DE1569147A1 - Form-,Press- oder UEberzugsmassen auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents
Form-,Press- oder UEberzugsmassen auf der Basis von AcrylnitrilpolymerisatenInfo
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Description
DR. 1, WiIGAND
MÖNCHEN
HAMBURG FATINTANWXLTI
W. 11 715/64
MOtrCHEWld, den 10. Februar 1964-NUS3IAUMITRA5SE10
TELEFON. 55S474
Monsanto Chemical Company St. Louis, Missouri (V.St.A.)
Form-, Preß- oder "Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten
Die Erfindung bezieht sich auf Aorylnitri!polymerisate
mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere bezieht -sich
die Erfindung auf die Erteilung von Flammenbeständigkeit an Acrylnitrilpolymerisate durch die Verwendung von haloganierten
aliphatischen Säureestern.
Acrylnitrilpolymerisatmassen sind in einem großen Bereich von Textilanwandungen brauchbar$ sie sind jedoch in
bestimmten Anwendungsgebieten von Nachteil, da sie keine E-lammenbeständigkeit aufweisen« Um diesen Mangel an Flam-
BAD ORIGINAL
menbeständigkeit zu überwinden,ist vorgeschlagen worden,
entweder Aorylnitri!polymerisate mit flammenbeBtändigen
Massen einer Mischpolymerisation zu unterwerfen oder mit diesen zu mischen oder das Polymerisat nach der Verformung
oder Verarbeitung zu Fasern und Fäden mit flammfest machenden Mitteln zu behandeln. Beispielsweise führte die
Mischpolymerisation von Acrylnitril mit bestimmten anderen Monomeren, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, zu einer
unbedeutenden Verbesserung in der Flammenbeständigkeit, wobei das Produkt jedoch einen Mangel an Färbungsaffinität
aufwies· Mischungen von Aorylnitrilpolymerisatmassen mit Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Phosplionaten und
Phosphaten, z.B. Phosphoraäuremonoallyldialkylester und
Alkyloxypropenphosphonaten, und anderen flammenbeständigen
Zusammensetzungen oder Massen ergaben Fasern oder Fäden mit guter Flammenbeständigkeit, welche jedoch einem Mangel
an Verträglichkeit oder Dauerhaftigkeit während der Faserformgebungsverfahren
unterworfen waren. Dieser Mangel an Verträglichkeit war auf den Anteil von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
oder einem anderen flammenb^tändigen Mittel
zurückzuführen. Typische Erscheinungen dieser Unverträglichkeit werden duroh die Trennung von Spinnlösungen in
zwei flüssige Phasen angezeigt, wobei die erhaltenen Fasern oder Fäden von geringer«fQualität aufgrund einer Segmentation
oder Abschnittsbildung sind»
BAD ORIGINAL
•a 3 '·>
"
Demgemäß besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaf-.
fung von Äcrylnitrilpolymerisaten, -Mischpolymerisaten und
-gemisirhen mit verbesserter Flammenbeständigkeit und Verträglichkeit,
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Einverleibung von haloganierten aliphatic
sehen Säureestern in Acrylnitrilpolymerisate·
Noch ein anderer Zweck der Erfindung besteht in der
Schaffung von Aorylnitrilfaser, -fäden und anderen geformten Gegenständen daraus alt verbesserter FlaK»emfe§st&ndigkeit.
Weitere Zwecke und forteile der Bffindusg eind aus
der nachstehenden Beschreibung srsiohtlleW«
ν Allgemein umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung die
Zugabe und das innige Veraischen von fiuuaenhtntnden Hangen
eines halogenieren aliphatischen Säureeetere alt Aerylni
trilpolymerisataassen und das anschließende Aueepritsen
■■'*■■■ - einer ' " ; --_■-■
oder Extrudieren nach *♦» gebräuchlichen LosungiepiimarbeitB-
weise der gegenüber flamaen geheamten polyaeren Maneen
zur Bildung von Fasern oder fäden alt verbesserten Entflaaa
barkeitseigenschaften·
Die Flammenveraögerungsmittel jemlß der Erfindung sind
als halogenierte aliphatisohe Bäureester sngeführt und köanen durch die allgemeine Formel
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Ri - ο - σ - ε - (X)n
dargestellt werden, in welcher R einen Alkylenrest mit 8
bis 22 Kohlenstoffatomen und R| die alkohol- oder esterbildende Komponente, einen Rest mit 1 bia 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, Z ein Halogen darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist· Der Halogenbestandteil des
Flammenverzögerunissmittele besteht vorzugsweise aus Chlor
oder Brom· Jod und Fluor erwiesen eich im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Verträglichkeit als nicht zufriedenstellend· Die Menge oder das Ausmaß an Halogenierung
dieser Seter ändert sich natürlich mit der Art der verwendeten Verbindung· Ib allgemeinen kann jedoch festgestellt
werden, daß 4 bis 6 Chlor- oder Bromatome Je Molekül gewöhnlich verwendet werden, obgleich die Gesamtanzahl von
Chlor- oder Braaatoaen Jt Molekül von etwa 2 bie zu 10
je Molekül, in Abhängigkeit von der Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem läurertttteil des EetermolekillB variieren
kann. AIa besondere Beispiele für die halogenieren aliphatischen Säureester gemäß der Erfindung können die folgenden
genannt werden: Methylptntachloretearat, Äthylpentaohloretearat, Methylhexaohloretearat, Ithylhexackloretearat,
Athyloetaohlorstearat, Methyloctaohlorlaurat, Ithyloctachlorlaurat, Methylpentabromstearat, Ithylpentabromßtearati
003883/1978 bad original
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n-Propylhexabromstearat, Methyloctabromstearat, Methyltetrabromlaurat,
Glycerintripentaohlorstearat, Methyloctaehlorstearat, Meth^ldecachlorlaurat und andere Ester, welche in
verschiedenem Ausmaß chloriert oder bromiert werden waren, wie Methylcaprylat, Methylpelargonat, Methylcaprijiinat, Methyl
undecanoat, Methyltridecanoat, Methylmyristat, Methylpalmitat,
Äthyloaprylat, Äthyllaurat, Äthyl oapri/fnat, Äthylpelargonat,
Äthylstearat, Butyloaprylat, Butyllaurat, Butylstearat,
Hexylcaprylat, Hexyllaurat, Hexylstearat, Octylcaprylat,
Octyllaurat, Octylstearat od.'dgl.
Die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Menge an Verzögerungsmittel
kann irgendeine ausreichende Meng® sein, um das erwünschte Ergebnis in Abhängigkeit von der Konzentration
des Halogens in dem Verzögerungsmittel im Zusammenhang mit der Konzentration dea Polymerisats und mit verschiedenen
Spinnbedingungen zu erzielen» Xm allgemeinen werden die Verzögerungsmittel in einer Menge verwendet, welche
im Bereich von 0,5 bis 8 #, vorzugsweise von 1 bis 5 #t bezogen
auf das Gewicht der Lösung, liegen kann. Bezogen auf das Gewicht der Faser kann die Menge an Flemaönverzögerungsmittel
zwischen 4 und 20 1* betragen. Die Arbelteweise der Zugabe besteht darin, daß man eine Polymerisat * Lösungsmittel,
halogeniorten alipliatisohen Säureester und irgend-
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welche anderem/jfrodukij^yerbesBernde Mittel, welche in diesem
Abschnitt des Verfahrens erwünscht sein können, enthaltende Spinnlösung herstellt. Die verschiedenen Bestandteile werden
gründlich gemischt und zeigen eine vollständige Verträglichkeit infofern, als die Verträglichkeit der halogeniert
en aliphatischen Säureester mit den verschiedenen Polymerisat
mass en betrachtet wird·
Geeignete Acrylnitrilpolymerisate gemäß der Erfindung
umfassen Polyacrylnitril und Mischpolymerisate, Terpolymerisate,
Intei^gfceeiipolymerisate und Mischungen von Acrylnitril
mit anderen molymerisierbaren monoolefic sehen Materialien
sowie Mischungen von Polyacrylnitril und solchen polymerisierten monoolefinischen Materialien mit geringen Mengen
anderer polymerer Materialien, z.B. Styrol· Im allgemeinen ist ein Polymerisat! welches aus einer monomeren Mischung,
in welcher Acrylnitril wenigstens 70 Gew.-% des polymerisierbar
en Gehalte darstellt, oder einer Mischung von Polymerisaten mit einem Gehalt von wenigstens 70% an polymerisiertem
Acrylnitril, hergestellt 1st, bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet*
Block- und Pfropfmischpolymerisate der gleichen allgemeinen Art liegen ebenfalls innerhalb des Bereiche der Erfindung.
Beispielsweise kann das Polymerisat au» einem Mischpolymerisat aus 80 bis 98 # Acrylnitril und 2 bis 20 % einte
anderen die >O*CK -Bindung enthaltenden Monomeren, welohes
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mit Acrylnitril iaischpolymerisierbar ist, bestehen. Geeignete
laoncolcfinicche Monomere umfassen Acrylsäure, ct-Chloracrylsiure
und Methacrylsäure, die Methacrylate, z.B. Methylmethacrylat,
Äthylaethacrylatv Butylmethacrylat, Octylmethacrylat,
Methoxyaethylmethacrylat, ß-Ghloräthylmethacrylat
und die entsprechenden Ester von Acrylsäure und . a-Ohloracrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
i-Ohlor-i-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylaiaid
und Methacrylamid, a-Chloracrylamid oder deren Monoalkylsubstitmticiisprodukte,
Methylvinj'lketon, Viny!carboxylate,
z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat
und lC-Vinylsucciniaid, Me thy leniaalonsäure ester, Itaconsäureester,
If-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinyläther, Vinylsulfonsäux^e,
Ithylen-ajß-dicarbonßäui'en oder deren Anhydride
oder Derivate, z.B. Diäthyifumarat, Siäthylmaleat,
Diäthylcitraconat, Diathylmesaconat, Stjtrol, Vinylnaphthalin^Acenaphthaiin,
vinylsubstituierte tertiäre heteroeyclische
Amine»,z.B. die Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin,
4-Vinylpvridin, 5-Hethyl-2-vinylpyridin od.dgl., 1-Vinyllmldazol
und alky!substituierte 1-Vinylimidazole, «1·
2-t 4- oder 5-4lethyl-1-<rinyliaidazol und aMere
>0«G< enthaltende mischpolyatrlBierbare Materialien.
BAD ORtQlNAL
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Das Polymerisat kann aus einem ternären ^iB
sat, beispielsweise aus Produkten bestehen, welche durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und zv/ei oder mehreren
von irgendwelchen der vorstehend aufgeführten Monomeren
erhalten wurden. Insbesondere umfaßt ein brauchbares terniires
Polymerisat Acrylnitril, fcethacrylnitril und 2-Vinylpyridin.
Die ternären Polymerisate können z.B· 80 bis 97 % Acrylnitril, 1 bis Λ0% eines Vinylpyridine oder eines 1-Vinylimidazols
und 1 bis 18 % einer anderen Substanz, z.B. Methacrylnitril oder Vinylchlorid, enthalten.
Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung aus 50
bis 98 °/o Polyacrylnitril oder eines Polymerisate, welches
80 bis 99 % Acrylnitril und 1 bis 20% wenigstens einer anderen die >0«0<
-Bindung enthaltenden Substanz, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, enthält, mit 2 bis
50% eines (blending) Polymerisats aus 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% wenigstens eines anderen
>C«C< enthaltenden polymerlsierbaren Monomeren bestehen·
leim tat polymere Material aus einer Mischung besteht,
besteht die Mischung vorzugsweise aus (1) einem Mischpolymerisat aus 90 bis 9β% Acrylnitril und t bis 10% eines
anderen monoolefinisch« Monomeren, z.B. Vinylacetat, mit (2) einer auereichenden Menge a* eines Mischpolymer!« >
eats aus 10 bis 70 % Acrylnitril und 30 bis 90% eines vinyl-
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substituierten tertiären heterocyclischen Amins, z.B.
Vinylpyridin, Methy!vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol»
wobei die beiden Polymerisate der Mischung derart bemessen sind, um eine anfärbbare Mischung mit einem Gesamtgehalt
an vinylsubstituiertem tertiären heterocyclischen Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung^Andere
Mischungszusammensetzungen, wie z.B. Gemische von Polyvinylchlorid
oder Polyvinylidenchlorid mit den vorstehend beschriebenen Gemischen, wobei die. Gesamtmischmasa· wenigstens
70% polymerisiertes Acrylnitril enthält,sind ebenfalls
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar.
Die für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung brauchbaren Polymerisate können nach irgendeinem gebräuchlichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise
Polymerisationsverfahren in der Masse, in Lösung oder wäßriger Emulsion, hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform wird die Suspensionspolymerisation
angewendet, bei welcher das Polymerisat in feinteiliger
Form für den unmittelbaren Gebrauch bei den Paser- oder Fadenherstellungsarbeitegangen hergestellt wird· Die bevorzugte
Suspensionspolymerisation kann unter Anwendung . von Einzelansatzverfahren durchgeführt werden, wobei Monomere
mit einem wäßrigen Medium, welches den erforderlichen
Katalysator und die erforderlichen Dispergiermittel enthält als Beschickungsmasse eingesetzt; werden. Ein besondere
BAD ORIGINAL
oostas/mt
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- ίο -
.fr bevorzugtes Verfahren umfaßt das halbkcntinuierliche
Verfahren, bei weichender das wäßrige Medium enthaltende
Polymerisationsreaktor mit den erwünschten Monomeren
allmählich oder stufenweise im Verlauf der Reaktion beschickt wird. Völlig kontinuierliche Arbeitsweisen, welche die allmähliche
Zugabe von Monomeren und das kontinuierliche Ab-
ry>u<%
ziehen vcn Polymerisat umfajw»·, können ebenfalls zur Anwendung
gelangen.
Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Pasern oder Fäden sind solche von gleichförmigen physikalischen
und chemischen Eigenschaften und von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht» Die Polymerisate solle*)ein Molekulargewicht
ia-Be3?eärefe von wenigstens etwa 10 COO und
vorzugsweise zwischen etwa 25 OCO und 150 000 besitzen.
Bei der Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung kenn eine gebräuchliche Vorrichtung, welche üblicherweise
bei der Herstellung von künstlichen (Kunst-) und synthetischen Pasern oder Fäden verwendet werden, zur Anwendung
gelangen, wobei insbesondere die Vorrichtung, die üblicherweise bei der Herstellung von Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten
verwendet wird, bevorzugt wird· Die Erfindung ist auf die gebräuchlichen Arbeitsweisen zur
Bildung von synthetischen Fäden und Fasern anwendbar, a.B. Trockenspinnverfahren, Naßepinnverfahren und verschiedene
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Kombinationen und Abänderungen hiervon. Irgendeines der
in der Technik allgemein bekannten Lösungsmittel, Koagulierbäden
und normalerweise beim Löεungsspinnen v-n Acrylnitrilpolymerisaten
verwendete Oriontierungs- und Wascharbeitsweisen
können bei der praktischen Ausführung de.'3 Verfahrens
gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Wärme- und Lichtstabilisatoren,
wle.DlbutylzlnnoiQrd, Phenol, Hydrochinon
und koabinierte Mittel aus Formaldehyd-Organisches Metjtfallsulfoxylat-Anorganisch«
Säure, FlammenverzögerungszusatB-mittel
(eo-flame retar&anta), wie Antimontrloxyd, korroslonsverhütende
Kittel, wie Zinkoxyd, Mattierungsmittel und ähnliche modifizierende Mittel können den hier beschriebenen
polymeren Zusammensetzungen oder Massen während der Erstellung der Spinnlösung oder nach, dem Ausstoßen oder Extrudieren
und der Bildung des Polymerisate zu Fasern oder Fäden
einverleibt werden.
Das Verfahren und die Massen gemäß der Erfindung führen zu Acrylfase'rzusammensetzungen oder -maßsen mit stark verbesserten
Eigenschaften hinsichtlich der Feuergefährlichkeit oder Entflammbarkeit und besseren Verarbeitungsqualitäten
aufgrund der Verträglichkeit der FlammenverKÖgerungsmittel
mit der Acrylfasermaese· Es wurde auch festg£stellt9 daß
die Verbesserung der Eigenschaften hineichtlich der Entflammbarkeit
erhalten werden kann, indem man etwa die Hälfte
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Brom und zur anderen Hälfte Chlor verwendet« Außerdem
können zusätzliche Flammenverzögerungsmittel (co-flame retardants) wie Antimontrioxyd od.dgl. ebenfalls zur Anwendung
gelangent wenn eine weitere Terstärkung der Flammenbeständigkeit
dieser polymeren Massen erwünscht ist. Es .wurde festgestellt, daß eine bessere Verzögerungs- oder
Hemmwirkung der Verzögerungsmittel eher bei hohem Polymerisatfeststoff gehalt, von 25 bis 28 oder selbst 29% Polymerisatfeststoffen
als bei niedrigeren Polynerisatfeststoffgehalten, beispielsweise von etwa 18 bis 20%, -erhallen
werden kennen.
Die Flammenverzogerungeiiittel -jemäß der Erfindung werden
in einem viel größeren Ausmaß als die früher verwendeten zurückgehalten. Die in der Faser oder dem Faden zurückgehaltene
Menge Chlor oder Brom ist außerordentlich hoch und kann bis zu 95» und selbst 98 % betragen. Dies bedeutet,
daß, bezogen auf die Faser, 1 bis 7 Gew.-% Brom oder Chlor
in fertiggestellten Produkt vorhanden sind. Im Gegensatz dasu werden viele andere allgemein bekannte Fl aminen ve rhütungs-
oder -verzögerungsmittel, wie Tri-(2,3-dichlorpropyl)«
phospnat, stark aus der Faser in das Spinnbad ausgelaugt.
Die Verträglichkeit der halogaierten ali'iiatischen Säureester
ait den Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden
kann unter Beibehaltung die Herstellung von Fasern höherer Qualität unterstiteen.
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BAD ORIGINAL
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Es wurde auch festgestellt, daß die halogenieren
aliphatischen Säureester gemäß der Erfindung als Weichmacher für Acrylnitrilpolymerisate brauchbar sind, wenn
sie in Kombination mit bekannten Acrylnitrilpolymerisatlösungsmitteln,
Z0B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid,
Diiuethylsulfoxyd, Acetonitril, Diäthylphosphit, Nitromethan
od.dgl» verwendet werden0 Dieser Weichmachereffekt kann
erreicht werden, indem man 2 bis 30% eines halogenierten
aliphatischen Säureesters, bezogen auf. das Fasergewichts
in Abhängigkeit von dem erwünschten Ausmaß an Biegsamkeit verwendet· Optimale Ergebnisse werden mit 5 bis 20% Weichmacher,
bezogen auf das Fasergewicht, erhalten· Aufgrund ihrer hohen Beibehaltung in der Faser oder dem Faden liefern
die halogenierten aliphatischen Säureester ein Mittel zur Erniedrigung der Faser- oder Fadenbrüchigkeit und zur
Erhöhung der Biegungsdauer (flex life)·
Die Erfindung- wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert, in welchen sämtliche Teile, Anteile oder Verhältnisse und Prozentangabe*s,auf das Gewicht bezogen
sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
TJm das Aumsaß der Verbesserung der Flammenbeständigkeit
von gemäß der Erfindung behandelten Fasern und Fäden zu, bestimmen, wurde in den nachstehenden Beispielen die
sog. "Zlndholz-und ffe-tbg" Prüfung angewendet· Cmatch
and pill" test). Bei dieser isrüfung wurde ein Muster eines
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1569U7
Teppichgewebes oder einer Teppichware einer Größe von etwa
20 cm χ 25 cm ($ inches by 10 inches) in einen zugfreien
Behälter eingebracht. 10 Sicherheitsaündhölzer der Papierart
(safety paper-type matches) wurden auf einmal gezündet und beliebig auf die Teppichoberfläche gebracht. Die Prüfung
wird in einem ausgesetzten Bereich wiederholt· Sie Beständigkeit des Probemusters gegenüber ?la»*e»&te.a«»eär%i*Bg
Entflammen oder Zündung wird als der prozentuale Anteil der 10 Streichhazchen ausgedrückt, von welchen aus keine
Flammenausbreitung stattfand. Ein Prüfwert von 100 %
nicht-brennend zeigt an, daß sämtliche ö»' gezündeten Streichhölzchen
zu keiner Flammenausbreitung führten. Zwei Zündpillen
("pills11) (Hexamethylentetramin) werden dann auf den Teppich gebracht und gezündet. Wenn der Teppich nicht brennt,
erhält er die Qualifizierung: besteht die"Pillenprobe "
("pill test").
In eine Kunststoff- oder Harzflasche wurden 2250 g Dimethylacetamid, 15 g Antimontrioxyd und 146,25 g Methylpentachlorstearat
abgemessen. Die Mischung wurde auf -15°C abgekühlt und es wurden 589 g eines Acryloischpolymerisats
mit eine* Gehalt von 6,5 % Vinylacetat und 93,5 % Acrylnitril
zur Bildung einer gleichförmigen Aufsahlämung zugegeben. Sie Aufschlämmung wurde zu einem Ölbad von 9O0C übergeführt
009183/1971 BAD
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und unter Mifichwa 20 Minuten lang auf 80° erhitzt· Die
sich ergebende Pol^y»erisatlösung erwies sich als homogeni
sowohl bei visueller als auch adkroskopischer Prüfung, wobei
lediglich die geringe Manga von Antiraontrioxyd als eine getrennt®
Phase zurüokfelieb» Bie Polymerisatlösung wurde
in eine Spinnvorrichtung übergeführt und zu einem Äcrylfaser-
oder -fadenprodukt gemäß gebräuchlicher Naßspinnarbsitsweisen
unter Verwendung eines Koagulierbads aus 5&% Bimethylacetamid
und 42 % Wasser bei Haumtemperatur naßgesponnen.
Ein Querschnitt der gesponnenen Faa©s? zeigte, daß ein/i
homogenes Faser·» oder Paöenprodukt erhalten worden war.
Die chemische Analyse eeigte, daß auf der Basis der Analyse
für Chlor mehr als 98,5 % des Zusatzes in der Faser oder
dem Faden beim Spinnen zurückbehalten wurden«, Eine Teppichprobe
dieses Faser- oder Fadenmateriale wurde geprüft und zeigte eine CICQ^Flammenbeständigkeit/bei Anwendung der
Zündholz- und Pillen-Flammprobe«
Unter Anv/endung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1
wurde eine Spinnlösung oder eine Spinnflüssigkeit ("dope") mit Glycerinfcripentaehlorstearat anstelle des in Beispiel
1 verwendeten Flammenverzögerungssaittels hergestellt· In
diesem Beispiel wurden 24-$51 % des in Beispiel 1 verwendeten
BAD ORiGiNAL
009883/1978
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Acrylpolymerisa1#, 72 % Dimethylacetauiid als Lösungsmittel,
2,86 % chloriertes Glycerintristearat (3,5 % Chlor, bezogen
auf das Pasergewicht), 0,56 % Antimontrioxyd und 0,07%
Dibutylzinnoxyd verwendet. Die erhaltene Spinnflüssigkeit war, abgesehen von dem leicht unterscheidbaren unlöslichen
Antimontrioxyd, welches durch die Spinnflüssigkeit dispergiert war, homogen. Diese Probe wurde 2U einem Faden oder
einer Faßer unter Anwendung von ähnlichen Spinnbedingungen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, gesponnen. Die Analyse zeigte, daß etwa 95% des Zusatzmittels (stabilizer) rückbehalten
wurden.
Unter Verwendung des gleichen Polymerisats und der Gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde Methyloctachlorstearat
der Spinnflüssigkeit einverleibt und diese unter Anwendung der in Beispiel 1 benutzten Arbeitsweise zu einem
Faser- oder Fadenprodukt gesponnen. Die Spinnflüssigkeitsbereitung
wurde unter Verwendung der nachstehenden Mengen von den verschiedenen Bestandteilen ausgeführt: 23,34$
Polymerisat, 72% Lösungsmittel, 4,03 % Methyloctachlorstearat
(7fO% Calor, bezogen auf das Fasergewicht), 0,56% Antimontrioxyd
und 0,07 % Dibutylzinnoxyd· Eine Analyse zeigte, daß die Beibehaltung des Verzögerungsmittels quantitativ
> war. Eine überraschende Entwicklung in diesem Beispiel war
009883/1976
1569U7
die unerwartete Yarbesserung in der Farbe des unter Verwendung
von stärker chloriertem Methylstearat erhaltenen Produkts. Die Farbe der Probe, welche Methyloctaoübrstearat
enthielt, war beträchlich besser als diejenige der Probe,
welche Methylpentachlorstearat enthielt (vgl. Beispiel 1). Diese Verbesserung in der Farbe wurde auf die Faser- oder
Fadenfärbung, wie in der nachstehenden Tabellp I gezeigt ist,
übertragen.
Farbe von wärmebehandelte« Stapel-
ffasenaaterial
Zusatz ' '
Methylpentachlorstöarat 81,6 9»0
Methyloctachlorstearat 86,0 7|9
MethyloctachlorlauTat wurde einer Spinnlösung zugesetit
und die Lösung wurde zu Fasern oiler Fäden unter Anwendung der in Beispiel Λ verwendeten Arbeitsweise gesponnen» Die
verschiedenen Bestandteile wurden in den nachfolgenden Mengen verwendet: 23,8 % Acry!polymerisat, 72 % Lösungsmittel,
3,57% Methyloctachlorlaurat (7,0% Chlor, bezogen auf das
Fasergewicht), 0,56 % Antimontrioxyd, 0,07?£ Dibutylzinnoxyd.
Die Faser oder der Faden wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weine gesponnen und ein Querschnitt der Faser zeigte,
009883/1 ©78 bad origiemal
daß das llethylocfcachlorlaurat mit dem Acry!polymerisat verträglich,
und die Faser homogen war. Dieses Laurat war überschenderweise frei von !färbung und die Spinnflüssigkeit
glich, in ihrer -Farbe V/asser. Jedoch wurde die verbesserte
Farbe des uethyloctacklorlaurats in diesem Fall nicht auf
die Faser übertragen. Eine Analyse der gesponnenen Faser zeigte, daß das Ilethyloctachlorlaurat im wesentlichen quantitativ
zurückgehalten wurde·
Methyldecachlorlaurija wurde einer Spinnlösung zugesetzt
und diese zu Fasern oder Fäden gesponnen, wobei die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 befolgt und das in Beispiel 1 beschrie
bene Acrylpolymerisat verwendet wurden· Es wurden die nachste hend angegebenen Mengen der verschiedenen Bestandteile verwendet:
24,26 °/o Acry!polymerisat, 72% Lösungsmittel, 3,11 %
MethyIdeeahÄlorlaurat (7fO5e Chlor, bezogen auf das Fasergewicht),
0,56 % Antimontrioxyd und 0,07 % Dibutylzinnoxyd.
Ein Querschnitt der in diesem Beispiel gesponnenen Faser zeigte, daß die Faser homogen war und eine visuelle Prüfung
ergab, daß die Farbe etwa die gleiche wie diejenige der Kethyloctachlorlaurat-Frobe
war. Die Analyse der Faser zeigte an, daß das ^ethyldecachlorlaurat im wesentlichen quantitativ
zurückgehalten wurde»
009883/1978 bad original
1569U7
Dieses Beis: iel erläutert die Weichmacherwirkung, welche
durch die Verwendung der halogenierten aliphatischen Säureester geuliß der Erfindung erzielt werden kann. Eine upinnlöeung
wurde hergestellt, indem man 148 g läethylpentachlorstearot
zu 2665 g Dimethy!acetamid zugab, die Llinchung
aui- -100C kühlte und 987 g eines Acrylnitrilmischpolymerisats,
welches 95»5 % Acrylnitril und 6,5 5Ό Vinylacetat
enthielt, zufügte. Die Mischung wurde dann bei 800C. während
25 Minuten erhitzt und gemischt. Die erhaltene Lösung enthielt 15/0 Weichmacher, bezogen auf das Gesamtfestatoffgewicht.
Die aus dieser plastifizierten Spinnlösung mittels Trocken-Strahl-Naßspinnen (dry-jet wet spinning) unter Anwendung
ν-η Standard-Arbeitsweisen gesponnenen Fasern oder
Fäden besaßen annehmbare Zug- oder Behnungseigenschaften
und eine verbesserte Biegedauer (flex life), wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich i»t.
Weichmacher eugesetete Biegedauer-MIT-Testor
___ __ Menge (%) Mittelwert
Kontrolle
Methylpentachlorstearai MethyIdeeachlorlaurat
BAD
009883/197$
70 | |
13 | 1725 |
11 | 216 |
1569U7
Bei Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit anderen Flammenverzögerungsmitteln als hier beschrieben sind,
werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Sie aus den Hassen gemäß der Erfindung erzeugten Fasern sind flammenverzögernd
und Verbleiben dabei dennoch !homogen. Die Homogenität der
Hassen gemäß der Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit im Hinblick auf die Tatsache, daß die überwiegende Mehrheit
von Halogen enthaltenden Materialien weder mit Acry!polymerisaten
noch ftit-ttLechpoljmerlsaten verträglich sind. Dieser
mangel an Verträglichkeit zeigt sich in der Bildung von heterogenen Lösungen und führt im allgemeinen zur Erzeugung
von fasern oder Fäden von schlechterer Qualität als eine entsprechende homogene faser· Gemäß der Erfindung ist
ein Flamenverzögerungsmittel vorgesehen, welches sich als verträglich mit allen Arten von Acrylfasern oder -fäden
erwiesen hat«
Die Hassen gemäß de? Erfindung können zu einer großen
Vielzahl von brauchbaren Gegenständen geformt oder verarbeitet werden» Zusätzlich zu den bereit« angeführten Fasern
oder Fäden können auch ander« formkörper, Filme, überzüge
od«dgl. hergestellt werden.
009883/1976
Claims (5)
1. Form-, Preß- oder Überzugsmassen auf der Basis von
Ac^jrlnitrilpolymerisaten, insbesondere Polyacrylnitril oder
Mischpolymerisaten mit einem gehalt von wenigstens 80 fi
Acrylnitril und bis zu 20 fl eines damit saisohpolymerisierbaren
monoolefinischen Monomeren oder solche Polymerisate enV haltenden Polymerisatmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen halogenieren aliphatischen Säureester als Zusatz
enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als halogenierten aliphatischen Säureester Methyldeoachlorlaurat,
Methyloctachlorlaurat, Methylpentaohlorstearat,
Glycerintripentachlorstearat oder Methylootachlorstearat
enthalten.
5· Massen nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 4 bis 20 Jf des halogenierten aliphatischen Säureesters, bezogen auf das Gewioht dtr Polymerisatmasse, enthalten.
4· Massen nach einem der Ansprüche 1 - 3t dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Lösungsmittel für das Polymerisat und 0,5 bis 8 ^, bezogen auf das öewioht der Lösung des halog«nierttn
aliphatischen 8äurtest*r· enthalten.
009883/197$
BAD ORIGINAL
1569H7
5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennseichnet, daß das Polymerisat aus einer Mischung aus
80 bis 99 % von (A) einem Mischpolymerisat aus 80 bis 98 1»
Acrylnitril und 2 bis 20 Ji eines anderen monoolefinischen
Monomeren, und 1 bis 20 ^ von (B) einem Mischpolymerisat
aus 10 bis 70 i» Acrylnitril und 30 bis 90 i» eines Tinylsubetituierten tertiären heterocyclischen Amins beeteht, wobei
die Mischung einen uesamtgehalt an Tinylsubstituiertem tertiärem Amin von 2 bis 10 ?t, bezogen auf das Gewicht der Mischung, aufweist.
BAD ORKjINAL
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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