DE1719381A1

DE1719381A1 - Disazofarbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1719381A1
Application number: DE19681719381
Authority: DE
Inventors: Hans-Joerg Dr Angliker; Richard Dr Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-03-15
Filing date: 1968-03-07
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL6803642A; GB1224892A; GB1231321A; US3770718A; CH502418A; BE712178A; US3712881A; FR1562336A; CH527884A; US3759894A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Deutschland

Disazofarbstoffe,, Verfahren zu deren Herstellung und Ihre

Verwendung.

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue, wertvolle Disazofarbstoffe, in welchen zwei Monoazofarbstoffmoleküle

des allgemeinen Typs .. ' ' Jj

^^Rl
D-N=N-A-NCT (I)

*2

worin D der Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente, A einen p-Phenylenrest und R-, und R je ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, wobei mindestens einer der Monoazofarbstoffreste direkt am aromatischen Kern A, gegebenenfalls über eine kerngebundene Alkylenbrücke, mit dem zweiwertigen Rest Z

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verknüpft ist, und die Gruppe Z, wenn D ein heterocyclisches System darstellt, und Z zwei unmittelbar mit den Phenylenresten A verbundene Sauerstoffatome oder zwei über das Stickstoffatom unmittelbar mit den Phenylenresten A verbundene Carbonsäureamidgruppen enthält, gleichzeitig entweder einen ungesättigten, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene Kohlenstoffkette enthält·* Gegenstand der Erfindung sind daher beispielsweise

neue Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R.

-*r

x-1

(II)

-(■Alkylen)

r—1 12

M R/ >*

worin R , R_, R^ und Rj. je ein Wasserst off atom oder gegebenenfalls substituierte

vorzugsweise/Alkylgruppen, wobei, wenn χ = 2 ist, R_ mit dem Rest A₂ zu einem Ring verbunden sein kann, Rl eine Alkylengruppe, q, r und χ je eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2, A₁ und A je einen Phenylenrest, an welchem die Azogruppe

und die Gruppe -

bzw. -

in 1,4-Stellung zueinander

stehen, D-, und/oder D_? jedgn Rest einer gegebenenfalls quaternisierten Diazokomponente und Z ein zweiwertiges Brücken-

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• ■ ■

-3 -

glied ohne FarbstoffCharakter bedeutet, wobei, wenn χ = 1, q = 1 und r = 1 ist und die Reste D, und Dp je ein heterocyclische s System darstellen und Z zwei unmittelbar mit den aromatischen Resten A. und A_p verbundene Sauerstoffatome öder zwei über das Stickstoffatom verbundene Carbonsäureamidgruppen enthält, das Brückenglied Z gleichzeitig entweder einen ungesättigten, aromatischen oder heterocyclischen ^

" ■■'■■■ ⁴I

Rest oder eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene Kohlenstoffkette enthält; die Gemische der neuen Disazofarbstoffe untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, insbesondere Monoazofarbstoffen, sind auch Gegenstand der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung umfasst daher sowohl Disazofarbstoffe der Formel

D —N=N-A —fAlkyle Z—R'
R₁

worin D₁, D₂, Α_χ, Ag₃-R₁', R_g, R,, R^ und q die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) besitzen und Z .ein zweiwertiges Brückenglied ohne FarbstoffCharakter ist, als auch Farbstoffe der Formel

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-A—(Alkylen)-^—(Alkylen)^—

N N

^R₃ R₃ R₄

worin D₁, D₃, R₁, R^, R,, R^, A₁, A₃, q und r die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) besitzen, und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne FarbstoffCharakter bedeutet, wobei, wenn q = 1 und r = 1 ist, und die Reste D, und D_p je ein heterocyclisches System darstellen und Z zwei unmittelbar mit den aromatischen Resten A, und A_p verbundene Sauerstoffatome oder zwei über das Stickstoffatom verbundene Carbonsaureamidgruppen enthält, das Brückenglied Z gleichzeitig entweder einen ungesättigten, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene Kohlenstoffkette enthält.

Die Alkylengruppen, über die Z mit den Resten A, und A verbunden sein kann, sind vorzugsweise Methylenoder Aethylengruppen. D₁ und D können gleich oder verschieden

Vorzugsweise haben die Substituentenpaare R, und

R-. sowie R und R^. jeweils die gleiche Bedeutung, während 'die Gruppen A-. und A_p vorzugsweise Reste der Formeln

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?i

-\~~V- imd

bedeuten, worin c^ c^, d-, und d Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Pherrylthio- oder Phenoxyreste

■-.'■'■■-;■■'

sind.

Die Gruppen c, und Cp sind vorzugsweise in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden und können zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methyllerte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl, ist.

Die Gruppen d-, und d sind vorzugsweise in ortho-Stellung zur kupplungsdirigierenden Aminogruppe gebunden.

Wenn die Gruppe R mit der Gruppe A_p in ortho-Stellung zu einem Ring verbunden ist, liegen z.B. Tetrahydrochinolin- oder Benzmorpholinreste vor.

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Die Gruppen R und Rp können Wasserstoffatome oder niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die In üblicher Weise - substituiert sein können, wie z.B. halogenierte Alkylgruppen, wie ß-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, ß,7~Diehlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Äethoxyäthyl- oder ^-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydraxyäthyl-, ß,7-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Mitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ß-Carbo-(methoxy-, ättioxy- oder propoxy)-äthyl-(wobei die endständige Alkylgruppe In to-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder 7-Carbo-(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder FormylJ-amino-athyl-, Acyloxyalkyl-, wie ß-Acetyloxyäthyl-, ßj'y-Diacetoxypropyl-, ß-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ß-Methansulfonyläthyl-, ß-Aethansulfonyläthyl- oder ß-Cp-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyäthyl- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, 7-Acetamidopropyl-, ß-(p-NItrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ß-{ß'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ß-[ß'-(Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder AcetoxyJ-äthoxycarbonyll-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, ^-Amlnopropyl-, ß-DIäthylaminoäthyl-, β-Cyanacetoxyäthyl- und ß-Benzoyl-ß-(p-alkoxy-

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oder phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen. Diese Gruppen enthalten im allgemeinen nicht mehr als neun Kohlenstoffatome.

Die Gruppen R,, R₁. und Rl können die gleichen Substituenten aufweisen wie die Gruppen R₁ und R_p.

Als farbloses Brückenglied Z kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht: -S-, -S-S-, -NH-, -N- , -SO-, -SQ₂-, -CO- und insbesondere

Gruppen der Formel -X'-R₁.-X'-, worin X¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe ist, deren Wasserstoffatom gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer Methylgruppe substituiert sein kann, und R₁- ein zweiwertiger aliphatischen cycloaliphätischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocycliseher Rest ist, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, und welcher, wenn beide Diazokomponenten heterocyclische Ringsysteme sind und/oder X' ein Sauerstoffatom ist, vorzugsweise keine Polymethylenkette darstellt. Bevorzugt werden insbesondere die Reste R₁. der Formeln -CH-CH-,

D 2 2

- ,' -CH₂-CH₂-X' -CHg-CHg- ,wie -

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-OH₂

und vor allem die Acylreste enthaltenden Gruppen der Formeln -OCO-, -OCOO-, OCOCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CONHCO-, -CONHNHCO-, -NHCOCONH-, -O-CHg-CO-O-alkylen-O-CO-CHg-O-. Z kann ebenfalls der Formel -X¹CO-Rg-COXL, worin X¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NH-Gruppe ist, die wie oben angegeben substituiert sein kann, und IL- . ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, vorzugsweise ein Aethylen- oder ein p-, m- oder o-Phenylenrest ist, oder der Formel -X'-CO-NH-R₇-NH-CO-X- entsprechen, worin X¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe und R₇ ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest eines Diisocyanates, vorzugsweise ein Aethylen-, Hexamethylen-, p-Phenylen- oder Toluylenrest, ein Rest der Formel

ist. Schliesslich entspricht Z in gewissen Fällen auch der Formel -OCOX¹-Rg-X¹OCO-, worin X' die gleiche Bedeutung wie

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oben besitzt und Ro ein zweiwertiger organischer Rest, insbesondere ein aliphatischen araliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, der durch die Gruppen X' unterbrochen sein kann (wenn X^f eine NH-Gruppe ist, hat also Rn die gleiche Bedeutung wie R₇) oder der Formel

-X"SO -R -SO X"-, worin X" ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom und R_Q ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.

Die neuen Farbstoffe kann man . erhalten, wenn man entweder
a) zwei Kupplungskomponenten A-Nv_n^ » die durch eine

zweiwertige Brücke Z ohne FarbstoffCharakter aneinander verknüpft sind und von denen mindestens eine direkt an den aromatischen Kern A, gegebenenfalls über eine kerngebundene Alkylenbrücke mit dem Rest Z gebunden ist, mit Diazoverbindungen aus Aminen D,-ΝΗ~ und Dp-NEL· zu Disazoverbindungen kuppelt, wobei die Symbole A, Z, R,, Rp, D, und D_ die oben angegebene Bedeutung haben, oder dass man b) zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffe der Formel

D-N=N-A₁-NC

worin D und R, die angegebene Bedeutung haben, A₁ einen 1,4-Phenylenrest und R_x eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und wobei in einem der Reste A, und R- ein umsetzungsfähiger Substituent

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- ίο -

vorhanden ist, mit den Rest Z abgebenden Verbindungen zugleich in einer Stufe oder nacheinander in zwei Stufen umsetzt.

I. Verfahrensvariante a)
A. Kupplungskomponenten:

Als Kupplungskomponenten für die Ausführungsform a) des Verfahrens kommen vorzugsweise solche der Formel

(Alkylen)

^R4

A₂
N

R/ N

x-1

2-x

worin A_±,

^, R₁, R₃, R , R^, R^, Z, r, q und χ die gleiche Bedeutung wie oben haben, z.B. die Diamine der Formel

[—A,—(Alkylen)

—^

I
-(Alkylen)^^—A₂-]

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-u -

worin R₁* Rp, R 'und R^, A,, A , Z, q und r die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben, und die bifunktionellen Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

H
-¹

- (iÜJkylenl-γ-Ζ—R'

R₂

worin die Symbole q, A₁, A^, R₁, R₂, Ry R^ und Z die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel II; man erhält sie z.B. wie folgt:

Setzt man beispielsweise (I)- N-Hydroxyäthyl-N-cyanäthyl-anilin mit Phosgen zum Ghlorkohlensaureester um, und setzt man (2) m-Nitroanilin mit Aethylenoxyd zum N,N-Di-(hydroxyäthyl)-m-nitroanilin um, acetyliert an den Hydroxyäthylgruppen und hydriert schliesslich die m-Nitrogruppe zur m-Aminogruppe, so ergibt die Kondensation des erhaltenen 4-Amino-N,N-di-(acetoxyäthyl)-anilins mit dem Chlorkohlensäureester die bifunktionelle Kupplungskomponente der Formel

C₉H.CN
^Z ⁴ <r>-NiCH CH G-C-CH, )₂

⁴ Il 0

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Setzt man 3-Nitrophenylisocyanat mit N-Hydroxy-äthyl-N-cyanäthyl-anilin um, reduziert man den entstehenden Carbamin-'säureester an der 3-Nitrogruppe und setzt man die entstandene 3-Aminogruppe mit Acrylnitril um, so erhält man

die folgenden b^funktionelle Kupplungskomponente der J

Formel

V₄

Durch Kondensation von N-Chloräthyl-N-äthyl-anilin mit 3-Nitrophenol zum Phenoläther, anschliessende Reduktion der 3~^ständigen Nitrogruppe des Phenoläthers zur 3-Aminogruppe und Addition von 1 Molekül Acrylnitril an die 3-Aminogruppe, erhält man eine bifunktionelle Kupplungskomponente der folgenden Formel

NHC₂H CN

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Addiert man ein Mol -2,4-Diisocyanate-toluol mit der aktiven ^-Isocyanatogruppe an ein Mol N-Aethyl-N-hydroxyäthyl-anilinj so erhält man eine Verbindung mit einer freien 2-Isocyanatogruppej durch Addition von NjN-Bis-ß-acetoxyäthyl^-aminoanilin an die freie 2-Isocyanatogruppe erhält man die bifunktionelle Kupplungskomponente der Formel

C₀H.

■Νϊ _OH —■ Ο—Ο-ΝΗ-ιΛ Il

⁴ Il U-CH, CH₀CH₀OCCH

O A ³ <~>N^{/ 2 2}

- CO—ISfBr

Geeignete bifunktionelle Kupplungskomponenten für die Umsetzung mit den Diazoniumverbindungen aus den Aminen der Formel D-, -NHp und/oder Dp-NHp sirü auch die folgenden Verbindungen/ die aber vorzugsweise nicht mit heterocyclischen und/oder quaternisierbaren Kupplungskomponenten gekuppelt werden, und die ausser den Gruppen -NR₁R, und -NRpR_21- keine weiteren kupplungsdirigierenden, am aromatischen Kern gebundenen Gruppen enthalten dürfen.

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Weitere geeignete bifimktionelle Kuppliingskomponenten, die einen Gegenstand der Erfindung bilden, sind die Verbindungen der Formeln:

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O C=O

C=O

I 0

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so

NH

SO₀

R N

C=O

NH

CH.

NH

C=O

(CH₂)₂

SO,

I so

R₁

._ΝΛ

C=O

NH

I
C=O

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CH₂ C=O

(CH₂)₂

C=O OH₂

- 17 -	0 I	0 J	R₁	2	4
R_n	CH₂	C=O I
I C=O I	I I ²
I 0	C=O I
(CH₂)₂	-O-
I ?	<d>-Ϊ
I C=O

R_n

0 C=O (CH₀).

C=O

R.

l/

C=O

NH

2^J6

(CH₀) NH

C=O 0

0 °

C=O
X¹

(alkylen) X¹

C=O

•IP

r/ -2

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worin X¹ eine NH-Gruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.

Geht man beim Aufbau der bifunktionellen Kupplungskomponenten von o-Nitrobenzolsulfonsäuren oder -carbonsäuren aus, bzw. von deren reaktionsfreudigen Derivaten, wie z.B. OtNitrobenzolsulfonsäurechlorid,, verbindet man die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen miteinander, z.B. durch eine Diamidgruppe, dann erhält man nach ansehliessender Hydrierung der Nitrogruppen und N-Alkylierung bifunktioneile Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (V), worin die Symbole q und r den Wert 1 besitzen. Geht man dagegen von z.B. o-Nitrobenzylalkohol oder o-Nitrophenylessigsäure aus, so erhält man nach Verknüpfung über die sauerstoffhaltigen Reste, Hydrierung und N-Alkylierung bifunktionelle Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (V) ₃ worin die Symbole ^ q und r den Wert 2 besitzen. Durch Kupplung mit einer

Diazoniumverbindung erhält man die entsprechenden Farbstoffe. Weitere geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponenten der Formel (V) sind die Aniline der Formel

worin mindestens eine, vorzugsweise beide Gruppen R, und Rp den Rest der Formel -Alkylen-Q bedeutet, wobei Q eine Acyloxy-, Hydroxy-,' Amino- oder Cyangruppe ist und d die gleiche Bedeutung wie oben hat, vorzugsweise jedoch eine C-, ^"Alkyl-

oder -Alkoxygruppe ist.

Diese Aniline werden mittels reaktionsfähiger Derivate von organischen difunktionellen Säuren, insbesondere von Dicarbonsäuren, an den freien Aminogruppen verknüpft.

B. Diazokomponenten;

Als Diazokomponenten kommen beliebige diazotier- ^ bare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzole, insbesondere solche der Formel

worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.

Aus der Reihe der heteroeyclisßhen Diazokomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt;

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2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol_J 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol_i 2-Amino-4-methylthiazol_i 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3rAminopyridin, 3-Aminochinolin, ■ 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazolj 3-Aminoindazol, 3-Amino-l_i2,4-triazol_J 5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aπlino-6-methylbenzthiazol_J 2-Amino-6-methoxybenzthiazol_i S-Amino-o-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthlazol, 2-Amino-6-thiocyanthiazol_J 2-Amino-6-nitrobenzthiazΌl, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2~Amino-(4- oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol,

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2-Amino-1,3>5-thiadiazole 2-Amino-4-phenyl- oder ^- 2-Amino-5-phenyl-l_J.3_J4-thiadiazol_J 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfo-thiophen_J 2-Amino-3j5-bis-(methylsulfo)-thiophen,

5-Amino-3-methyl-isothiazol_J Λ

2-AminO-4-Gyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyräzol, 3- oder 4-Aminophthalimid. ■

Geeignete Aminobenzole sind z.B.: Aminobenzole
l-Amino-4-chlorbenzolj l-Amino-4-brombenzolj l-Amino-4-methylbenzol,

l-Amino-4-nitrobenzolj |

l-Amino-4-cyanbenzolj ·

l-Amino-2_J5-dicyanbenzOl, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carballcoxybenzol, l-Amino-2_J4-dichlorbenzol_J

l-Amino-2_J4-dibrombenzol, - ■-.■■■

l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol_ί l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzΌl,

hoxy-4-cniorbenz(

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l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol_J l-Amino-^-chlor-^-nitrobenzol, l-Amino-2-brom-4~nitrobenzol, l-Amino-2-chlor—ⁱl--carbätiioxybenzol, l-Amino-2-chlor-ⁱl--methylsulfonylbenzol, l-Amino-S-methylsulfonyl-^-chlorbenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2_J4-dinitrobenzol, l-Amino-2_J4-dicyanbenzol_J l-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2j o-dichlor-^-cyanbenzol, l-Amino-2_i6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzolj 4-Aminobenzoesäure-cyGlohexylester, l-Amino-2_i4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol; ferner l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamidej, wie das N-Methyl- oder das Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid.

C . Diazotierung; und Kupplung:

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen,

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Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise/ z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter «

Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahl- *

pumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen •Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen. .

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten nicht quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupp-

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lungsgemisch leicht, z.B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Sind die erhaltenen Farbstoffe quaterniert, werden sie ausgesalzen.

Wird die bifunktionellθ Kupplungskomponente der Formel (V) mit weniger als 2 Mol einer Diazoniumverbindung der Formel D-N=N Anion gekuppelt, so entsteht ein Gemisch, welches eine Mischung der erfindungsgemässen Disazofarbstoffe mit Monoazofarbstoffen darstellt, die gleichfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

II. VerfahrensVariante b)

Die neuen Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man gemäss Variante b) zwei Monoazofarbstoffe aneinander verknüpft; zu diesem Zweck kann man Farbstoffe der Formeln ·

D_n —Ν=Ν—Α_Ί

¹ J¹ ^R₁ Via

(alkylen)

^Xl

R VIb

D₀-N=N A₀ IS/ ⁴

² I^{2 N}R₂

(alkylen) _Ί

X₂

bzw.

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-.25 -

^VIc

worin X und X je eine mindestens ein reaktives Atom enthaltende Gruppe, wie eine Carboxyl- oder Sulfonsäure- " — gruppe oder deren Säurehalogenidgruppen, oder ein bewegliches Halogenatom, oder jedoch eine acylierbare Gruppe, wie vor allem eine Amino-j Mercapto- oder Hydroxylgruppe, oder deren reaktionsfähige Derivate, darstellen, und R₁, R₂, R_, R₁^, R^, A₁, A₂, D₁, D₃, q und r die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit der blfunktionellen Verbindung Z¹, welche bei der Kondensation mit den Gruppen X, .und X_p das Brückenglied Z bildet> zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (II) kondensieren, oder | Azofarbstoffe der Formeln

D₁-N^N-A₁- (Alkylen)—j-N

und VIIa oder VIIb

/■

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² VIIc

, Α_χ, A_g, R₁, R₃, R , R^, R^, q und r die

gleiche Bedeutung wie oben haben und X, und X₂ je eine gegenüber additionsfähigen Doppelbindungen oder Oxiranringen reaktionsfähige, mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe bedeutet, an eine bifunktionell additionsfähige Verbindung der Formel Y,-Z-Yp, worin Y, und Y je ein additionsfähiger Rest der Formeln -CH=CH_p

oder -CH z>^G^o ^istJ anlagern, oder

Azofarbstoffe der Formeln Via, VIb bzw. VIc, worin X₁ und Xp je eine SH-Gruppe bedeuten, zu Disazofarbstoffen oxydieren und gegebenenfalls die erhaltenen Disazofarbstoffe mindestens an einem der Reste D-, oder Dp quaternisieren, wenn diese quaternisierbare: Gruppen enthalten.

Die Verknüpfung zweier Farbstoffe, die je eine acylierbare oder verätherbare Gruppe (z.B. OH:,. SH oder Aminogruppe) aufweisen, geschieht nach an sich bekannten Methoden mit Hilfe von bifunktioneilen Reaktionskomponenten.

. Solche sind vor allem Diester, Dihalogenide oder Anhydride von organischen Säuren, Phosgen, Diisocyanate,

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Biskohlensäureester usw.. Die Verknüpfung der beiden Ausgangsmonoazofarbstoffe geschieht somit nach an sich •bekannten Methoden, z.B. durch Amidierung und/oder Veresterung, insbesondere unter azeotroper Wasserabspaltung, durch Umesterung unter Abspaltung eines flüchtigen Alkohols oder Phenols oder durch Umsetzung mit Säureanhydriden, durch Umsetzung mit Dihalogeniden organischer SuIfon- und Carbonsäuren, wobei die in der Az©komponente vorhandene tertiäre Aminogruppe zur Aufnahme des freiwerdenden Halogenwasserstoffes dienen kann; neben den rein organischen SäureChloriden können auch die phosphororganischen Alkanphosphorsäuredichloride, wie Aethan- oder Cyclohexanphosphonsäuredichlorid eingesetzt werden. Je nach den gewählten Ausgangsstoffen erhält man Ester und/oder Amide bzw. Carbaminsäureester oder Harnstoffe.

Als Beispiele bifunktioneller, die^Gruppe' Z -

einführender Reagenzien seien die folgenden erwähnt:

A. Säurederivate, wie die Anhydride, Ester oder vor allem die Halogenide folgender Säuren:

Oxalsäure,

Bernsteinsäure,

Malonsäure,

Adipinsäure,

Sebacinsäure,

Maleinsäure,

Fumarsäure, 109 81 7/1 971

Diglycolsäure,

Methylen-bis-thioglycölsäure, 2,3-Dibrombernsteinsäure, Thiodibuttersäure, Tetrahydrophthalsäuren Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, ■ Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Naphthalln-1,8- oder -2,6-dicarbonsäure, 2,5-Thiophendlcarbonsäure, Purandicarbonsäure, SuIfothiophencarbonsäure, SuIfobenzoesäure, Sulfoessigsäure, Benzol- oder Naphthallndisulfonsäuren, ferner Phosgen.

B. Diisocyanate, insbesondere aliphatisehe oder cyclische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-ln^-diisocyanat, sowie aromatische Diisocyanate, wie Toluol-2,4- oder -2,6-diisocyanat oder deren Gemisch, Phenylen-l,4-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,

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Diphenylmethan-4,4'-dilsocyanat,
Diphenylmethan-3i3^t-di.isocyanat,

Auch Diisocyanate der Naphthalinreihe, wie Naphthylen-1,5-diisocyanat, oder heterocyclische Diisocyanate, z.B. des Benzofurans oder Harnstoff und Uretdiongruppen aufweisende Diisocyanate, wie 1,3-Bis-(4'-methyl^ V-isocyanato-phenyl)-uretdion, selen als Beispiele genannt. Die Diisocyanate können gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von Bis—chlormethylbenzolen und Natrium- oder Bleicyanat in aktiven Lösungsmitteln.

C. Epoxyde, insbesondere alicyclische Polyepoxyde, in denen mindestens eine Epoxydgruppe am alicyclischen Ring sitzt, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Bis-(2,3-e.poxycyclopentyläther, Aethylenglycolbis-(3_J4-epoxytetrahydrodIcyclopentadien-8-yl)-äther, (3i4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-"8-yl)-glycidylätheri Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, die über Ester- oder Acetalbindungen verbunden sind, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxyeyclohexancarboxylat), cyclohexylmethyl)-succinat, 3i^-Epoxy-6 roethyl^i^-epoxy-ö-methyl-cyclohexancarbox-ylat sowie das Acetal aus 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd und 3,4-Epoxy-. cyclohexan-lil-dimethanOl, insbesondere aber bifunktionell© Verbindungen mit zwei terminalen Epoxydgruppen, wie z.B. Butadien-diepoxyd, Diglycidyläther zweiwertigem Alkohole,

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wie Glykol-di-glycidyläther, Diglycidyläther zweiwertiger Phenole, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, -dimethylmethan oder -sulfon, Diglycidyläther aus mehrwertigen Thiolen, wie Bis-(mercaptomethyl)-benzolen, die Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen, z.B. von N,N'-DimethyI-4,4'-diaminodiphenylmethan, Aethylenharnstoff oder Oxamid, und Diglycidylester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Tetrahydrophthalsäure oder Bernsteinsäure, Di- oder Triglycidylcyanurat oder -isocyanurat.

Alle Verknüpfungsreaktionen werden nach an sich bekannten Methoden in wässerigen und/oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt; so kann man die Umsetzung mit Diisocyanaten entweder in inerten Lösungsmitteln oder

* ohne Lösungsmittel bei massigen Temperaturen, jedoch auch in aktiven Lösungsmitteln durchführen.

Phosgen kann direkt, gegebenenfalls stufenweise, d.h. unter Herstellung zunächst des Chlorameisensäureesters des einen Azofarbstoffes, umgesetzt werden. Man kann indessen auch Bis-Kohlensäurediester- oder -diamid-(= Bis-' Harnstoff)brücken bzw. Bis-Carbaminsäureesterbrücken bzw. Korabinationen von solchen Brücken erhalten, indem man z.B. 2 Mol des CMorameisensäureesters eines Azofarbstoffes mit einem Mol eines Diols, eines Diamins oder eines Dithiols zum.IHurethan, Bis-(thioursthan) oder zur Bis-harnstoff-

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verbindung umsetzt.

Als solche zweiwertige aliphatischen cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Hydroxyl-, 'Mercapto- oder Aminoverbindungen seien genannt: 1,2-Dihydroxyäthan, 1,2- oder 1,3-Dihydropropan, .1,2- oder

1.3- oder 1,4- oder 2,3-Dihydroxybutan, 1,2- oder 1,3- oder

1.4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Dihydroxypentan, die entsprechenden Dihydroxyhexane, -heptane, -octane, -nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -hexadecane, -octadecane, 1,4-Dihydroxybuten, l,4-Dihydroxy-2-methylbutan, 1,5-Dihydroxy-2,2-dimethylpentan, l,5-Dihydroxy-2,2,4-trimethylpentan, Di-(ß-hydroxy-äthyl)-thioäther, Di-(ß-hydroxyäthyl)-äther (= Diglykol), Triglykol, Cyclohexandiol-1,2 oder -1,3 oder -1,4, 4,4^!-Dihydroxydicyclohexylmethan, ^^'-Dihydroxy-dicyclohexylmethylmethan, 4,4' -Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan, 4-Hydroxybenzylalkohol,

1,4-Di-(ß-hydroxy-äthoxy)-benzol, 1,2- oder 1,3- oder j

1,4-Dihydroxybenzol, 1-Methyl-2,4- (bzw. -2,3- oder -3,4-oder-^,6- oder -2,5- oder -3,5)-dihydroxybenzol, 1,3-Dimethyl-2,4-(bzw. -4,6)-dihydroxybenzol, l,4-Dimethyl-2,5-dihydroxybenzol, l-Aethyl-2,4-dihydrΌxybenzol,l-Isopropyl-2,4-dihydroxybenzol, 2,4- bzw. 4_J4^t-DihydroxydiphenylMther, 2,2'-Dihydroxyäthylenglykoldiphenylather, 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylamin, 2,4'- oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-

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methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 1,1'-Di-(4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-(di)-sulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon bzw. entsprechende aliphatische und aromatische Dithiole.

1,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Diaminobutan, 1,2- oder

^ 1,3~ oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Diaminopentan, die entsprechenden Diaminohexane, -heptane, -octane, -nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -hexadecane, -octadecane, 1,4-Diaminobuten, l,4-Diamino-2-methylbutan, 1,5-Diamino-2,2-dimethylpentan, l,5-Dlamino-2,2,4-trimethylpentan, Di-(ß-aminoäthyl)-thioäther, Di-(γ-aminopropyl)-äther, Di-(7~aminopropyläther-(/ü,i/0-diamin, Di-(U)-aminohexyl)-thioäther, NjN-Dimethyldiaminoäthan-l^, N,N-'-Diäthyldiaminoäthan-1,2, l-Amino-3-methylaminopropan, Isophorondiamin,

fc Piperazin,· N-2-Aminoathyl-piperazin, 4-Aminopiperidin, lA),W-Diamino-l,3- (ode-r -l,4)-dimethylbenzol, (λ),W-Diamino-1,4-(oder -l,2)-dimethylcyclohexan, W,(x)-Diamino-l,4-diäthylbenzol, ω,W-Diamino-1,4- (oder -1,5)-dimethylnaphthalin, ω,ω-Diamino-di-n-propylbiphenyl, 1,2- oder 1,3- oder 1,4-Dlamlnocyclohexan, l-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, l-Aethyl-2,4-diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexyldimethylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyldicyclohexylmethan., 4,4 ' -Diamino-3, 3' -dimethyldicyclohexyl-

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methan, 4-Aminob.enzyl.amin, ■2-(4-^|--Aminophenyl)-l-amiho-. äthan, l-(3^l-Aminophenyl)-l-aminoäthan, 3-(3'- oder 4V-Aminophenyl)-l-aminQpropan, j5-(3'- oder 4^T-AminQphenyl)-1-aminobutan, TetraJiydronaphthylendiarnin-1,5 oder -1,4, Hexahydrobenzidin-4,4^I-diamin, Hexahydrodlphenylmethan-4,4'-diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-Diaminobenzol, 1-Methyl-2,4-(bzw. -2,3- oder -3,4- oder -2,6- oder -2,5- oder -3,5)-diaminobenzol, l,3-Dimethyl-2,4- (bzw. -4,6)- m

diaminobenzol, l,4-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 1-Aethyl-2,4-diaminobenzol, l-Isopropyl-2,4-diaminobenzol, Diaminodiäthylbenzol, Diisopropyl-diaminobenzol, l-Chlor-2,4-diaminobenzol,l,3-Dichlor'-2,4-(bzw. -4,6)-diaminobenzol, l,4-DiGhlor-2,5-diaminobenzol, 2,4- (bzw. 4,4')-Diaminodiphenyläther, Aethylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, N,N'-Dimethylpixenylendian]in-l,3 oder -1,4, N-Methylphenylendiamin-1,4;

. 1,3-oder 1,4- oder 1,5- oder 1,6- oder 1,7- oder \

1,8- oder 2,6- oder 2,7-Naphthylendiamin, !,l'-Dinaphthyl-2,2^I-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylarain, 2,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4^f-diaminodiphenyl, . 2,2'- oder 3,3'~Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 4i4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-DiEmInO-diphenyldimethylmethan, 2,2'-Dimethyl-4,4'-rdiaminodiphenylmethan, 2,5,2', 5'-Tetramethyl-4,4'-dlaminodiphenylmethan, l,l-Di-(4'-aminophenyl)-cyclohexan, l_il-Di-(4^f-amino-3'-methylphenyl)-cyclohexan, 3ί3'-Dlaminobenzophenon,

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- 2,4-Diaminodiphenyläthan-l,2, 4,4' ,4"-Triamihotriphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2',5*5'-tetramethyltriphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2',5_i5^l-tetramethyl-2"-chlortriphenylmethan, Fluorendiamin-2,7- oder -2,6-diaminoanthrachinon, 9-Aethylcarbazol-3,6-diamin, Pyren-3#8-diamin, Chrysen-2,8-diamin, Benzidinsulfon-4,4'-diamin, Diphenylsulfid-2,4-diamin, Diphenyldisulfid-4,4'-diamln, Diphenylsulfon-4,4'-diamln,

■t Diphenylmethansulfon-4,4'-diamin, 4-Methyl-3-aminobenzolsulfonsäure-(4'-aminophenyl)-ester, Di-(4-aminobenzolsulf onyl)-äthylendiamin-3i 3' "•dimethoxy-4,4'-diaminodlbenzylthioäther, 4,4'-Dimethoxy-3i3'-diaminobenzothioäthylenglykol und 3>3'-Dimeth©xy-4,4'-diaminodlbenzylsulfon.

Neben Dialkoholen, Dithiolen und Diaminen können natürlich auch bifunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, die.zwei verschiedene der genannten Punktionen aufweisen.

|| Die Einführung von Aetherbrücken erfolgt z.B.

durch Umsetzung von Alkaliphenolaten mit Dichloriden wie · z.B. 1,4-Dichlorbuten, Di-ß-chloräthyläther, Dichloräthylformal und Isomeren des Bis-(chlormethyl)~benzols, oder auch durch additive Umsetzung mit bifunktioneilen Verbindungen, die additionsfähige Doppelbindungen (wie z.B. Divinylsulfon), oder additionsfähige Ringe, wie z.B. Dihy,dropyranylringe (vergl. 2.B. britisches Patent Nr. 996 705) oder insbesondere Epoxyringe enthalten.

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"■ · - 35 - V.' .; ■

Mit diesen zuletztgenannten Verbindungen werden die Farbstoffe der Formeln Vila, VIIb bzw. VIIc umgesetzt; als solche können auch die in den belgischen Patentschriften 685 628, 685 765, 685 766 und 685 768 beschriebenen Monoazofarbstoffe verwendet werden, welche der Formel VIIc entsprechen, wobei die Gruppe der Formel -R₂V-Xp für eine ß-(Vinylsulfon)-äthylgruppe steht.

Wenn man die beiden Farbstoffreste der Formel VIIa und VIIb oder VIIc, in welchen die reaktionsfähigen Gruppen X-, und X- je eine primäre oder monoalkylierte Aminogruppe bedeuten, mit einem Diepoxyd der Formel CH-)_OZ' umsetzt, erhält man einen erfindüngsgemässen

■■■■. Disazofarbstoffe der Formel II, worin Z für den Rest der

Formel -R¹N-CH₂-CH-Z-CH-CH₂-NR¹- steht, in welchem R'

; OH OH

ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist.

Die Umsetzung von am aromatischen Kern befindlichen Aminogruppen bildet eine der grundlegenden Reaktionen der Epoxydharzchemie und ist deshalb in jeder Hinsicht studiert worden, z.B. in den Werken von Lee and Neville, "Epoxy Resins" New York, 1957, und Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band l4, Teil 2, Stuttgart 1963, S.462-567, ausführlich behandelt werden, ebenso wie dort auch die Reaktion mit anderen funktioneilen Gruppen und die üblichen Diepoxyde der Epoxydharztechnik beschrieben werden.

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Die Quaternierung kann erfindungsgemäss an den neuen Disazofarbstoffen der Formel (II) ausgeführt werden, wenn mindestens einer der beiden Reste D, und Dp quaternisierbar ist, wobei, wenn χ = 1, q = 1 und r = 1 ist und die Reste D, und D_ je ein heterocyclisches System darstellen und Z zwei unmittelbar mit den aromatischen Resten A, und A verschiedene"Sauerstoffatome oder zwei über das Stickstoffatom verbundeneJCarbon-™ säureamidgruppen enthält, das Brückenglied Z gleichzeitig entweder einen ungesättigten, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene Kohlenstoffkette enthält. Man geht in der Regel von fertigen Disazofarbstoffen aus, die hierzu mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Alkyl- oder Aralky!halogeniden, wie Methylbromid oder Benzylchlorid, Methansulfonsäuremethylester,oder Estern gegebenenfalls substituierter Benzolsulfonsäuren, wie 4-Methyl-, 4-Chlor- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäureäthylester behandelt werden. Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen in Indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd, verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken

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Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung-sind weiterhin die bifunktioneilen Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

H I

-(Alkylen )—^-Z—

x-1 —H

worin Äp A₂, R₁, R₂, Ry R₁^, H^, x_s r, q und Z die gleiche Bedeutung haben wie in iorüil il; itiän -i sie durch Kondensation einer Verbihaung äer Formel

2-x

rtiit einer Verblhdüng der Föraiei

ι ■■■

oder mit einer Verbindung der Förhiei

1D9817/1

Ε« Η—A₀V

wobei die Symbole A,, A₀, R₁, R₀, R^, Rj,, Ri, X₁ und X₀ die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln Via, VIb und VIc.

Bevorzugt unter diesen sind die Diamine der Formel

t ?

R₁ R,N—JL-MAlkylen)--_T-Z—

worin R₁, R , R, und R^ , A₁, A₃, Z, q und 4* die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel IV. )i Diese Diamine erhält man, wenn man die oben

1 V

unter (b) oder (c) beschriebenen timsetzungeh mit dör bi funktionell en Verbindung der Forätel Z* dürehführti wobei man jedoch statt einer Färbstöffkompöhen^e die entsprechenden Kupplungskomponenten der Förnieih

r ^ ünä I^{»äm^0j^2K

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verwendet, worin R,, R₀, R-, R,., Ri!, A₁, A₀, q und r

die gleiche Bedeutung wie oben haben und X, und Xp je eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, wie eine Carboxyl- ode.r Sulfogruppe, vorzugsweise eine acylierbare Gruppe, wie vor allem eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe, oder deren reaktionsfähige Derivate, oder ein reaktives Halogenatom, darstellt. ' ' ■ ■ 'Λ Zweckmässig geht man von den entsprechenden

Nitroverbindungen der Formeln

H H

.—(Alkylen) ₁-UiO₀ und- .. X₀—(Alkylen) ₀-NO₀

L Q.~-L X. c. c. x—J. cc

aus, in denen R,, R_?, R-, Rk, A-., Ap, q, r, X₁ und Xp die gleiche Bedeutung wie oben haben, und setzt die Nitroverbindungen In der oben beschriebenen Weise mit der bifunktionellen Verbindung der Formel Z^T zu den Bisnitro- | verbindungen der Formel

O₀N-A₁ (Alkylen)—^r-Z—-(Alkylen)—-r—A₀-NO₀

c. ι J_ Q~J- x.~J- \ c. c.

I I

H H

Die Bisnitroverbindungen werden anschliessend zu den Bisaminoverbindungen reduziert, wobei man nach bekannten Methoden vorgeht. Geeignet ist sowohl die katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von

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Raney-Metallen, wie Raney-Nickel, oder Edelmetallkatalysatoren, wie Platin und Palladiumkatalysatoren, als auch die Reduktion mit Reduktionsmitteln, wie Zinn oder Eisen, in Gegenwart von Säure. Die erhaltenen freien Bisaminoverbindungen werden dann gegebenenfalls an den Aminogruppen alkyliert, wobei man als Alkylierungsmittel Alkylhalogenide, wie Aethylchlorid, Monoepoxyde, wie Aethylenoxyd, Halogenhydrine, wie Aethylenchlorhydrin, oder Aethylenimin verwenden kann. Gegebenenfalls werden die am Stickstoffatom befindlichen Alkylgruppen weiter umgesetzt, indem man z.B ß-Hydroxy- oder ß-Aminoäthylgruppen mit Säurechloriden, Anhydriden oder Isocyanaten acyliert.

III. Verwendung.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach Ueberführung in eine feinverteilte Form, z.B. durch Vermählen, Verpasten, Umfallen etc., zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern,, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Cellulosetri- und 2 1/2-acetat, Polyamiden,

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wie Nylon 6, Nylon 6.6 oder Nylon 12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-pimethylolcyelohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

-.-■■■■ Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher

auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von Carboxyl- und SuIfogruppen freie, wasserunlösliche Disazofarbstoffe, in denen die Reste der Formel I durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoff-Charakter verbunden sind, vor allem aber solche der Formel ΙΓ, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen verwendet.

Das Färbeverfahren, insbesondere für estergruppen-

haltige Fasern, wird vorzugsweise mit solchen Farbstoffen ausgeführt, welche in dem farblosen Brüokenglied Z den Diacyl-"rest einer zweiwertigen organischen Säure, insbesondere einer Dicarbonsäure, enthalten.

Weiterhin färbt man estergruppenhaltige Fasern vorteilhaft mit Farbstoffen der Formel III, in denen mindestens die Reste R, und R₂, vorzugsweise auch die Reste R., und R₂,, eine ß-Acyloxy-, ß-Cyano- oder ß-Hydroxyäthylgruppe darstellt, wobei der Acylrest der Rest einer organischen Säure ist.

Wenn die oben genannten neuen Farbstoffe der

Formel (II) einen oder zwei quaternisierte Diazoreste der For-

BJe mel D, und/oder D₂ enthalten, eignen/sich vorzüglich für die Färbung von Fasern und Geweben vom Polyacryl-Typ. Hier

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nehmen die Farbstoffe einen bevorzugten Platz ein,, die der Formel (III) entsprechen.

Unter den Farbstoffen der Formel IV wählt man vorzugsweise solche, in denen q und r beide den Wert 2 haben.

Zum Färben verwendet man die wasserunlöslichen, nicht-quaternisierten Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter

~ Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie P.

Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder

einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise , z.B. durch Vermählen des b Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim MahlVorgang, erhalten werden. Man kann die oben genannten synthetischen Fasern auch in organischen Lösungsmitteln färben, die den Farbstoff gelöst enthalten.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100°C, beispielsweise bei 120⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure,

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Phenole/Vie beispielsweise ο- oder p-Oxydiphenyl, Salicylsäuremethylester, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlor- ; benzol/ Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei oen Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden nicht- A

quaternisierten, wasserunlöslichen Farbstoffe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60°C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmassig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100$ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. | Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so

imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen l80 bis 21Ö°C, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden nicht-quaternisierten

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_ 44 -

wasserunlöslichen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden

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Mittels, enthält.

Nach dem vorliegenden Verfangen erhält rnan

kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichnetenEchtheiten, insbesondere guten Licht-,, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Die Färbungen auf Acetatseide zeichnen sich ausserdem durch eine gute Gasechtheit aus. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten Wall- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

Man kann die neuen wasserunlöslichen, nichtquaternisierten Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form, einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des. Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Glessen, ^erpressen oder Extrudieren ζμ Fasern* Garnen,· Mqnofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die neuen wasserlöslichen quaijemisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich ζύφ Färben urid Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischeil Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere Polyacrylfasern, Farbstoffe der Formel (I¥), die in den Diazoresten D, und D₂ Je eine quaternisierte

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aliphatische Aminogruppe aufweisen, ziehen auch auf untannierte Baumwolle auf.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitrilj, von Polyolefinen* wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Qelfarben und Lacken, Es kann auch das oben erwähnte Thermafixierverfahren ™ Anwendung finden.

Die neuen wasserunlöslichen, nicht quaternisierten Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, Vielehe für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können·, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseethern und -estern, zur Herstellung von Tinten, insbesondere von Kugelschreihertinten, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten,, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponenten.

Vorschrift IA. "

Herstellung der Bis-nitroVerbindung.

Zu einer Mischung von 55*6 Teilen 3-Nitrophenol, idO Teilen Aethylalkohol und 22,4 Teilen .Aetzkali werden unter Rühren bei 8o bis 83°'35/MIe: Aethylenbromid zugetropftj anschliessend wird 15 Stunden am Rückfluss gerührt, abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird zuerst mit warmen Wasser, dann mit wenig kaltem Aethylalkohol gewaschen, dann abgepresst und bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält 29 g des Produktes der Formel

Pp. 139,5 bis 14Ö,5°.

Analyse: C ber. 55*2^ C gef. 55,

H ber. k,0% H gef. 3,

N ber. 9,2$ N gef. 9.,

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Vorschrift IB. Herstellung des Bis-amins.

6,08 Teile des oben hergestellten Produktes werden in 250 Teilen absolutem Aethylalkohol mit einem Katalysator von Palladium auf Kohle hydriert; die Wasserstoffaufnahme

beträgt 2,7 1 (100$ der Theorie). Nach beendeter Hg-Aufnähme . wird mit etwas Tierkohle zum Sieden erhitzt und über Kieselgur P heiss filtriert. Aus dem Piltrat kristallisieren 3,2 Teile des Diamins der Formel

Γ² F²

U—0—(CH₉) ₀—0—U

in feinen weissen Nadeln; Pp. 1J54 bis

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Vorschrift IIA. Herstellung der Bis-nitroverbindung.

Zu einer Lösung von 13,8 Teilen m-Nitroanilin in l60 Teilen Pyridin werden bei 15 bis 20° 9,15 Teile Adipinsäuredichlorid zugetropft und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgepresst, mit Wasser/ 10$ Sodalösung und Alkohol gewaschen, im Vakuumsohrank bei 60° getrocknet. Es bleiben 12,1 Teiledes Produktes der Formel

H H.

V- fGH )

NO₀ II ^d

Pp. 240 bis 245°.

109817/ 197 1

Vorschrift IIP. Herstellung des Bis-amins.

Die gemäss Vorschrift HA hergestellte Bis-nitroverbindung wurde _s wie in Vorschrift IB, hydriert und ergab das Diamin der Formel

H H

0 0

65 Teile des so erhaltenen Amins werden zusammen mit 150 Teilen Acrylnitril und 12 Teilen Eisessig im Autoklaven auf 135 bis I²K)⁰C erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Entleeren des Autoklaven wird die Lösung am Vakuum eingeengt, der Niederschlag nach einiger Zeit abfil- W triert und mit etwas Aether verrieben. Nach dem Trocknen erhält man ein Produkt der Formel

₂ H N

^SNH—C0-( CH₂) —CO—NH^/

1098 17/ 197 1

Auf analöge Welse erhält man die Verbindungen der Formeln:

H C₀H,-CN
V "2 4

H C^H. \ / 2 4

CH-CH

C-CO-]

_J 2

109817/1971

H C₀H.-CN N

CH^O

-NH-CO—CH

H C₀H₇₁-CN
N

CH₃O

'NH- CO—CH,

NH,

CH O

'NH- CO—CH,

NH-CO-CH,

10 9 8 17/1971

Vorschrift IIIA.

N-Bis-ß-acetoxyaethyl-3-nitro-anilin.

1 Mol N-Bis-ß-hydroxyäthyl-3-nitroanilin (erhSlltlich gemäss Schweizer Patentschrift 171.721) werden zusammen mit 2,2 Mol Essigsäureanhydrid während 3 Stunden auf 130 C erhitzt, anschliessend der Eisessig an Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält N-Bis-ß-acetoxyäthyl-3-nitro-ariilin, welches die folgende analytischen ZusammeaSetzung hat. ;

Berechnet: C 5^,19$ H 5,85^ N 9,03$- gefunden: C 5^25^ H 5,78^ N 9

N-Bis-ß-acetoxyäthyl-3-amino-anilin.

2 MoT N-Bis-ß-acetoxyäthyl-3-nitro-anilin werden in

2 Liter absolutem Aethanol unter Zusatz von Pd/Kohle hydriert; ä anschliessend wird das Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält N-Bis-ßacetoxyäthyl-3-amino-anilin.

109817/1971

171S381

Vorschrift IIIB. Herstellung der bifunktioneilen Kupplungskomponente.

l/lO Mol N-Bis-ß-acetoxyäthyl-^-amino-anilin werden zusammen mit 9 S Pyridin in 40 g Chlorbenzol gelöst und bei 70 bis 75⁰C mit 1/20 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid portionenweise versetzt. Ueber Nacht ausrühren lassen, das Lösungsmittel am Vakuum entfernen und den Rückstand,der nach einiger Zeit fest wird, aus Methanol Umkristallisieren. Man erhält das Bis-Amin der Formel

CH„C00H,G₀ / ^NC_OH,0C0CH„ 342 243

N30-J|~P-C(/

CH-COOH. 3 4

^NC_OH.0C0CH„ 24 3

1 0981 7/1971

U6i 7

(²HD)-HM-OO-HM

²HO-OO-O-Vd

-² HO-OD-HM

^HD-OD-HM

²HD-OD-O-Vd

:ueiti

Vorschrift IV

A. Herstellung von Ν,Ν-Bis(ß-cyanäthyl)-3-acetylamino-anilin. _:

150 Teile 3-Amino-acetanilid (hergestellt durch Acetylierung von 3-Nitro-anilin und anschliessender Reduktion) werden zusammen mit 9 Teilen Kupfer-(I)-chlorid, 65 Teilen Eisessig und I50 Teilen Acrylnitril im Autoklaven während 20 Stunden auf 120 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird P das Gemisch zusammen mit verdünnter Salzsäure einige Zeit verrührt. Der Niederschlag wird.abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhält man ein Produkt der Formel

C₀H-CN

O-H' ⁴

I N)₉H-CN

NH-CO-CH ^ά ⁴

B. Herstellung von 3-Amino-N,N-bis(ß-cyanäthyl)-anilin. w 10 Teile N,N-bis-ß-cyanäthyl-3-acetylamino-anilin

werden in 100 Vol.-Teilen Aethanol unter Zusatz von konz. Salzsäure während 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Gleich anschliessend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in kaltem Wasser aufgenommen und die Lösung durch Zugabe von lO^iger Sodalösung auf einen pH-Wert zwischen 6 bis J gestellt. Der zuerst oeligi anfallende Niederschlag wird nach einiger Zeit fest, dann abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

t 0 9 817 / 1 9 7 1

Man erhält ein Produkt der Formel

C₂H-CN

Das IR-Spektrum ergibt eindeutig, dass die Cyangruppen nicht verseift, aber die Acetylgruppe vollständig abgespalten wurde.

Analog Vorschrift III erhält man daraus durch Umsetzung mit

oder Isocyanaten

Dicarbonsäureehloridery die Verbindungen der Formeln:

C^H.-CN 2 4

NH-

CH-CH -CO-C Ä-CO—

C_OH,-CN

NH-CO-CH

10 9 8 17/1971

IiH-CO-CH₂-CH₂

-cn

NH-CONH-(CH₂) -

Vorschrift V. A. Herstellung der Bis-nitroverbindung.

37j6 Teile 3-Nitro-phenylisocyanat werden in 100 VoIi- Teilen Chlorbenzol suspendiert, J,l Teile Aethylenglykol zugetropft und noch 20 Vol.-Teile Chlorbenzol zugegeben. Anschliessend wird auf 70⁰C erwärmt, über Nacht bei dieser Temperatur gerührt und dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit etwas kaltem Aethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhäit ein Produkt der Formel

109817/ 1971

B. Herstellung des Bis-amins.

33 Teile der erhaltenen Bisnitroverbindung werden in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 10#iger Paladium-Kohle als Katalysator hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird die Lösung langsam zu einem üeberschuss Eiswasser gegebenj der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

Auf analoge Weise erhält man:

10 9 8 1 7/1971

NH

^NH-CO-NH-(CH₀).-NH-C0-NH^/

c. D

NH

NH,

NH

NH-CO-Nh-CH₂-CH-NH-CO-NH

H C_OH.-CN V 2 4

H C₀H.-CN ν 2 4

10 9 817/1971

Vorschrift VI. A. Herstellung der Bis-nitroverbindung.

a) 2>,7 Teile o-Nitro-chlorbenzol, 4,6 Teile Aethylenglykol und 150 Vol.-Teile Dimethylsulfoxyd werden unter Rühren auf 70⁰C erwärmt. Bei einer Temperatur zwischen 70 und 80°C werden JO T. j50$ige Natronlauge zugetropft, dann das Reaktionsgemisch auf 85 bis 90-C erwärmt und über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird das Gemisch auf Eis ausgetragen, einige Zeit gerührt und der Niederschlag abfiltriert. Schliesslich wird der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

b) 35,4 Teile 2-Nitrophenol-kalium werden in 75 Vol.-Teilen Aethanol suspendiert und auf 7O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man l8,8 T.Aethylenbromid zu und rührt das Gemisch über Nacht am Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, gut mit Wasser dann mit etwas kaltem Aethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält nach beiden Verfahren ein Produkt der Formel

N02

109817/1971

- 62 B. Herstellung des Bis-amins.

11 Teile der erhaltenen Bls-nitroverbindung werden in 120 Teilen Dioxan unter Zusatz von Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein Produkt der Formel

Auf analoge Weise erhält man:

P-(CH₂)

NH₀ NH

ι ₂

NH.

°6^H11

(CHJ₀-O-A

109817/1971

NH-C₀H.-CN ι 2 4

A-O-CH₂-CH₂

109817/1971

Vorschrift VII.

9,5 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß~oxyäthyl-anilin werden in 25 Vol-Teilen Chlorbenzol gelöst und langsam mit 8,2 Teilen 3-Nitro-phenylisocyanat versetzt. Nach Zugabe von weiteren Vol.-T. Chlorbenzol wird langsam auf 7O⁰C erwärmt und über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand, der nach längerem Stehen fest wird, mit Aether verrieben. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

-W - I

Xf_OH -O-CO-NH—<CZ>

2 4

53 Teile des erhaltenen Produktes werden in 5OOV0I.-T. Dimethylformamid unter Zusatz von Paladium-Kohle 10$ig als Katalysator hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein Produkt der Formel

Y ^{2 4}

^XC H-O-CO-NH-10 9 8 17/1971

Bei Verwendung von 2-Nitro~phenylisocyanat anstelle von 3-Nitro-phenylisocyanat erhält man die bifunktionelle Kupplungskomponente der Formel

<Z><²⁴

Auf analoge Weise· erhält man durch Umsetzung des oben beschriebenen N-Bis-ß-acetoxyäthyl-3-amino-anilins mit 2- oder 3-Nitro-■phenylisoGyanat und anschliessende Hydrierung die bifunktionellen Kupplungskomponenten der Formeln

CLEL-O-OO-CH-

109817/1971

Ausgehend von N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthylanilin und 3-Nitro-phenyliso.c.yanat erhält man die Kupplungskomponente der Formel

NH—<m>

J₀H,-0-C(H

Die Anlagerung von 1 Mol Acrylnitril ergibt die Kupplungskomponente der Formel

ί -0-CO-NH-

109817/1971

Vorschrift VIII.

A. Herstellung der Bls-nitroverbindung. .

33,6 Teile 4-Amino-2-nitro-anisol werden in 100 . VoI.-Teilen Chlorbenzol suspendiert und langsam 32*8 Teile 3-Nitro-phenylisocyanat hinzugefügt. Nach Zugabe von weiteren 200 Vol.-Teilen Chlorbenzol wird das Gemisch auf 70 bis 75°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit etwas Aethanol gewaschen. Nach dem Trocknen des Niederschlages im Vakuum erhält man ein Produkt der Formel

B. Herste1lung des Bis-amins.

56 Teile 3*3'-Dinitro-4-methoxy-dipheny!harnstoff werden in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von Raney- f Nickel als Katalysator hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators gibt man die Lösung unter-Rühren zu einem Ueberschuss Eiswasser, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn gut mit Wasser. Nach dem Trocknen des Niederschlages im Vakuum · erhält man ein Produkt der Formel

^CH3° ^L_>~NH-CO-NH-<Z~>

1098 17/1971

Auf analoge Weise erhält man durch Umsetzung von m-Nitroanilin und m-Nitrophenylisocyanat und anschliessende Reduktion das Produkt der Formel

NH₀

Bei Verwendung der entsprechenden p-Methoxyderlvate erhält man die Kupplungskomponente der Formel

-<Z>-OCH₃

. Vorschrift IX.

A. Darstellung des Chlorkohlensäureesters des N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilins.

™ 100 Vol.-Teile Chlorbenzol werden bei 0 bis 10⁰C mit

Phosgen gesättigt. Dann gibt man bei der gleichen Temperatur 19 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthyl-anilin in 50 Vol.-Teilen Chlorbenzol zu. Nach Zugabe von weiteren 50 Vol.-Teilen Chlorbenzol lässt man unter stetem Einleiten von Phosgen auf Zimmertemperatur erwärmen, erhitzt anschliessend für 2 Stunden auf 50 C und dann auf 80 bis 85 C. Bei dieser Temperatur leitet man unter Rühren solange Phosgen ein, bis eine klare Lösung entsteht. Dann rührt man einige Stunden bei der

109817/1971

-.69 -

gleichen Temperatur weiter und bläst das überschüssige Phosgen mit Stickstoff aus. Unter Feuchtigkeitsausschluss wird die heisse Lösung filtriert, das Lösungsmittel am Vakuum entfernt, der Rückstand, der nach einiger Zeit fest wird, mit Chloroform gut verrieben und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

^₂H₄-C-CQ-Cl ■';./■: ■

das bis zur weiteren Verwendung vor Feuchtigkeit geschützt werden muss.

Gemäss dem IR-Spektrum liegt die Verbindung in fester Form als Amid vor; bei der nachstehend beschriebenen Umsetzung verhält sich das Produkt jedoch als Ghlorkohlensäureester.

B. -Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponente.

l4 Teile N-Bis-ß-acetoxyäthyl-^-arolno-anilin werden in Vol.-Teilen Toluol und 4,5 Vol.-Teilen Pyridin gelöst. Bei einer Temperatur von 20 bis 3Q⁰C gibt man langsam 12,7 Teile ■Chlorkohlensäureester von N~ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthy!anilin zu und rührt nach Zugabe von 25¹IoI^ToIUoI über Nacht bei Zimmertemperatur. Anschliessend wird das Gemisch während Stunden erhitzt, dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Chloroform aufgenommen. Diese Lösung

109817/1971

wird mit erst 2 η Salzsäure, dann mit lO^iger Natronlauge ausgeschüttelt, gewaschen bis das Waschwasser neutral reagiert und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein Produkt der Formel

CH₃-CO-O-C₂H₄ CH₅-CO-O-C₂H

Auf analoge Weise erhält man ausgehend vom j5-N,N-Di{ß-cyanäthyl)amino~anilin die bifunktionell kuppelnde Verbindung der Formel

NC-C₂H₄

ⁿn

NC-C₂H

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' Beispiel 1.

1,22 Teile des gemäss Vorschrift IB erhaltenen Diamins werden in 50 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und auf eine Mischung von 200 Teilen Eis mit 50 Teilen Eisessig ausgetragen. Unter Rühren wird eine Lösung von I,6j5 Teilen 2-Cvan-4-nitro-anilin in 10 Teilen ln-NitroSy!schwefelsäure bei 0° zugegeben, bei 0° 2 Stunden verrührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt der Formel -

Έ ■ ■ N

ist ein dunkles Pulver, welches Polyesterfasern in roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Sublimiereclitheit färbt.

109817/1 971

Färbevorschrift:

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes

wird mit 2 Teilen einer 50$igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure' nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10$igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40$igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

1098 17/1971

Beispiel 2.

Kuppelt man das gemäss Vorschrift HB erhaltene Diamin wie in Beispiel 1 mit diazotiertem 2-Cyan-4-nitroanilin, so erhält man den Farbstoff der Formel

welcher Polyesterfasern in roten Tönen von ausgezeiehneten Echtheitseigenschaften färbt.

10 9 817/1971

Beispiel 3.

Verwendet man diazotiertes 4-Nitroanilin und verfährt im übrigen wie in Beispiel 2 angegeben, so erhält man den Farbstoff der Formel

welcher Polyesterfasern in orangen Tönen färbt

109817/1971

Kuppelt man die in der Kolonne I angegebenen Diazokomponenten nach dem Diazotieren mit den in der Kolonne II
angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man einen Farbstoff, der Polyester mit der in der Kolonne III angegebenen Nuance färbt.

III

Gl

.CE

NH—

rot

orange

rub in

rot

orange (Färbung auf Polyacrylnitril)

109817/1971

I

cie oh

II

2

Il

C₀H,-0-CO-CH,

τ

^Vf^t TT ^*\ /^ f\ ^TT

ΐττ

Il

1

09817/1971

Cl

III

2

Q 11
0

9

N
(Y \-ΝΗ_ρ
C H 0^/^^vS^/

CH_-N-CH_o-C0-<~~D
CH₃

H
I 2 A

1

»Ja.

rot

Cl
0₂Ν-< $-ΝΗ₂

Il

10

6 5 X₀ _Ν
Il Il
N C-NH₂

Cl

L
ΊνΓΤΤ —ΓΤ\ .PTT PTT

Hm₂

orangerot

braunorange
(Färbungen auf
Polyacrylnitril
und auf untannier-
ter Baumwolle)

CN

0₂Ν-< ^-NH₂

1\χι UU Uli- OiIp

rot

11

O₂N-< >-ΝΗ₂

rub in

12

»ι

i— CH

rotviolett

η \.α/ Ii

Il
0

14

15

17

OJSF-

OJt

CN -NH,

-CO-C C-CO- orange

ν- ■...-■

C₀H. <—>-_F/ 2 4

Cl -NH,

NH-CO-CH₂-CH₀-

_J 2

Cl

C₀H.-CN

NH-CO-CH

Cl -NH,

C₀H₇₁-CN ²⁴

CH-GH
Il Il
-CO-G C-CO-

NH-CO-CH-CH₂-

violett

orange

rot

bordeaux

10981771971

	I	CN	II	CH-CH Il Il	<TI>NH₂	2	2	-	2	•1	III
		0_N—C /~8H^	C H-CN~	-CO-C C-CO-	NH-CO-NH-CH₂-	C_oH.-0-C0-CH„ j Nj₂H-O-CO-CH₅
22			< >-^^{2 4} I 2 4 TtTTT	2		NH-CO-NIt-(CH₂)₅			orange
			JM Xl
	H	-» 2
23		<=>«, 1	rot
		NH-CO-NEh-CH₂
	It	-
24	Cl - O₂H-CI^-NH₂	NH-CO-O-CH₂-	gelb

	CN
25	2 2	orange- gelb
26	rot


27	violett

109817/1971

	I	CN	II	—· " ■ . 2	OCH3 . /. H	2	ir	2	ft	III
	0_oN-<H>-NH_o		<f~>-r_ *"ΛΤΤΤ ft /\ Λ^ΤΤ**	■ It .
28		CI^-NH₂"¹					rot
		0-CH₂-		•1
				CCH₃ Π
29		IiH-CO-CH₂-	rot

30	CH₃C₂S-^L₂		rotorange
31	CN	orangerot

32	Cl	rotstichig blau

33	CN	violett

34 I	rotstichig blau

1098 17/ 197 1

III

35

Cl

ojsK >-nh. CH

3
-NH,

NH -CO-CH₂-CH₂-

rot

36

37

CN -NH,

Cl NH-

NH,

,S-< ^-NH,

-* 0-<~>-NH-C0-NH-<r~>

rub in

Scharlach

38

O.N-

0.N-

CN -HH,

Cl -NH, violett

rot

CN -NH,

-NH,

NH-CO-C-CH₂-+-

rot

-W

violett

-0-CO-CH

NH-CO-NH-ιΛ

NH,

9 8 17/1971

II

III

44

O₂N-

OJh

CN
-NH,

Cl
-NH,

Cl

CH.

:6_os-C- >-■

-NH,

-CS
0.N—< >NH,

Cl

-NH,

CN

gelbbra-un

violett

rot

H C.H,-CN

rubin

C_oH_/1-0-C0-CH,
•F" ^{2 4}

NH-CO-O-C₂H₄

schärlach

bordeaux

109817/1971

II

III

CHSH,

NH-CO-O-C₂H

GH,

IT

C-NH₀

O₀N-

CN -NH.

C₂H₄-CN

Cl

cuKZ^

NH,

-NH,

Cl

>s<z5-m

C₂H-O-CO-CH. N)₂H-O-CO-CH.

NH-rot

blau

(Färbung auf Polyacrylnitril)

rub in

rot

orange

-co-k^/'-co-

Ν·

scharlach

-¹ 2

CN

OoN-

-< S-NH

^NC₂H -CN

NH-

rubin

109817/1971

Beispiel 56. Kontinue-Färbung von Polyestergewebe,

20 Teile des Farbstoffs der Formel

NH-CC-CH,

werden mit l40 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthält, vermählen.

Man bereitet eine Foulardierflotte aus200 Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (4$ige wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnell-r rührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80#iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei JO und mit einem Abquetscheffekt von 60$ foulardiert und anschliessend bei 70 bis 80° getrocknet Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sek. auf 210 erhitzt und ansehliessend heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhält ein Gewebe, welches violett mit guten Echtheiten gefärbt ist.

109817/1971-

- 84 -

Beispiel 57. 1 Teil des Farbstoffs der Formel

CH.

CH-N-CH₂-GC

-N=N

■Ν (C₂H₄-O-CO-CH₅ )₂

NH—CO-

CH-CH

-C C-

wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40$iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei βθ mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.

109817/1971

Claims

- 35 -

Patentansprüche.

1. Diazoverbindungen, in welchen zwei Monoazofarb-

stoffmoleküle des allgemeinen -Typs

D-N=N-A-N ^L - ·

worin D der Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente, A ein p-Phenylenrest, und L und R_ je ein Alkylrest ist, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne FärbstoffCharakter verknüpft sind, wobei mindestens einer der Monoazofarbstoffreste direkt am aromatischen Kern A, gegebenenfalls über eine kerngebundene Alkylenbrücke, mit dem zweiwertigen Rest Z verknüpft ist, und die Gruppe Z, wenn D ein heterocyclisches System darstellt, und Z zwei unmittelbar mit den" Phenylenresten A verbundene Sauerstoffatome oder zwei über das Stickstoffatom unmittelbar mit den Phenylenresten· A verbundene Carbonsäureamidgruppen enthält, gleich- | zeitig entweder einen ungesättigten, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene Kohlenstoffkette enthält.

2. Neue Disazoverbindungen der Formel

109817/1971

^NE—A₂—N=JSh-

D_n-N=N-A

■i Alkylenf

q-1

x-1

■ (Alkylen

worin R , R , R_ und R₁, je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgruppen, wobei, wenn x=2 ist, Rp mit dem Rest A_p zu einem Ring verbunden sein kann, R'^ eine Alkylengruppe, q, r und χ je eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2, A und Ap je einen Phenylenrest, an welchem die Azogruppe und die Gruppe -NR,R^ bzw. -NRpR₁, in 1,4-Stellung zueinander stehen, D und/oder D_p je den Rest einer gegebenenfalls quaternisierten Diazokomponente und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter bedeutet, wobei, wenn x=l, q=l und r=l ist und die Reste D und D_? je ein heterocycllsches System darstellen und Z zwei unmittelbar mit den aromatischen Resten A und A_p verbundene Sauerstoffatome oder zwei über

10 9817/197 1

das Stickstoffatom verbundene Carbonsaureamidgruppen enthält, das Brückenglied Z gleichzeitig entweder einen ungesättigten/ aromatischen oder heterocyclischen Rest oder eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene Kohlenstoffkette enthält.

J5. Disazo verbindungen gemäss Anspruch 2/ dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest, vorzugsweise beide Reste, der Diazokomponenten der Formeln D, und D keinen heterocyclischen Ring und/oder keine quaternisierbaren oder keine quaternisierten Heteroatome enthält, und dass die Farbstoffe keine Sulfogruppen enthalten.

4. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest, vorzugsweise beide Reste der Diazokomponenten der Formeln D, und D quaternisiert sind, und dass die Farbstoffe keine freien Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthalten. ·

5. Disazoverbindungen gemäss Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoreste D und D_ ein Benzolrest mit negativen Substituenten oder ein heterocyclischer Rest sind

6. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Brücke Z mindestens ein Heteroatom enthält.

7· Disazoverbindungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Brücke Z mindestens eine

109817/ 1971

Acylgruppe enthält.

8. Disazoverbindungen gemäss Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Brücke Z eine Acylgruppe enthält.

9. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Brücke Z eine Oxycarbonylaminogruppe oder Aminocarbonyloxygruppe ist.

™ 10. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Brücke Z einen Harnstoffrest enthält.

11. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Brücke Z eine Oxycarbonyloxygruppe enthält.

12. Disazoverbindungen gemäss Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Brücke Z mindestens 2 Acylgruppen bzw. als verbindende zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, welche die Azofarbstoffreste miteinander verbindet.

1^- Disazoverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Z einen Rest der Formel

bedeutet, worin X¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ■eine Iminogruppe und Z¹ der Diacylrest einer organischen bifunktione11en Säure ist.

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Λ Λ .89 - ; ■■

l4. Disaζοverbindungen gemäss Anspruch 13, worin Z.' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatische^ arali phatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure

15· Disazo verbindungen gemäss Anspruch 1J5, worin Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatische^ arali phatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbaminsäure ist. ;

l6. Disazoverbindungen gemäss Anspruch IJ, worin Z' der Diacylrest einer aliphatischen oder aromatischen Disulfonsäure ist.

If. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Z einen Rest der Formel

bedeutet, worin R- ein zweiwertiger organischer Rest ist, und X' ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und mindestens einer der Reste D, und D„ ein negativ substitu- " ierter Benzolrest ist.

18. Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen , dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) zwei Kupplungskomponenten A-»N^ 1 ,die durch eine zweiwertige Brücke Z

■ ■■- ■'. "^R2 .- - : ^: ■ ohne FarbstoffCharakter aneinander verknüpft sind und-von denen mindestens eine direkt an den ."aromatischen Kern A, gegebenenfalls über eine kerngebundene Alkylenbrücke mit dem Rest Z gebunden ist, mit Diazoverbindungen aus Aminen

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- gio -

und D-NHp zu Disazoverbindungen kuppelt, wobei die Symbole A,Z,R , Rp, D und D die oben angegebene Bedeutung haben, oder dass man b) zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffe der Formel

R.

worin D und R die angegebene Bedeutung haben, A einen 1,4-Phenylenrest und R., eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und wobei in einem der Reste A und R_ ein umsetzungsfähiger Substituent vorhanden ist, mit den Rest Z abgebenden Verbindungen zugleich in einer Stufe oder nacheinander in zwei Stufen umsetzt.

19. Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen der Formel .

-A₁ fAlkylen )

- (Alkyle₉-N=N-D

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- 9i -

worin R , R_p, R_ und R₂, je ein Wasserstoff a torn oder vorzugsweise Alkylgruppen, wobei, wenn x=2 ist, R_ mit dem Rest A₂ zu einem Ring verbunden sein kann, R ¹^. eine Alkylengruppe, ■ q, r und χ je eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2, A und Ap je einen Phenylenrest, an welchem die Azogruppe und die Gruppe -NR R₁, bzw. -NRpR₁. in 1,4-Stellung zueinander stehen, D und/oder D. je den Rest einer gegebenenfalls quaternisierten Diazokomponente und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne FarbstoffCharakter bedeutet, wobei, wenn x=l, q=l und r=l ist und die Reste D und D_ je ein heterocyclisches System darstellen und Z zwei unmittelbar mit den aromatischen Resten A und Ap verbundene Sauerstoffatome oder zwei über das Stickstoffatom verbundene Carbonsäureamidgruppen enthält, das Brückenglied Z gleichzeitig entweder einen ungesättigten, aromatischen, oder heterocyclischen Rest oder eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene Kohlenstoffkette enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

m_

-(Alkylen)

1-1

-^E4

-H

x-1

-(Alkylen)—A₂ -H

N -

2-x

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worin Α_χ, A_g, R₁, R₂, R R^, R¹^, Z, r, q und χ die gleiche Bedeutung wie oben haben.

L-N=N ¹A₁ N/

1 |1 \_R Via

(alkylen) X₁

■ A

D₉-N=N A₉ —N^

I (alkylen)

ι "-¹

₉N=NA₅N

² 2 \ , _„ VIc

D₉₅

^K 4

worin X-, und X_p je eine mindestens ein reaktives Atom enthaltende Gruppen, wie eine Carboxyl- oder Sulfonsauregruppe oder deren Säurehalogenidgruppen, oder ein bewegliches Halogenatom, oder jedoch eine acylierbare Gruppe, wie vor allem eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe, oder deren reaktionsfähige Derivate, darstellen, und R , R„, R.,, R^, R\, A,, Ap, D , D , q und r die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit der bifunktionellen Verbindung Z¹, welche bei der Kondensation mit den Gruppen X, und Xp das Brückenglied Z bildet, zu den erfindungsgemassen Farbstoffen der Formel (II) kondensieren oder

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Azofarbstoffe der Formeln

D₁ -N=N -A_n —— (Alkylen) — X₁

I¹

D₂-N=N-A₂^-(Alkylen)-^-

N
R₂ ^R4

oder τ>

D^-N=N-A₀--

worin D , Dp, A,, A_?, R , R ,R.,, R₂., R'u, q und r die gleiche Bedeutung wie oben haben und X-. und X_p je eine gegenüber additionsfähigen Doppelbindungen oder Oxiranringen reaktionsfähige, mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe bedeutet, an eine bifunktionell additionsfähige Verbindung der Formel Y -Z-Yp worin Y-. und Y. je ein additionsfähiger- '

Rest der Formeln -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂ ist, anlagern, oder

die Azofarbstoffe der Formeln Via, VIb bzw. VIg, worin X₁ und X₂ je eine SH-Gruppe bedeuten, zu Disazofarbstoffen oxydieren und gegebenenfalls die erhaltenen Disazofarbstoffe mindestens an einem der Reste D. oder D_? quaternisieren, wenn diese quaternislerbare Gruppen enthalten, oder aber gegebenenfalls bei der Kupplung mit der bifunktionellen Azokomponente

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bereits zumindest einen molaren Anteil an bereits quaternisierter Diaζoniumverbindung verwendet.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionell reaktionsfähige Verbindung der Formel Z' ein Acylierungsmittel ist, welches den Rest einer zweiwertigen organischen Säure einführt, und die Gruppen X und

Xp je eine Amino-, Mercapto- oder vorzugsweise Hydroxyl-Gruppe A darstellen.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel ein Dihalogenid einer organischen Dicarbonsäure ist.

22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel ein Diisocyanat ist.

2J. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Acyliemngsmittel Phosgen ist.

24. Verfahren gemäss Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, " dass die Mfunktioneile Verbindung der Formel

ein Diepoxyd ist.

25. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monoazoverbindung der Formel

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^R2
(alkylen)

OH

D₀ N=N-A₀

GH

mit Phosgen zu einem Chlorkohlensäureester umsetzt und den entstandenen Ester mit einer äquivalenten Menge eines Monoazofarbstoffes der Formel

R, -N=N-A JS/

(alkylen) .

ι q-1

worin X' eine Hydroxyl-, Mercapto- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, kondensiert.

26. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bifunktioneile Kupplungskomponente verwendet, in welcher Z mindestens einen Acylrest enthält.

2!J. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Acylrest von der Kohlensäure ableitet.

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28. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Acylrest ein Rest einer Dicarbonsäure ist.

29· Disazoverbindungen wie in den Beispielen beschrieben.

30. Farbstoffpräparate, welche einen der in den Ansprüchen 1 bis 17 beanspruchten Farbstoffe enthalten.

31. Verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien,
dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Anspruch 1 verwendet.

32. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch
gekennzeichnet, dass man vorzugsweise von Carboxyl- und
Sulfogruppen freie Disazofarbstoffe der Formel

D₁ -N=N-A₁ (Alkylen)—=—Z-

-L ι ± C[-J_

—A_—K=N—D
²

x-1

-(Alkylen)

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-97 - ,■■■■■ ;

worin R,, Rp, R^ und Rj, je ein Wasserstoffatom oder VorzugsweiseVAlkylgruppen, wobei, wenn x=2 ist, R_p mit dem Rest A_ zu einem Ring verbunden sein kann, R'j, eine Alkylengruppe, q, r und χ je eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2, A, und Ap je einen Phenylenrest, an welchem die Azogruppe und die Gruppe -NR₁R-, bzw. NR R₂, in 1,4-Stellung zueinander stehen, D und/oder D je den Rest einer gegebenenfalls quaternisierten Diazokomponente und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Parbstoffharakter bedeutet, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, insbesondere Monoazofarbstoffen, verwendet.

33· Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Pasern, insbesondere von Polyesterfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 2 und 3 bis 17·

3Ϊ. Das gemäss Anspruch 32 erhaltene gefärbte Material.

35· Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1,2 und 4 bis 16.

36. Verfahren zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinnlösung, mit Farbstoffen gemäss Ansprüchen 2,4 bis I7.

37· Das gemäss Anspruch 36 erhaltene gefärbte Material.

38. -Verfahren zum Färben von Polyacrylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss Ansprüchen 3 bis 17. 1 0 9 8 1 7/1 9 7 1

- 9B -

Das gemäss Anspruch J>Q erhaltene gefärbte Material

Dinitroverbindungen der Formel

ON-A —(Alkylen) Z

^NN

x-1

-NO,

2-x

worin R , B. , R und RV Wasserstoffatome oder vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, q und r je eine ganze Zahl im.Werte von 1 oder 2, χ jedoch vorzugsweise 1, Z ein vorzugsweise durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes farbloses Brückenglied, insbesondere ein zweiwertigerRest, der mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Acylgruppen bzw. einen Diacylrest als zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, und H-A und H-A₂ je einen Phenylenrest bedeuten, der in para-Stellung zur Nitrogruppe je ein Wasserstoffatom trägt.

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41,

- 99 -

Diamine der Formel

A₁-(Alkylen)—Z-

^R3 *4

A. ν

x-1

-(Alkylen) -A₉-N-R₀R

r-1 ^

2-x

worin R-, R_, R-z und Ffyi "Wasserstoffatome, oder vorzugsweise ggf, subst.Alkylgruppen, R¹κ eine Alkylengruppe, x, q und r je eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2, Z ein vorzugsweise durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes farbloses Brückenglied, insbesondere ein zweiwertiger Rest, der mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Acylgruppen bzw. einen Diacylrest als zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, und H-A und A-Ap je einen para-Phenylenrest bedeuten, der in para-Stellung zur Gruppe -NR₁R^ bzw. -NR₉Rh je ein Wasserstoffatom trägt.

42.

Amine der Formel

NH.

C ,-Alkylen-—Τ_Ί ^NG₂_₃-Alkylen—Y₂

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worin Y und Y_ je eine Hydroxyl-, Acyloxy-, Acylamino- oder Cyangruppe und D ein Wasserstoffatorn, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, ist.

4^. Amine gemäss Anspruch J59* dadurch gekennzeichnet, dass Y und/oder Y ein aliphatischer oder aromatischer m Acyloxyrest ist.

44. Amine gemäss Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass Y und/oder Y eine Cyangruppe darstellt.

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