DE1720110B2 - Verfahren zur peptisierung schwefelhaltiger polychloroprene - Google Patents

Description

R--O —C —S —S —C—OR,

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worin Ri und Rj Alkylreste mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0,1 —1 Gewichtsteile eines Diaryl- bzw. Dialkylguanidins der Formel

R₃-NH-C-NH-R₄ NH

worin R₃ und R₄ Alkylreste oder Arylreste mit 6—12 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Mengen auf 100 Teile Chloroprenpolymerisat bezogen sind, peptisiert. jo

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 1—4 Gewichtsteilen Diisopropylxanthogendisulfid und 0,1 — 1 Gewichtsteile Diphenylguanidin oder Diorthotolylguanidin zur Peptisierung verwendet. η

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 1 —4 Gewichtsteilen Diäthylxanthogendisulfid und 0,1 —1 Gewichtsteilen Diorthotolylguanidin zur Peptisierung verwendet.

Schwefel und Reglersubstanzen polymerisieren (siehe FR-PS 14 57 004 und 14 26 602). Im Gegensatz zu den Polymerisaten, die man bei der Verwendung von Reglersubstanzen und in Abwesenheit von Schwefel erhält, zeigen die Polymerisate, die in Anwesenheit von Schwefel hergestellt werden, einige unterschiedliche Eigenschaften im Rohpolymerisat und in der Mischung: So nimmt ihre Mooney-Viskosität bei der Alterung des Polymeren rasch ab. Gleichzeitig damit wird das Polymer nerviger, vulkanisiert rascher und wird empfindlicher gegen Anvulkanisation. Auf eine zusätzliche Einarbeitung von Vulkanisationsbeschleunigern kann bei den schwefelmodifizierten Typen verzichtet werden. Beim Mischen auf der Walze zeigen die Polymeren eine gute Verarbeitbarkeit, und die nach der Vulkanisation erhaltenen Produkte sind hochelastisch und besitzen bessere Kerbschlagzähigkeiten als die in Anwesenheit von Reglern und in Abwesenheit von Schwefel hergestellten Polymerisate.

Der markante Nachteil der schwefelmodifizierten Polychloroprene ist ihre geringe Lagerstabilität. Eine Ursache dafür dürfte die Anwesenheit von Tetraäthylthiuramidsulfid im Polymeren sein. Ebenfalls schlechte Lagerstabilitäten werden erhalten, wenn man gemäß der FR-PS 13 92 446 eine Mischung aus Tetraäthylthiuramidsulfid und dem Dimethylammoniumsalz der Dimethyldithiocarbaminsäuren als Peptisierungsmittel einsetzt. Verwendet man gemäß der FR-PS 13 93 099 eine Mischung aus Diisopropylxanthogendisulfid mit dem gleichen Dithiocarbomat, erhält man zwar eine verbesserte Lagerstabilität des Polychloropren, der Mooney-Wert des Polymerisates jedoch liegt so hoch, daß keine einwandfreie Verarbeitung durchgeführt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Peptisierung von schwefelhaltigen Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisaten mit ein Dialkylxanthogensulfid enthaltenden Peptisiermittelgemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man schwefelhaltige Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisate mit einer Mischung von 0,5—4 Gewichtsteilen eines Dialkylxanthogendisulfids der Formel

Die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel, in Anwesenheit von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßriger Emulsion ist bekannt (vgl. US-PS 22 64 173). Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate sind in der Regel in Benzol unlöslich, insbesondere wenn die Polymerisation auf einen Monomerenumsatz von größer als 85% getrieben wird. Ferner ist bekannt, daß man die so erhaltenen benzolunlöslichen Polymerisate bzw. Copolymerisate aus Chloropren und Schwefel durch ein sogenanntes Peptisierungsagenz, wie z. B. Tetraäthylthiuramidsulfid, chemisch auf gewünschte Viskositäten abbauen kann. Man erhält dadurch ein benzollösliches Polychloropren (vgl. US-PS 22 34 215 und GB-PS 5 29 838). Weiterhin ist auch bekannt, daß man die Polymerisation von Chloropren in Abwesenheit von Schwefel durchführen kann, wobei man zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts des Polymeren, gemessen als Mooney-Viskosität, sogenannte Reglersubstanzen verwendet. Als solche Verbindungen fungieren Thiole (vgl. US-PS 25 67 117) oder Dialkylxanthogendisulfide (vgl. DT-AS 11 86 215 bzw. US-PS 23 21 693).

Man kann auch Chloropren in Gegenwart von R₁ —O — C—S-S-C-OR₁

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κι worin Ri und R₂ Alkylreste mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0,1 — 1 Gewichtsteile eines Diaryl- bzw. Dialkylguanidins der Formel

Rj-NH-C-NH-R₄
NH

worin Rj und R4 Alkylreste oder Arylreste mit 6—12 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Mengen auf 100 Teile Chloroprenmerisat bezogen sind, peptisiert.

Bevorzugt wird eine Mischung aus 1 —4 Gewichtsteilen Diisopropylxanthogendisulfid und 0,1 — 1 Gewichtsteile Diphenylguanidin oder Diortholylguanidin oder eine Mischung aus 1—4 Gewichtsteilen Diäthylxanthogendisulfid und 0,1 — 1 Gewichtsteilen Diorthotolylgua-

.ptisierung verwendet.

^diniU'x/"rf_ahren der Erfindung kann durchgeführt ^DaS nriem man die Mischung aus Dialkylxanthowerden, '"dem _{din jn das fesle} chloroprenpo-

gendisu'iid uno ^ ^ _{Kautschukindustrie} übliche; lymensat naι Bevorzugt arbeket man aber so

Methode ^el"^ar Schwefel enthaltenden Chloropren_daß man von eine _ht ^. ^ _{man nach der}

polymer«»^« ^a ^_h,_{oroprens bzw}. _nach der Copo-Polymerisatio. _{chloroprens in wä}B_ri_ger Emulsion "Thei dem gewünschten Umsatz der Monomeren ■_80%) den Katalysator desaktivieren, wobei i" "' ■ nhliches Abstoppmittel verwenden kann, und ^man 'Ι üS chüssigen Monomeren entferner.. Die dann die ud- p_eptisj_ermischung v.ird dann in ι

^erfindUn£ SrigeS Emulsion zugesetzt. Diese ^For _n Emulsion kann man erhalten, indem man das _w8Bnge ^E~°_n ⁿ _{disulfid und} das Guanidin in einem ^DiaiCSe"wassers,off (z.B. Toluol oder ^arOmn löst und die Lösung dann in Wasser emulg.ert. Benzol) to« ^u". _{üb]ichen Emu}i_gatoren wie

^Man, fr „te oder Alkylsulfate verwenden. Die so ^AKet w rige Emulsion soll etwa 20 bis etwa 50% ^erh κ ien wirksamen Verbindungen enthalten. Von ^{der b} FmulcTön wird dem Chloroprenlatex dann eine ^dieSu^r SS« zugefügt, daß die Wirkstoffkonzentration ^SOlCh^n angegebenen Mengen entspricht. Man kann _den oben ^ang^e&^c" _TernDeraturen von ca. 0 bis ca. ^{diC P} _r ^ept!STnThmen Bevorzugt wird jedoch bei T^C;°dhbd Zimmertemperatur oder bei schwach 20-25 C dn. De gearbeitet. Der Grad der

^erhÖi^ter plnSng richtet sich nach der Menge der _erzlelten Pepm.erung _r ,_{m a}i,_geme,nen

Wirkstoffe und nact. α P _{schwach a},_kalischen

_[ührt man f PePmier fe _{d H7Adurch}.

pH-Bere.ch,z B.zw,scne P verwendbare

^{FÜr da}^nolvmeS_e7nd zunächst Chloropren-Ho-Chloroprenpolymerisate s _merisate, in denen

,,,opolymensate, aber JJ^P ^_{n Monome}ranteil "e Comonomere sind z. B. Acrylnitril, ι, Äthylacrylat, Styrol und a-Chlora-Erst die Kombination von Dialkylxanthogendisulfiden mit Diary!- bzw. Dialkylguanidinen ermögliclu es, solche schwefelhaltigen Polymerisate des Chloroprens zu erzeugen, die keinen oder nur einen sehr geringen Abbau in der Mooney-Viskosität wahrend der Lagerung zeigen und außerdem gute technologische Eigenschaften in ihren Vulkanisaten zeigen.

Vergleichsbeispiel A

In 100 Gewichtsteile Chloropren, die mit 0,01 Gewichtsteilen p-tert.-Butylbrenzkatechin stabilisiert sind, werden 0,6 Gewichtsteile Schwefel aufgelöst. Diese Mischung wird in einer wäßrigen Phase der folgenden Zusammensetzung suspendiert:

120 Gew.-T. 4,5 Gevv.-T.

0,7 Gew.-T. 0,3 Gew.-T. 0,5 Gew.-T.

Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer

disproportionierten Abietinsäure Natriumsalzeines

Kondensationsproduktes aus Naphtha-

linsulfonsäure und Formaldehyd

Ätznatron
Tetranatriumpyrophosphat

Die Temperatur der Suspension wird dann auf 49 C gebracht und alle 60 Minuten eine Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung zugefügt:

jo Kaliumpersulfat

ß-Antrachinonsulfonsaure
Entsalztes Wasser

Der erhaltene Polychloroprenlatex wird bei einem j) Monomerenumsatz von etwa 65% mit einer Desaktivatorlösung aus

Dimethylammoniumdimethyl-

dithiocarbamat 0,1 Gew.-T.

Entsalztes Wasser 1,0 Gew.-T.

0,04 Gew.-T. 0,004 Gew.-T. 1,3 Gew.-T.

Mem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltee schwefelhaltigen Polychloroprenpcmeist Molekulargewichte im Bereich

US-PS

Verarbeitungseigenschaften.

versetzt.

Der Latex wird auf einen pH-Wert von etwa eingestellt und mit 2 Gew.-Teilen Tetraäthylthiuramidsulfid versetzt. Das Tetraäthylthiuramidsulfid war in Toluol gelöst und danach mittels Exulgatoren in Wasser

emulgiert worden.

Der Latex wird auf ungefähr 40—45°C erwärmt und so lange gerührt, bis man in Proben festgestellt hat, daß die Mooney-Viskosität des isolierten Polymeren zwischen 45 — 55 Einheiten liegt. Danach muß die Temperatur spontan auf Werte kleiner als 12° C erniedrigt werden, damit die weitere Peptisierung unterbunden wird. Das restliche Monomere und das Lösungsmittel ι werden durch Wasserdampfbehandlung (siehe US-PS 24 67 769) bei verringerten Drücken aus dem Latex entfernt und der Latex erneut auf Werte kleiner als 12°C abgekühlt. Anschließend wird der Latex durch verdünnte Essigsäure auf pH =7 eingestellt und durch ο Gefrierkoagulation und Trockenschranktrocknung aufbereitet.

Vergleichsbeispiel B

ι,-, Ein Polychioropi enlatcx wird nach der Vorschrift des Vergleichsbeispiels A hergestellt. Nachdem ein Monomerenumsatz von ungefähr 65% erreicht ist, wird der Latex mit einer Lösung aus 0,0065 Gew.-Teilen Pheno-

thiazin in 0,5 Gew.-Teilen Chloropren versetzt und dadurch die weitere Polymerisation abgestoppt. Der Latex wird vom nichtumgesetzten Monomeren befreit und auf einen pH-Wert kleiner als 11 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt. Danach gibt man eine wäßrige Emulsion von Diisopropylxanthogendisulfid und 2,6-ditertiärbutyl-paramethylphenol gelöst in Benzol zu. Die Menge dieser Emulsion ist so bemessen, daB pro 100 Gewichtsteile Polymerisat im Latex 2 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid und 1 Gewichtsteil 2,6-Ditertiärbutylparamethylphenol vorliegen. Der erhaltene Latex wird dann wie üblich aufgearbeitet.

Beispiel 1

Die Polymerisation erfolgt wie im Vergleichsbeispiel A, jedoch wird der Latex nach der Entfernung des nichtumgesetzten Monomeren mit einer wäßrigen Emulsion von DiisopropylxanthGgendisulfid, Diorthotolylguanidin und 2,6-ditertiärbutyl-paramethylphenol gelöst in Benzol versetzt. Pro 100 Gewichtsteile Polymerisat im Latex werden zugefügt:

2 Gew.-Teile Diisopropylxanthogendisulfid
0,5 Gew.-Teile Diorthotolylguanidin und
1 Gew.-Teil eines phenolischen Alterungsschutzmittels.

Anschließend wird der Latex in üblicher Weise aufbereitet.

Beispiel 2

Die Polymerisation des Chloroprene und die Peptisierung entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisie-ung verwendete Emulsion 1,5 Gewichtsteile Diäthylxanthogendisulfid und 0,5 Gewichtsteile Diorthotolylguanidin pro 100 Teile Polymerisat.

Beispiel 3

Die Polymerisation des Chloropren und die Pept.s.erung entsprechen dem Beispiel 1; jedoch entnalt die zur Peotisierung verwendete Emulsion 2 Gewichtste.le Spropyfxanthogendisulfid und 0.4 Gewichtsteile Diphenylguanidin.

Beispiel 4

„, Die Polymerisation des Chloropren und die Peptisierune entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthalt die zur Pentisierung verwendete Emulsion 1 Gewichtsteil Di,-sopropylxamhogendisulfid und 0.5 Gew.chtste.le D.orthotolylguanidin.

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation des Chloropren und die Peptisie- ^o rung entsprechen dem Beispiel!; jedoch enthält die zur " peptisierung verwendete Emulsion 1 Gewichtsteil Diisopropylxanthogendisulfid. ,M₁. Die nach den Beispielen hergestellten schwefelhaltigen Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisate werden v, auf ihre Eigenschaften wie folgt geprüft:

Vom Rohpolymerisat wird die Mooney-Viskositai fvKl ASTM D927-49T) nach der Aufbereitung des Polymeren durch Gefrierkoagulation und Trockenschranktrocknung gemessen. Anschließend wird das

jo Polymerisat bei 70°C gelagert und in Abständen von 12 und 3 Tagen eine Probe entnommen und erneut die Mooney-Viskosität gemessen Als Mooney-Wert (ML-4) gilt die Angabe der Viskosität bei 100 C und nach 4 Minuten Laufzeit des Rotors. Die vorbeschr.ebe-

3-, ne Messung wird im folgenden als Mooney-Stabilitat des Rohpolymerisats bezeichnet. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle I

Die Mooney-Viskosität (ML 4' 100°C) des Polymeren im Latex vor der Peptisierung beträgt ungefähr ML 4'1(XfC ~ 165

Verweilzeit in Min. bei 150^cC

3,56 2,83 2,25

Vergleich A Thiuramabbau	Mooney-Viskosität bei 700C Lagerung nach	0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 3 Tagen	26	41 37 33 35	80 82 80 72
Vergleich B Dialkylxanthogen- disulfid	Mooney-Viskosität bei 70°C Lagerung nach	0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 3 Tagen	70	70 92 92 92	70
Beispiel 1 Dialkylxanthogen- disulfid + Diaryl- guanidin	Mooney-Viskosität bei 70°C Lagerung nach	0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 3 Tagen	28	28 28 28 35	28
Beispiel 2 Dialkylxanthogen- disulfid + Diaryl- guanidin	Mooney-Viskosität bei 70°C Lagerung nach	0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 3 Tagen	31	30 30 29 29	30
Beispiel 3 Dialkylxanthogen- disulfid + Diaryl- guanidin	lviuOncy- ν lbivwjU«·- bei 7O0C Lagerung nach	0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 3 Tagen	32	32 30 30 29	32

Fortsetzung

Beispiel 4
Dialkylxanthogendisulfid + Diarylguanidin

Beispiel 5 (Vergleich)

Dialkylxanthogen-

disulfid

Vcrweilzcit in Min. bei 150 C

Mooney-Viskosität bei 70C Lagerung nach

Mooney-Viskosität bei 70X Lagerung nach

0 Tagen

1 Tag

2 Tagen

3 Tagen

0 Tagen

1 Tag

2 Tagen

3 Tagen

155

3,5(i 2,83 2,25

97 106 106 108

155 155 158 159

98

155

Aus der Tabelle 1 ist zu erkennen, daß das mit Thiuram peptisierte schwefelhaltige Polychloropren bei der Lagerung eine laufende Veränderung der Mooney-Viskosität zeigt, während dieses im Falle einer kombinierten Dialkylxanthogendisulfid/Diarylguanidin-Peptisierung nicht eintritt.

Außerdem zeigt die Tabelle i, daß die Mooney-Viskosität bei dem Diperoxid peptisierten schwefelhaltigen Polychloropren von der Verweilzeit im Trockenschrank praktisch unabhängig ist, während bei den thiurampeptisierten Produkten eine starke Abhängigkeit gegeben ist.

Außerdem ist der Tabelle 1 zu entnehmen, daß man mit der gleichen Dialkylxanthogendisulfidmenge nicht dieselbe Mooney-Viskosität erzielen kann wie bei zusätzlicher Verwendung von Diarylguanidinen.

Zur Ermittlung der chemischen Eigenschaften in TabelleH werden die Polymeren mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt:

100 Gew.-Teile Polychloropren. 29 Gew.-Teile halbaktiver Ofenruß, 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 2 Gew.-Teile Phenyl-ß-naphthylamin,

4 Gew.-Teile magnesiumoxid und

5 Gew.-Teile Zinkoxid.

Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten lang bei 151°C. Die auf diese Weise hergestellten Vulkanisate ergeben folgendes Eigenschaftsbild:

Tabelle Il

Zerreißfestigkeit (kg/cnr)
Bruchdehnung(%)
Modul 300% Dehnung
(kg/cnr) 500% Dehnung
Shore-] !arte Raumtemperatur
75 C

Elastizität (%)

VcTarbeitbarkeit des Polymeren
auf der Walze
Farbe des Rohpolymerisats

Beispiel

1 4

150	140	154	162	schlecht
750	580	720	785	hell
40	51	42	39
92	114	96	91
58	55	55	54
57	55	55	54
54	55	56	56
gut	schlecht	gut	gut
dunkel	hell	hell	hell

Aus der Tabelle 11 (Beispiel 1 und 4) ist zu erkennen. daß die mit einer Mischung aus Dialkylxanthogendisulfiden und Diarylguanidinen peptisierten schwefelhaltigen Polychloroprene in ihren mechanischen Eigenschaften den mit Thiuram peptisierten Produkten ebenbürtig sind und sie in der Farbe übertreffen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Pepiisierung von schwefelhaltigen Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisation mit > ein Dialkylxanthogendisulfid enthaltenden Peptisiermittelgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man schwefelhaltige Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisate mit einer Mischung von 0,5—4 Gewichtsteilen eines Dialkylxanthogendisul- in fids der Formel