen von Pfropfmischpolymerisaten
angegeben sind, Mittelwerte dar: Die Molekulargewichte der Basispolymerisate, die Zahl der Seitenketten pro
Basispolymerisatmolekül und der Polymerisationsgrad (DP) der kristallisierbaren Seitenketten.
Die hier verwendete Bezeichnung Pivalolacton ist der übliche Name für das Lacton der 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropancarbonsäure.
Der Begriff kristallin oder kristallisierbar, wie er auf die betreffenden Polylactone
angewendet wird, besagt, daß sie mit oder ohne Ziehen und/oder Tempern zur Bildung eines kristallinen
Polymerisates, kristalline Bereiche entwickeln können. Eine Methode zur Aufdeckung von Kristallinität ist die
der Prüfung dünner Polymerisatschnitte durch gekreuzte Polarisationsfilter unter einem Mikroskop. Bei einer
derartigen Untersuchung kann Kristallinität gewöhnlich durch das Auftreten von Sphärolithen festgestellt
werden. Alternativ kann Kristallinität durch Differentialcalorimetrie festgestellt werden, wobei das Auftreten
eines endothermen Schmelzens als ein Anzeichen für das Vorliegen von kristallinen Strukturen genommen
wird. Extrem kleine kristalline Bereiche sind durch Transmissions-Elektronenmikroskopie bei Anwendung
passender Anfärbtechniken feststellbar. Die Differentialcalorimetrie ist in »Organic Analysis«, Band IV,
Seiten 361-393, Interscience Publishers Inc. (1960) beschrieben.
Die wünschenswerte Länge der Seitenkette hängt zum Teil von dem Kristallinitätsgrad des Polymerisats
oder Mischpolymerisats des speziell verwendeten jS-Lactons oder der |S-Lactone ab. Pivalolacton polymerisiert
zu Polymerisaten, die hochkristallin sind. Andere verwendbare |3-Lactone führen zu Polymerisaten mit
relativ niedrigeren Kristallinitätsgraden. Je niedriger der Kristallinitätsgrad der Seitenkette, desto höher ist
im allgemeinen ihr Polymerisationsgrad, der für die Verwirklichung einer gegebenen physikalischen Eigenschaft
erwünscht ist.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate haben ungewöhnlich gute und
überraschende Eigenschaften, die der starken Neigung aufgepfropfter Polypivalolactonsegmente, miteinander
zu kristallisieren, zugeschrieben werden kann. Infolge dieser starken Neigung werden Moleküle des Basispolymerisats,
die den aufgepfropften Polyester tragen, in der Tat an der Stelle miteinander verbunden, wo
Polyestersegmente kristallisieren. Wo mehr als zwei Polyester-Pfropfsegmente pro Kette vorhanden sind, ist
daher die reversible Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes möglich, weitgehend wie bei der üblichen
(irreversiblen) Vulkanisierung von natürlichem Kautschuk und synthetischen Elastomeren. Infolgedessen
sind die Pfropfpolymerisate der Erfindung ungewöhnlich kriechfest und ungewöhnlich beständig in bezug auf
Zusammendrückbarkeit, was als Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung bezeichnet werden kann.
Außerdem haben bestimmte Zusammensetzungen der Erfindung ein hohes elastisches Rückfederungsvermögen,
hohe Zerreißfestigkeit und hohe Bruchdehnung und sind in dieser Beziehung üblichen vulkanisierten
(gehärteten) Kautschukniaterialien vollkommen äquivalent. Außerdem haben einige dieser Zusammensetzungen
hohe Zugfestigkeiis- und Modulwerte, die durch übliches Härten der entsprechenden Basispolymerisate
nach Standarttechniken ohne Zusatz von Verstärkungsfüllstoffen, wie aktivierter Ruß, nicht erreichbar sind.
Die kristallisierten Pfropfsegmente sorgen für eine »innere Verstärkung«, das teure Einmischen eines
fremden Verstärkungsmittels, wie Ruß, zur Erzielung von hoher Zugfestigkeit und eines hohen Moduls kann
daher überflüssig sein.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind feste, formstabile Materialien bei gewöhnlicher Gebrauchstemperatur;
oberhalb des Schmelzpunktes des gepfropften Polyestersegments stellen sie Viskoseflüssigkeiten
dar und können als thermoplastische Materialien verarbeitet werden. Sie können daher auf übliche
Weise, wie durch Formpressen und Formspritzen und dergleichen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
des Pfropfpolymerisats zu nützlichen Gegenständen geformt werden. Beim Abkühlen findet
aufgrund der Kristallisation der aufgepfropften Ketten, wie oben bereits erwähnt, die Bildung eines Netzwerkes
statt und die Zusammensetzung nimmt die Gestalt der Form an. Diese Änderung von fest nach flüssig kann
mehrmals ohne Schädigung des Mischpolymerisats wiederholt werden und ermöglicht die Wiederverwendung
von Material, das beim Formpressen übergeflossen ist und von Ausschußmaterial und dergleichen. Die
Arbeitsgänge können kurz sein im Gegensatz zu den längeren Arbeitsgängen, die oft beim herkömmlichen
Härten nötig sind.
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate besitzen auch verbesserte Beständigkeit gegen Verformung
bei hoher Temperatur, verglichen mit dem Basispolymerisat. Die Verformungstemperatur der
Pfropfmischpolymerisate liegen höher als die Verformungstemperaturen der entsprechenden Basispolymerisate.
Der Temperaturbereich der praktischen Anwendung des Basispolymerisats wird daher erweitert. Auch
die Gebrauchsdauer bei einer gegebenen Temperatur wird wegen der beherrschenden Kriechfestigkeit und
Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung verbessert. Die Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate ist wesentlich besser als die der entsprechenden Basispolymerisate.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate können durch sorgfältige
Auswahl des Basispolymerisats in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise ergeben Basispolymerisate,
die Halogen- oder Polarsubstituenten enthalten.
Produkte mit hoher Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Ölen.
Gesättigte Kohlenwasserstoff-Basispolymerisate, wie sie durch Mischpolymerisation von
einfachen Olefinen mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren (Äthylen-Propylen-Butylen, etc.) erhalten werden,
sorgen für eine hohe Festigkeit gegenüber Ozon- und Sauerstoffangriff. Basispolymtrisatstrukturen, die
natürlichem Kautschuk ähnlich sind, z. B. 1,4-cis-Polyisopren,
liefern stark federnde Mischpolymerisatprodukte.
Basispolymerisat
Eine der ersten Voraussetzungen für das Basispolymerisat ist die, daß es anionische Reaktionsstellen
aufweist Die Reaktionsstellen können Carbanionen oder die Anionen von Oxy-Gruppen sein. Bei den
carbanionischen Reaktionsstellen handelt es sich um allylische, benzylische und/oder aromatische Carbanionen.
Bei den Reaktionsstellen, die von Oxy-Gruppen abstammen, handelt es sich um Carboxyl- und/oder
Alkoholat-Anionen. Das Carboxylanion ist ein -COO® Anion (das sich von -COOH ableitet) und das
Alkoholatanion ist ein
— CO9-Anion
(das sich von
— C —OH
30
35
das heißt, von einer Hydroxyl-Gruppe ableitet). Als Basispolymerisat vorgesehene Polymerisate, die nicht
die geforderten anionischen Reaktionsstellen als Teil ihrer Struktur haben, müssen zur Entwicklung derartiger
Stellen befähigt sein. Beispielsweise können Basispolymerisate freie carboxylische Stellen oder
carboxylische Stellen haben, die mit Hilfe eines Verfahrens, wie es weiter unten erörtert wird,
herstellbar sind. Zu Vertretern für Basispolymerisate gehören:
A. Basispolymerisate mit carbanionischen Stellen
Polyalkadiene, wie Polyisopren und Polybutadien; Vinylaromaten/Alkadien-Mischpolymerisate, wie
Styrol/Butadien, a-Methylstyrol/Butadien- und
Vinylfluoren/Butadien-Mischpolymerisate; Styrol/Butadien/Styrol-A BA-
Blockmischpolymerisat;
Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Terpolytnerisate, hergestellt aus Dienen, wie 1,4-Hexadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Propenylnorbornen und
Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Terpolytnerisate, hergestellt aus Dienen, wie 1,4-Hexadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Propenylnorbornen und
Dicyclopentadien;
verzweigt kettige Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Tetrapolymerisate, die mit Kombinationen von Dien, wie
verzweigt kettige Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Tetrapolymerisate, die mit Kombinationen von Dien, wie
1,4-Hexadien/Norbornadien und
1,4-Hexadien/1,7-Octadien hergestellt werden; Poly-N-vinylcarbazol.
50
55
60
65
B. Basispolynrcrisate mit freien carboxylischen Stellen
Butadien/Acrylsäure-Mischpolymerisat;
Chloropren (2-Chlor-13-butadien)/
Methacrylsäure-Mischpolymerisat; Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat;
Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-(z. B. 1,4-Hexandien)-Terpolymerisat,
umgesetzt mit Mercapteessigsäure; chlorierte Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisate,
insbesondere solche,
die 10-40Gew.-°/o Chlor enthalten; Äthylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisat;
Methylmethacrylat/Methacrylsäure-
Mischpolymerisat; Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-
Terpolymerisat; Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat/Methacryl-
säure-Terpolymerisat; Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure-
Terpolymerisat; Acrylatester/Acrylsäure/Methacrylsäure-Terpolymerisate,
in denen der Acrylatester 4—15 Kohlenstoffe hat, insbesondere
Äthylacrylat/Acrylsäure/Methacrylsäure-
Terpolymerisate; Äthylen/Methylacrylat/Äthylhydrogenmaleat-
Terpolymerisat; Äthylen/Äthylacrylat/Methyl-hydrogenmaleat-
Terpolymerisat; Äthylen/Methylmethacrylat/Äthylhydrogenmaleat-
Terpolymerisat; Äthylen/Acrylnitril/Methyl-hydrogenmaleat-
Terpolymerisat; Äthylen/Methylacrylat/Methacrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Äthylacrylat/Methacrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Äthyiacrylat/Acrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Vinylaceta t/Met hacrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Acrylnitril/Methacrylsäure-
Terpolymerisat; Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Polymerisat, partiell ozonisiert,
so daß sich willkürlich verteilte
Carbonsäuregruppen ergeben; Siliconpolymerisate, wie Polydimethylsiloxane,
an denen Carboxyl-Gruppen hängen.
C. Basismischpolymerisate mit entwickelbaren Carboxyl-Stellen
Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Polymerisat, das mit wenigstens einem
von Maleinsäureanhydrid und Äthylmercaptoacetat umgesetzt worden ist;
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Misch polymerisat;
Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat;
Äthylen/Methylmethacrylat-Mischpolymerisat:
Äthylen/Dimethylaminoäthyl-methacrylat-
Mischpolymerisat;
Poly(äthylacrylat);
Poly(butylacrylat);
Poly(äthylacrylat);
Poly(butylacrylat);
Äthylacrylat/Butylacrylat-Mischpolymerisat;
Methylmethacrylat/Äthylacrylat-
Methylmethacrylat/Äthylacrylat-
Mischpolymerisat;
Methylmethacrylat/Dimethylaminoäthyl-
Methylmethacrylat/Dimethylaminoäthyl-
methacrylat-MischpoIymerisat;
Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-
Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-
Mischpolymerisat;
z. B. Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-
z. B. Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-
Mischpolymerisat;
Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid-
Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid-
Terpolymerisat;
Siliconpolymerisate, wie Polydimethylsiloxane,
Siliconpolymerisate, wie Polydimethylsiloxane,
die anhängende Carbäthoxyl-Gruppen tragen.
D. Basispolymerisat mit Hydroxyl-Stellen
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat;
Äthylen/ Allylacetat-Mischpolymerisat;
Äthylen/2-Methyl-2-propenylacetat-
Äthylen/ Allylacetat-Mischpolymerisat;
Äthylen/2-Methyl-2-propenylacetat-
Mischpolymerisat;
Äthylen/Alkoxyalkylvinyläther-Mischpolymerisat,
Äthylen/Alkoxyalkylvinyläther-Mischpolymerisat,
hergestellt aus Vinyläthern, wie
2- Hydroxyäthyl-vinyläther,
2-Hydroxypropylvinyläther,
4- Hydroxybutyl-vinyläther und
6-Hydroxyhexyl-vinyläther.
Von den oben beschriebenen Vertretern der Basispolymerisate sind diejenigen bevorzugt, die durch
Glastemperaturen, Te, unter 1300C, bestimmt durch
Differentialcalorimetrie, gekennzeichnet sind. T1, weist
auf eine Umwandlung 2. Ordnung mit Relaxation amorpher Kettensegmente hin. Bevorzugtere Basispolymerisate
haben Glastemperaturen bei Raumtemperatur oder darunter, insbesondere bei O0C oder darunter,
die speziellsten sind die mit Glastemperaturen bei - 40° C oder darunter.
Eine bevorzugte Klasse von Basispolymerisaten ist die Klasse der Acryl-Mischpolymerisate, die im
wesentlichen aus etwa 50 bis 99,95 Gew.-% Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylaten
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen und alicyclischen Methacrylaten mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen;
etwa 0 bis 40 Gew.-% äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, ausgewäMt unter
Styrol, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid; und
etwa 0,05 bis 10 Gew.-°/o äthylenisch ungesättigter organischer Säure bestehen. Zu geeigneten Acrylestern
gehören Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, 2 Äthylhexyl- und Dodecylester von Acryl- und Methacrylsäuren
und ähnliche. Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Säuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Methyl-hydrogenmaleat, Äthyl-hydrogenmaleat,
Itaconsäuren und ähnliche. Ein besonders bevorzugtes Acryl-Mischpolymerisat besteht im wesentlichen
aus etwa 95 bis 99,9 Gew.-% Acrylester, ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylatestern
mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und aliphatischen und alicyclischen Methacrylatestern mit 5 bis 12
Kohlenstoffatomen und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Zu einer anderen bevorzugten Klasse von Basispolymerisaten gehören Äthylen/Acrylester/Säure-Terpolymerisate,
die im wesentlichen aus etwa 1 bis 98,95 Gew.-% Äthylen, etwa 1 bis 98,95 Gew.-% Acrylester,
ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Acrylatestern mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatisehen
und alicyclischen Methacrylatestern mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,05 bis 10 Gew.-%
äthylenisch ungesättigter organischer Säure bestehen. Ein besonders bevorzugtes Terpolymerisat besteht im
wesentlichen aus etwa 50 bis 90 Gew.-°/o Äthylen, etwa 10 bis 49,9 Gew.-% Acrylester, ausgewählt unter
aliphatischen und alicyclischen Acrylatestern mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und aliphatischen und alicyclischen
Methacrylatestern mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o Säure, ausgewählt unter
Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthyl-hydrogenmaleat.
Zu einer anderen bevorzugten Klasse von Basispolymerisaten gehören Mischpolymerisate, die im wesentlichen
aus etwa 0 bis 99,95 Gew.-% Äthylen, etwa 0 bis 99,95 Gew.-% Vinylester gesättigter aliphatischer
Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und etwa 0,05 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter organischer
Säure bestehen. Zu geeigneten Vinylestern gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinyltrimethylacetat und ähnliche. Ein besonders bevorzugtes Terpolymerisat besteht im wesentlichen
aus etwa 50 bis 90 Gew.-% Äthylen und etwa 10 bis 49,9
Gew.-% Vinylacetat und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Seitenketten
Polypivalolacton, das Kondensationspolymerisat von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropancarbonsäure, ist die bevorzugte
Seitenkette. Es können jedoch auch andere kristallisierbare Polylactone zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate verwendet werden. Zu geeigneten Polylactonen gehören diejenigen,
die von den Homologen des Pivalolactons stammen sowie Mischpolymerisate davon miteinander und/oder
mit Pivalolacton. Zu den Lactonen gehören a-substituierte jS-Propiolactone und «,a-disubstituierte /?-Propiolactone.
Diese /?-Propiolactone können Kohlenwasserstoff- und/oder Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten
haben. Die a-Substituenten an den geeigneten disubstituierten Homologen können die gleichen oder verschieden
sein. Die bevorzugten Homologen haben identische Substituenten.
Zu geeigneten ß-Lactonen gehören die folgenden sowie Mischpolymerisate davon:
a.a-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)
«,a-Diäthyl-ji-propiolacton
<x,<x-Dibutyl-/?-propiolacton
a,a-bis(Chlormethyl)-j3-propiolacton
a,«-bis(Chloräthyl-j3-propiolacton
«,a-Tetramethylen-jJ-propiolacton
«,oc-Pentamethylen-jS-propiolacton
«,a-Diäthyl-ji-propiolacton
<x,<x-Dibutyl-/?-propiolacton
a,a-bis(Chlormethyl)-j3-propiolacton
a,«-bis(Chloräthyl-j3-propiolacton
«,a-Tetramethylen-jJ-propiolacton
«,oc-Pentamethylen-jS-propiolacton
a-Methyl-ß-propioIacton
oc-Methyl-ix-Äthyl-ß-propiolacton
«-Methyl-a-chlormethyl-jS-propiolacton
oc-Äthyl-a-isopropyl-ß-propiolacton
«-Äthyl-a-isopentyl-jS-propiolacton
Ä-n-Butyl-a-Äthyl-ß-propiolacton
ix-(Brommethyl)-«-methyl-j3-propiolacton
a-Methyl-a-phenyl-^-propiolacton
oc-Benzyl-Ä-methyl-ß-propiolacton
a-Phenyl-/?-propiolacton
oc-Methyl-ix-Äthyl-ß-propiolacton
«-Methyl-a-chlormethyl-jS-propiolacton
oc-Äthyl-a-isopropyl-ß-propiolacton
«-Äthyl-a-isopentyl-jS-propiolacton
Ä-n-Butyl-a-Äthyl-ß-propiolacton
ix-(Brommethyl)-«-methyl-j3-propiolacton
a-Methyl-a-phenyl-^-propiolacton
oc-Benzyl-Ä-methyl-ß-propiolacton
a-Phenyl-/?-propiolacton
ΛΑ-Diphenyl-ß-propiolacton
oux-bis(4-MethyIphenyl)-0-Propiolactonund
«,a-bis(4-Chlorphenyr)-j9-propiolacton.
Verfahren zur
Herstellung der Pfropfpolymerisate
Herstellung der Pfropfpolymerisate
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Polymerisation wenigstens eines «-substituierten |3-Propiolactons
in Anwesenheit eines amorphen Basispolymerisats, das wenigstens eine willkürlich angeordnete
anionische Stelle hat, wodurch kristallisierbare Polylactonseitenketten an jeder anionischen Stelle des
Moleküls des Basispolymerisats in willkürlicher Verteilung aufgepfropft werden. Das amorphe Basispolymerisat
kann neben wenigstens einer willkürlich lokalisierten anionischen Stelle weitere anionische Stellen an einem
oder an beiden Enden des Kettenrückgrats aufweisen.
Falls ein als Basispolymerisat zu verwendendes Polymerisat nicht die benötigten willkürlich lokalisierten
anionischen Stellen aufweist, die zur Auslösung einer Pfropfmischpolymerisation befähigt sind, so muß
das Polymerisat so behandelt werden, daß die willkürlich verteilten Stellen gebildet werden. Wenn das
Polymerisat die benötigten Stellen aufweist, kann es als Basispolymerisat verwendet werden und mit dem
monomeren ]3-Lacton ohne weitere Behandlung umgesetzt werden.
Bildung des anionisch substituierten
Basispolymerisats
Basispolymerisats
Die unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation der geeigneten ^-Lactone folgt einem anionischen
Reaktionsmechanismus. Das Basispolymerisat muß daher anionische Reaktionsstellen aufweisen, um von
daher die Seiienkettenpolymerisation einzuleiten.
Die Bildung eines anionisch substituierten Basispolymerisats kann in einem geeigneten Lösungsmittelmedium
oder in der Masse erreicht werden. Die speziellen Schritte und Stufen richten sich nach den Eigenschaften
des betreffenden speziellen Polymerisats, was nachfolgend erörtert wird.
Zu potentiell geeigneten Basispolymerisaten gehören diejenigen, die potentielle carbanionische, carboxylisch
oder hydroxylisch anionische Reaktionsstellen aufweisen. Zu Polymerisaten mit potentiell carbanionischen
Reaktionsstellen gehören solche mit allylischen, benzylischen oder aromatischen Kohlenstoffen, die von
1,3-Alkadien- und Vinyl substituierten aromatischen Monomeren abstammen. Basispolymerisate mit anhängenden
carboxylischen Reaktionsstellen sind mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren zugänglich, wobei
carbonsäurehaltige Monomere, wie Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Fumarsäure oder leicht hydrolysierbare
Derivate von Carbonsäuren, wie Ester, z. B. Äthylacry'at; Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid; und
Amide, z. B. Methacrylamid, Komponenten des Systems darstellen. Basispolymerisate mit anhängenden hydroxylischen
Reaktionsstellen sind mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren zugänglich, wobei monomere
olefinische Alkohole, wie Allylalkohol oder leicht hydrolisierbare Derivate von olefinischen Alkoholen,
wie Ester, z. B. Vinylacetat und Allylacetat, Komponenten des Systems darstellen.
Carbanionen durch Behandlung mit Lithium
Die potentiell carbanionischen Stellen eines 1,3-polydien-
oder styrolhaltigen Polymerisats können mit Hilfe hochaktiver Alkyllithium-Diaminkomplexe, wie Butyl-Iithium-N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin-Komplex
mit Lithium metalliert werden (erstes »Polymerkonferenz«-Gipfe!symposium
in Akron über anionische Polymerisation, Juni 1970, Abstract; Langer, S. 20; Heller, S. 33. Coates et al., Organometallic Compounds,
Band 1, S. 18-20,35,60, Methuen & Co. Ltd., 1967). Bei
diesen Lithium-Metallierungsreaktionen erzeugen die Lithiumatome nicht mehr als jeweils eine aktive
anionische Stelle. Die durchschnittliche Zahl aktivierter carbanionischer Stellen pro Molekülsubstratpolymerisat
hängt demgemäß vom Molekulargewicht des Polymerisats und der Menge des verwendeten Mittels
ίο zur Metallisierung mit Lithium ab.
Wegen ihrer hohen Aktivität sind Niedrigalkyllithiumdiaminkomplexe
bevorzugte Mittel zur Metallierung mit Lithium. Vertreter für Niedrigalkyllithiumverbindungen
sind die primären, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkyllithiumverbindungen mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, dazu gehören Methyllithium, Äthyllithium, n-Buiyiiithium, s-Butyliithium und Cyclohexyliithium.
Aralkyllithiumverbindungen, wie Benzyllithium, können ebenfalls manchmal verwendet werden. Bevorzugte
Diamine für Alkyllithium-diaminkomplexe sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und ähnliche Diamine,
die andere Niedrigalkylgruppen als Methylgruppen haben, können ebenfalls verwendet werden, z. B.
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabutyläthylendiamin. Repräsentative
Äther für die Verwendung in Alkyllithium-Ätherkomplexen sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther
und Tetraäthylenoxid-dimethyläther (Te-
traglyme), letzterer ist einer der bevorzugtesten Äther.
Die Bildung von Carbanionen durch Lithium-Metallierung
ist eine mäßig rasche Umsetzung, die gewöhnlich zwischen etwa 25° C und 50° C durchgeführt wird,
obgleich gewünschtenfalls auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Diese Stufe
dauert gewöhnlich etwa 1 Stunde, manchmal 2 bis 4 Stunden, selbst wenn die inhärente Reaktionsgeschwindigkeit
die Umsetzung gewöhnlich in wesentlich kürzerer Zeit bewirkt. Längere Reaktionszeiten ergeben
keine Produkte mit signifikant verbesserten Eigenschaften. Alkyllithiumverbindungen, die mit Diami-
nen oder Äthern komplexiert sind, können intramolekular durch Protonenabstraktion und anschließende
Lithium-Metallierung von Kohlenstoffatomen in den Diaminen oder Äthern reagieren. Bei der Verwendung
dieser Mittel ist es daher wünschenswert, diese Nebenreaktionen durch nicht zu langes Ausdehnen der
Reaktionszeit auf ein Minimum zu reduzieren.
Bei der Lithium-Metallierung ist die Reihenfolge der Vermischung des Polymerisats, der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung
und des Komplexierungsmittels (Diamin oder Äther) nicht entscheidend. Vorhergehendes
Vermischen der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung und des Komplexierungsmittels, vor dem Kontakt
mit dem Polymerisat, verringeri jedoch wahrscheinlich
die unerwünschte Bildung von metallierten Anhäufungen und hohen lokalen Konzentrationen an Metallierungsmittel.
Carboxylanion
In einem carboxylsubstituierten Basispolymerisat werden die Carboxylgruppen zu brauchbaren anionischen
Stellen beim einfachen Neutralisieren mit einer passenden Base. Wenn die Carboxylfunktion als Ester,
Amid oder Anhydrid vorliegt, schließt die Umsetzung mit der Base auch die Verseifung unter Bildung des
Carboxylatanions ein. In diesem Falle, wie im Falle der lithium-metallierten carbanionischen Stellen, hängt die
Zahl der anionischen Stellen von der Molzahl potentiell verfügbarer Stellen und der Molzahl der verwendeten
Base ab. Liegt die Carboxylgruppe als freie Säure vor, dann können alle einzelnen Carboxylgruppen an dem
Substrat durch Kettenübertragung anionische Reaktionsstellen werden. Die Zahl derartiger Stellen kann
daher ein dem carboxylierten Substrat innewohnender Wert sein und wird nicht notwendigerweise durch die
Menge der verwendeten Base bestimmt.
Bevorzugte Basen sind diejenigen mit Kationen wie die quaternären Ammoniumkationen oder komplexierte
Alkalimetallkationen. Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumbasen sind:
Tetramethylammoniumhydroxid Tetraäthylammoniumhydroxid Tetra-n-butylammoniumhydroxid
Benzyltrimethylammoniummethylat Dodecyltrimethylammoniumhydroxid
Bevorzugte komplexierte Alkalimetallkationen sind Tetramethyläthylendianiin-Iithium und (Tetraäthylenglycol-dimethyläther^lithium.
Andere geeignete, aber weniger bevorzugte Komplexliganden für das Lithiumion sind Tetrahydrofuran und Äthylenglycol-dimethyläther.
Eine bequeme Quelle für ein Äther-Komplexierungsmittel ist ein Überschuß des als Lösungsmittel für
die Umsetzung verwendeten speziellen Äthers. Dem Fachmann ist es klar, daß die Bevorzugung spezieller
Komplexkationen von deren thermischer Stabilität und der Temperatur, bei der sie verwendet werden,
abhängig ist.
Zu geeigneten Basispolymerisaten mit anhängenden carboxylischen Stellen gehören Vinylmischpolymerisate,
die Co-monomere, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureester
und ähnliche enthalten. Zu Vertretern für carboxylsubstituierte Polymerisate mit leicht neutralisierbaren
Carboxylsubstituenten gehören chlorierte Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure-Terpolymerisat,
Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat, Maleinsäureanhydrid-Addukt von Äthylen/Propy-Ien/1,4-Hexadien-Terpolymerisat.
Potentielle Basispolymerisate, die keine anhängenden Carboxylgruppen haben, können oft auf verschiedene
Weise mit carboxylischen Reaktionsstellen versehen werden. Beispielsweise kann die Carboxylierung eines
Polymerisats mit — C=C-Gruppen mit Hilfe einer durch freie Radikale initiierten Addition von Thioglycolsäure
oder eines Esters davon an derartige Doppelbindungen erreicht werden (vgl. Beispiel 4, Teil A).
Alternativ kann die Carboxylierung eines Polymerisats durch thermische Aufpfropfung von z. B. Maleinsäureanhydrid
oder durch Ozonbehandiung verfügbarer äthylenisch ungesättigxer Stellen in der Seitenkette
bewirkt werden. Die Carboxylierung eines metallierten Polymerisats, wie lithium-metalliertes Polybutadien,
kann durch Carbonisierung mit Kohlendioxid erreicht werden (vgl. Täte et al, J. Poly. Sei. Part A-I, 9, 139
[1971]; Minoure et al, J. Poly. Sei. Part A-1,6,559 [1968]).
Zu geeigneten carboxylierten polymeren Substraten gehören carboxylierte Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate,
carboxyliertes Polybutadien, carboxyliertes Polyisopren und carboxylierte Styrol-Homo- und
Mischpolymerisate.
Pfropfpolymerisation an den anionischen Stellen
Die Random-Pfropfmischpolymerisate der Erfindung werden durch Umsetzung des Basispolymerisats mit bis
zu etwa 150 Gew.-% des Basispolymerisats mit einem Ä-substituierten jS-Propiolacton gebildet. Eine Umsetzung
der Basispolymerisate und der ^-Lactone in einer derartigen Menge ergibt Pfropfmischpolymerisate, die
Seitenketten haben, die bis zu etwa 60% des Gewichtes der ganzen Pfropfmischpolymerisalmasse ausmachen.
Am bevorzugtesten werden die Basispolymerisate mit etwa 5% bis 70 Gew.-% des Basispolymerisates an
J3-Lacton umgesetzt, um Pfropfpolymerisate mit gut ausgewogenen Eigenschaften herzustellen.
Wo die anionischen Stellen der Basispolymerisate Oxy-Gruppen sind (Carboxylal, Alkoholat) sollte das
Basispolymerisat wenigstens etwa 0,02 bis 1 Mol der Oxy-Gruppen pro kg, vorzugsweise 0,04 bis 0,5 Mol pro
kg Basispolymerisal, enthalten, um Pfropfmischpolymerisate mit den besten Eigenschaften zu ergeben. Der
Begriff anionische Oxy-Gruppen steht für Carbonyloxy-(-COO®)
oder Oxy-(-O®)-Gruppen. Carbonyloxyionen
können bestimmt werden, indem man mit einer starken Säure, wie HCI, bis zur Neutralität titriert. Die
Mole einprotoniger Säure, die zur Neutralisierung der Carbonyloxygruppen in 1 kg Polymerisat benötigt
werden, sind die Mole/kg »anionische Carbonyloxygruppen«. Ebenso können Oxy-Gruppen mit starker
Säure titriert werden, wobei man Mole/kg »anionische Oxy-Gruppen« erhält.
Die Pfropfpolymerisation umfaßt eine durch ein Anion initiierte Ringöffnungspolymerisation eines
/3-Lactons unter Bildung des entsprechenden Polyesters, wobei die anionische initiierende Stelle sich an dem
Basispolymerisat befindet. Da die Polymerisationsreaktion des Lactons über die Anlagerung von aufeinanderfolgenden
Lactoneinheiten an die wachsende anionische Seitenkette verläuft, kann jede separate anionische
Stelle zu einer separaten Polyesterkette führen. Die Umsetzung eines anionisch polymerisierbaren /3-Lactons
mit einem »Rückgrat-Polymerisat«, das willkürlich lokalisierte anionische Reaktionsstellen aufweist, wird
durch die folgende Gleichung veranschaulicht:
worin Q das Durchschnittssegment des Basispolymerisats ist und L die ß-Lactoneinheit darstellt. Ly ist daher
die aufgepfropfte Seitenkette mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von y. Der Wert y ist
gleich der Zahl der Mole von verwendetem monomerem Lacton geteilt durch die Gesamtzahl der Mole
anionischer Pfropfstellen und ist daher gleich der Zahl der Mole Lacton verwendet pro Mol Basispolymerisatsegment.
Die Größe χ ist die durchschnittliche Zahl initiierender Stellen pro Basispolymerisatmolekül, so
daß das durchschnittliche Basispolymerisatmolekül als Qx zu bezeichnen ist.
In Produkten mit Basispolymerisaten, bei denen die Zahl anionischer Stellen von der Menge verwendeter
Base abhängig ist (das sind Basispolymerisate, die mit Lithium metallierte carbanionische Stellen oder durch
Alkali-Base neutralisierte carboxylische Stellen, erzeugt durch Verseifung von Carboxylestergruppen, aufweisen),
ist χ gleich der Zahl der äquivalenten Alkali-Base pro Mol Basispolymerisat Bei Produkten, die mit
Basispolymerisaten mit freien Carboxylgruppen erhalten worden sind, bei denen die Zahl aktiver carboxyüscher
anionischer Stellen nicht von der Menge der verwendeten Base abhängig ist, ist χ gleich der Zahl der
Mole freier Carboxylgruppen pro Mol Basispolymerisat. Demgemäß ist das Zahlenmittel-Molekulargewicht des
Basispolymerisats gleich das x-fache des Zahlenmittel-
Molekulargewichts des durchschnittlichen Basiskettensegments Q.
Die Beziehung der kristallinen Seitenketten zum Basispolymerisat kann auch einfach mit »Hartsegment-Werte«
und »Weichsegment-Werte« beschrieben werden. Vergleiche beispielsweise die Beispiele 4,6, 8 und 9,
wo verschiedene Hart- und Weichsegment-Werte angegeben sind. Der Begriff »Harsegment-Wert«, wie
er hier verwendet wird, entspricht Ly, das ist die aufgepfropfte Seitenkette mit dem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad y. Es handelt sich dabei um einen Mittelwert und er ist das Molekulargewicht des
monomeren Lactons multipliziert mit der Zahl der Mole Lacton, die in der Pfropfreaktion vorliegen, geteilt
durch die Gesamtzahl der Mole anionischer Stellen.
Der Begriff »Weichsegment-Wert« entspricht Q, dem
durchschnittlichen Basispolymerisatsegment. Es handelt sich um einen Mittelwert und er ist das Gewicht des
Basispolymerisats in g pro Mol anionische Stellen des Basispolymerisats. Es ist klar, daß diese Beziehungen
nicht notwendigerweise exakt die Struktur des sich ergebenden Pfropfpolymerisats definieren, da sie
Proportionen reagierender Materialien lediglich in praktische Beziehung zueinandersetzen.
Im Sinne der obigen Formel (Q- Ly)x, in der Q und Ly
als Zahlenwerte angegeben sind, ist Ly der Hartsegment-Wert
und Q der Weichsegment-Wert. Im Falle von Polypivalolacton-Seitenketten, L-100.
Jede der hier beschriebenen Pfropfpolymerisationen kann bequem in einem Lösungsmittel durchgeführt ^o
werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa -800C bis 2000C, bevorzugte Temperaturen
sind 200C bis 120°C. Je nach der Methode, nach der
die Initiator-Stelle hergestellt wird und je nach der Löslichkeit des Basispolymerisats kann eine große
Vielfalt von Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn es sich bei der anionischen Stelle um eine anionische
Carboxylatgruppe handelt, so können Lösungsmittel verwendet werden, die keinen aktiven Wasserstoff
enthalten und nicht mit der Base reagieren, die zur *o
Bildung der anionischen Gruppe verwendet wird. Zu Lösungsmittelvertretern gehören ein oder mehrere
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan, Benzol,Toluol), Äther
(Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycol-dimethyläther, Diäthylenglycol-dimethyläther), Ketone (Aceton, Methy'l-äthylketon,
Methyl-isobutylketon), chlorierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen),
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Das inerte Lösungsmittel, das zweckdienlich zum Auflösen des Basispolymerisats verwendet wird, ist
häufig von dem Lösungsmittel oder von den Lösungsmitteln verschieden, das bzw. die zweckdienlich oder
vorteilhaft für die Bildung carbanionischer Steilen an dem Basispolymerisat, die beispielsweise durch Umsetzung
mit Alkyilithium gebildet werden, verwendet werden und unterscheidet sich von dem Lösungsmittel,
das bei der Umsetzung mit dem Pfropfungsmittel verwendet wird. Einige Kohlenwasserstoffpolymerisate,
wie beispielsweise cis-l,4-Polybutadien, werden als Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie
Hexan, Heptan und Cyclohexan, verwendet Cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, können für viele Basispolymerisate
verwendet werden, wie carboxylierte Mischpolymerisate von a-Olefinen und nicht konjugierten
Dienen. Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisate,
Acrylester-Homopolymerisate und Mischpolymerisate. Alkyllithiumverbindungen
werden normalerweise in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehalten und sind in derartigen
Lösungsmitteln verwendbar. Methanol ist ein passendes Lösungsmittel für Tetraalkylammonium-hydroxide, die
wiederum Tetraalkylammonium-Kationen für die Vereinigung mit anionischen Carboxylatstellen bereitstellen.
Wenn das Basispolymerisat Anhydrid·, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen als potentiell anionische
Stellen aufweist, so kann die Pfropfpolymerisationsreaktion unverdünnt in der Schmelze, beispielsweise in
einem Schmelzextruder durchgeführt werden. Geeignete Temperaturen für eine Pfropfpolymerisationsreaktion
in der Schmelze schwanken je nach der Mindestfließtemperatur und der Zersetzungstemperatur
der Reaktionsteilnehmer. Im allgemeinen werden die Temperaturen zwischen etwa 50° und 2350C
gehalten. Bevorzugte Temperaturen für Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure
(oder Acrylsäure)-Terpolymerisate liegen zwischen etwa 100 und 150° C.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Es
sei darauf hingewiesen, daß das in jedem von diesen Beispielen erhaltene Produkt einen signifikanten Anteil
der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate enthält. Dies ist aus den angegebenen
Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften ersichtlich. Nichts, was in irgend einem dieser Beispiele
enthalten ist, sollte so verstanden werden, daß das gesamte Produkt aus den erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisaten
bestehe.
In den Beispielen 4, 5, 6, 8-12, 14, 17-27, 29, 30, 33 und 36 werden eine oder mehrere der folgenden
Testmethoden angewendet:
Modul bei 100% Dehnung
Modul bei 300% Dehnung
Zerreißfestigkeit
Bruchdehnung
Bleibende Verformung
(22StdV70°C)
Shore-Härte-A
Bleibende Bruchverformung
Bashore-Schlag-Rückprall
ASTM-Methode
D 412-68
D 412-68
D 412-68
D 412-68
D 412-68
D 412-68
D 412-68
D 412-68
D 395 (Methode B)
D 2240-68
D 412-66 (Abschnitt
5,5 modifiziert
durch die Anwendung
einer 5-min.
Verweilzeil:)
D 2632-67
D 2240-68
D 412-66 (Abschnitt
5,5 modifiziert
durch die Anwendung
einer 5-min.
Verweilzeil:)
D 2632-67
In den anderen Beispielen werden die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften
mit einem handelsüblichen Gerät, ausgestattet mit einer »C«-Zelle und 1/4-Sekundenschreiber,
bestimmt. Die Probe-Vorschriften sind die von ASTM D-1708, die Proben werden aber mit 2,54 cm
pro Minute gezogen bei einer Papiergeschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute. Wenn die Proben bei 1000C
getestet werden, so werden die Proben 3 Minuten lang vorgeheizt Modul, Festigkeit und die dem Fließen und
dem Bruch zugeordneten Glieder sind wie in ASTM Abschnitt D-638 definiert Der Schmelzindex wird nach
ASTM, Verfahren D 1238-65T, Condition IL, bestimmt. Die Mindestfließtemperatur, MFT, ist definiert als die
Temperatur, bei der der Fluß aus dem Extrudierplastometer einsetzt (ASTM D 1238-65T, Condition E), wenn
die Temperatur auf 1°C pro Minute aufwärts programmiert ist. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht. Mn, ist
definiert wie in »Textbook of Polymer Science«, F. W.
Billmeyer. Jr, lnterscience Publishers, Div. John Wiley &
Sons, New York, 1962, S. 56.
Beis;. iel 1
Polypi valolacton-auf-Polyisopren-Pfropfpolymerisat
Polyisopren, 200 000 Mn, mit einem hohen Gehalt an
cis-1,4-Strukturen wird mit Lithium-Natrium-Legierung, J,8 Mol-% Natrium, als Polymerisationsinitiator heigestellt
Die Legierung wird hergestellt, indem man Lithium und Natrium in Mineralöl bei 2000C (oder
Decalin bei 192° C) mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer
vermischt. Die Mischung wird dann rasch unter raschem Rühren abgekühlt, so daß sich eine feine
Dispersion bildet. Wegen weiterer Einzelheiten bezüglich des Initiators sei verwiesen auf die US-PS 36 79 776.
Eine Polyisoprenprobe, 7,8 g (0,115 Mol Monomer), wird in 300 ml trockenem Cyclohexan gelöst. Dazu gibt
man 0,066 ml (5,5 · 10-"Moi) Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-äthylendiamin
(TMEDA), dann folgen 0,5 ml einer Hexanlösung, 1,5 Molar an Butyliithium (3,3 · 10-4MoI).
Die Reaktionsmischung schlägt sofort nach gelb um und wird sehr viskos. Die Mischung wird auf 50°C erhitzt
und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, zu dieser Zeit hat sie eine tief gelb-orange Farbe. Dann gibt
man 0,2 ml (etwa 2 · ΙΟ"3 Mol) Pivalolacton (PVL)
hinzu. Die gelb-orange Farbe verschwindet bei der Zugabe des PVL sofort und die Viskosität nimmt zu, so
daß das Rühren sehr schwierig wird.
Proben des sich ergebenden Pfropfpolymerisats, entnommen in aufeinanderfolgenden Intervallen von
jeweils wenigen Minuten, enthalten gemäß Infrarotanalyse den gleichen Gehalt an aufgepfropften PVL, was
daraus hinweist, daß die Umsetzung innerhalb der ersten wenigen Minuten vollständig war. Die Reaktionsmischung wird über Nacht ohne zu rühren bei
Raumtemperatur gehalten und das Pfropfprodukt wird dann in einem Überschuß an Äthanol, das eine kleine
Menge N-Phenyl-/?-naphthylamin gelöst als Antioxydans
enthält, ausgefällt. Der Niederschlag, abgetrennt durch Filtration und zwei Tage lang unter Vakuum
getrocknet, enthält Polypivalolacton-auf-Polyisopren-Pfropfpolymerisat.
1R-Untersuchung zeigt, daß die Umsetzung von PVL quantitativ ist. Das thermoplastische
Elastomerprodukt kann bei 210°C zu Filmen geformt werden und hat eine Zerreißfestigkeit von
mehr als 70,3 kg/cm2. Eine Vergleichsmischung aus Polyisopren und Homopolypivalolacton ist klebrig und
nicht formbar und besitzt keine Festigkeit.
Polypi valolacton-auf- Polybutadien-Pfropfpolymerisat
Butyliithium (1,5 Molar in Hexan) gibt man tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 20 g (0,37
Monomer-Mol) Polybutadien, 196 000 Mn, mit hohem
Gehalt an 1,4-cis-Strukturen in 500 ml Hexan, bis eine schwach gelbe Farbe bestehen bleibt. Dies dient zur
Sicherheit dafür, daß saure Verunreinigungen neutralisiert sind. Dann wird weiteres Butyliithium (0,3 ml:
4,5 · ΙΟ"4 Mol) in die Lösung eingemischt, dem sofort
eine Zugabe von 0,4 ml (3,3 · 10~3 Mol) TMEDA folgt. Die viskose gelbe Lösung wird gerührt und 1 Stunde
lang auf 50° C erhitzt danach werden 3,0 ml (etwa 3 ■ 10-2 Mol) PVL hinzugegeben. Die gelbe Farbe
verschwindet sofort und die Reaktionsmischung wird sehr viskos. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur
abkühlen und rührt weiter. Nach Stehenlassen über Nacht gibt man die Mischung zu einem Oberschuß an
Äthanol, das eine geringe Menge N-Phenyl-fJ-naphthylamin
als Antioxydans enthält. Der Polypivalolacton-auf-Polybutadien-Pfropf
polymerisat enthaltende Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, in Wasser
suspendiert und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Äthanol zu entfernen. Schließlich
wird er abgetrennt und unter Vakuum getrocknet. Die IR-Untersuchung zeigt die Anwesenheit von polymerisiertem
Pivalolacton. Das Pfropfpolymerisat kann bei 210°C zu Filmen gepreßt werden, die eine Zugfestigkeit
von mehr als 70,3 kg/cm2 und eine Dehnung von etwa 1000% haben. Eine physikalische Mischung von
Polybutadien und Polypivalolacton besitzt keine brauchbaren thermoplastischen oder elastomeren
Eigenschaften.
Seispiel 3
Pfropfpolymerisai aus Polypivalolacton-auf-Styrol/Butadien-Mischpolymerisat
Eine Probe rohes Styrol/Butadien-Elastomer (SBR), 97 000 Mn, wird gereinigt, indem man es in Benzol löst
und einen Überschuß an Äthanol unter Rühren zur Lösung in einen Mischer gibt. Das ausgefällte
Polymerisat wird nochmals in dem Mischer gewaschen,
zweimal mit Aceton und einmal erneut mit Äthanol, danach wird es unter Vakuum getrocknet.
Eine Lösung von 20 g des reinen trockenen SBR in 200 ml Benzol wird mit 1,5 molarem Buthyllithium in
Hexan behandelt, bis eine schwach gelbe Farbe
■to bestehen bleibt. Untei Rühren gibt man weitere 2,5 ml
(3,25 · 10-J Mol) Butyliithium hinzu und trägt dann 0,7 ml (5,8· 10-J Mol) TMEDA ein. Die erhaltene
Mischung wird auf 50°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, in dieser Zeit nimmt die
Viskosität signifikant zu und es entwickelt sich eine tief gelb-orange Farbe. Schließlich werden 6,0 ml (etwa
6 · 10"2 Mol) PVL zugegeben; in wenigen Minuten ist die Farbe verschwunden, hat die Viskosität zugenommen
und ist die Umsetzung mit PVL vollständig, wie die anschließende Infrarotanalyse des Produktes zeigt. Die
Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne zu rühren über Nacht stehengelassen.
Man gibt eine kleine Menge N-Phenyl-jS-naphthylamin
als Antioxydans gelöst in Benzol hinzu und destilliert dann die Mischung kräftig mit Wasserdampf, um die
Lösungsmittel zu entfernen. Das ausgefallene Produkt wird schließlich mit Alkohol gewaschen, durch Filtration
abgetrennt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt enthält Polypivalolacton-auf-SBR-Pfropfpolymerisat.
Die IR-Untersuchung zeigt im wesentlichen vollständige Einverleibung
von PVL. Im Gegensatz zu einer physikalischen Mischung von SBR und Polypivalolacton, die keine
brauchbaren Eigenschaften hat und die nicht einmal formgepreßt werden kann, läßt sich das thermoplastische,
elastomere Pfropfpolymerisat bei 2100C zu einem Film verpressen, der eine Zugfestigkeit von mehr als
136 atm und eine Bruchdehnung von etwa 1100% hat.
230 242/77
Pfropfpolymerisat aus
Polypivalolacton-auf-carboxyliertem
Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat
Polypivalolacton-auf-carboxyliertem
Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat
A. Carboxylierung
Ein Äthylen/Propylen/M-Hexadien-Terpolymerisat
(55 :40 :5 Gew.-%), das 0,61 Mol äthylenisch ungesättigte
Doppelbindung pro kg enthält Ain größer als 2000,
Mooney Viskosität (ML-4/121°C)=35, 7}=-55°C, wird in einem Kohlenwasserstoff gelöst und in Aceton
wieder ausgefällt, um Antioxydans zu entfernen. Eine Lösung von 23,8 g (1,43 · 10~2 Mol Doppelbindung) des
gereinigten Mischpolymerisats in 500 ml Benzol, das 50 ml Tetrahydrofuran enthält, wird hergestellt, dann
gibt man unter Rühren 11,0g (1,2 - 10-' Mol -SH) Mercaptoessigsäure und 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril
als Initiator für freie Radikale hinzu. Die Reaktionsmischung wird gerührt und 16 Stunden lang bei 70° C
erhitzt. Das carboxylierte Produkt wird ausgefällt, indem man einen Überschuß an Methanol in einen
Mischer bei Raumtemperatur zur Reaktionsmischung gibt; es wird in Benzol wieder aufgelöst, ein zweites Mal
durch Zugabe von Aceton ausgefällt und getrocknet.
Das gewonnene carboxylierte Terpolymerisat wiegt 21.4 g, ist im wesentlichen geruchlos, was darauf
hinweist, daß nicht umgesetzte Mercaptoessigsäure vollständig beseitigt ist. Die Infrarotanalyse zeigt eine
große Carbonylabsorption bei 5,9 μ, was die Anwesenheit von Carboxylgruppen anzeigt. Die Infrarotanalyse
auf ungesättigte Stellen zeigt, daß etwa zwei Drittel der ursprünglich vorhandenen ungesättigten Stellen abgesättigt
worden sind, das Polymerisat enthält 0,4 Mole Carboxyl pro kg.
8. Herstellung des Pfropfpolymerisats
Eine Probe (10,0 g; 4,0· 10~3 Mol Carboxyl) des
carboxylierten Terpolymerisats aus Tell A wird in 200 ml Benzol, das 40 ml Tetrahydrofuran enthält,
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,24 ml (2^ · ΙΟ-3
Mol) einer 0,772molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol. Die Mischung wird gerührt
und auf 6O0C erhitzt, dann gibt man 3,75 g (3,75 · 10~2
Mol) PVL hinzu. Eine sofortige exotherme Reaktion verursacht heftiges Aufsieden des Lösungsmittels. Die
Mischung wird 2 Stunden lang bei 73° C am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,5 ml
(6 · ΙΟ-3 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert. Das Produkt wird durch Ausfällen in Methanol isoliert, dann in Methanol aufgekocht und
schließlich über Nacht bei 6O0C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pfropfpolymerisat wiegt
12,4 g und enthält 7,68% Sauerstoff, der PVL-Gehalt beträgt 20,8 Gew.-% nach der Analyse. Nach der
kalorimetrischen Analyse hat das Produkt einen kristallinen Schmelzbereich von etwa 164 bis 168° C.
Das Produkt enthält gepfropftes Polypivalolactonauf-carboxyliertem
Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat. Das Produkt enthält zahlreiche »harte«
(Poiypivalolacton) Segmente (Seitenketten), die an »weiche« Basisterpolymerisatsegmente gebunden sind.
Die Bestimmung der Hart- und Weichsegment-Werte für das Produkt dieses Beispiels ist aus dem relativen
Mengen von carboxyliertem Terpolymerisat und Pivalolacton, die bei der Herstellung verwendet werden, zu
entnehmen, berechnet werden sie wie folgt:
1000 g/kg
0,4MolCO2H/kg
; 2500 g/Mol Weichsegment-Wert
Das Pfropfpolymerisat ist elastomer und kann bei 180°C zu dünnen Platten formgepreßt und erneut
formgepreßt werden. Die formgepreßten Proben sind klar, hochelastisch, besitzen ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber Wasser, Methanol und Aceton und quellen nur wenig in Benzol und Hexan. Die
physikalischen Testwerte sind in der ersten Kolonne der nachstehenden Tabelle zu finden.
Weitere Pfropfpolymerisate, die nach Verfahren hergestellt wurden, die den oben beschriebenen
Verfahren gleichen, werden zu Platten von 1,25 mm Dicke fornigepreßt, die Zugfestigkeitswerte werden bei
25°C an Teststreifen von 6,35 mm Breite ermittelt. Die Zugfestigkeit und andere physikalische Werte sind in
der folgenden Tabelle enthalten:
Pfropfpolymerisate | 2500 | 42 | 4400 | - | |
Weichsegment-Wert, g/Mol | 2500 | 550 | 90 | 970 | _ |
Hartsegment-Wert, g/Mol | 940 | Physikalische Werte | 144 | ||
Physikalische Bestimmungen | 59 | 540 | 31 | ||
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2 | 103 | 36 | 68 | ||
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2 | 220 | 50 | 168 | ||
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 | 680 | 74 | 680 | ||
Bruchdehnung, % | 73 | 62 | |||
Bleibende Bruchverformung, % | 42 | ||||
Bleibende Verformung, 22 Std./70°, % | 78 | ||||
Shore-Härte-..A" |
Um zu demonstrieren, wie das Produkt dieses 65 sat, gleich dem in Teil A dieses Beispiels zur Herstellung
Beispieles durch die kristallisierten Poiypivalolacton- von carboxyliertem Polymerisat beschriebenen, nämlich
pfropfsegmente innerlich verstärkt ist, wird das Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat, das
folgende Experiment durchgeführt: Ein Basispolymeri- 0,61 Mol Doppelbindung pro kg enthält, wird nach den
in der folgenden Tabelle angegebenen Rezepturen auf einer Standardkautschukmühle compoundiert. Dieses
Material wird dann zu U5ram starken Platten in
geschlossenen Preßformen bei 160° C unter Druck eine
halbe Stunde lang vulkanisiert und die Zugfestigkeitseigenschaften werden gemessen. Die Werte zeigen
deutlich, daß das nicht verstärkte Kautschukmaterial sehr geringe Zugfestigkeit besitzt und daß eine
Verstärkung mit Ruß hohe Zugfestigkeit ergibt. Ein Vergleich mit den Werten in der obigen Tabelle für das
Polyester-Pfropfmischpolymerisat zeigt, daß dieses Polymerisat Zugfestigkeitseigenschaften hat, die denjenigen
des nicht gepfropften, schwefelvulkanisierten, rußverstärkten Basispolymerisats (B. unten) vollständig
äquivalent oder besser sind.
Rezepturen:
Äthylen/Propylenyi^Hexadien-Mischpolymerisat
Stearinsäure, Teile/100 Teile Kautschuk
Zinkoxyd, Teile/100 Teile Kautschuk
Ruß, Teile/100 Teile Kautschuk
Schwefel, Teile/100 Teile Kautschuk
Tetramethylthiuramdisulfid, Teile/100 Teilo Kautschuk
Zinkoxyd, Teile/100 Teile Kautschuk
Ruß, Teile/100 Teile Kautschuk
Schwefel, Teile/100 Teile Kautschuk
Tetramethylthiuramdisulfid, Teile/100 Teilo Kautschuk
2T2'-Dithio-bis-benzothiazol, Teile/100 Teile Kautschuk
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2,25°C
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm*, 25°C
Zerreißfestigkeit, kg/cm*, 25° C
Bruchdehnung, %, 25° C
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm*, 25°C
Zerreißfestigkeit, kg/cm*, 25° C
Bruchdehnung, %, 25° C
A | - | 1,5 | - | B |
100 | 0,5 | 10 | 100 | |
1 | 1 | 190 | 1 | |
5 | 109 | 5 | ||
8 | 50 | |||
1,5 | ||||
0,5 | ||||
1 | ||||
159 | ||||
28 | ||||
96 | ||||
178 | ||||
290 |
Pfropfpolymerisat auf
Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthylacrylat/
Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat
Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat
Bei dem Basispolymerisat handelt es sich um ein weiches Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat,
Mn größer als 2000, es setzt sich zusammen aus 21 Gew.-% Äthylen, 77 Gew.-%
Äthylacrylat und 2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Es hat eine Wallace-Plastizität von 9, eine inhärente
Viskosität von 1,90 bei 30°C in Chloroform und eine Glastemperatur von — 34°C. Sein Maleinsäureanhydridgehalt
sorgt für einen Carboxylgehall von etwa 0.28 Mol pro kg.
Eine Lösung von 50 g (1,4 · 10-2MoI) des Terpolymerisats
in 1250 ml Tetrahydrofuran wird gerührt und mit 13 ml (1,0 · 10~2 Mol) einer 0,766molaren Lösung von
Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in Methanol vermischt. Die Mischung wird unter Rühren bis zum
Rückfluß erhitzt, 65°C, und es werden 15,1 ml (etwa 1,5 · 10-' Mol) PVL zugegeben. Eine sofortige exotherme
Reaktion verursacht ein noch rascheres Sieden des Lösungsmittels. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde
lang am Rückfluß erhitzt, das Erhitzen wird unterbrochen und beim Abkühlen der Mischung werden 2 ml
(2,4 ■ 10~2 Mol) einer 12molaren Chlorwasserstoffsäure
zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreicht hat, wird sie in einen Überschuß an
Wasser gegossen und das ausgefällte Polymerisat isoliert. Man wäscht das Produkt zweimal mit Methanol
und trocknet dann unter Vakuum.
Das getrocknete Produkt hat elastomere Eigenschaften und zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
Wasser, Methanol, Aceton und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und quillt nur leicht in Benzol,
Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran. Das Produkt enthält Pfropfpolymerisat aus Polypivalolactonauf-Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäureanhydrid.
Das die erfindungsgemäße Pfropfmasse enthaltende Produkt läßt sich leicht bei 185°C und 182 kg/cm2 zu
farblosen, transparenten Kautschukgegenständen formpressen und umpressen. Die physikalischen Testdaten
sind folgende:
Zugfestigkeit bei 25°C | 203 kg/cm2 |
Bruchdehnung | 700% |
Bleibende Verformung | |
35 (22Stdn./7O°C) | 45% |
Bleibende Verformung | |
(70Stdn./100°C) | 60% |
Härte (Shore A) | 89 |
40 Beispiel 6 |
Pfropfpolymerisat aus
Polypivalolacton-auf-chloriertem Äthylen/
Methacrylsäure-Mischpoiymerisat
Ein Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 8, das 1,7 Gew.-% Methacrylsäure
enthält, wird bis zu einem Chlorgehalt von 30 Gew.-% chloriert. Das chlorierte Mischpolymerisat hat
elastomere Eigenschaften und eine Glastemperatur von -25°C. Nach der Berechnung enthält es 1,2 Gew.-%
Methacrylsäure oder 0,14 Mol Carboxyl pro kg.
Gemäß Beispiel 5 werden 50 g (7,0 ■ 10~3 Mol) des
chlorierten Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisats (Mn über 2000), 6,5 ml (5 - 10~3 Mol) einer 0,772molaren
Tetra-n-butylammoniumhydroxydlösung in Methanol und 10,0 ml (etwa 1,0-10-' Mol) PVL umgesetzt, das
Produkt wird isoliert.
Das elastomere Produkt enthält Polypivalolactonauf-chloriertem
Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat. Es besitzt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
Wasser, Methanol, Aceton und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und quillt nur wenig in Benzol,
Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran. Aus den Anteilen der Reaktionsteilnehmer errechnet sich ein
Weichsegment-Wert von 7200 und ein Hartsegment-Wert von 1400. Das Produkt läßt sich leicht bei 185° C
und 27 atm unter Bildung transparenter Kautschukge-
60
65
genstände formpressen und Umpressen. Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit bei 25° C
Bruchdehnung
Bleibende Verformung
(22StdnV70°C)
Härte (Shore A)
Bruchdehnung
Bleibende Verformung
(22StdnV70°C)
Härte (Shore A)
56 kg/cm2 520%
59% 85
Polypivalolacton-auf-Polydimethylsiloxan-Pfropfpolymerisat
CH3
(CHa)3SiOf-Si-O
CH3
CH3
CH,
-SiO -j— Si(CH3),
CH2 CH2
CO2H
10Og des viskosen Siliconharzes der obigen Struktur
(in der in = etwa 5% und η = etwa 95% des Gewichtes
des Polymerisats), das 5% der Säurereste enthält, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 und
etwa 7 Carboxylgruppen pro Kette (Weichsegment-Wert = 1500) werden in 400 cm3 Tetrahydrofuran
gelöst und man gibt 17,6 cmJ (14,4 g, 1,4 · 10~2 Mol)
einer 25%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol hinzu. Dann gibt man langsam 75 g
(7,5 -10-' Mol) Pivalolacton hinzu, danach hat die Lösung eine bedeutend höhere Viskosität und ist sehr
schwach trüb. Man gibt vier Tropfen Schwefelsäure hinzu und fällt das Polymerisat in Wasser aus.
Die erhaltene weiße Festsubstanz (141 g) enthält auf das Siliconbasispolymerisat aufgepfropftes Polypivalolacton,
die Mindestfließtemperatur beträgt 170°C und es
enthält 18,4% Silicium. Da das ursprüngliche flüssige Harz 35% Silicium enthielt, wird der Pivalolactongehalt
dieses Pfropfpolymerisats auf 50% geschätzt. Zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern unter dem Mikroskop
zeigt das Produkt starke Spärolithbiidung.
Pfropfpolymerisat aus
Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthyhcrylat-
Mischpolymerisat
Ein Autoklav wird mit 3000 ml CH2Cl2, 350 ml
Äthylacrylat und 2 ml Benzoylperoxyd beschickt. Nachdem die erhaltene Mischung unter Kühlung mit
BF3 gesättigt worden ist (0,68 atm für 7 Minuten) wird
der Autoklav evakuiert, mit Stickstoff unter Druck gesetzt, erneut evakuiert und mit Äthylen unter einen
Druck von 17 atm gesetzt. Die Temperatur steigt auf 30°C. Der Druck wird dann mit Äthylen auf 20 atm
eingestellt. Innerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur aufgrund einer exothermen Reaktion von
30 auf 39°C an. Nach etwa 2]/2 Stunden wird das sich ergebende Äthylacrylat/Äthylen-Mischpolymerisat
durch Wasserdampfdestillation (wobei flüchtige Bestandteile einschließlich BF3 und Lösungsmittel entfernt
werden) isoliert. Das Mischpolymerisat wird dann gereinigt, indem man es in einem Mischer in einer
Aceton-Wasser-Mischung rührt und in einem Vakuumofen bei 85° C trocknet; Ausbeute 311 g. Dieses Produkt
hat eine Glastemperatur von — 38°C, eine inhärente Viskosität von 2,82 (gemessen mit einer Lösung von
0,1 g Mischpolymerisat in 100 ml Chloroform bei 30° C) ein Mn von etwa 150 000, eine Wallace-Plastizität von 30
und eine Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 53· es hat keine freien Carboxylgruppen.
Eine Lösung von 50 g des Mischpolymerisates in 1250 ml Tetrahydrofuran wird gerührt und mit 12,6 ml
(1,0 · 10~2 Mol) einer 0,796molaren Lösung Tetrabutylammoniumhydroxid
in Methanol vermischt Man bringt die Lösung auf Rückflußtemperatur und hält sie dort 2
Stunden lang. Am Ende dieses Zeitraumes gibt man 15,1 m! (etwa 1,5 · 10-' MoI) PVL zur Lösung, dann
wird das Kochen am Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur
gibt man 2 ml (2,4 · 10~2 Mol) 12molare Chlorwasserstoffsäure hinzu. Die angesäuerte Mischung
wird in etwa drei Volumina Wasser eingerührt und das ausgefallene Produkt wird abgetrennt und mit Methanol
gewaschen.
Das Produkt enthält Polypivalolacton-auf-Äthylen/
Äthylacrylat-Pfropfpolymerisat. Es ist ein weißes, elastomeres Polymerisat, unlöslich in Tetrahydrofuran
und hat einen Weichsegment-Wert von etwa 5000 und einen Hartsegment-Wert von etwa 1500, berechnet aus
den Mengenanteilen der Reaktionsteiinehmer. Es läßt sich bei 196°C und 271 atm leicht Formpressen und
Umpressen und ergibt dabei farblose, transparente,
31I kautschukartige Gegenstände. Testproben haben die
folgenden physikalischen Eigenschaften:
■Γ)
Zugfestigkeit bei 25°C | 220 kg/cm2 |
Bruchdehnung | 650% |
Bleibende Verformung | |
(22Stdn./70°C) | 41% |
Härte (Shore A) | 87 |
Clash-Berg-Temperatur | -24° C |
Beispiel 9 |
Pfropfpolymerisat aus
Polypivalolacton-auf-Chloropren/Methacrylsäure-Mischpolymerisat
Das weiche Rückgrat aus 2-Chlor-l, 3-butadien
(ChloroprenJ/Methacrylsäure-Mischpoiymerisat enthält
2,2 bis 2,4 Gew.-% Methacrylsäure oder etwa 0,27 Mol Carboxyl pro kg. Das Mischpolymerisat ist gelfrei und
hat eine Glastemperatur deutlich unter 0°C.
Nach dem Verfahren des Beispieles 5 werden 50 g (etwa 1,35 · 10-2 Mol)desChloropren/Methacrylsäure-Mischpolymerisats
(Mn über 2000), 6,3 ml (5 · 10-3 Mol)
einer 0,796molaren Tetrabutylammoniumhydroxydlösung in Methanol und 7,6 ml (etwa 7,5 - 10 ~2 Mol) PVL
miteinander umgesetzt und das Pfropfmischpolymerisat wird isoliert. Das dunkelgelbe elastomere Produkt, das
Pfropfpolymerisat auf Polypivalolacton-auf-Chloropren/Methacrylsäure
enthält, besitzt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Methanol und aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und quillt nur wenig bei Einwirkung von Tetrahydrofuran. Aus den Mengenanteilen
der Reaktionsteilnehmer errechnet sich für das Produkt ein Weichsegment-Wert von etwa 3700 und ein
Hartsegment-Wert von etwa 600. Es läßt sich leicht bei 151S0C und 271 atm Formpressen und sehr gut
Umpressen und bildet dabei transparente katitschukartige
Gegenstände. Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit bei 25°C
Bruchdehnung
Bleibende Verformung
(22Stdn./70°C)
Shore-Härte-A
Bruchdehnung
Bleibende Verformung
(22Stdn./70°C)
Shore-Härte-A
92 kg/cm2
815%
815%
60%
77
77
Pfropfpolymerisat aus
Polypi valolacton-auf-Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat
PVL wird auf ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure (Zahlenmiuel-Molekulargewicht, Mn =
etwa 65 000) das etwa 1,7% vereinigte Methacrylsäure enthält (Weichsegment-Wert = 5000 oder etwa 13
Carboxylgruppen pro Kette) aufgepfropft.
Das Mischpolymerisat (200 g, 4,0 ■ 10~2 Mol Carb-10
15
oxyl) wird in 800 ml Xylol (<0,02% Wasser,
Kp= 137-1400C) bei 105-1100C gelöst, dann auf
85-90°C abgekühlt und mit 8,16 g (6,3 · 10-> Mol)
einer 25%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol versetzt. PVL(35 g, 3,5 · 10-' Mol) gibt
man langsam über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzu und rührt die Reaktionsmischung weitere 45 Minuten
lang bei 85-900C. Bevor das Pfropfpolymerisat in Aceton in einem Hochgeschwindigkeiismischer ausgefällt
wird. Das granuläre Produkt wird mit Aceton gewaschen und 16 Stunden lang bei 8O0C und 45,7 cm
vakuumgetrocknet. Die Ausbeute von 235 g trockenes Mischpolymiersat stellt eine quantitative Umwandlung
des zugesetzten PVL dar. Die Eigenschaften des Basismischpolymerisats und des Produktes, das Pivalolacton-auf-Äthylen/Methacrylsäure-Pfropfpolymerisal
enthält, werden nachstehend verglichen:
PVL-Gehalt (%)
Pfropf-Kettenlänge (geschätzt)
Mindestfließtemperatur (0C)
Pfropf-Kettenlänge (geschätzt)
Mindestfließtemperatur (0C)
Mechanische Eigenschaften
Fließspannung, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung (%)
100% Modul, kg/cm2
Fließspannung, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung (%)
100% Modul, kg/cm2
Basis | Pfropf- |
polymerisat | polymerisat |
15 | |
_ | 9 |
103 | 167 |
98 | 111 |
132 | 115 |
518 | 285 |
103 | 110 |
In diesem Beispiel hat die Zugabe von 15% Pivalolacton als Aufpfropfung mit einem geschätzten
Polymerisationsgrad von 9 (Hartsegment-Wert = 900) die Mindestfließtemperatur um 64°C erhöht und die
Fließspannung und den Modul deutlich erhöht.
Pfropfpolymerisat aus
Polypivalolacton-auf-Äthylen/Vinylacetat/
Methacrylsäure-Terpolymerisat
Ein Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat (71/28/1, Mn ungefähr 63 000) mit einem Weichsegment-Wert
von etwa 8400 (7,5 Carboxylgruppen pro Kette) wird mit PVL bei fünf Gehalten nach dem
folgenden Verfahren gepfropft.
200 g Mischpolymerisat (2,3 · 10~2 Mole Carboxyl)
werden in 800 ml Tetrahydrofuran bei 85° C gelöst, dazu gibt man 4,8 g (3,7 ■ \0~} Mol) einer 25%igen Lösung
von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol. Man gibt PVL (10,5g, 1,05· 10-' Mol) im Verlaufe von
20 — 25 Minuten hinzu und hält das System eine weitere Stunde lang unter Rühren bei 85°C, bevor man das
Pfropfmischpolymerisat in Wasser in einem Mischer ausfällt. Das Produkt wird sorgfältig mit heißem Wasser
gewaschen, dann im Vakuumofen bei 800C und 45,7 cm Vakuum 20 Stunden lang getrocknet; Ausbeute: 209,6 g.
Es werden vier weitere Präparationen mit den gleichen Mengen Terpolymerisat und Basispolymerisat und 15 g,
22 g, 37,5 g bzw. 50 g PVL durchgeführt. Die fünf Pfropfmischpolymerisate enthalten nach der Berechnung
5, 7, 10, 15 bzw. 19% PVL Die Eigenschaften des Basismischpolymerisats und des Produktes, das Polypi-
valolacton-auf-Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Pfropfpolymerisat
enthält, werden unten einander gegenübergestellt:
Basispolymerisat Pfropfpolymerisate
FVLrGehalt (%)
Pfropf-Kettenlänge
Hartsegment-Wert
Mindestfließtemperatur (0C)
Pfropf-Kettenlänge
Hartsegment-Wert
Mindestfließtemperatur (0C)
Mechanische Eigenschaften
Fließspannung, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Kriechverhalten bei 700C
und 0,5 kg/cm2 Belastung
Fließspannung, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Kriechverhalten bei 700C
und 0,5 kg/cm2 Belastung
- | 82 | 5 | 7 | 10 | - | 15 | - | 19 | - |
- | 21 | 5 | 7 | 10 | 15 | 20 | |||
_ | 175 | 500 | 700 | 1000 | 1500 | 2000 | |||
940 | 107 | 132 | 143 | 170 | 189 | ||||
ge | 23 | 24 | 31 | 41 | 55 | ||||
trennt | 163 | 177 | 168 | 134 | 185 | ||||
in 50 | 960 | 970 | 875 | 606 | 667 | ||||
min. | ge | Intakt | |||||||
trennt | nach | ||||||||
in 60- | 19Std. | ||||||||
75 min. | (10% | ||||||||
Dehnung) |
Eine signifikante Erhöhung der Mindestfließtemperatur und der Kriechbeständigkeit bei einem Pfropf-Polymerisationsgrad
von 5 wird bei einem Polymerisationsgrad von 7 weiter gesteigert. Man beachte, daß die
Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nicht gelitten haben. Mikroskopische Untersuchungen eines schmelzgepreßten
Filmes zwischen gekreuzten Polariodfiltern bei 25 X offenbart eine merkliche Spärolithbildung in dem
7% Pfropf, wobei nur geringe Unterschiede zwischen dem 5% Pfropf und dem Basisharz bestehen.
Andere jS-Lacton Seitenkettenderivate
Andere Lactone als Pivalolacton können im Verfahren dieses Beispieles eingesetzt werden, um Pfropfpro-
dukte mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Eine derartige wünschenswerte Eigenschaft ist die
Ausdehnung der Gebrauchstemperatur über die des Basispolymerisates hinaus. Um die vorhergesagte
Steigerung der Gebrauchstemperatur für Aufpfropfungen von anderen Lactonen als Pivalolacton (über die des
Basispolymerisats hinaus) zu veranschaulichen, gibt die unten stehende Tabelle die Mindestfließtemperatur,
MFT, des Basispolymerisats und die geschätzten Mindestfließtemperaturen von Aufpfropfungen anderer
Lactone auf das Basispolymerisat an. Die Zahlen gelten für Aufpfropfungen mit einem mittleren Polymerisationsgrad
von 10 und haben wahrscheinlich eine Genauigkeit von etwa ±10° C.
Gew.-% Geschützte Mindest-
Lacton fließtemperatur
Basis-Terpolymerisat
a-Methyl-a-äthyl-jS-propiolacton
Λ,Λ-Diäthyl^-propiolacton
a-Methyl-a-n-propyl^-propiolacton
a,a-Di-n-propyI^?-propiolacton
a,«-DiphenyI^?-propiolacton
a-Methyl-a-chlormethyl-Z-propiolacton
«,a-Bis-chlormethyl'jS-propiolacton
Λ,Λ-Pentamethylen^-propiolacton
Mischpolymerisat aus cr,a-Dimethyl^S-propiolacton
und α,α-Di-n-propyl^S-propiolacton (im Gew.-Verhältnis 1:1)
- | 82 (experimentell) |
12 | 94 |
13 | 142 |
12 | 140 |
16 | 155 |
23 | 156 |
14 | 149 |
17 | 173 |
14 | 157 |
13
149
Pfropfpolymerisat aus
Polypivalolacton-auf-Äthylen/Propylen/
Hexadien-Maleinsäureanhydrid- Additionsprodukt
Ein Äthylen/Propylen/Hexadien-Mischpolymerisai,
entsprechend dem des Beispieles 4, das 0,6 Mol/kg Unsättigung enthält (200 g). wird auf einer 10,2 · 20,4 cm
Kautschukmühle mit 10 g gepulvertem Maleinsäureanhydrid bei einer Mühlentemperatur von 25 —500C
vermischt, bis das Maleinsäureanhydrid gut im Polymerisat dispergiert ist. Eine 100 g Portion der gemahlenen
Mischung wird dann in einer geschlossenen Form von 30,5 cm ■ 30,5 cm - 3,2 mm dreißig Minuten lang im
Temperaturbereich von 260-282° C erhitzt. Die formgepreßte Platte wird erneut bei Raumtemperatur
vermählen. Die Analyse des Athylen/Propylen/Hexadien-Maleinsäureanhydrid-Additionsproduktes
Hefen folgende Ergebnisse: Wallace Plastizität: 60; Gew.-%
Maleinsäureanhydrid: 2; Gew.-% Sauerstoff: 1,26 bis 1,15; Gesamtazidität in mäq/g: 0,29; Löslichkeit im
Hexan (5 g/l 00 ml): 99%.
Eine Probe (57,5 g; 1,67 ■ 10-2 Mol Carboxyl) des
Addilionsproduktes wird in 1 1 THF gelöst, zu dieser
Lösung gibt man 6,3 ml (5,0 · 10~3 Mol) einer 0,79molaren
Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol. Die Mischung wird gerührt, auf 60°C erhitzt
und mit 17,0 g (0,17 MoI) PVL versetzL Die Mischung wird bei 60°C 21Ai Stunden lang erhitzt und dann mit
1 ml (ca. 1,2 · 10~2 MoI) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
im noch heißen Zustand angesäuert. Das Produkt wird durch Ausfällung in 2,5 1 Wasser isoliert
und dann in Methanol gekocht. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das getrocknete Produkt 19,5 Gew.-%
polyPVL enthält. Gemäß der kalorimetrischen Analyse
hat das Produkt einen kristallinen Schmelzpunkt bei 173° C.
Das Produkt ist ein elastomeres Pfropfpolymerisat. das sich bei 200° C leicht formpressen und Umpressen
läßt. Testproben zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2 | 44 |
50 Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2 | 92 |
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 | 245 |
Bruchdehnung, % | 740 |
Bleibende Verformung, | |
22S!dn/7Q°,% | 36 |
55 Shore-Härte-A | 77 |
Beispiel 13
Pivalolacton-Pfropfung auf PoIy-N-vinylcarbazol
Pivalolacton-Pfropfung auf PoIy-N-vinylcarbazol
Eine 5gew.%ige Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in
wasserfreiem THF unter Argon wird mit N-Butyllithium (0,32 mMol/g Polymerisat) bei 250C fünf Minuten lang
behandelt Man kühlt die erhaltene gelb-grüne Lösung auf -78° C ab und gibt Pivalolacton (0,8 g/g Polymerisat)
hinzu. Diese Lösung wird langsam auf 40" C erwärmt, während dieser Zeit steigt die Viskosität an
und die Lösung wird trübe. Nach 30 Minuten langem
Erhitzen bei 40°C wird die gelierte Lösung in Hexan ausgefällt und das feste Produkt durch Filtration isoliert.
Das Produkt enthält 25 Gew.-% Polypivalolacton und wird durch thermische Analyse (Fp bei 200-210°C) und
Extraktion mit Lösungsmitteln als ein Polymerisat charakterisiert, das überwiegend ein Pfropfmischpolymerisat
darstellt. Das Produkt wird bei 230°C zu steifen Blättern formgepreßt, die lösungsmittelbeständigsind.
28
Beispiele Hund
Polypivalolacton-auf-
PolyiÄthylen/lsobutylacrylat/Methacrylsäure)-Pfropfpolymerisate
Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisate
werden mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 13 gepfropft. Die Daten sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel 14 | - | 96 | - | _ | - | Beispiel IS | - | 82,2 | - | - | _ | - | 73 | _ | - | 80 | |
- | 14 | - | 17,4 | - | - | - | |||||||||||
Äthylen (%) | Basis Pfropfpolymerisat | 60 | - | Basis Pfropfpolymerisat | 0,41 | - | - | ||||||||||
Isobutylacrylat (%) | 60,3 | - | 948 | - | _ | 80,000 | - | - | - | ||||||||
Methacrylsäure (%) | 38,0 | - | 52 | - | - | 3,8 | - | - | - | ||||||||
Mn (ca.) | 1,7 | 5000 | - | 106 | 2100 | 2100 | |||||||||||
Carboxyl/Basis (geschätzt) | 75,000 | 10 | - | 42 | 10 | 16 | |||||||||||
Weichsegment-Wert | 15 | - | 164 | ||||||||||||||
PVL (Gew.-%, berechnet) | 6 | 5000 | 750 | 23 | 42 | ||||||||||||
PVL Pfropf-Polymerisationsgrad | 600 | 20 | 56 | 2300 | 4200 | ||||||||||||
(berechnet) | 124 | 192 | 200 | ||||||||||||||
Hartsegment-Wert | 16 | 13 | 58 | 66 | |||||||||||||
MJidestfließtemperatur (0C) | 62 | 1300 | 168 | 165 | |||||||||||||
Fließspannung, kg/cm2 | 966 | 168 | 630 | 58 | |||||||||||||
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 | 99 | 45 | |||||||||||||||
Bruchdehnung (%) | 92 | ||||||||||||||||
Anfangsmodul, kg/cm2 | 540 | ||||||||||||||||
100% Modul, kg/cm2 | 455 |
Diese Daten zeigen die gleiche Art von Eigenschafts verbesserung für die Polypi vatolacton-auf-Äthylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate,
wie sie schon bei dem in diesen Beispielen beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Systemen festzustellen ist.
PfropfpolyTnerisatausPolypivalolacton-auf-ÄthyleriA'mylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat
Ein Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure (30/66/4)-Terpolymerisat mit einem geschätzten Weichsegment-Wert von 1800 wird
mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 gepfropft.
Basispolymerisat
Pfropfpolymerisat
PVL-Gehalt (%)
Pfropf-Kettenlänge
Hartsegment-Wert
Mindestflußtemperatur (0C)
Pfropf-Kettenlänge
Hartsegment-Wert
Mindestflußtemperatur (0C)
26 6,2 620 198
Beispiele 17 bis 27
Polypivalolacton-auf-PolyiÄmylen/Vinylacetat/Methacrylsäure^Pfropftolymerisate
Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate werden mit PVL nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 11
gepfropft. Die Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Tabelle (Beispiele 17-27)
Polypivalolacton-auf-Poly (Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäurei-Pfropfpolymerisate
Vers. | Basispolymerisat | % Vinyl | % Meth | CO2H Stellen/ | Mn | Physikalisch« | 7 | 9 | 7 | 7 | - | 5 | Pfropf | .- | 1,4 | _ | 13,5 | _ | 9,5 | .- | 6,3 | 9,5 | - | 2,7 | _ | 43 | _ | 4,7 |
acetat | acrylsäure | Weichsegment-Wert | 36000 | Eigenschaften | 10 | 9,5 | 15 | io | DP | 2,1 | 22 | 15 | 12,5 | 15 | 6,3 | 9,5 | ||||||||||||
% Äthy | 37,3 | 1,4 | 6/6100 | % | 20 | 25 | 15 | 4,7 | 25 | 23 | 12 | 16 | ||||||||||||||||
len | PVL | 35 | 5 | - | 20 | 3 | 10 | 23 | 25 | 21,5 | ||||||||||||||||||
17 | 61,3 | - | 7,5 | 6,3 | 23 | |||||||||||||||||||||||
5 | 10 | 10 | 7,8 | |||||||||||||||||||||||||
10 | 15 | 14 | 10 | 22 | ||||||||||||||||||||||||
12 | _ | 16 | 13 | 31 | ||||||||||||||||||||||||
15 | 10 | 47 | 14,3 | 44 | ||||||||||||||||||||||||
28000 | 17 | 15 | _ | 64 | 63 | |||||||||||||||||||||||
29,4 | 4,6 | 15/1900 | 20 | 22 | 10 | 78 | ||||||||||||||||||||||
53 | - | 15 | 340 | |||||||||||||||||||||||||
18 | 66,0 | - | 10 | 23 | _ | |||||||||||||||||||||||
18 | 25 | |||||||||||||||||||||||||||
51500 | - | - | ||||||||||||||||||||||||||
28,4 | 0,7 | 4,2/12200 | ||||||||||||||||||||||||||
19 | 70,9 | 24000 | ||||||||||||||||||||||||||
27,4 | 1,5 | 4,2/5700 | ||||||||||||||||||||||||||
20 | 71,4 | |||||||||||||||||||||||||||
13200 | ||||||||||||||||||||||||||||
25,0 | 1,5 | 2,3/5700 | ||||||||||||||||||||||||||
21 | 73,5 | 81000 | ||||||||||||||||||||||||||
25,0 | 0,37 | 3,5/23000 | ||||||||||||||||||||||||||
22 | 74,63 | 82000 | ||||||||||||||||||||||||||
25,1 | 0,22 | 2,1/40000 | ||||||||||||||||||||||||||
23 | 74,7 | |||||||||||||||||||||||||||
129000 | ||||||||||||||||||||||||||||
20,0 | 1,0 | 15/8600 | ||||||||||||||||||||||||||
24 | 79,0 | |||||||||||||||||||||||||||
72000 | ||||||||||||||||||||||||||||
11,5 | 2,4 | 20/3600 | ||||||||||||||||||||||||||
25 | 86,1 | |||||||||||||||||||||||||||
65000 | ||||||||||||||||||||||||||||
27,9 | 0,16 | 1,2/54000 | ||||||||||||||||||||||||||
10000 | ||||||||||||||||||||||||||||
26 | 71,9 | 25,0 | 1,0 | 1,2/8600 | ||||||||||||||||||||||||
27 | 74,0 | |||||||||||||||||||||||||||
Hartsegment- | 140 | 950 | 630 | 950 | 270 | 470 | 31 | 90 | 22 | 36 690 | _ | 48 | _ | Zerreiß | _ | 248 | Bruch | _ | 930 | 32 | Anfangs | _ | 207 | - | 322 | _ | 80 | 328 | _ | 315 | _ | 151 | 100% | 19 | _ | 81 | |
Wert | 210 | 1500 | 1250 | 1500 | 630 | 950 | Fortsetzung | 162 | 37 | festigkeit | 168 | dehnung | 807 | modul | 49 | - | 270 | - | 380 | Modul | 39 | _ | 495 | ||||||||||||||
470 | 2500 | _ | 2300 | 1200 | 1600 | 184 | 60 | 52 | 243 | 1110 | 674 | 22 | 64 | - | 780 | - | 68 | 50 | _ | 62 | |||||||||||||||||
300 | 1000 | _ | 2300 | 2500 | _ | 2150 | MET | 70 | Physikalische Eigenschaften | 71 | 50 | 249 | 1480 | 670 | 23 | 254 | _ | - | 69 | _ | 38 | _ | 57 | ||||||||||||||
Tabelle (Beispiele 17-27) | 630 | _ | 2400 | - | 4300 | 0C | 112 | Fließ | 414 | 58 | 1350 | 1225 | 680 | 57 | 1190 | _ | _ | 406 | - | 57 | _ | 66 | |||||||||||||||
Vers. | 780 | 1350 | _ | _ | 67 | 143 | spannung | 42 | 60 | 173 | 1013 | 750 | 150 | - | 616 | _ | 59 | _ | 104 | ||||||||||||||||||
1000 | 2200 | 2200 | 69 | 170 | 8 | 41 | 74 | 210 | 692 | 822 | 378 | 361 | - | _ | _ | ||||||||||||||||||||||
1300 | - | 3100 | 107 | 67 | 9 | 60 | 111 | 178 | 503 | 744 | 356 | - | _ | _ | |||||||||||||||||||||||
17 | 1430 | 4400 | 114 | 154 | 14 | 100 | 96 | 176 | 500 | 494 | 70 | _ | _ | - | |||||||||||||||||||||||
6400 | 6300 | 130 | 191 | 19 | 23 | 242 | 194 | 423 | 946 | 175 | _ | - | _ | ||||||||||||||||||||||||
_ | 7 800 | 170 | 98 | 24 | 36 | 73 | 210 | 840 | 840 | 441 | _ | - | |||||||||||||||||||||||||
3400 | 165 | 190 | 43 | 18 | 54 | 23 | 940 | 526 | 609 | - | _ | ||||||||||||||||||||||||||
_ | 217 | 188 | 36 | 16 | 47 | 15 | 1000 | 397 | - | _ | _ | ||||||||||||||||||||||||||
- | 96 | 112 | 34 | 63 | 36 | 724 | 102 | - | _ | ||||||||||||||||||||||||||||
- | 174 | 19 | 44 | 120 | 46 | 190 | 74 | - | _ | ||||||||||||||||||||||||||||
- | 186 | 16 | 177 | 58 | 950 | 62 | - | _ | |||||||||||||||||||||||||||||
18 | _ | 202 | 16 | 192 | 850 | - | _ | ||||||||||||||||||||||||||||||
_ | 214 | 31 | 198 | 700 | - | _ | |||||||||||||||||||||||||||||||
218 | 89 | 47 | 840 | - | - | ||||||||||||||||||||||||||||||||
237 | 27 | 49 | 705 | _ | |||||||||||||||||||||||||||||||||
121 | 36 | 73 | 455 | _ | |||||||||||||||||||||||||||||||||
19 | 127 | 45 | 90 | 260 | _ | ||||||||||||||||||||||||||||||||
170 | 19 | 28 | 735 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
192 | 25 | 42 | 222 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
20 | 192 | 42 | 54 | 167 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
106 | 61 | 225 | 915 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
111 | 18 | 263 | 810 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
145 | 36 | 283 | 814 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
21 | 174 | 44 | 238 | 865 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
88 | 29 | 257 | 809 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
198 | 46 | 255 | 860 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
22 | 67 | 45 | 270 | 82 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
72 | 35 | 246 | 795 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
122 | 44 | 245 | 762 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
23 | _ | 39 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
182 | 48 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
39 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
40 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
24 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
25 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
27 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Erläuterungen zur vorhergehenden Tabelle:
1. CC>2H-Stellen = Zahl der Carboxylgruppen pro Polymerisatmolekül;
2. Mn = Zahlenmittel-Molekulargewicht;
3. PVL = Pivalolacton;
4. DP = Polymerisationsgrad;
5. MFT = Mindestfließtemperatur;
6. Fließspannung = Beanspruchung in kg/cm2 bei der Streckgrenze unter Zug;
7. Zerreißfestigkeit = Festigkeit in kg/cm2 am Zerreißpunkt unter Zug;
8. Bruchdehnung = %-Dehnung am Zerreißpunkt unter Zug;
9. Anfangsmodul = Modul bei Beginn des Ziehens; 10.100% Modul = Modul bei 100% Dehnung unter Zug.
B e i s ρ i e 1 28
Pfropfmischpolymerisation in der Schmelze
Pfropfmischpolymerisation in der Schmelze
Ein Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure(74/25/l )-Terpolymerisat
(Mn etwa 65 000) mit einem Weichsegment-Wert von 8700 mit etwi 7,5 Carboxylgruppen pro
Kette, wird in einem handelsüblichen 28-mm-Extruder, der auf eine Zylinder temperatur von 1700C und eine
Durchgangszeit von etwa 60 Sekunden eingestellt ist, mit 2,5 g (2,4 · 10~3 Mol) einer 25°/oigen Lösung von
Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol pro jeweils
100 g (1,2 · 10-2 Mole Carboxyl) Polymerisatgemisch vermischt Das sich et gebende teilweise basisch
gemachte Polymerisat wird in kleine Stückchen geschnitten (Perlen) und erneut bei unveränderter
Einstellung durch den Extruder geschickt, jedoch unter Zugabe von Pivalolacton in den unten angegebenen
Mengen. Auf diese Weise wird Pfropfpolymerisation in der Schmelze in Abwesenheit von Lösungsmitteln
erreicht.
Pivalolacton | Beispiel 29 | Mol | 10-1 | Pfropfprodukt | Fließ | Anfangs |
Zusatz | 10-1 | spannung | modul | |||
(g/100 g Basis) | 1,0· | 10-1 | MFT | 30 | 196 | |
_ | 1,5· | 90 | 27 | 210 | ||
10 | 2,5- | 134 | 34 | 329 | ||
15 | 142 | 52 | 546 | |||
25 | 176 | covalentgebundenes Polyi | ||||
das Produkt | ||||||
Pfropfpolymerisat aus
Poiypivalolacton-auf-Äthylen/Dimethyl-
aminoäthylmethacrylat-Mischpolymerisat
200 g eines Äthylen/Dimethylaminoäthylmethacrylat-(70/30)-Mischpolymerisats
(Molekulargewicht zwischen etwa 5000 bis 50 000) werden geschmolzen und unter Vakuum bei 175°C entgast. Dann werden unter
Stickstoffatmosphäre 40g (4,0 · 10-' Mol) PVL tropfenweise
unter Rühren in das geschmolzene Polymerisat im Verlaufe von 30 Minuten eingemischt. Die Badtemperatur
wird während der Zugabe auf 180°C und dann auf 185DC erhöht. Nach einer abschließenden Entgasung
wird das geschmolzene Polymerisat auf eine Polytetrafluoäthylen-Folie
ausgegossen und abkühlen gelassen. Extraktionsuntersuchungen bestätigen die Bildung von
Polypi valolacton-auf-Äthylen/Dimethylamincäthylmethacrylat-Pfropfpolymerisat.
Die Extraktion des Ausgangsmateriales mit Cyclohexan am Rückfluß während 5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor löste
97%. Im Gegensatz dazu lösen sich bei der gleichen Extraktionsbehandlung des Pfropfpolymerisatproduktes
nur 43,3%. Dies ist ein klares Anzeichen dafür, daß enthält und nicht lediglich ein Gemisch aus Basispolymerisat
und Homopolypivalolacton darstellt.
Differentialcalorimetrie des Polypivalolacton-auf-Äthylen/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Pfropfpolymerisats
offenbart das Vorliegen von Endothermen bei 29°, 59° und 84T, die für das Basispolymerisat
charakteristisch sind, und eine kleine Endotherme bei 132° und eine größere bei 225° C, die Pivalolactonstrukturen
zugeordnet werden können. Dieses Beispiel beschreibt die Schaffung anionischer Stellen an einem
Basispolymerisat, dem Substituenten mit anionischen Stellen fehlen, durch anfängliche Reaktion mit einem
Mol eines Lacnns. Die so geschaffenen Stellen dienen dann als Anknüpfungspunkte für Polylactonseitenketten.
Die Initiierung der Pivalolactonpfropfungen in diesem Beispiel verläuft über die Bildung von Carboxylatanionen
nach der von Wilson und Beamann, J. Polymer Sei. Part A-I, 8, 2161-2170 (1970), anschließend
beschriebenen Reaktion.
Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften weisen auch auf eine veränderte Struktur hin:
Zerreißfestigkeit kg/cm2 Bruchdehnung
Anfangsmodul kg/cm2
Basismischpolymerisat
Pfropfmischpolymerisat
Pfropfmischpolymerisat
32
31 196
34
34
177
350
350
In Analogie zu dem tertiären Amin in diesem Beispiel
sind auch Triarylphosphingruppen, beispielsweise Triphenylphosphingruppcn,
wirksame Initiatoren, insbesondere bei höheren Temperaturen.
Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate
Pfropfmischpolymerisate
Dieses Beispiel beschreibt einige Eigenschaften von l'ivalolacton-auf-Äthylen/Vinylacctat/Methacrylsäure-Pfropfmischpolynicrisaten
bei 100' C.
Die Polymerisate spezieller Zusammensetzungen, wie sie unten zusammengestellt sind, werden nach dem
allgemeinen Verfahren des Beispieles 11 hergestellt.
Nach dem Trocknen werden die Produkte in einer Carver-Presse (2-2V2 Minuten bei 340 atm, dann
abgeschreckt auf 30-400C) zu 1,25 mm starken Filmen gepreßt. Zugstreifen werden in einem Testgerät in einer
bei 1000C gehaltenen Kammer getestet. Die Eigenes schäften demonstrieren ein brauchbares mechanisches
Verhalten unter Bedingungen, unter denen die Basisharze normalerweise fließfähig wären.
Basispolymerisat
Zusammensetzung
MFT,°C
Pfropfprodukt
% PVL MFT Zerreißfestigkeit
PVL DP 0C bei 1000C
Bruchdehnung bei 100°C
65/29,4/4,6
61,5/37/1,5
72/27/1
74/25/1
61,5/37/1,5
72/27/1
74/25/1
75
67
60
67
67
60
67
35
20
22
20
20
22
20
185
170
170
182
170
170
182
21
12
12
10
15
12
15
12
Pfropfpolymerisat aus
Pivalolacton-auf-Methylmethacrylat/Äthyl-
acrylat-Mischpolymerisat
Zu einer Lösung von 5 g eines PMA-Mischpolymerisats
mit 4,5% Äthylacrylat (Inhärente Viskosität, I.V. ·=
0,445, bestimmt in CHCI3 bei 20° C) in 70 ml trockenem Tetrahydrofuran in einem getrockneten Erlenmeyerkolben
mit Magnetrührer, Kondensator und Heizbad unter N2 gibt man 0,4 ml einer 1 m-Tetrabutylammoniumhydroxydlösung
in Methanol (berechnet für einen Durchschnitt von 4 Molen Base pro Basispolymerisatmolekül).
Die Lösung wird eine Stunde lang bei 60°C gerührt, man gibt 0,5 ml Pivalolacton hinzu und rührt bei
600C zwei Stunden lang. Man fällt die trübe Lösung in Hexan aus und filtriert das Produkt aus der Lösung ab
und trocknet. Die Ausbeute an Produkt beträgt 5,39 g, das entspricht 84% Umwandlung des Pivalolactons. Das
Fehlen von Homopolypivalolacton läßt sich durch die vollständige Löslichkeit des Pfropfmischpolymerisats in
Chloroform zeigen.
Andere Produkte werden nach identischen Verfahren hergestellt; alle können zu farblosen, transparenten Stäben bei 200-2200C formgepreßt werden. Differentialthermcanalyse (DTA) zeigt 7^-Werte des Basis-MMA-Harzes (etwa 100°C) und Schmelzpunkte der gepfropften PVL-Segmente bei 195-2050C. Die Daten über die Zusammensetzung und über die Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt Im Vergleich dazu sind formgepreßte_Proben aus einer Mischung des Basis-MMA-Harzes (Mn etwa 80 000) und 10 Gew.-% PoIy-PVL (DP = 200) undurchsichtig, schwach, spröde und haben ein Biegemodul bei Raumtemperatur, das etwa 20% niedriger ist als das des Basis-MMA-Harzes,. Gemische, die 10-30 Gew.-% PVL-Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 50 enthalten, körnen nicht einmal zu Stäben mit einer für den Tesi ausreichenden Festigkeil und Zähigkeit formgepreßt werden.
Andere Produkte werden nach identischen Verfahren hergestellt; alle können zu farblosen, transparenten Stäben bei 200-2200C formgepreßt werden. Differentialthermcanalyse (DTA) zeigt 7^-Werte des Basis-MMA-Harzes (etwa 100°C) und Schmelzpunkte der gepfropften PVL-Segmente bei 195-2050C. Die Daten über die Zusammensetzung und über die Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt Im Vergleich dazu sind formgepreßte_Proben aus einer Mischung des Basis-MMA-Harzes (Mn etwa 80 000) und 10 Gew.-% PoIy-PVL (DP = 200) undurchsichtig, schwach, spröde und haben ein Biegemodul bei Raumtemperatur, das etwa 20% niedriger ist als das des Basis-MMA-Harzes,. Gemische, die 10-30 Gew.-% PVL-Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 50 enthalten, körnen nicht einmal zu Stäben mit einer für den Tesi ausreichenden Festigkeil und Zähigkeit formgepreßt werden.
Random-Pfropfmischpolymerisate aus Pivalolacton-auf-Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat
Inhärente | Gew.-% | Berechnetes Mittel | Basispolym.) | |
Viskosität | PVL in | (basierend auf Mn des | Polymerisations | |
0,445 | Pfropfpolym. | Pfropf/Basis- | grad des Pfropf | |
0,445 | 16 | Polymerisat- | polymerisates | |
Basispolymerisat | 0,445 | 7,2 | molekül | 25 |
95,5 MMA/4,5 EA** | 0,445 | 7,2 | 4 | 10 |
0,575 | 7,2 | 4 | 10 | |
0,575 | 12,6 | 4 | 5 | |
0,760 | 15.9 | 8 | 18 | |
0,760 | 8,3 | 6 | 12 | |
8,3 | 12 | 25 | ||
4 | 25 | |||
4 | ||||
Änderung des
Biegemoduls
gegenüber dem
des Basispolymerisates
Biegemoduls
gegenüber dem
des Basispolymerisates
+ 3010 kg/cm* -4680*)
+ 1120
+ 3990
+ 6020
+ 6020
-4680*)
+ 5110
+ 1120
+ 3990
+ 6020
+ 6020
-4680*)
+ 5110
*) Nicht getemperte Proben, alle anderen wurden bei 135-145° C, 16 Stunden getempert.
*) MMA = Methylmethacrylat;
EA = Äthylacrylat.
EA = Äthylacrylat.
Pfropfpolymerisat aus
Pivalolacton-auf-Methylmethacrylat/Meth-
acrylsäure-Mischpolymerisat
Es werden Pfropfpolymerisate nach dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 31 hergestellt, wobei es sich bei
dem Basispolymerisat um ein 98,5% MMA/1,5% MAA Mischpolymerisa! handelt (inhärente Viskosität = 0,20)
und das Pfropfpolymerisat enthält im Durchschnitt 4 Polypivalolacton-Seitenketten pro Basispolymerisatmolekül
mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 18 (MMA = Methylmethacrylat; MAA = Methacrylsäure).
Die Pfropfmischpolymerisate können bei 2000C zu klaren, farblosen Filmen formgepreßt werden. Die
Differentialkalorimetrie offenbart einen endothermen Vorgang bei 171 — 177°C und die IR-Spektren zeigen
das Vorliegen von polymerisiertem Pivalolacton. Das Fehlen von Homopolypivalolacton wird durch die
vollständige Löslichkeit des Pfropfmischpolymerisats in Chloroform bestätigt.
Die Eigenschaftsänderungen der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate gegenüber den Eigenschaften der
einzelnen Pfropfkomponenten oder gegenüber Gemischen aus den einzelnen Pfropfkomponenten sind das
Ergebnis der Kristallisation der Polyesterseitenketten in dem Pfropfmolekül. Größere Vorteile werden oft durch
Tempern oder Hitzebehandlungen (beispielsweise einfach durch langsameres Abkühlen und nicht Abschrekken)
erzielt, so daß die Verteilung verbessert wird
22 3b
und/oder die Häufigkeit der kristallinen Bereiche zunimmt Andere Methoden zur Verbesserung der
Seitenkettenkristallinität gehören ebenso zur Erfindung.
B e i s ρ i e 1 33
Pfropfpolymerisate aus
Polypivalolacton-auf-Äthylen/Äthyiacrylat/
Methacrylsäure-Terpolymerisat
Bei dem Basispolymerisat handelt es sich um ein weiches Random-Äthylen/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisat,
Mn über 2000, zusammengesetzi aus
51 Gew.-% Äthylen, 45 Gew.-°/o Äthylacrylat und 3,8 Gew.-% Methacrylsäure. Es hat einen Schmelzindex
von 0,3. Sein Methacrylsäuregehalt liefert einen Carboxyl-Wert von 0,44 Mol pro kg. 30 g des
Basispolymerisats (0,0132 Mol Methacrylsäure) werden in 750 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird bis
auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 3,5 ml einer 1,015 m Tetramethylammoniumhydroxydlösung in Methanol
(0,00355 Mol Hydroxyd) umgesetzt. Nach 10 Minuten wird die Lösung mit 13,6 ml Pivalolacton (0,135
Mol) behandelt und die Mischung wird eine Stunde lang am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde gibt man
0,5 ml einer 12m Chlorwasserstoffsäure (0,006 Mol) zur
Lösung und rührt die angesäuerte Mischung in einen Wasserüberschuß hinein. Die Polymerisatkrümel werden
dann abgetrennt, mit siedendem Methanol gewaschen und getrocknet.
Das Produkt ist ein weißes, kautschukartiges Pfropfmischpolymerisat,
das leicht bei 188°C formpreßbar und umpreßbar ist und farblose, transparente Kautschukgegenstände
ergibt. Diese formgepreßten Materialien haben die unten angegebenen physikalischen Eigenschaften:
100% Moldul, kg/cm-Zugfestigkeit, kg/cm-Bruchdehnung(%)
Härte (Shore A)
Bleibende Verformung »B«
(22Stdn./70°C;%)
Härte (Shore A)
Bleibende Verformung »B«
(22Stdn./70°C;%)
90 122 580
88
38
Wenn ein weiches Random-Äthylen/MclhylacryUu/
Äthylhydrogenmaleat-Tcrpolymerisal. das in der Zusammensetzung und in den Eigenschaften dem oben
beschriebenen Äthylen/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisat
entspricht, mit Pivalolacton nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren umgesetzt
wird, so erhält man ein formpreßbares elastoineres Pfropfmischpolvmerisat. Die formgeprcßttn Materialien
aus einem derartigen Pfroplmischpolymcrisat haben physikalische Eigenschaften, die den oben
angegebenen vergleichbar sind.
Poly pi valolaeton-auf-Poly isopren-Pfropfpolymerisat
Polyisopren, 50 000 Mn. mit einem hohen Gehall an
cis-l,4-Strukturen und mit lithiummelallierten (»lebenden«) carbanionischen Stellen an beiden Enden der
Polymerisalkeite wird mit einem handelsüblichen Dilithium-dianionischen Initiator (der durch Addition
von sec.-Butyllithium an m-Divinylbenzol hergestellt
wird), hergestellt.
In einen trockenen 500-ml-Harzkolbcn. ausgestattet
mit einem Vibromischcr und T-Rohr, das an eine
35
40
45
50
55
65 Leitung für trockenes Argon angeschlossen ist, gibt man 300 ml über Natrium getrocknetes Cyclohexan und
30 ml (20,4 g) Isopren. Man erhitzt die Mischung auf 500C und gibt 0,9 ml des obengenannten O,9n-Initiators
hinzu. Man läßt 1,5 Stunden lang bei 50JC reagieren, während dieser Zeit wird das meiste des monomeren
Isoprens verbraucht Dann gibt man 1,0 ml Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) hinzu und läßt nochmals 30
Minuten lang reagieren, damit der vollständige Verbrauch von restlichem monomerem Isopren gewährleistet
ist
Zur obigen Lösung von »lebendem« Polyisopren gibt man 1,6 ml 1,27η sec-Butyllithium, um eine willkürliche
Lithium-Metallierung des Polymerisatrückgrates zu erreichen. Die Metallierungsreaktion läßt man zwei
Stunden lang vonstattengehen, während dieser Zeit nimmt die Viskosität der Reaktionsinischung etwas zu
und die Farbe geht in gelb-braun über. Während der Metallierungsreaktion wird ein zweites, trockenes
Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, hergerichtet, in dieses Gefäß gibt man unter
trockenem Argon 300 ml über Natrium getrocknetes Tetrahydrofuran und 8,8 g Pivalolacton. Das Pivalolacton
ist über Calciumhydrid getrocknet und unmittelbar vor dem Gebrauch im Vakuum destilliert worden.
Sobald die Metallierung beendet ist, wird der Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Reaktionsgefäß
überführt, wobei die vereinigten Lösungen heftig gerührt werden. Zur Überführung drückt man den
Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes mit Argon durch ein Glasrohr in das zweite Reaktionsgefäß. Das zweite
Reaktionsgefäß wird während der Überführung in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt. Bei der Berührung
mit der Pivalolactonlösung verschwindet die gelb-braune
Farbe der metallierten Polyisoprenlösung sofort. Bei Beendigung der Überführung wird das Eisbad vom
zweiten Reaktionsgefäß entfernt und man läßt die Reaklionsmischung auf Raumtemperatur kommen. Die
Mischung wird innerhalb 5 Minuten viskoser, sie wird innerhalb 15 Minuten trübe und verfestigt sich in 30
Minuten zu einem schwachen Gel. Das Rühren wird unterbrochen, und man läßt die Mischung über Nacht
stehen, bevor man aufarbeitet. Das Polymerisat wird isoliert, indem man die Reaktionsmischung in Alkohol
einträgt, der n-Phenyl-/3-Naphthylamin als Antioxydans und Essigsäure enthält. Das ausgefällte Polymerisat
wird filtriert und über Nacht im Vakuumofen unter leichter Stickstoffspülung getrocknet. Das etwas klebrige,
klumpige Polymerisat wird bei 240°C zu einem Film gepreßt, man erhält dabei einen elastomeren Film. Im
Gegensatz dazu besitzt Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 50 000 im wesentlichen keine Festigkeit
zur Filmbildung und ist extrem klebrig. Die Infrarotspektren des Polymerisats zeigen im wesentlichen
quantitative Einverleibung von Pivalolacton.
Poly pi valolacton-auf-Poly isopren-Pfropfpolymerisat
Polyisopren, Mn = 90 000, mit einem hohen Gehalt an
cis-l,4-Strukturen und einer lithiummetallierten (»lebenden«) endständigen carbanionischen Stelle an einem
Ende der Polymerisatkette wird mit sec.-Butyllithium als Polymerisationsinitiator hergestellt. Dieses »lebende«
Polymerisat wird dann mit weiterem sec.-Butyllithium willkürlich mit Lithium metalliert. so daß man ein
mehrfach mit Lithium mctalliertes Polyisoprensubstrat
für die Polypivalolactonpfropfung erhält.
In ein gleichartiges Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel
34 beschrieben ist, gibt man 350 ml trockenes Cyclohexan und 50 ml (34 g) Isopren. Man erhitzt die Mischung
auf 50°C und gibt 0,3 ml einer l,27n sec.-Butyllithiumlösung
hinzu. (Dies ist die für die Bildung eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 90 000
berechnete Menge). Man läßt 1,5 Stunden lang reagieren, worauf 0,7 ml Tetramethyläthylendiamin
zugegeben werden. Dann läßt man weitere 20 Minuten lang reagieren, damit vollständiger Verbrauch des
monomeren Isoprens gewährleistet ist. Schließlich werden 1,5 ml l,27n sec.-Butyllithium zur Reaktionsmischung
gegeben und man läßt nochmals 2 Stunden lang reagieren, um willkürliche Metallierung des Polymerisatrückgrates
zu erreichen.
In der Zwischenzeit wird ein zweites Reaktionsgefäß mit 300 ml Tetrahydrofuran und 11 g Pivalolacton (PVL)
beschickt. Die Mischung wird in einem Eis/Methanol-Bad gekühlt und dann wird der Inhalt des ersten
Reaktionsgefäßes nach der in Beispiel 34 beschriebenen Arbeitsweise in das zweite Reaktionsgefäß überführt.
Innerhalb zwei Minuten nach der Oberführung wandelt sich die Mischung im zweiten Reaktionsgefäß in ein
ziemlich steifes Gel um. Das Polymerisat wird mit überschüssigem Alkohol, der N-Phenyl-j9-naphthylamin
als Antioxydans und Essigsäure enthält, ausgefällt und dann filtriert und im Vakuum getrocknet.
Das Endprodukt ist ein poröses krümeliges Material, das bei 24O0C zu elastomeren Filmen gepreßt werden
kann. Die gepreßten Filme haben bedeutend größere Festigkeit als die des Beispieles 34. Die Infrarotspektren
zeigen die vollständige Einverleibung des PVL in das Pfropfmischpolymerisat.
PolypivaloIacton-auf-Polyäthylacrylat-Pfropfpolymerisat
A. Herstellung von Polyäthylacrylat
Ein 1000-ml-Kolben wird mit 250 ml destilliertem
Wasser, 108 ml Äthylacrylat und 3 g oberflächenaktivem Mittel (Triäthanolammoniumsalz der n-Dodecylphenylsulfonsäure)
beschickt. Die Mischung wird unter Stickstoff zur Bildung einer Emulsion gerührt man gibt
0,2 g Natriumsulfit hinzu, erwärmt die Mischung auf einem Wasserdampfbad auf 600C. Die Polymerisation
wird durch die Zugabe von etwa 5 ml einer 5°/oigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung initiiert. Die Temperatur
der Reaktionsmischung steigt auf 900C und sie wird etwa 15 Minuten lang mit kaltem Wasser und Eis um den
Kolben auf 73° C abgekühlt Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumteperatur stehen. Dann gibt
man Methanol hinzu, um das Produkt auszufällen, das durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen
wird. Die Umwandlung in Polyäthylacrylat beträgt 95%.
B. Polypivalolacton-auf-Polyäthylacrylat
Eine 50-g-Protion des Polyäthylacrylats aus der oben
beschriebenen Umsetzung wird in 1250 ml Aceton gelöst bis zum Rückfluß erhitzt und mit 12,6 ml einer
0,79molaren Lösung Tetrabutylammoniumhydroxyd in Methanol gerührt Nach 30 Minuten sind 15,1 ml
Pivalolacton zugegeben. Das Erhitzen am Rückfluß wird eine Stunde lang beibehalten. Man kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und säuert mit 1 ml
konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure an. Die angesäuerte Mischung wird in so viel Wasser eingerührt,
daß das Produkt ausgefällt wird, dieses wird abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Das Produkt enthält 23 Gew.-% Pivalolacton. Es ist ein weißes, elastomeres Polymerisat, das in Tetrahydrofuran
unlöslich ist und für das aus dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ein Weichsegment-Wert von 5000
und ein Hartsegment-Wert von 1500 berechnet wird. Es ist bei 185° C zu transparenten, kautschukartigen
Gegenständen formpreßbar. Die Testproben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung, | 71 |
kg/cm*, 25° C | 70 |
Zerreißfestigkeit, kg/cm2,25° C | 200 |
Bruchdehnung, %, 25° C | |
Bleibende Bruchverformung, | 25 |
%,25°C | |
Bleibende Verformung, | |
22Stdn./70°C,% | 37 |
(getempert 20 Stdn. bei 115° C) | 90 |
Shore-Härte A | 14 |
Bashore- Rückstell vermögen | |
Verwendbarkeit | |
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind formpreßbar und extrudierbar und können zu
nützlichen Gegenständen nach dem Fachmann bekannten Methoden formgepreßt oder extrudiert werden. Die
Verwendung für die selbsttragenden formgepreßten und/oder extrudieren Gegenstände ist dem Fachmann
ebenfalls durch die vorliegende Beschreibung nahegelegt. Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung
einiger Verwendungszwecke der Pfropfpoiymerisate.
Das nach den Verfahren des Beispieles 1 hergestellte getrocknete Polymerisat wird bei 2100C zu schwach
trüben Filmen gepreßt die Filme haben gute Festigkeit (über 70 kg/cm2), insbesondere nach anfänglicher
Dehnung und Relaxation. Die Filme neigen zur Kaltverstreckung während der ersten Dehnung. Eine
Filmprobe behält ihre Festigkeit auch wenn sie mehr als 20 Minuten lang unter heißem Wasser bei 800C gedehnt
wird. Die Filme können drei- oder viermal umgeformt werden, ohne daß damit ein deutlicher andauernder
Verlust an elastomerer Beschaffenheit verbunden wäre.
Die thermoplastische elastomere Natur des Produktes steht im großen Gegensatz zur Beschaffenheit einer
Mischung aus dem Polyisopren-Ausgangsmaterial und Homopolypivaloiacton, die bei Raumtemperatur
schwach ist, im rohen Zustand praktisch nicht formpreßbar ist und bei 80° C keinerlei Festigkeit
besitzt Die thermischen Eigenschaften und das Fließverhalten zeigen, daß das Material zu kautschukartigen
Gegenständen, wie Schlauch, Handschuhen, Polstern und dergleichen formgespritzt oder extrudiert
werden kann oder in der Schmelze zu elastomeren Fasern gesponnen werden kann.
Portionen des nach dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellten getrockneten Produktes werden bei etwa
2100C zu Filmen formgepreßt Die Filme sind elastisch, haben bei der erstmaligen Dehnung eine geringe
Neigung zur Kaltverstreckung, und eine gestreckte
Probe behält ihre Festigkeit beim Eintauchen in heißes Wasser. Im Gegensatz dazu besitzt das Polybutadien-Ausgangsmaterial
geringe elastische Festigkeit bei Raumtemperatur und überhaupt keine in heißem Wasser. Die Filme besitzen hohe Dehnbarkeit und
können unter anderem zum Einpacken unregelmäßig geformter Gegenstände verwendet werden.
Proben der nach dem Verfahren des Beispieles 3 hergestellten Pfropfmischpolymerisate werden bei
210° C gepreßt und ergeben hoch dehnbare elastische Filme. Die Zugfestigkeit gepreßter Filme liegt in der
Größenordnung von 140 kg/cm2. Demgegenüber weiß man, daß Vulkanisate von rohem SBR Zugfestigkeiten
von nur etwa 15 —20 kg/cm2 haben. SBR-Vulkanisate,
die festmachende Füllstoffe enthalten, haben Zugfestigkeiten von etwa 170 — 200 kg/cm2. Daraus ist ersichtlich,
daß die Pivalolacton-Kristallite den Verstärkungseffekt von festmachenden Füllstoffen haben und darüber
hinaus thermisch reversible Vernetzungen schaffen.
Die Pfropfmischpolymerisate des Beispieles 17 mit 15% und 20% Pivalolacton sind typisch für eine Gruppe
von thermoplastischen Elastomeren mit brauchbaren Festigkeitseigenschaften, hoher Dehnung (500-700%)
und bescheidenen Anfangsmoduli. Mit Anfangs-Fließtemperaturen von 130—170°C können sie leicht in der
Schmelze extrudiert oder zu Formkörpern formgepreßt werden, die für den Gebrauch als elastomere extrudierte
oder formgepreßte Gegenstände geeignet sind.
Proben der Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate des Beispieles 17, die 15% und 20%
Polypivalolacton darauf aufgepfropft enthalten, werden bei 190-200°C bei einer Geschwindigkeit von
76—89 cm/sec. zu elastischen Fäden versponnen (unter Druck in der Schmelze). Die Fasern werden so wie sie
beim Spinnen erhalten werden (nicht verstreckt) aufgekocht, konditioniert und vor dem Test fünfmal der
in der Tabelle angegebenen Dehnung unterworfen. Die Fasern eignen sich für die Herstellung von Kleidungsstücken,
wie Damenmieder, in der üblichen Weise. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern sind unten
angegeben, wobei die Standarddefinitionen nach ASTM Abschnitt D-123 zugrundegelegt wurden.
15% PVL | 20% PVL | |
Denier | 70 | 56 |
5mal gedehnt auf (% der urspriingl. Länge) | 300 | 180 |
Reißfestigkeit (g/Denier) | 0,15 | 1,4 |
Bruchdehnung (%) | 410 | 283 |
Anfangsmodul (g/Denier) | 0,016 | 0,03 |
Bleibende Verformung (%) | 88 | 44 |
Claims (2)
1. Random- Pfropf mischpolymerisat, dadurch
gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch in Berührung bringen eines Basispolymerisats,
das bei einer Temperatur von 1300C oder darunter
röntgenographisch amorph ist, ein Molekulargewicht von mehr als 2000 hat und wenigstens eine
willkürlich angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches
Anion und/oder ein Alkoholatanion handelt mit bis zu 150 Gew.-°/o, bezogen auf das Basispolymerisat,
wenigstens eines α-substituierten 0-Propiolactons in
einer solchen Menge, daß das Verhältnis der Mole /?-Lacton zu den Molen anionischer Stellen auf dem
Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt, und das 0-Lacton unter Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten
polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine Länge zwischen 3 und 1000 Monomereinheiten
haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropfpolymerisates ausmachen.
2. Verfahren zur Herstellung eines Random-Pfropfmischpolymerisates,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Basispolymerisat, das bei einer Temperatur von 1300C oder darunter röntgenographisch
amorph ist, ein Molekulargewicht von mehr als 2000 hat und wenigstens eine willkürlich
angeordnete anionische Stelle aufweist, bei der es sich um ein Carbanion, ein carboxylisches Anion
und/oder ein Alkoholatanion handelt, mit bis zu 150 Gew.-°/o, bezogen auf das Basispolymerisat, wenigstens
eines »-substituierten /J-Propiolactons in einer
solchen Menge in Berührung bringt, daß das Verhältnis der Mole /?-Lacton zu den Molen
anionischer Stellen auf dem Basispolymerisat zwischen 3 und 1000 liegt und das jS-Lacton unter
Bildung kristallisierbarer Polymerisatseitenketten polymerisiert wird, wobei die Seitenketten eine
Länge zwischen 3 und 1000 Monomereinheiten haben und bis zu 60 Gew.-% des Pfropf polymerisates
ausmachen.
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