DE1720501B2

DE1720501B2 - Verfahren zur copolymerisation von vinyl-tri- alkoxysilanen

Info

Publication number: DE1720501B2
Application number: DE1967D0054067
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. 5213 Oberlar; Kötzsch Hans-Joachim Dipl.-Chem.Dr. 7888 Rheinfelden Büning
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1967-09-08
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE1720501A1; BE720459A; GB1218408A; FR1579296A; US3629214A

Description

CH₁ = CH O—R¹

Si

R³— O

O- R^?

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einsetzt, worin die Reste R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste der Formel

A
/
— C—B

bedeuten und die Reste A, B und D Alkylreste darstellen, die gleich oder verschieden sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln bzw. wasserhaltigen Comonomeren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Suspension oder Emulsion durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium und vorzugsweise bei Temperaturen unter 100⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinyl-tri-tert-alkoxysilane in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Vinyl-tri-tert-alkoxysilane einsetzt, in denen der tertiäre Alkylrest eine Gesamt-C-Zahl von 4 bis 16 hat.

50 stellt, daß schon bei einem relativ geringeren Gehalt von Vinyitrialkoxysilan im Copolymerisat starke Vernetzungen auftreten.

Bei der Copolymerisation von 10% Vinyltnmethoxysilan mit 90°/o Vinylchlorid in Suspension entsteht ein überwiegend vernetztes Copolymerisat, das nur geringe Anteile eines nichtvernetzten Polymerisats enthält. Das so erhaltene vernetzte Copolymerisat ist in Tetrahydrofuran unlöslich und kaum anquellbar, ist also stark vernetzt Der lösliche Anteil besteht aus reinem PVC. Dieses zeigt eindeutig, daß - sofern das Vinyitrialkoxysilan an der Copolymerisation teilnimmt — eine vernetzende Polymerisation stattfindet. Bekanntlich sind vernetzte Polymerisate nur schwierig verarbeitbar, insbesondere dann, wenn der Vernetzungsgrad sehr hoch ist

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinyl-tri-alkoxysilanen mit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Radikalbildnern, UV-Licht, Strahlen und/oder ionischen Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man die Copolymerisation mit Vinyl-tri-tert-alkoxysilanen der folgenden Strukturformel

CHv=CH O—R¹

Si

R³—O

O — R¹

Die Copolymerisation von Vinyltrialkoxysilanen ist bekannt. So ist z.B. in der US-PS 29 83 719 eine Copolymerisation von Vinyltriäthoxysilan mit Äthyltcrylat beschrieben. Diese in der wäßrigen Phase durchgeführte Copolymerisation führt zu Nebenreaktionen und zu vernetzten Copolymerisaten. In Abwesenheit von Wasser ist diese Nebenreaktion nicht gegeben. Jedoch kann während der Verarbeitung dieser Copolymerisate ζ. Β. durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit eine nachträgliche Vernetzung eintreten, wodurch Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Der Vernetzungsgrad dieser Copolymerisate ist hierbei naturgemäß vom Gehalt der Vinyltrialkoxysilane im Copolymerisat abhängig. Es hat sich durch Versuche herausgedurchführt, worin die Reste R¹, R² und R³ gleiche oder unterschiedliche tertiäre Alkylreste der allgemeinen Formel

D
D

Der tert-Alkylrest hat dabei vorzugsweise eine Gesamt-C-Zahl von 4 bis 16, und die Reste A, B und C sind beispielsweise CH3-, C2H5-, C3H7- und CeH 17. Erfindungsgemäß werden diese Silane vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, verwendet.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung treten die oben beschriebenen Mängel bei der Copolymerisation nicht auf. Bei der Copolymerisation dieser Vinylsilane mit den verschiedensten Monomeren konnte keine Si-O-Si-Bindung IR-spektroskopisch nachgewiesen werden, sofern nicht in stark saurer oder alkalischer wäßriger Lösung bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, z. B. über 100⁰C. Sind höhere Polymerisationstemperaturen als 100° C erforderlich, kann die Copolymerisation in Masse durchgeführt werden. Im allgemeinen lassen sich aber diese extremen Polymerisationsbedingungen, insbesondere hinsichtlich des pH-Wertes, durch geeignete Wahl eines Initiators umgehen. Das gleiche gilt auch für die Polymerisationstemperatur. Durch Verwendung von geeigneten Redox-Systemen, wie z. B. H2O2-Ascorbinsäure-Eisensulfat, lassen z. B. bei Vinyl, Vinyliden- und Acrylverbindungen für die Copolymerisation der erfindungsgemäßen Silane Polymerisationstemperaturen unterhalb 0⁰C anwenden (z. B. in Emulsion in Methanol-Wasser-Gemischen). Auch bei

17 20 5Oi

Metallalkylen, wie Lithiumbutyl, Aluminiumtriäthyl, Bortrimethyl und ähnliche, als Polymerisationsinitiatoren sind bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation tiefere Polymerisationstemperaturen anwendbar.

Die Auswahl des Initiators hängt in erster Linie von der Zusammensetzung der Comonomeren ab.

Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Copolymeren sind echte Copolymerisate mit Si—C-Bindungen, die über C-C-Bindungen untereinander verknüpft sind und keine Si—O—Si-Bindungen im Makromolekül besitzen. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar z. B. auf Schneckenpressen, Tiefziehvorrichtungen oder Walzen.

Die Herstellung der im Rahmen der Erfindung verwendeten siliciumorganischen Verbindungen ist z. B. beschrieben in der DT-OS 16 43 887. Sie kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH

Si

R³—O

O —R²

worin die Reste R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit einem tertiären Alkohol oder dem entsprechenden Alkalialkoholat hergestellt werden. Die Umsetzung, die man gegebenenfalls in Gegenwart basischer Kondensationsmittel bzw. in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen läßt, führt man im allgemeinen so durch, daß man die Ausgangsstoffe zunächst getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung bringt und auf erhöhte Temperaturen erhitzt, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck.

Vergleichsversuch

382 ecm entsalztes Wasser, 57 ecm l°/oige wäßrige Methylcelluloselösung, 1,32 g Dilauroylperoxyd, 22 g Vinyltrimethoxysilan (frisch destilliert) und 198 g Vinylchlorid werden in einen mit Stickstoff gespülten Glasautoklav von 1 Liter Inhalt gebracht. Der Polymerisationsansatz wird bei 55° C mit einem Dreiflügelrührer (500 UpM) gerührt Nach 24 Stunden erhält man 179 g Copolymerisat

5 g des Copolymerisats werden 6 Stunden mit 100 ecm Tetrahydrofuran am Rückfluß gekocht. Der unlösliche Anteil wird abfiltriert, mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Die vereinigten Tetrahydrofuran-Lösungen werden in Methanol gefällt. Der Niederschlag wird mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Ausbeute unlöslicher Anteil 4,0 g

Ausbeute löslicher Anteil 0,9 g

Nach IR-spektroskopischen Untersuchungen ist der lösliche Anteil reines PVC. In dem unlöslichen Anteil können deutlich Si—O-Bindungen und geringe Anteile C- C-Bindungen festgestellt werden. SiOH-Banden treten nicht auf.

Beispiel 1

Die Verfahrensweise des Vergleichsversuchs wird mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle von 22 g Vinyl-tri-methoxy-silan 22 g Vinyl-tri-tert.-butoxysilan verwendet wird.

Ausbeute nach 24 Stunden Polymerisationszeit: 201 g;%Cl = 50,5; %Si 1,0; K- Wert = 55,5.

Das Copolymerisat ist in Tetrahydrofuran völlig ίο löslich, d. h, es tritt während der Copolymerisation des Vinyl-tri-tert-butoxy-silans keine Vernetzung ein.

Zur IR-Untersuchung wird das Copolymerisat in Tetrahydrofuran gelöst und anschließend durch Zugabe von Methanol umgefällt Im IR-Spektrum treten die charakteristischen Banden des PVC und die des Vinyl-tri-tert-butoxy-silans mit Ausnahme der Vinylschwingung auf. Da unter den obengenannten Polymerisationsbedingungen das Vinyl-tri-tert-butoxy-silan allenfalis (wie die Homopolymerisation zeigt) Oligomere bildet und diese in Tetrahydrofuran/Methanol löslich sind sowie im IR-Spektrum Vinylbanden aufweisen, kann mit Sicherheit gesagt werden, daß das oben beschriebene Polymerisat ein echtes Copolymerisat darstellt. Obwohl die tert-butoxy-Gruppe eine starke sterische Hinderung bewirkt.

Beispiel 2

50 g frisch destilliertes Styrol, 5 g Vinyl-tri-tert-butoxy-silan und 0,6 g Benzoylperoxyd werden unter Stickstoff 20 Stunden auf 80° C erhitzt. Es entsteht ein wasserklares festes Copolymerisat. % Si = 0,9.

Eine Probe des Copolymerisates wird in Benzol gelöst und mit Methanol gefällt Die IR-Analyse ergibt das Analoge wie in Beispiel 1 beschrieben. % Si der umgefällten Probe = 0,9.

Die umgefällte Probe wird mit Wasser bei 60°C 24 Stunden gerührt. Die so behandelte Probe ist wie die Ursprungsprobe in Benzo! löslich. Dieses zeigt, daß auch durch nachträgliche Behandlung mit Wasser keine Vernetzung eintritt Des weiteren läßt sich IR-spektroskopisch keine Veränderung der Probe nachweisen.

Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man mit anderen Comonomeren, z. B. Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylester, Methacrylester, Olefine, Vinylester. Besonders geeignete Comonomere sind:

Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäure-n-dodecylester.Methacrylmethylester, _So Methacryläthylester, Methacryl-2-äthylhexylester, Methacryl-n-dodecylester, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylacetat und Vinylpropionat. Dabei können als Katalysatoren Radikalbildner, UV-Licht-Strahlen und ionische Katalysatoren (einschließlich Koordinationskatalysatoren) je nach Auswahl der Comonomeren verwendet werden.

Nach der Erfindung erhält man durch die Verwendung der Vinyl-tri-tert-alkoxysilane nicht vernetzte thermoplastisch verformbare Copolymerisate, die durch den Einbau von Silicium ins Molekül die bekannten Eigenschaften durch diesen Einbau erhalten, wie z. B. Hydrophobie oder günstige Gleiteigenschaften bei der Verarbeitung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Vinyl-trialkoxysilanen mit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Radikalbildnern, UV-Licht, Strahlen und/oder ionischen Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl-tri-tert-alkoxysilane der allgemeinen Formel