DE4205419A1 - Nitrosamin-freie aushaertung von chloropren/schwefel-copolymeren - Google Patents
Nitrosamin-freie aushaertung von chloropren/schwefel-copolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Aus
härten von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, die keine
Nitrosamine bilden.
Herkömmliche Chloropren/Schwefel-Copolymere werden im
allgemeinen durch Radikal-induzierte Emulsions-Polymeri
sation von Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) in Gegen
wart von elementarem Schwefel und, falls für bestimmte
Anwendungen erforderlich, eines copolymerisierbaren
Diens wie 2,3-Dichlor-1,3-butadien oder eines Acryl-
Derivats hergestellt. Die auf diese Weise gebildeten,
hochviskosen Polymeren werden durch Behandeln des Latex
mit einem Peptisierungs-System erweicht (plastiziert).
Solche Systeme basieren gewöhnlich auf Thiuramen (1)
und/oder Dithiocarbamaten (2), von denen bekannt ist,
daß sie im Laufe der Verarbeitung und Aufbewahrung des
Kautschuks, der Kompounds und des Fertigartikels karzi
nogene Nitrosamine (3) bilden.
Das US-Patent 39 84 609 an Branland et al. beschreibt
die Peptisierung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren,
die in Gegenwart eines modifizierenden Mittels wie Iodo
form oder einem Dialkylxanthogendisulfid hergestellt
wurden, durch Zugabe eines modifizierenden Mittels, das
ein Thiol der Formel R-SH ist, worin R, neben anderen
Gruppen, ein Arylthiazol ist, so daß Mercaptobenzthiazol
als modifizierendes Mittel erhalten wird, zu alkalischen
Latices solcher Copolymerer. Die bei diesen Copolymeren
eingesetzten Härtungssysteme verwenden einen Nitrosamin
bildenden Beschleuniger, d. h. 2-Mercaptoimidazolin.
Die Nitrosamin-Bildung bei den obigen Systemen kann da
durch vermieden werden, daß die Copolymeren mit Metall
oxiden allein ausgehärtet werden oder 2-Mercapto
imidazolin als Beschleuniger fortgelassen wird. In
diesen Fällen ist jedoch die Aushärtung unzureichend.
Ein Ziel in der Kautschuk-Industrie ist es, die hervor
ragende Verarbeitbarkeit der konventionellen Chloro
pren/Schwefel-Copolymeren, die Thiurame als Peptisie
rungsmittel verwenden, bereitzustellen und gleichzeitig
aber die Bildung von Nitrosaminen zu vermeiden. Die
Verarbeitbarkeit derartiger Copolymerer ist gekennzeich
net durch
- 1) weitere Peptisierbarkeit während des Kompoundierens und Aushärtens,
- 2) vernünftig lange Lagerbeständigkeit für eine siche re Handhabung und eine geringe Anvulkanisation und
- 3) eine hohe Geschwindigkeit und ein hoher Endzustand der Aushärtung nach dem Aushärten allein durch Metalloxide.
Die vorliegende Erfindung erreicht dieses Ziel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum
Aushärten eines Chloropren/Schwefel-Copolymers, das in
einer alkalischen Dispersion durch ein Xanthogendisulfid
allein oder in Kombination mit Mercaptobenzothiazol
peptisiert wurde, verfügbar gemacht, das das Aushärten
des Copolymers in Anwesenheit von N-Cyclohexyl-2-benzo
thiazyl-sulfenamid oder Mercaptobenzothiazoldisulfid als
Beschleuniger und in Abwesenheit von Nitrosamine bilden
den Additiven umfaßt.
Eine realistische Alternative zu der Peptisierung von
Schwefel/Chloropren-Copolymeren durch herkömmliche
Thiurame und Dithiocarbamate ist die Verwendung eines
Xanthogensulfids (XS), das direkt der Polymerisations-
Emulsion zugesetzt wird. Xanthogensulfide (4) haben die
Formel
worin
n 2 bis 4 ist und
R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Isopropyl, ist.
n 2 bis 4 ist und
R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Isopropyl, ist.
Ein XS wirkt als modifizierendes Mittel während der
Polymerisation und als peptisierendes Mittel nach der
Polymerisation während der Alterung des Latex durch
Abbau der Schwefel-Ketten des Copolymers.
Für Copolymere mit niedrigem Schwefel-Gehalt wird die
Effektivität niedriger XS-Werte signifikant durch
Mercaptane, wie etwa Mercaptobenzothiazol (5), oder
deren Alkalimetall-Salze gesteigert.
Einfache Alkylmercaptane sind nicht so wirksam wie (5)
(MBT):
Ein Xanthogensulfid (4) kann auch nach der Stabilisation
einem Latex zugesetzt werden, das nur durch Schwefel in
Kombination mit (5) modifiziert wurde, um die Viskosität
des Copolymers zu erniedrigen. Typischerweise werden
etwa 0,15 bis 1,5 Teile XS pro 100 Teile des Monomers
(phm) verwendet, vorzugsweise 0,2 bis 1 phm. Am unteren
Ende dieses Bereichs (d. h. bei weniger als 0,4) wird das
XS in Kombination mit MBT in einer Konzentration von
0,05 bis 0,3 phm, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 phm, einge
setzt.
Die Mooney-Viskosität des isolierten Polymers und der
Wert der letzten Peptisierbarkeit werden durch die Poly
merisationsbedingungen, die Ordnung, in der der Weich
macher hinzugefügt wird, den Schwefel/XS/MBT-Gehalt und
die Bedingungen der Alterung des Polymer-Latex bestimmt.
Copolymere, die gemäß der obigen Beschreibung peptisiert
wurden, haben eine andere Verarbeitbarkeit und andere
Eigenschaften beim Aushärten als Standard-Chloro
pren/Schwefel-Copolymere. Wenn beispielsweise das von
Nitrosamin-Vorstufen freie peptisierte Copolymer mit
konventionellen Metalloxid-Härtungsmitteln gehärtet
wird, wird es extrem stark anvulkanisiert, härtet jedoch
langsam aus. Darüber hinaus erreicht das fertige Copoly
mer nicht einen äquivalenten Zustand der Aushärtung.
Eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften beim
Aushärten wird dadurch erzielt, daß das Copolymer mit
kleinen Mengen Mercaptobenzothiazoldisulfid (6) oder
ähnlichen, keine karzinogenen Nitrosamine bildenden
Härtungsmitteln wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfen
amid (7) kompoundiert wird, die die nachstehenden
Formeln haben:
MBTS hilft die Kompound-Viskosität zu erniedrigen, es
gewährleistet eine Sicherheit gegenüber einer Anvulkani
sation und beschleunigt schließlich das Aushärten, so
daß das System mit einer Geschwindigkeit aushärtet, die
derjenigen von Standard-Chloropren/Schwefel-Copolymeren
vergleichbar ist. Obwohl das MBTS auch während der
Fertigung in die Polymer-Latices eingearbeitet werden
könnte, ergibt dies keinerlei Verbesserungen der Eigen
schaften gegenüber einem Zusatz während des Kompoundie
rens. Des weiteren würde, wenn das Copolymer bereits
MBTS enthält, ein Kompoundierer die Fähigkeit einbüßen,
die Eigenschaften des Aushärtens nach seinen Bedürfnis
sen einzustellen.
Das in dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Metall
oxid-Härtungsmittel kann ein einzelnes Erdalkalimetall
oxid oder Zinkoxid oder eine Kombination von Oxiden
sein, beispielsweise Zinkoxid und Magnesiumoxid. In
jedem Fall liefert die Kombination mit MBTS eine über
legene Sicherheit gegen eine Anvulkanisation, die eine
Feinabstimmung der Verarbeitbarkeit möglich macht. Für
Anwendungen, bei denen ein höherer Aushärtungs-Zustand
erforderlich ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
Arylguanidine (8) hinzuzufügen, die eine Nitrosamin
freie Beschleunigung erlauben. Zu Beispielen für geeig
nete Guanidine zählen Phenyl- und Tolylguanidine. Bei
der Verwendung von Arylguanidinen wird es bevorzugt,
einen Schwefel-Donator wie Dicaprolactamdisulfid (9)
zuzusetzen.
MTBS wird in einer Konzentration von 0,3 bis 2 Gew.-
Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) eingesetzt;
vorzugsweise ist etwa 1 phr ausreichend, um eine gute
Anvulkanisations-Zeit und eine vernünftige Aushärtungs-
Zeit zu ergeben, die etwa denen von mit Thiuram als
Standardmittel peptisierten Copolymeren vergleichbar
sind. Wenn ein Arylguanidin wie Di-o-tolylguanidin
(DOTG) verwendet wird, kann eine Konzentration von 0,3
bis 1,5 phr verwendet werden, um den Zustand der Aus
härtung bei gleichzeitiger Reduzierung der Zeitdauer der
Anvulkanisation zu erhöhen und dabei immer noch eine
Nitrosamin-freie Aushärtung vorzunehmen. Bei Verwendung
eines Schwefel-Donators haben sich 1 bis 2 phr als an
gemessen erwiesen, jedoch können niedrigere oder höhere
Konzentrationen angewandt werden.
Die resultierenden Copolymeren können in den üblichen
Geräten zur Kautschuk-Verarbeitung ausgehärtet werden,
etwa in Mühlen oder Banbury-Mischern. Andere Stoffe
können während des Aushärtens zugesetzt werden, wie in
der Kautschuk-Industrie wohlbekannt ist. Zu diesen
zählen Antioxidationsmittel, Enthärtungsmittel und
Streckmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Beschleuniger
und Verzögerer. Die wichtige Erwägung ist, daß keines
dieser anderen Additive zu Bildung von Nitrosaminen
fähig sein sollte.
Die Erfindung ist weiterhin zu verstehen aufgrund der
folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht bezogen sind und die Temperatur in °C
angegeben ist.
Polychloropren-Latices wurden hergestellt durch Copoly
merisation einer alkalischen Chloropren(CD)-Emulsion mit
0 bis 20 phm eines ethylenisch ungesättigten Monomers
wie 2,3-Dichlorbutadien-1,3 (ACR) in Gegenwart von 4 phm
Kolophonium als Emulgator und 0,3 bis 0,6 phm Schwefel
bis zu einer Umwandlung von 75%, modifiziert durch 0
bis 0,5 phm Diisopropylxanthogendisulfid ((4): R = Iso
propyl, n = 2), abgekürzt als PXD.
Nach dem raschen Abbrechen und dem Stabilisieren der
Dispersion wurde das Copolymer durch Altern über einen
Zeitraum von 3 bis 20 h in Gegenwart von 0 bis 0,25 phm
Mercaptobenzothiazol (MBT) und zusätzlich 0 bis 0,5 phm
PXD peptisiert.
Die isolierten Polymeren zeigten eine Viskosität von 25
bis 70 Mooney-Einheiten, einstellbar durch die Alte
rungs-Zeit und die zur Peptisierung verwendeten Konzen
trationen von MBT und PXD. Sie variieren in bezug auf
die Peptisierbarkeit je nach der Herstellungsmethode.
Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copoly
mer wurde hergestellt in einem 37,85-l-(10 gal)-Reaktor
unter einer Stickstoff-Decke durch Vermischen von
19,6 kg Chloropren, 0,4 kg 2,3-Dichlorbutadien-1,3,
0,5 Teilen, auf 100 Teile polymerisierbares Monomer
(phm), Diisopropylxanthogendisulfid (PXD) als 50proz.
Toluol-Lösung, 4 phm Holz-Kolophonium, 94,13 phm Wasser,
0,63 phm Natriumhydroxid, 0,4 ppm Kupfer-Ionen und
0,45 Teilen elementarem Schwefel, der als Aufschlämmung
in einer 20proz. wäßrigen Lösung eines Natrium-Salzes
des Formaldehyd-Kondensationsprodukts von Naphthalin
sulfonsäure (LOMAR®PW) zugesetzt wurde, während anteil
weise eine wäßrige Lösung hinzugefügt wurde, die 5%
Kaliumpersulfat und 0,125% 2-Anthrachinon-natriumsulfo
nat enthielt. Die Polymerisations-Temperatur wurde bei
40°C gehalten. Nach Erreichen eines Umwandlungsgrades
von 69% (angezeigt durch einen Anstieg des spezifischen
Gewichts des Latex auf 1,064 g/ml) wurde die Polymeri
sation durch Zugabe von 0,7 phm einer Stabilisator-
Emulsion abgebrochen, die aus 27,83 Teilen Wasser,
61,57 Teilen Toluol, 2,08 Teilen 85proz. 4-tert-Butyl
catechol (PTBC), 5,08 Teilen 30proz. Natriumlauryl
sulfat (DUPONOL®WAQE), 1,76 Teilen LOMAR®PW und
1,76 Teilen Phenothiazin (PTZ) hergestellt worden war.
Nach der Addition der Stabilisator-Emulsion und der
Alterung des Latex über einen Zeitraum von 7 h wurden
die nicht-polymerisierten Monomeren durch Abstreifen mit
Wasserdampf entfernt.
Der Latex wurde insgesamt 18 h gealtert, der pH-Wert
wurde auf 5,5 eingestellt, und ein Polymer mit einer
Mooney-Viskosität von 35 wurde durch Koagulation auf
einer Gefrierwalze isoliert.
Das Chloropren-Copolymer wurde auf einer Kautschuk-Mühle
mit den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen kompoun
diert und 30 min bei 160°C ausgehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten
Zusammensetzung sind in Tabelle I dargestellt. Außerdem
sind zum Vergleich die physikalischen Eigenschaften
einer Probe aufgeführt, die in der gleichen Weise kom
poundiert und ausgehärtet worden war, die jedoch kein
Mercaptobenzothiazoldisulfid (MBTS) enthielt. Aus den
Daten ist zu erkennen, daß die Anwesenheit des MTBS
während des Aushärtens eine Verlängerung der Anvulkani
sations-Zeit (ts2: Zeit für eine Zunahme des Drehmoments
um 2 dN·m) von 3,8 min auf 4,3 min und eine Zunahme der
Geschwindigkeit des Aushärtens ergibt, die die Zeit für
eine 90proz. Aushärtung (t90) von 28,2 auf 18,6 min
reduziert.
Zusammensetzungen der Kontrolle würden für einen prakti
schen Einsatz zu rasch anvulkanisieren und zu langsam
aushärten.
Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copoly
mer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das
gleiche Verhältnis der Monomeren und der anderen Be
standteile verwendet wurde, die Polymerisation jedoch in
Anwesenheit von 0,25 phm PXD durchgeführt wurde. Nach
der Stabilisierung wurde der Latex mit 0,15 phm
Mercaptobenzothiazol (MBT) behandelt, das als Natrium-
Salz in einer 25proz. Ätzalkali-Lösung zugegeben wurde.
Ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 34,4 wurde
isoliert. Eine Probe wurde kompoundiert, ausgehärtet und
geprüft, wie in Tabelle I dargestellt ist.
Beispiel 1 wurde in einem 5-l-Kolben mit 2 kg polymeri
sierbarer Monomerer unter Anwendung des gleichen Ver
hältnisses der Monomeren und der anderen Bestandteile
mit der Abänderung wiederholt, daß während der Polymeri
sation kein PXD anwesend war. Nach dem Stabilisieren des
Polymers wurde der Latex mit 0,15 phm MBT, das als
Natrium-Salz in einer 25proz. Ätzalkali-Lösung zuge
geben wurde, und 0,4 phm PXD in Form einer 33proz.
wäßrigen Lösung behandelt. Ein Polymer mit einer Mooney-
Viskosität von 41,9 wurde zur Kompoundierung, Aushärtung
und Untersuchung isoliert, wie in Tabelle I dargestellt
ist.
Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copoly
mer wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei das
gleiche Verhältnis der Monomeren und der anderen Be
standteile verwendet wurde, jedoch in einem größeren
Maßstab gearbeitet wurde. Die Reaktion wurde durch
Zusatz einer lösungsmittelfreien Dispersion von
0,012 phm PTZ und 0,012 phm PTBC abgebrochen. Nach der
Stabilisierung wurde der Latex mit 0,1 phm MBT behan
delt, das als Natrium-Salz in einer 25proz. Ätzalkali-
Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer mit einer Mooney-
Viskosität von 36,5 wurde isoliert.
Das erhaltene Polymer wurde kompoundiert, ausgehärtet
und getestet, wie in Tabelle II dargestellt ist, um den
Einfluß verschiedener Beschleuniger, die keine karzino
gegen Nitrosamine bilden, auf die Verarbeitungseigen
schaften und die Dichte am Ort der Aushärtung zu unter
suchen.
Die physikalische Prüfung erfolgte nach den folgenden
Test-Vorschriften:
ASTM D 412 Zugfestigkeit und Reißdehnung.
ASTM D 2084 ODR.
ASTM D 2240 Shore A-Härte.
ASTM D 624 Reißfestigkeit, Düse C.
ASTM D 395 Bleibende Verformung.
ASTM D 813 De Mattia, gekerbt.
ASTM D 412 Zugfestigkeit und Reißdehnung.
ASTM D 2084 ODR.
ASTM D 2240 Shore A-Härte.
ASTM D 624 Reißfestigkeit, Düse C.
ASTM D 395 Bleibende Verformung.
ASTM D 813 De Mattia, gekerbt.
Aus Tabelle I ist zu entnehmen, daß der Zusatz von MBTS
zu den Kompounds die Anvulkanisationszeit verlängert und
die Aushärtungs-Geschwindigkeit vergrößert.
Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Verwendung von
MBTS eine bessere Verarbeitung erlaubt; außerdem wird in
Kombination mit Additiven, die keine Nitrosamine bilden
und die als zusätzliche Beschleuniger wirken, der End
stand der Aushärtung erhöht.
Claims (6)
1. Verfahren zum Aushärten eines Chloropren/Schwefel-
Copolymers, das in einer alkalischen Dispersion durch
ein Xanthogendisulfid allein oder in Kombination mit
Mercaptobenzothiazol peptisiert wurde, umfassend das
Aushärten des Copolymers in Anwesenheit von N-Cyclo
hexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid oder Mercaptobenzo
thiazoldisulfid als Beschleuniger und in Abwesenheit von
Nitrosamine bildenden Additiven.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymer mit einem Metalloxid ausgehärtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß ein Arylguanidin allein oder in
Kombination mit einem Schwefel-Donator als zusätzlicher
Beschleuniger zugesetzt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Mercapto
benzothiazoldisulfid ist, das in einer Konzentration im
Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des
Copolymers zugesetzt wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Arylguanidin Di-o-tolyl
guanidin in einer Konzentration im Bereich von 0,3 bis
1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers zuge
setzt wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Xanthogendisulfid Diiso
propylxanthogendisulfid ist.
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