DE2426671B2 - Schlagzaehe polymermischungen - Google Patents

Description

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind homogene, spritzfähige Polymermischungen mit hoher Schlagzähigkeit.

Es ist bekannt, daß Polyamide im konditionierten Zustand eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Um die Schlagzähigkeit von Polyamid-Formteilen zu erhöhen, die bei spritzfrischen Polyamidteilen nicht besonders ausgeprägt ist, müssen daher die Formteile durch eine Umständliche und zeitraubende Wasserlagerung konditioniert werden.

Es wurde auch versucht, die Zähigkeit von Polyamiden durch Abmischung mit Polyolefinen zu verbessern. Derartige Mischungen werden durch Homogenisierung im Extruder unter Einwirkung hoher Scherkräfte hergestellt, gegebenenfalls unter Zusatz von Peroxiden (Kunststoffe und Gummi, 7 [1968], Nr. 8, S. 275). Da Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen eine hohe Entmischungstendenz aufweisen, versuchte man auch, durch Zugabe von Copolymeren aus Äthylen und carboxylgruppenhaltigen Comonomeren, wie Acrylsäure bzw. Methacrylsäure (belgisches Patent 641 952, DT-OS 1 941 228) bzw. den entsprechenden Estern (DT-OS 1 669 702), die Mischbarkeit zu verbessern.

Gemäß der Lehre der DT-OS 1 595 259 wird die Schlagzähigkeit von Polyamiden verbessert, indem man ε-Caprolactam in Gegenwart von Copolymeren aus Äthylen und carboxylgruppenhaltigen Comonomeren polymerisiert. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich aber beträchtliehe Schwierigkeiten, da erst durch längeres Dispergieren des Copolymeren in der Lactamschmelze unter Einwirkung von Scherkräften bei erhöhter Temperatur eine befriedigende Verteilung des Copolymeren in der Schmelze erreicht wird (DT-OS 1 720 244).

Gemäß der DT-OS 1 908 468 erhält man homogene Mischungen mit verbesserter Schlagzähigkeit, Deh- -ung sowie gutem Verhalten bei der Verarbeitung, wenn man Lactame in Gegenwart von Polyäthylen und Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure polymerisiert Ei» werden dabei Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 000 eingesetzt. Produkte, die aus diesen Mischungen hergestellt werden haben aber eine geringe Kerbschlagzähigkeit und zeigen eine große Tendenz zum VVeißbruch.

Überraschenderweise konnten die Nachteile dieser Polymerlegierungen behoben werden, wenn man Polyäthylene mit Molekulargewichten unter 100 000 und mit einem Schmelzindex oberhalb von 15, vorzugsweise von 17 bis 22 g/10 min (MFI 190/2, 16), gemessen nach DIN 53 735, einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit schlagzähe Polymennischungen, bestehend aus

A: 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von oberhalb 15 g/10 min, B: einem Pfropfpolymerisat aus

a) 0,3 bis 5 Gewichtsprozent eines Äthylen (Meth)aciylsäure-Copolymerisats mit 1 bis 10 Molprozent (Meth)acrylsäure, die zum Teil als Natriumsalz vorliegt, als Pfropfsubstrat und

b) polymerisierten Einheiten von ε-Caprolactam und

c) einem Poly-c-caprolactam, wobei die Menge an gepfropftem und nicht gepfropftem Polycaprolactam 65 bis 96,7 Gewichtsprozent beträgt.

Als Polyäthylene eignen sich vorzugsweise Hochdruckpolyäthylene mit einem Schmelzindex oberhalb 15, vorzugsweise mit einem Schmelzindex von 17 bis 22 g/10 min.

Geeignete Copolymere als Pfropfsubstrat sind Copolymere, die 1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Molprozent (Meth)Acrylsäure enthalten, die zum Teil als Natriumsalz vorliegt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen erfolgt vorzugsweise durch hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam in bekannter Weise unter Zusatz von ε-Aminocapronsäure in Anwesenheit des Polyäthylens und des Copolymeren unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 180 und 300⁰C. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Polymermischungen besteht darin, daß Polyäthylen, das Copolymere und das Poly-f-Caprolactam in einem Doppelwellenextruder herkömmlicher Bauart nach bekannten Techniken zu homogenisieren und anschließend zu einem Formkörper zu verarbeiten. Es ist aber auch möglich, £-Caprolactam in Gegenwart des Copolymeren zu polymerisieren und anschließend mit dem Polyäthylen direkt oder nach einem Extruderdurchgang zu verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Polyamide werden nach bekannten Verfahren wie durch Spritzguß oder die Extrusion zu Formkörpern weiterverarbeitet. Dabei können sie noch mit Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern. UV-Absorbern und Entformungsmitteln, abgemischt werden.

Beispiel 1

6070 g £-Caprolactam, 522 g ε-Aminocapronsäure, 1275 g (15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte

Mischung) eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 17 bis 22 g/min (MFI 190/2, 16) und 255 g (3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung) eines Copoiymeren aus Äihyien und 4 MoI-prozent Acrylsäure, die teilweise in Form des Natriumsalzes vorliegt, werden in einem Autoklav unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 200° C und 7 Stunden bei 270° C polykondensiert. Die Schmelze wird dann als Borste in Wasser abgesponnen und gehäckselt. Das Granulat wird viermal je 3 Stunden mit Wasser von 95° C extrahiert und im Vakuum bei 110° C getrocknet. Das Produkt hat eine relative Lösungsviskositat von 3,2, gemessen an einer 1 prozentigen Lösung in m-Kresol bei 25° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter. Prüfkörper, die aus dieser Polyamid Poiyolefin-Mischung hergestellt wurden, haben eine Kerbschlagzähigkeit von 21 kJ/m² nach DIN 53 7S 5, gemessen ohne vorherige Konditionierung.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 4530 g ε-Caprolactam, 522 g ε-Aminocapronsäuie, 400 g (15 Gewichtsprozent) Polyäthylen und 120 g (2 Gewichtsprozent) Äthylen-Acrylsäure-Copolymere polykondensiert. Bei einer relativen Lösungsviskcsität von 3,1 zeigte das Produkt eine Kerbschlagzähigkeit von 41 kl/m² nach DIN 53 735. Die Kerbschlagzähigkeit wurde an Prüfkörpern aus diesem Produkt ohne vorherige Konditionierung gemessen.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 4400 g

ίο ε Caprolactam, 522 g ε-Aminocapronsäure, 550 g (10 Gewichtsprozent) Polyäthylen und HOg (2 Gewichtsprozent) Äthylen-Acrylsäure-Copolymere polykondensiert. Bei einer relativen Lösungsviskositat von 3,6 betrug die Kerbschlagzähigkeit des Produktes 32 kJ/m² nach DIN 53 735. Die Kerbschlagzähigkeit wurde an Prüfkörpern aus diesem Produkt ohne vorherige Konditionierung gemessen.

Ein analog den Beispielen 1 bis 3 hergestelltes Vergleichsprodukt mit 7 Gewichtsprozent Polyäthylen

so und 3 Gewichtsprozent der Äthylen-Acrylsäure-CopolymererL, wobei als Polyäthylen ein Produkt mit einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min (MFI 190/2) eingesetzt wurde, zeigte nach der Verarbeitung zu Formkörpem lediglich eine Kerbschlagzähigkeit von 8,1 kJ/m² im nicht konditionierten Zustand.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Homogene spritzfähige Polymermischungen bestehend aus ·>

A: 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von oberhalb 15 g/10 min,

B: einem Pfropf polymerisat aus

a) 0,3 bis 5 Gewichtsprozent eines Äthylen-(Meth)acrylsäure-Copolymerisats mit I bis 10 Molprozent (Methacrylsäure, die zum Teil als Natriumsalz vorliegt, als Pfropfsubstrat und »5

b) polymersierten Einheiten von ε-Caprolactam und

c) einem Poly^-caprolactam, wobei die Menge an gepfropftem und nicht gepfropftem Polycaprolactam 65 bis 96,7 Gewichtsprozent beträgt.

2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen einen Schmelzindex von 17 bis 22 g/10 min hat.