DE1720244A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfmischpolymerisatenInfo
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Description
Polio A/11668
Allled Chemical Corporation, New York, N.Y., USA
Verfahren zur Herstellung von Pfropftnisoh-Polymerisaten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nassen aus
Polyamidhomopolymerisat und Polyarridpfrapfmiephpolymerisat,
in dem Polyamidketten an aktive Stellen eines flüssigen Polymerisates
aus einer Hauptmenge an olefinisch ungesättigtem
Monomeren und einem geringen Anteil einer ungesättigten Verbindung mit Carboxylgruppen, wie Acrylestern, aufgepfropft
sind.
Die weitverbreiteten Polyamide, beispielsweise*. Nylon, .
besitzen eine Anzahl hervorragender Eigenschaften, wie Härte, Zugfestigkeit, Zähigkeit und Steifheit, jedoch im allgemeinen
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eine für bestimmte Verwendungszwecke zu geringe Schlagzähigkeit,
Insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Daher hat man
bisher physikalische Oemlaohe von Polyamiden mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten,
die im wesentlichen als Weichmaoher dienten, verwendet, um so weniger steife, biegsamere Produkte
mit entsprechend verbesserter Schlagzähigkeit zu erhalten.
Durch die Zugabe dieser Kohlenwasserstoffpolymerisat· ergab
st sich daneben aber eine Verschleohterung der anderen Eigenschaften
des Endproduktes bei niedrigen Temperaturen. Deshalb hat man auch Polyamide auf ein Kohlenwasserstoffpolymerisat, das
an seinem Monomeren herausragende saure funktionelIo Oruppen
trügt, über diese funktioneilen Oruppen aufgepfropft. Erhitzt
man jedoch diese Pfropfpolymerisate, so steigt ihre Schmelz-Viskosität
an und macht das Verarbeiten MuBerst sohwierlg oder
gar unmöglich. Das Ansteigen der SohmelEVlskositMt wird
dabei durch den hohen Verzweigungsgrad der Polyamidseitenketten
hervorgerufen, wodurch sioh zwisohen den dicht benach-
" harten Polyamidseitenketten WasserstoffbrUcken ausbilden
können.
Oegenstand der Patentanmeldung A 51 714 IVd/59c derselben
Anmelderin ist ein Verfahren, bei dem ein Polyamid auf Mischpolymerisate aus im wesentlichen einem Hauptanteil
eines olefinisch uhgesKttigten Monomeren, wie Äthylen, sowie
einem Comonomeren mit nach außen stehenden organischen Resten
einschließlich Carboxylresten aufgepfropft wird. Ein Beispiel
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für ein derartiges Mischpolymerisat ist ein Xthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat
mit 1 bis 20# Äthylaorylatresten.
Derartige Pfropfmischpolymerisate besitzen eine gute Sohmelzstabilltät
sowie weitere gute Eigenschaften, wie eine hohe Schlagzähigkeit bei sowohl Raumtemperatur als auch niedrigen
Temperaturen, so daB die MttngA der bis dahin bekannten Poly?
amide weitgehend beseitigt war an* AIw man Jedoch derartige
Pfropfmischpolymerisate In technischem Maßstäbe herzustellen
versuchte, traten Schwierigkeiten bei der Herstellung zufrie-
ir
denstallender Produkte und bei der Weiterverarbtltung auf.
Beispielsweise ließen sich anfangs, brauchbar erscheinende Produkte nicht mehr zu verwertbaren Produkten verformen, da
eich ein Mangel in wichtigen Eigenschaften, wie beispielsweise der Schlagzähigkeit bemerkbar maohte. Außerdem besaßen die aus
den Produkten hergestellten Pollen eine unzureichende Klarheit. Diese Effekte waren zunäohat sohwer «u erklftren,
insbesondere im Hinblick auf ihr Ausbleiben beim Arbeiten in kleinerem Maßstab. Beim ailmKhllehen Vergrößern des Produktionsmaßstabes
zeigte sich Jedoch, daß die Reakt'lonsgesohwindigcelten
schneller waren als bei einer gewöhnllohtn
Homopolymerisat lon von Caprolaetam, was einen möglichen katalytIschen
Effekt des Mischpolymerisates auf die Polymerisation vermuten läßt. Außerdem wurde beim allmählichen Übergang
zur Herstellung in größerem Maßstab gefunden, daß die Umsetzung nicht in herkömmlicher Welse beendet werden kann, '
Indem man sich Wasserdampf über-der Reaktionsmasse sammeln
läßt, sondern daß 3ie statt dessen auf unerklärliche Weise
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tatsächlich oder βοheinbar welter abläuft und dabei zu einem
Produkt von zunehmend höherer Sohmelzvlskosltät fUhrt.
In diesem Falle 1st auch die Gewinnung des Produktes, das
trotz einer anfänglich günstigen Beziehung zwischen hoher Schlagzähigkeit und hoher Schmelzviskosltät eine sohlechte
Schlagzähigkeit aufwies« schwierig. Die Analyse dieser unzulänglichen
Produkte zeigte außerdem nicht-homogene Bereiche hoher Kristallinltät, die in denen in kleinerem MaQstab in
analoger Weise hergestellten offenbar nicht vorhanden waren.
Aufgabe der Erfindung 1st daher ein neues Verfahren zur Herstellung
von Polyamld-Pfropfmlschpolymsrleaten in großtechnischem
Ma3stab« die bessere Eigenschaften als die bisher herstellbaren«
insbesondere sowohl bei Raumtemperatur als auch
bei niedrigeren Temperaturen eine bessere Sohmelzstabilltät
bei hoher Schlagzähigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer Pfropfmischpolymerlsat-Masse aus einer <u-Aminooarbonsäure
oder einem zur Polyamldbildung geeigneten Derivat davon als
Monomeren! und einem olefinisch ungesättigten Copolymeren,
das 1 bis 20 Mol-jf eines Cotnonomeren mit zur Bildung von
Carboxy/Polyamid-Pfropfungen geeigneten Stβ Men enthält. Das
Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet« daO man a) Monomeres und Copolymers durch Rühren unter ' \eIchzeitiger
Einwirkunc von Scherkräften bei einer Temperatur über dem
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Erweichungspunkt des Copolymeren zu einer Dispersion von
feinen TeHohen dea Copolymeren im Monomeren vermischt,
b) über die Dispersion zur Einleitung der Polymerifetlon daa
Monomeren Wasserdampf leitet,
o) den Wasserdampf durch ein Inertgas ersetzt und das Monomere bei einer Temperatur zwischen etwa 220 und 29CTC In Gegenwart
von 0,0005 bis 0,05 Mol eines in dem ReaktIonsgemisch anwesenden
Kettenabschlußmittels je Mol ursprünglich β Inge- 4|
setzten Monomeren unter Aufreehterhaltung eines Inertgasetromee
über dem Reaktionsgemlsoh polymerisiert,
d) die Polymerisat lon durch Einleiten von Wasserdampf in dl1·
Atmosphäre über dem Reaktion*gemisch beendet, so da9 ein
geschmolzenes Polymerisat, das Polyamidnomopolymerieat und
mit Po Iy air id gepfropftes Copolytntriaat tnthHlt und «inen
Schmelzindex zwischen 0,1 und 100 besitzt, erhalten wird und
e) das Polymerisat gewinnt.
von 0,1 bis etwa 100 und zweckmäßig zwischen 1 und 30. Das
zur Durchführung erflnduagsgemäQe Verfahren eignet sich insbesondere/Im groS*
technischen Maßstab und führt zu einer wirtschaftlichen
Herstellung eines Polyamiipfropfmischpolymerieates mit durchweg auSergewöhnllch guten Eigenschaften, insbesondere ausg·«
zelohneter Schlagzähigkeit sowohl bei Raumtemperatur al· auch
bei tiefen Temperaturen, Härte, Biegsamkeit, Dehnbarkeit sowie Vererbeitbarkeit und Sdhmelzstabllität, waa teilweise an-
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scheinend durch die ausgezeichnete Homogenität und den gegenüber
den bisherigen Verfahren erhöhten Pfropfungagrad des Produktes des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgerufen wird.
Das neue Verfahrensprodukt zeigt auSerdem eine betrSohtliehe
Abaohälfestigkelt beim Verformen sowie die Fähigkeit, klare
Pollen zu bilden» die praktisch frei von Klumpen oder sog. "Pickeln" sind, so dal das Aussehen von Folien aus dem
fe Pfropfmischpolymerlsat gegenüber den bisher aus diesem Material
herstellbaren verbessert ist.
Zur Durchführung des βrfindung»gemäßen Verfahrens ist einmal
eine Dispersion des normalerweise festen äthyleniaohen Copolymeren
in dem geschmolzenen polyaraldblldonden Monomeren erforderlich, von zwei Materialien also, die bestenfalls selbst
bei erhöhter Temperatur eine sehr beschränkte gegenseitige Löslichkeit aufweisen. Die gewünsohte Dispersion wird zwischen
dem polyamidbildenden Monomeren und feinen» geschmolzenen oder durch Hitze erweichten Teilchen des Copolymeren gebildet.
Die Insbesondere bevorzugte Art der Herstellung der Dispersion besteht darin, daß man das polyamidbildende Monomere
und das Kthylenlsohe Copolymere zusammen unter Rühren
dadurch hervo««Berufener
bei'gleichzeitiger Einwirkung von hohen SoherkrUften auf eine Temperatur über der Kitte 1 ο hungs tempera tür des Copolymere η erhitzt, bis sloh die Dispersion gebildet tat, wie man an der Anwesenheit der feinen, geschmolzenen TeHohen des Copolymer en in dem flüssigen Monomeren sieht. Wenn dlo
bei'gleichzeitiger Einwirkung von hohen SoherkrUften auf eine Temperatur über der Kitte 1 ο hungs tempera tür des Copolymere η erhitzt, bis sloh die Dispersion gebildet tat, wie man an der Anwesenheit der feinen, geschmolzenen TeHohen des Copolymer en in dem flüssigen Monomeren sieht. Wenn dlo
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Dispersion gebildet ist, wird das RUhren fortgesetzt, um die Dispersion zu erhalten, d.h.
ein ZusamnenflleBen der dispergieren Teilchen zu verhindern.
Die Temperatur zur Bildung der Dispersion liegt zweckmäßig
mindestens etwa 8OT über dem Erweichungspunkt des. Copolymeren
und ist gewöhnlich so hoch wie vertretbar, um eine möglichst
wirksame Teilung und Dispergierung der Teilchen des Copolymeren
zu erzielen. FUr die Herstellung der Dispersion bevorzugte Temperaturen liegen im allgemeinen in dem Bereich von etwa
200 bis SBO1C und vorzugsweise von 230 bis 27O4C. Zweckmäßig wird
das Copolymere für die Dispergierung in der Pom verwendet,
wie es im Handel erhält libh ist, nämlioh in Form von Pellets
oder ähnliche* ?orm. Das Einsehen von Material geringerer TeIlohengröfte
führt zwar zu einer Verringerung der Dlsperglerungsdauer.
doch ist ee sohwlerig, das Material In dieser feinen
Form zu erhalten, und von einem Mahlverfahren oder ähnlichen Methoden zur Verringerung der Teilchengröle sieht man zweokmM3igerweise
ab, well das Mahlen auf die äthylenischen Co- |
polymeren eine abbauende Wirkung ausübt. Bei geeignet hoher Geschwindigkeit des Rührens, d.h. der Scherwirkung, betrüg?:
die Zeit bis zur Bildung der Dispersion gewöhnlich S 1/2 bla
5, häufiger 2 bis 4 Stunden. Für das RUhren kann ein Ankeroder
SohneokenrUhrer verwendet werden. Die Dispersion ist
in ihrem Endzustand eine kremartige Masse, wenn zur Herstellung
der Dispersion die bevorzugten Temperaturen angewandt wurden. Aufgrund des Rührene unter Seherwirkungseinfluß sind die geschmolzenen
Copolyme rente lichen relativ klein und zvsar vor-
10982A/1917
wiegend kleiner als etwa 0,5 mm, wobei nach Möglichkeit
mindestens der Haupt anteil kleiner als 0,13 mn 1st. Während
der Bildung der Dispersion 1st das Syatem vorzugsweise zur
Vermeidung einer Oxydation vorzugsweise von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Oasen frei. Deshalb wird zweokmä0ig Über
das zu dlsperglerende Oemlsoh Stiokstoff geleitet. Außerdem
ist es im allgemeinen erwUneoht, daS während der Dispersionsbildung praktisch keine Polymerisation stattfindet, weshalb
die zur Bildung der Dispersion verwendeten Ausgangamateriallen
vorzugsweise praktlsoh wasserfrei sind oder so wenig Wasser enthalten, daß eine nennenswerte Polymerisation nicht
stattfindet. Zur Entfernung von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre Über der zur Bildung der Dispersion verwendeten
Masse trägt im allgemeinen auch der Stiokstoffstrom bei.
Das Polymerisationsabbruohsmlttel kann zu Jeden beliebigen
Zeltpunkt, bevor die Polymerisation in wesentlichen begonnen
hat, zugesetzt werden und wird vorzugsweise vor Bildung der Dispersion zugesetzt, damit es in Ihr glelohmäSlg verteilt
werden kann. In einer noch stärker bevorzugten Durchführung* fonn des Verfahrens wird das Abbruohsnittel de« Hanausreu
zugesetzt und vor der Zugabe des Copolymeren leicht vermischt, was Insbesondere dann zweokmäSig ist, wenn eiri Aalaabsohlufimittel
verwendet wird, um das AaIn mit dem Monomeren vorzukondenaieren
oder zu komplexleren und io ein Blockieren der Pfropfstellen an dem Copolymeren durch etwaige Reaktion
des Amins mit den am Copolymeren sitzenden Carboxylgruppen zu vermelden. Daraufhin kann die Polymerisation mit Wasser
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gestartet werden, beispielsweise indem man den Inhalb des
ReaktionsgefäSes unter den Druck reinen, trockenen Wasserdampfes
setat. Gewöhnlich wird während eines Zeitraures von
etwa 15 bis 75 Minuten ein Wasserdampfdruck von etwa 1,4 bis
5,6 atü angewandt. Um ein zu schnelles Ingangkommen der Polymerisation
zu vermeiden, wird die Temperatur des Ums.etzungegemisches
während der Initiierung vorzugsweise auf zwischen etwa 180 und 2200C gesenkt. In einer bevorzugten Durchführung»-
form der Steuerung der Initiierung wird die Dispersion etwa ^ 15 bis 75 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Minuten unter
Wasserdampfdruck gehalten, wonach der Druck während weitere?
15 bis 75 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Minuten, langsam
verringert, d.h. Wasserdampf abgeblasen wird. Anschließend wird das System zur Entfernung des Polymerisation*wassere
und zur Fernhaltung von Sauerstoff während der Polymerisation vorzugsweise mit einen Inert gasetrom gespült. Diese 3pülung
mit Inertgas erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa I80 und 2200C oder während dee Erhöhene der Temp«-
ratur auf den für dlo Polymerisation erforderlichen Wert.
Polymerisierung und Pfropfung des Polyamids können dann
durch Erhöhen der Temperatur Über den Schmelzpunkt das Polyamids
Innerhalb des Bereiches für die hydrolytische Polymerisation, gewöhnlich auf einen Wert zwischen etwa 230 und 290*C,
vorzugsweise zwischen 25c und 260^, begonnen werden. Während
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- ίο -
der gesamten Polymerisation und Pfropfung wird das Reaktionsgemisch
gerührt, was gewöhnlich etwa 8 bis 20 Stunden dauert. Die Pfropfpolymerisation wird zweckmäßig bei etwa Atmosphärendruck
durchgeführt, wenngleioh auoh bei über- und selbst bei
unteratmosphärisohem Druck gearbeitet werden kann. Dabei wird
darauf geachtet, dafl ein so starker Inertgasstrom über dem
UmSetzung*gemisch herrseht, dafl die Feuchtigkeit, die die
Caprolaotampolymerisation verlangsamen oder "vergiften"
kann« entfernt wird. Schon geringe Feuchtigkeitsmengen beeinflussen
die Polymerisation, weshalb die Strömungsgeschwindigkeit
des Inertgases so einreguliert werden kann« dafl über
die durch sie erfolgende Steuerung des Feuchtigkeitsgehaltes
in der Atmosphäre über den Reakt Ions gemisch die Polymerlsa-
tlonsgesohwindigkelt gesteuert werden kann./wenn die bevorzugten
dlbasigen Säuren als PolymerisationsabscnluJmittel verwendet
werden. Vorzugsweise beträgt die Znertgas-Strunungsgesohwindlgkelt
mindestens etwa 2 und insbesondere etwa 2 bis 5 Volumeinheiten Oas bei Normalbedingungen Je Stunde und
Volumeinheit Reaktlonsgeulsoh. Die Reaktion kann bei der gewünschten,
vorher bestimmten Viskosität oder dem gewünschten Schmelzindex des Produktes abgebroohen werden. Bei dem Verfahren
lttflt sloh der Schmelzindex des Produktes oberhalb
von 0,1 und insbesondere Innerhalb einer besondere bevorzugten Berelohes zwischen 1 und 30 besonders gut steuern. Die nach
dem erfindungsgemäflen Verfahren bevorzugt hergestellten Produkte
besitzen einen Schmelzindex von nicht Über 100, gemessen
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Del ä4o«C unter 1000 g Belastung. Die reduzierten Viskositäten
liegen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0*1 ti· 15,
vorzugsweise von 0,4 bis 2,5» gemessen in einer 20#-igen
m-C res öl-Lösung bei 2?<C mit einem Ubbelohde-Viekcweter.
Während Schmelzlndex oder Viskosität des Oemiachea htrktJmmlicherweise
als Mad für das Molekulargewicht des Produktes dienen ist zu beachten, daQ bei der Polymerisation von Cap relac
tarn in Gegenwart einer dlbasigen SHure als Absohlußmittel λ
unter gesteuerten Feuchtigkeitsbedingungen Produkte mit Sohmelzindloes oder ViskoaitKttn erhalten werden, die für
ein bestimmtes Molekulargewicht des Produktes von denen, die
bei Verwendung anderer AbachluSmittel, wie beispielsweise
einbasiger SSi, ;n, erhalten werden, verschieden sind. Da
außerdem die Anwesenheit am ffropfpolymeren in dem gesshnolzenen
Polyaaprolaotamprodukt seinerseits die SohntlzviskositMt
beeinflußt, ergibt sich, daß die in der vorliegenden Beschreibung genannten Schmelzlndioes und Viskositäten ungeachtet
des im einzelnen verwendeten Absohlutalttels im Hinbliok "
auf die praktlsohe überwachung des Prcduktgemischea und
Produktes angegeben sind und nicht notwendigerweise als Maß für das Molekulargewicht des Produktes dienen, wenngleich die
angegebenen Schmelzindloes im allgemeinen auf Molekulargewichte
sohließen lassen, die innerhalb der für brauchbare Produkte bekannten Bereichtliegen. Beim Erreichen des
gewünsohten Sohmelzindexes kann die Reaktion leicht dadurch t
abgebrochen v/erden, daQ man don Inertgasstrom aufhören und
sich Wasserdampf über dem System ansairmeln .läßt, wobei die
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Reaktion "vergiftet" wird. Wenn die Reaktion einmal beendet
1st, bleiben Schmelzindex und Viskosität des geschmolzenen
Polynerlaates Innerhalb elnea gewüneohten Berelohes sehr stabil,
was ein weiteres günstiges Kennseichen dea vorliegenden
Verfahrene lat. Duroh Unterdrücket zen dea Reaktion*gefäßes
mit einem Inertgas kann daa Vropfpolymerlaatlonsprodukt leioht
bei einem Druok zwischen 2,5 und 10.5 atO und einer
Temperatur zwischen etwa 200 und 290% aus dem Reaktor mit stabiler
SohmelzvlakoaltHt in eine geeignete Form, beispielsweise
eine Pelletform, extrudiert werden. Während der Produktgewinnung
lat ein Rühren Im allgemeinen nloht erforderlich» da daa In
dem geschmolzenen Polyoaprolaotam in Fora kleiner Tellohen vorhandene Pfropfpoljnerisat weniger, leicht zusammenläuft als
daa als Auagangamaterlal verwendete Copolymere in dem flüssigen
von
Entfemung/reatHohem Monomeren gewaaohen und getrocknet
Entfemung/reatHohem Monomeren gewaaohen und getrocknet
werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird fUr die
Polyamid-Polymerlaierung ein Abaohludmlttel verwendet, woraus
sioh allem Anschein nach zwei unmittelbare Vorteile ergeben.
Dar erste Vorteil ergibt aloh wahrscheinlich aus der
Tatsaohe, daß daa Abachluflnittel die Polymerisation verlangsamt
und dadurch die Pfropfealt und damgernKfl dan Pfropfgrad
vergrößert. AuOerdem erlaubt das Absonluömittel die Steuerung
des SohneIzindexes des Produktes mit den weiteren Vorteilen
der Steuerungamögllohkelt sowie der Wirksamkeit dea Verfahrens
im Verlauf der Produkt gewinnung und der Steuerung
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der Eigenschaften des Produktes selbst. Das AbschluQmlttel
erlaubt somit die Herstellung einer stabilen Viskosität durch die Verwendung von Wasserdampf zum Beenden der Polymerisation«
während ein derartiges Beenden ohne die Verwendung eines solchen Abschlußmittels nicht wirksam durchgeführt werden
könnte. Das Abschirmmittel bewirkt außerdem eine günstige Eigenschaft des Produktes, Indem es die Lttnge der Polyamidpfropfketten
und damit die Verteilung bzw. die Variation in ^ der lunge der aufgepfropften Seiteoketten verringert.
Als Abschluflmlttel kann jeder dtr hierfür bei Polyamid-Polymerisationen bekannten Stoffe verwendet werden, beispielsweise
Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, und Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure. Bs können aber auch andere organische
Säuren sowie andere mit Aminen unset zbax* Stoffe« wie
Monoisocyanate« verwendet werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Sebacinsäure,
sowie ganz allgemein auch andere Verbindungen« die bei den angewandten Temperaturen aus dem Polymerisat ionsaysteoi nicht
nennenswert verdampfen. Auch können Amine In gesteuerter« beschränkter Menge verwendet werden* wobei sie« wie schon gesagt«
zweckmäflig mit dem Monomeren vermisoht werden, bevor
das Copolymere zugesetzt wird« um so ihr Bestreben« mit den
Pfropfstellen des copolymere η zu reagieren und diese atu
blockieren, zu verringern. FUr die Erzielung des gewünschten Ergebnisses 1st die Menge an verwendetem Abachluömittel von
großer Bedeutung. Im allgemeinen werden mindestens etwa
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0,0005 Mol je Hol des polyamldblldonden Monomeren benötigt,
um die enrUnsohte Wirtaing einer angemessenen Verlangsamung
der Reaktion und der Steuerung der Sohmelzvlskosltät sowie der
Homogenität des Produktes hervorzurufen. Als Obergrenze für die Menge an zugesetztem AbsohluSmlttel sind etwa 0,05 Mol je
Mol Monomeres zu nennen. Bin (JberschuS an AbaohluOmittel wird
zweckmäßig vermieden, da daduroh eine zu groSe Zahl an Amino«
endgruppen des Polyamides Uberkappt bzw. blockiert würde und deshalb der Pfropfgrad in unerwünschter Welse beschränkt würde.
Die bevorzugte Menge an zugesetztem Absohlufimlttel liegt
innerhalb des Bereiohes von 0,002 bis 0,005 Mol je Mol Mono«
merem.
Die naoh dem erflndungsgemieen ^erfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate
besitzen eine Copolymerengrundkette aus wiederkehrenden olefinisch ungesättigten Blnhelten
von nioht mohr als 10 Kohlenstoffatomen und können beispielsweise eine der folgenden Formeln besitzen!
R C
C-C
oder·
~U
R-C-R
oder
R R I I C-C
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein substituierter oder
unsubstltuierter Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Die Orundkette enthält auch AHeylenoinhalten mit
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maximal 10 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten einen
organischen Rest tragen, der einen Carboxyrest, wie beispielsweise
eine Carboxylgruppe, veresterte Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe enthält oder aus einer solchen Oruppe be«
steht. Das Polymerisat enthält Polyamidpfropfseitenkette^ die
entsprechend wiederkehrende Einheiten der Formel
0
C-R1
C-R1
enthält, wort!* R* ein zweiwertiger Pölymethylenrest mit mindestens
5 Methylengruppen und χ eine ganze Zahl von mindestens
2 ist und wobei das endstXndige Stickstoffatom jedes Pfropfes
an einender genannten Reste der Hauptkette gebunden ist.
Insbesondere betrifft das erfindungsgemäOe Verfahren die
Herstellung von Pfropfftlsohpolynerlsation duroh Sohnelcpolymerisation
einer o-Aminocarbonsiure oder tines zur. Poly« amidblldung geeigneten Derivates davon mit mindestens 6
Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der MonoaminomonooarbonsUuran
und ihrer Ester, Amide oder Lactame, nobel die Polymerisation in Gegenwart eines Copolymeren durchgeführt
wird, das als Hauptkomponente ein polymerisierbar·»
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äthylenisoh ungesättigtes Material mit höchstens IO Kohlenstoffatomen
und als Nebenkomponente zur Schaffung von zum Aufpfropfen eines Polyamide geeigneten aktiven Stellen eine
elnbasige organische Säure oder einen Kater oder ein S&la davon
enthält. Als Hauptkomponente für das Hauptkettenoopolymere können sowohl substituierte als auoh unsubstltulerte äthyleniach
ungesättigte Materlallen der folgenden Formel verwendet werdent
i I
worin die Reste R gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstitulerte organische Reste, beispielsweise
Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen» sowie Halogenoder Wasserstoffatome sein können. Geeignete Comonomere sind
Buten-1, Hepten-1, Decen-1, Äthylen oder Propylen. Das Hauptcomonomere
kann auoh ein Cyoloallphat sein, wie Cyolopenten * oder Cy ο lohexen, Bs darf· dagegen weder woln-oooh ABldaztlge
Stlokstoffsubstltuenten enthalten, die die Pfropfreaktion
stören würden. Dagegen können mit Stlokstoff von Typ der
NIt ro gruppe substituierte Materialien mit gutem Brfolg
verwendet werden, desgleichen auoh halogenlerte Materialien, wie Tetrafluoräthylen, sowie konjugierte Diene, wie
Butadlen-l,2t 2,3-Dimethylbutadlen-l,3 und Chloropren.
Aromatische Komponenten würden die Folyuerenhauptkette
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starr machen und daher eine unzureichende Schlagzähigkeit verursaohen.
Das als Nebenbestandteil vorhandene,die Carbonsäure», Carbonsäureester-
oder Carboxylat-Gruppe enthaltende Comonomere, das für
die aktive Verknüpfungsstelle sorgt, enthält vorzugsweise
substituierte Carboxyreste (Säuregruppen und Derivate) und 1st vorzugsweise eine monofunktlonelle Verbindung, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, toter dem Ausdruck
"Carboxygruppe" wird hierbei Id herkömmlichen Sinn der Rest
«2
verstanden, worin R0 ein Kohlenstoffatom in dem Comonomeren
und R- eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Halogengruppe oder ein anderer, ^
eine aktive Stelle für die Aufpfropfung des Polyamide
liefernder Substltuent ist. Insbesondere ist das Cotncnomere
eine ungesättigte MonocarbonoKure oder ein Derivat davon mit
3 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
In dem Stammsäuremolekül. Verwendete Ester besitzen
1 bis 6 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatone in dtr
Betergruppierung. Besonders bevorzugt werden Comonotnere mit
nicht mehr als insgesamt 10 Kohlenstoffatomen. X» ai
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werden Aorylate bevorzugt« wie Methylacrylat, Methylmethaorylat
und Xthylaorylat. Die Menge an Comonomerem, das mit den
Kthyleniaoh ungesättigten Comonomeren zusainmenpolymerlslert
wird, betrügt 1 bis 20MoI-*, zweokmlteig 1 bis 10 MoI-Ji, des
Mischpolymerisate». Das Molekulargewicht des Nlsohpoiymerlsates
kann variieren, sollte jedoch so groß sein, daft die gewtinsohte
Anzahl von Pfropfeteilen je Copolymerlsatmolekttl
erreicht wird, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur ein verhältnlsma*eig
kleiner Anteil von Conononerem derartige Stellen in dem Mischpolymerisat liefert, und es sollte weiterhin nloht
so hooh sein, dafi die gewünschten Viskos itHtselgensoheften
des Bndproduktes nioht erreicht werden. In allgemeinen beträgt
das Molekulargewicht des Mischpolymerisates mindestens 10 und kann bis etwa 80 000 betragen; vorzugsweise liegt es In
dem Bereich zwischen etwa 12 000 und 30 000, bestimmt durch
Dampfdruokosmometer. Durch die Verwendung des Kettsnabsohluamlttels
bei der Caprolaotampolymerlsatlon 1st es mOglloh, die
CaprolaotampolymerlSatlon so zu regulieren, daß das Molokulargewloht
des Polyamld-aomopolymerlsates stärker, als bisher muglloh war, an das Molekulargewicht des Polyamid-Pfropfpolymerisates,
das seinerseits von dem Molekulargewicht des Ausgangsmlsohpolymerisates gesteuert wird, angeglichen wird.
Daher können im Hinblick auf. das Molekulargewicht homofiBnera
Produkte erzeugt werden. Bine derartige Homogenltllt ist für
bestimmte Verwendungszwecke dee Produktes, wie beispielsweise fUr daa Verformen und inabesondere zum Herstellen von
Pollen, von groller Bedeutung, wo nloht-homogene Teile des
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Polymerlaatea Unregelmäßigkeiten veruraaohen können. Die bei
dem erf indungeraäßen Verfahren als Haupt ketten verwendbaren
Mischpolymerisate sind im allgemeinen bekannte Stoffe« die In
Handel billig erhältlich sind.
Beispiele fUrw-Aminooapronsäuren und zur Polyamldbildune
geeignete Derivate davon, die zum Aufpfropfen von PoIyemIdaeitenketten
gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Monoaminoswnooarboosäuren
wie £-Aminocapronsäure, ll-AeinoundeoanaKure und 12-Amino«
dodecansäure, Ester, Amide und Lactame von MonoaminomonooarbonsKurer,
wie £-Cap rolao tarn, t-AminooapronsKureÄthylester,
(-AmjL^oaproamid, Lauryllaotara, 11-Aminoundecansäureäthylester
und ll-AmlnoundtatasKureamid sowie eine Vielzahl
von verschiedenen Gemischen der obengenannten Stoffe, von denen viele zu Polymerisaten führen, die unter verschiedenen
Nylonbezeichnungen bekannt sind.
Die relativen Mengen von Kauptksttenmlsohpolymerisat zu
Polyamid könne© über einen verhältnlsmäeig breiten
Bereich variieren. Wenn das Polyamid vorherrscht« erhält man hauptsächlich eine welehgemaohte Polyamldmasse von hoher
Schlagzähigkeit. Hauptsächlich Polyamidprodukte werden erhalten, wenn das Monomere etwa 60 bis 970/ vorzugsweise
70 bla 95Ji* der Beschickung ausmacht. Wenn dagegen das Kohlen*
wasserstoff-Mischpolymerisat vorherrscht, 1st das erhaltene
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Produkt ein gegenüber den Polymerisat aus der Hauptkomponen;e
des Mlaohpolymerlsates verbessertes Produkt. Unter dam Auedruck
"Vlieohpolymerieat* sollen In diesem Zusammenhang auoh
Mischpolymerisate von zwei oder mehr Cotnonomeren verstanden
werden*
Die genaue Struktur der erfindungsgemtte hergestellten polymerisieren
Nassen let nloht bekannt. Man weis jedooh,
daB die aktiven Säure- oder Eatergruppierungen des in geringerem
NaSe vorhandenen Cononon6ren des Copolymeriaatea die Stellen
für die Aufpfropfimg der.Polyamidaeitanketten auf die
Hauptkette liefern. Man 1st der Ausloht, dafi die Frequenz der
wiederkehrenden aktiven Stallen in dar Mlsehpoly*erisat-Hauptkette
niedrig gehalten warden nu0/ vm zwiaohen zwei benachbarten
Polyaaldpfropfketten eine auereichende Entfernung zu
halten, sowie su vermelden, da* die Zahl dar Pfropfketten Je
Misohpolymeriaathauptkette su groB wird. Dies ersohelnt deswagen
wiohtlg# danlt zwisohen benachbarten Pfropfketten eine
Weohaelwlrkung Über WasserstoffbrUoken verhindert wird, die
bela Verforeen duroh WKn»e zu Schwierigkeiten führen würde.
Vortellhafterweise soll das NlsohpolyMerlaat nur 1 bla 20
Mol-Jf das la geringerem NaBa vorhandenen Comonomeren ent haitan.
Unbekannt ist, ob unter den Ubliohen Verfahransbedlngungan
aHmtliohe Pfropfatellen mit Poiyamldseltenketten besetzt sind,
jedoch trifft dies bei dam vorliegenden Verfahren für mindestens einen großen Prozentsatz von Pfropfatellen zu. In den er-
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findungsgemäß hergestellten Massen sind auoh freie, d.h.
ungepfropfte Polyamidketten verschiedener Lunge in »ehr oder
minder großer Zahl anwesend, wobei die Zahl und dia Länge weitgehend von dem In dem Reaktion*gemisch verwendeten Ab»
sohluSmittal abhängt. Mindestens ein Teil derartiger Polyauid-Homopolymerisatketten
ist von dem AbechluStuittel Uberkappt
oder abgeschlossen, wodurch das erfindungsgemäSa Verfahren
wesentliche Vorteile erhält, und die Zahl der solcherart Uberkappten Xetten hängt wiederum von der Menge des verwendeten
Absohlu0mittele ab.
Die folgenden Beispiele, in denen sloh Angaben Über Teile und
Prozente, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen,
erläutern die Erfindung·
vermittelnden Schraubenrtihrer, einem Oaseinlaß und -auslad
sowie einen zu einem extruder führenden Druckventil ausgestatteter
Autoklav wurde mit 190 Teilen waaeerfreien
£-Caprolacteas und 0,84 Teilen Sebacinsäure beschickt. Die
Beschickung wurde von außen auf etwa SCK erhitzt, wonach
mit dem Rühren begonnen wurde. Danach vnirden in dan Autoklaven 16,7 Teile eines etwa 3,8 bis 4,4 MoI-* (18 Qew.-£)
A*thy]jM*orylat enthaltendes Äthylen/Xthylaorylat-Miaohpolarmerisat
mit einem Molekulargewicht von 17 000, bestimmt mit dem Dampfphasenosmometer "Mechrolab Hr. 302", eingesetzt.
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Das Äthylen/Äthylacrylat-Miscbpolymerisat beaaS einen Sr·
weIchungspunkt von etwa 60 bis JW und wurde In For« von
großen, in Handel erhMlHiohen Pellets eingesetzt. Der Autoklav
wurde mit Stickstoff gaapUlt und unter Rühren Mit einer
Geschwindigkeit von etwa 20 VpN auf 250U erhitzt. Diese
Temperatur wurde unter scherendem Rühren etwa 3,5 Stunden
beibehalten» wobei eine kremartige Dispersion des Äthylen/ Äthylaorylat-Mischpolymerisate« gebildet wurde, das sum Sohlu3
In Form!feiner, geschmolzener Teilchen In dem ^-Caprolaotam
vorlag. Die Dispersion wurde daraufhin auf etwa 200*C gekühlt
und der Reakt ortnhalt unter einen Druck von 2,8 attt reinen,
trockenen Wasserdampfes gebracht. Unter diesen Dampfdruck
wurde der Reaktorinhalt etwa 50 Minuten belassen und danach
durch langsames Ablassen des Wasserdampfes, das sioh zur
Vermeidung einer zu schnellen Inltllerung der Caprolaotampolymerlsatlon
über weitere 30 Minuten erstreckte, entlastet.
Der Reaktorinhalt betrug etwa die HXlfte des Gesamtvolumens
des Autoklaven. Danach wurde der Wasserdampf durch mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 1/a»in kontinuierlich durch den
Autoklaven geleiteten etlokstoff ersetzt. Die Temperatur
wurde dann auf 255*C erhöht und das Durchleiten von Stickstoff
und Runren etwa 15 Stunden fortgesetzt, bis der 8obmelzlndex
des geschmolzenen Pfropfmlsohpolymerlsates etwa 7 bis 8
betrug. Danaoh wurde der StlokstoffdurohfluS unterbrochen
und sloh so lange Über dem Reaktlonsgemlsoh Wasserdampf
ansammeln gelassen, bis ein verhältnismäßig konstanter
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Schmelz index von 7 bis B erzielt war. Um dl« VlskosltKtsstabilität
des Produktes an diesen Punkt zu zeigen, wurde das ReaktiönegefKe verschlossen und das Rühren welter· 20
Stunden fortgesetzt, wonach das geschmolzene Produkt keine
wesentliche Änderung In »einem Schmelzindex (7 bis 8) zeigte,
wie er vorher an ungewaschenen Proben ermittele worden war.
Während dieses Zeltraumes fiel der Druck Innerhalb des Autoklaven
um etwa 13 bis 25 φη Hg. Danach wurde das geschmolzene
Produkt unter einem Stickst off <Ju ook von etwa 4,6 at U
aus dem Autoklaven In einen Extruder ausgebracht und ansohlleSend
zu Pellets verfoxnt. Da* Pfropfmlschpolymerlsat
besaß nach de· Waschen und trocknen dl· unten In Tabelle I
zusammengestellten Blgensohaften.
Unter Verwendung der Apparatur und Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein Pfropfmlsohpolymerlsat aus einer
Beschickung aus 100 Teilen έ-Caprolaotam, 0,63 Teilen
Sebacinsäure und 25 Teilen des gleionen Xthylen/Sthylöorylat^
Mischpolymerisat·· wie in Beispiel 1 hergestellt, so daO
jedoch das Verhftltnls von eonoaserea Caprolaotam su
Äthylen/Xthyleorylat-Hieohpolyraerlsat statt wie in Beispiel 1
9<1 *:1 betrug. Di· Polymerisation wurde bei
255Ϊ durchgeführt, bis der Sehmelslndex des Pfropfeisohpolymerisatee
an ungewasohenen Proben etwa 4 betru'. Während
der Polymerisation wurde der Stickstoffetrom über den
Reaktionsgemlsoh so einreguliert, daß etwa das gleiche
109824/1917
17202U
- 2h -
Verhältnis von strömendem Oaevolumen je Stunde sub Volumen
des ResktorinhsJLts erslelt wurde wie in Beispiel 1. Die
Bxtrudlerung aus den Autoklaven wurde bei einen Druck von 5,3
attt durchgeführt. Die Eigenschaften des Polymerisates nach
den Wasohen und Trooknen sind unten in Tabelle I zusammengestellt.
Verfahren und Apparatur für die·es Beispiel waren ähnlloh
den der vorigen Beispiele Mit der Abweichung, daß die Apparatur
größer war. Bs wurden 8000 Teile £~Caprolaotam zusannen nlt
30 Teilen Sebacinsäure und 8000 Teilen des in den obigen
Beispielen erwähnten XthyleivOtthylaorylat-lllsohpolymerlsatea
eingesetzt. Das Verhältnis von Caprolaotan su Mischpolymerisat betrug wie in Beispiel S 4tl, und der Anteil an Sebaolnsäure
betrug etwa 0,625%, d.h. er war praktisch den in Beispiel 2
gleich. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von
255K durchgeführt« bis das Polymerisat einen Sohnelslndex
von 3*0 aufwies. Während der Polymerisation mrde der
Stickstof fet row über des Raaktlonsgealsoh so einreguliert·
daO etwa das glelohe Verhältnis von Je Stunde durohflleSende«
Oaevolumen zum Volumen des Reaktorlnhaltes erslelt wurde wie in Beispiel 1. Die Bxtrudlerung aus dem Reaktor erfolgte
unter einem Druck von 4,6 atü. Die Eigenschaften des gewasohenen
und getrockneten Pfropfmischpolymerisate sind in Tabelle X zuesaoengeetellt.
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Die in Tabelle X zu Vorgleichszweoken angegebenen Daten für
ein Kylon-6-Polymerisat (Polycaprolactam) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 20 00O4 bestimmt durch Endgruppenanalyse,
beziehen sieh auf ein Nylon-6, das extrudlert und
mit Wasser von 900C gewaschen war, bis dor Gehalt an mit
Wasser extrahierbaren Stoffen in ihm bei etwa 1 bis 2$ lag.
T a | b e 11 | e I | 1,5 | 3 | - Vergleich: Nylon-6 |
Beispiel Nr. | 576 | 1,5 | |||
1 | 2 | 230 | 692 | 827 | |
Schmelzindex des Extru- dats |
3,5 | 432 | 308 | I90 | |
Reißfestlgkeit,kg/cm2 | 707 | 6,7 | 472 | 827 | |
Reißdehnung,, % | 242 | 14,5 | 7,0 | 6,0 | |
Streckgrenze, kg/cm | 633 | 1*8 | 17,6 | 1,2 | |
Elastische Dehnung, % (yield elongation} |
7,0 | 486 | 2,9 | 0,61 | |
Zzod~3ohlagzähigkeit bei 221C, ft.ib/inch |
2,6 | 1,8 | 586 | 1148 | |
Izod-Schlagzähigkeit bei -401G, ft.lb/inoh |
1,4 | 2,2 | 3,95 | ||
Biegefestigkeit, kg/om | 823 | ||||
Biegemodul, χ X(P | 3,2 |
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Aus Tabelle I geht hervor« daß die Pfropfmischpolymerisat-Masse
der Erfindung ausgezeichnete Oeβamteigenschaften
besitzt: Reißfestigkeit, Reißdehnung, Streckgrenze und elastische Dehnung (yield elongation) schneiden bei einem
Vergleloh mit den Eigenschaften des Polyoaprolactem-Homopolymerisates
günstig ab. Die Schlagzähigkeit des Pfropfmisohpolyinerisates
von Beispiel 1 ist bei Raumtemperatur P (2SK) wesentlich besser als die des Nylon-Homopolymerisates,
d.h. sie ist mehr als doppelt so hoch» während die Pfropfmischpolymerisate
der Beispiele 2 und 3 bei Raumtemperatur außergewöhnlich hohe Schlagzähigkeiten aufweisen. Von besonderer
Bedeutung 1st die Tatsaohe, daß die Pfropfmischpolymerisate
gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei -401C Schlagzähigkeiten
von über 1,0 ft-lb/inoh besitzen« während das Hylon-Homopolyroeriaat
bei dieser Temperatur lediglich eine Schlagzähigkeit von 0,61 ft-lb/inch aufweist.
In der weiter unten aufgeführten Tabelle II sind bestirnte
wichtige Eigenschaften der gemäB Beispielen 1 bis 3 hergestellten
Pfropfmischpolymerisate einmal den entsprechenden Eigenschaften von Nylon-6 und außerdem von vier weiteren
Verglsiohsmateriallen A, B, C und D gegenübergestellt. Dabei
handelt es sich bei den Proben A und B um Nassen« die durch Vernlsohen von Nylon-6 mit lOjl bzw. 2& des in den Beispielen
1 bis 3 verwendeten Äthylen/Äthylacry 1st-Mischpolymerisates
hergestellt wurden. Bei der Herstellung der Mieohmassen
wurden die Mischpolymerisat pel lots so lange in einem
109824/1917 .
rotierenden Trommelmischer bewegt, bis sie mit dem Nylon-6
gründlich vein !saht waren. Die trockene Mischung besaS einen
Feuchtigkeitsgehalt von 0,2$ und wurde ähnlich, wie in den
Beispielen i bis 5 beschrieben* extrudiert. Danach wurde sie
Rchnell mit Wasser gelöscht (surface-quenched) und noch in
heißem Zustand zu Pellets verarbeitet und anschließend für die Bewertung der physikaljsshen Eigenschaften zu genormten
Stäben (micro-tensile bars) spritzgeformt. Vergleichsprobe C
war ein Polymerisat« das durch Polymerisieren von Caprolactam in Gegenwart von 25#, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines
ffthylen/Propylen-Mischpolymerieates hergestellt worden war.
Die Vergleichsprobe wurde hergestellt, wie in der obengenanten
Patentanmeldung A 51 714 XVd/29c derselben Anmelderin beschrieben.
Verglelchsprobe D bestand aus einem Polymerisat,
das durch Polymerisieren von Caprolactam in Gegenwart von
etwa 10$, bezogen auf das Gesamtgewicht, an einem Mischpolymerisat
aus Äthylen und Vinylacetat hergestellt worden war.
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T a b e 11 e IZ
Izod-Schlagzählgkeit ft·lb/inoh Kinkerbun |
2,6 | 1.4 | ■ß | Reift- dehnung,£ |
elastiaohe Dehnung, % (yield elon Ration) |
|
14,5 | 1,8 | 242 | 7.0 | |||
Beispiel 1 | 17,6 | 2,9 | 230 | 6,7 | ||
Beispiel 2 | 1,20 | 0,61 | 308 | 7,0 | ||
Beispiel 3 | 1,9 | 0,9 | 190 | 6,0 | ||
Nylon-6 | 1,2 | 1,0 | 250 | 5,7 | ||
Vergleichs ve rauch | A | 2,8 | 1,9 | 60 | 5 | |
B | 1.0 | 0,5 | 51 | 5 | ||
η | C | 30 | 12 | |||
η | O | |||||
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die nach dem erflndungsgemäSen
Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate auah
anderen modiflzfcrten Nylonnassen Überlegen sind. Vergleichs«
probe A zeigt schon eine lelohte Unterlegenheit der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur, Jedooh noch deutlicher eine
, Schlagzähigkeit bei -40T von v;enigGr als 1,0 ft-Ib/inch.
Vergleiohsprobe B weist eine beträchtlich geringere Reißdohnung
auf. Vergleichsproben C und D schließlich sind in ähnlicher Welse sohlochter, wobei Veroleichsproba D, das
duroh Polymerisation von Caprolaotam In Qecenvrart eines
/»'tliylen/Vinylacetn!;· ^inchpolynoriontcc cG^il<lotc Produkt,
109824/ 1917
~ 29 -
Schlagzähigkeiten aufweist, die sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei niedrigeren Temperaturen geringer sind als die des Nylon-Homopolymerisates.
Die Pfropfmischpolymerisate der Beispiele 2 und 2 wurden
außerdem noch wie folgt wsicer untersucht! Man extrahierte
von beiden eino bestimmte Menge 24 Stunden in siedendem
Toluol. In jedem Falle waren weniger als 0,5$ des Produktes %
gelöst, während das Kthylen/Äthylaorylat-Mischpolymerisat
in Toluol von 80% völlig löslich war. Weitere Proben des
Produktes der Beispiele 2 und ? wurden mit hQlßem Trifluoräthanol,
einem guten Lösungsmittel für Polycaprolaetam, behandelt, wobei etwa ?4# des Polymerisates In Lüftung gingen.
Infrarotspektrographlsche Analyse der restlichen 26$ ungelösten
Materials ergab die Anwesenheit von sowohl Polyäthylen- als auch Amidbanden. Daraus ergibt sloh, daß lediglich etwa
74$ des Polymerisates aus Polycaprolactam-Homopolymerisat λ
bestanden, während die restlichen 26# Pfropfmieohpolymerisat
mit höchstens einem geringen Gehalt an ungepfropftom
Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat waren.
PUr die Prüfung der Proben wurden folgende genormte Testverfahren
angewandt:
10 9 8 2 4/1917
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laetungsbeStimmung bei 240«C mit 1000 g ASTM Dl£58-57T
Belastung)
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Claims (6)
- P atentangprttft h e1, Verfahren zur Herstellung einer Pf :ropfmischpolymerisat Masse aus einer &i-Aminocßrbonsäure oder einem sur Polyamidbildung geeigneten Derivat davon als Monomeren? und Einern ^j olefinisch ungesättigten Copolymeren, das 1 bis SO I>!qI~# eines Comonomeren mit zur Bildung von Carboxy/Polyemid-Pfropfunson geeigneten Stellen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mana) Monomeres und Copolymeres durch Rüh:"si]mit Scherwirkung ,- u^i einer temperatur über dem Erweichungspunkt des Copolymereη zu einer Dispersion von feinen TeHohen des Copolymeren im Monomeren vermischt,b) über die Dispersion zur Einleitung der Polymerisation dos Monomeren Wasserdampf leitet,c) den Wasserdampf durch ein Inertgas ersetzt und das Monomere bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und 2901G in Gefüttert von 0,0005 bis 0,05 Mol eines in dem Reaktionsgemisch anwesenden Kettenabschlußmittels je Hol ursprünglich eingesetzten* J ιMonomeren unter Aufrechterhaltung eines Inertgasstromes Über dem Reaktionsgemisch polymerisiert,d) die Polymerisation durch Einleiten von Wasserdampf in die Atmosphäre über dem Reaktlonsgemisoh beendet, so daß e:.n109824/1917- 352 -geschmolzenes Polymerisat, das Polyamidhomopolymerisat und mit Polyamid gepfropftes Copolynterlsat enthält und einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 100 besitzt, erhalten wird und e) das Polymerisat gewinnt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion durch Vermischen der Komponenten unter scheren— dem Rühren bei einer Temperatur von 200 bis 280^5 gebildet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabsohlußmittel mit dem Monomeren veanischt wird, bevor dieses mit dem Mischpolymerisat vermischt wird.
- 4. Verfahren gunäß einem der Ansprüche 1 bis J>> dadurch gekennzeichnet, daS das Kettenabschlußmittel in einer Menge von 0,002 bis 0,005 Mol pro Mol an Monomeren! verwendet wird.
- 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation über das Reaktionsgemisch ein Inertgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 Volumteilen bei Normalbedingungen je Stunde und Volumteil des Gemisches geleitet wird.
- 6. Pfropfmischpolymeriaatgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt 1st und einen Sohmelzindex von zwisohen 0,5 und 500,» bestimmt an einer ungewaschenen Probe, aufweist.109824/1917
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