DE1719266A1 - Process for the production of polyurethane-polyurea foams and molded parts - Google Patents

Process for the production of polyurethane-polyurea foams and molded parts

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Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1 '7 1 9266 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUESDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1 '7 1 9266 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27.Februar 1967 Ke/AxCologne, February 27, 1967 Ke / Ax

UQINE KUHLMANNUQINE KUHLMANN

10, Rue du General Foy, Paris (Frankreich).10, Rue du General Foy, Paris (France).

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Sohaumstoffen und FormteilenProcess for the production of polyurethane-polyurea foam materials and molded parts

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-polyharnstoffmassen, aus denen harte, halbharte oder weiche, teilweise zellige und teilweise kompakte Gegenstände in einem einzigen Arbeitsgang und sogar durch Schäumen in offener Form erhalten werden können. Die Erfindung umfaßt ferner die aus diesen Massen erhaltenen Formteile, wie Folien, Platten, Blöcke und die verschiedensten Gegenstände.The invention relates to a method for producing Polyurethane-polyurea compounds that make up hard, semi-hard or soft, partly cellular and partly compact objects in a single operation and even through Foams can be obtained in open form. The invention also includes the molded parts obtained from these compositions, such as foils, plates, blocks and all kinds of objects.

Bekanntlich können Polyurethan-polyharnstoff-Sohaumstoffe hefgestellt werden, die eine mehr oder weniger feste Pressheut haben. Wenn jedoch die Presshaut kompakt, geschlossen und fest ist, sind die Schaumstoffe verhältnismäßig dich.*. Obwohl die Presshaut selten dichter ist als die bei anderen Polyurethan-Schaumstoffen erhaltene Presshaut, kann sie in diesem Fall geschlossen sein und zufriedenstellende Festigkeit aufweisen«. Die letztgenannte Sigensohaft ist auf die Anwesenheit zahlreicher Harnstoffgruppen und die verhältnismäßig hohe Dichte des unmittelbar angrenzenden Schaumstoffs zurückzuführen. So ist es möglioh, mehr oder weniger weiche und biegsame Gegenstände herzustellen, die von einer Haut überzogen sind, die im allgemeinen das Master der Form,It is known that polyurethane-polyurea foams which have a more or less firm press today to have. However, if the pressed skin is compact, closed, and firm, the foams are proportionate to you. *. Although the pressed skin is seldom more dense than the pressed skin obtained with other polyurethane foams, it can be used in in this case be closed and have satisfactory strength ". The latter is based on the Sigensohaft Presence of numerous urea groups and the relatively high density of the immediately adjacent foam. So it is possible, more or less to manufacture soft and pliable objects that are held by a Are covered with skin, which is generally the master of the form,

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in der die Masse gegossen wurde, vollkommen Imitieren· Die Fresshaut hat hierbei jedooh eine äußerst geringe Sicke, ' die im allgemeinen 0,1-0,2 mm nicht überschreitet» Bei den analogen Formteilen des Standes der Technik erhielt man demzufolge Polyurethan-Polyharnstoff-Massen, die ein verhältnismäßig hohes Raumgewicht und eine begrenzte Festigkeit der Presshaut aufwiesen, da die Dicke der letzteren sehr gering war. Diese Produkte hatten somit begrenzte Anwendungsmöglichkeiten·in which the mass was poured, completely imitating · The However, the skin has an extremely small bead, 'Which generally does not exceed 0.1-0.2 mm. In the case of the analogous molded parts of the prior art, one obtained consequently polyurethane-polyurea masses, which have a relatively high density and limited strength of the pressed skin, since the thickness of the latter was very small. These products were thus limited Applications ·

Von der Anmelderin wurde bereits eine Methode zur Bildung dünner und fester Presshäute auf Kunststoffgegenständen vorgeschlagen.A method for the formation of thin and strong pressed skins on plastic objects has already been developed by the applicant suggested.

Die Erfindung ist auf Polyurethan-polyharnstoffmassen gerichtet, deren dicke und kompakte Preeshaut einen festen Überzug darstelltj der mit dem Schaumstoff ein zusammenhängendes Stück bildet·The invention is directed to polyurethane-polyurea compositions, whose thick and compact pre-skin is a solid cover that is coherent with the foam Piece forms

Es sind bereits gewisse Kunstgriffe bekannt, die während des Formens die Bildung einer Haut auf einem Kunststoff ermöglichen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Form zu kühlen oder eine Form zu verwenden, die die bei der Reaktion gebildete Wärme leicht abführt. Diese Methoden können in der Praxis nicht befriedigen und, wenn sie angewendet werden, nur als Ergänzungsmaßnahmen dienen· Senkt man nämlich die Temperatur der Form, verzögert oder verhindert man sogar die Ausschäumung. In der gleichen Absicht hat man zur Ausbildung einer großen Temperaturdifferenz zwischen den Reaktionsprodukten und der Form bereits vorgeschlagen, die Temperatur der Bestandteile der Polyurethanmischung zu erhöhen. Diese Temperaturerhöhung kann jedoch in der Praxis auf Grund der Anwesenheit eines oder mehrerer Treibmittel im Gemisch Nachteile mit sich bringen· Wenn die Temperatur des Gemisches zu hoch wird, besteht die Gefahr, daß die Treibmittel sich zersetzen und Gase bilden, die das Ausschäumen nicht begünstigen, sondernCertain tricks are already known which cause the formation of a skin on a plastic during molding enable. For example, it has been suggested to cool the mold or to use a mold similar to that used in Reaction easily dissipates heat. These methods may not be satisfactory in practice and when applied only serve as supplementary measures · If you lower the temperature of the mold, you delay or prevent it one even the foaming. With the same intention one has to develop a large temperature difference between the reaction products and the form already proposed, the temperature of the constituents of the Increase polyurethane mixture. However, this temperature increase can in practice due to the presence of a or several propellants in the mixture have disadvantages If the temperature of the mixture becomes too high, there is a risk that the blowing agents will decompose and form gases which do not favor foaming, but

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aus dent Gemisch entweichen würden·would escape from the mixture

Die erfindungsgemäße Methode besteht darin, daß man die Formung einer Polyurethan-polyharnstoffmasse, die naohstehend ausführlicher beschrieben wird und von bekannter Art sein kann, mit einem Katalysatoraystern vornimmt, das eine "Aufrahmzeit" der Kasse von weniger als etwa 20 Sekunden, vorzugsweise weniger als etwa 10 Sekunden und eine Schäumzeit von weniger als etwa 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als etwa 30 Sekunden ergibt, während die Entformung 5 bis 15-"Minuten später erfolgt, wobei die form bei Eauatemperatur gelassen oder auf Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur bis hinab zu -300O oder sogar noch tiefer gebracht werden kann, In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Aufrahmzeit11 die Zeit, die zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Reaktionsteilnehmer des endgültigen Polyurethan-polyharnstoffprodukts gemischt werden, und dem Beginn des Aufschäumens verstreicht. The method according to the invention consists in molding a polyurethane-polyurea mass, which is described in more detail below and which may be of known type, using a catalyst system which has a "creaming time" of the cash register of less than about 20 seconds, preferably less than about 10 seconds and a foaming time of less than about 60 seconds, preferably less than about 30 seconds, while demoulding takes place 5 to 15 "minutes later, with the mold left at Eauat temperature or at temperatures below room temperature down to -30 0 O, or even lower, In this specification the term "creaming time 11 " means the time elapsed between the time the reactants of the final polyurethane-polyurea product are mixed and the start of foaming.

Gemäß der Erfindung ist es somit durch die wesentliche Wahl des Katalyaatorsysteas möglich, in 'einer einzigen Stufe einen Schaumstoff und ein kompaktes Elastomeres aus einer Polyurethan-polyharnetoffmisohung zu erhalten. Der Anteil und die Art des in jedem Fall gewählten Katalysators hängen von der Zusammensetzung der verwendeten Polyurethanpolyharnstoffmischung, von der Temperatur der Heaktionsprodukte und der Art des Treibmittels ab. Die Erfindung bietet jedoch dem Fachmahn zuverlässige Methoden, experimentell die Wirksamkeit des verwendeten Katalysatorsystems festzustellen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung muß die vorstehend definierte "AufrahmzeitM unter 20Sekunden und die Sohäumdauer unter etwa 60 Sekunden liegen.According to the invention it is thus possible through the essential choice of the catalyst system to obtain a foam and a compact elastomer from a polyurethane-polyharnetmisohung in a single step. The proportion and type of catalyst selected in each case depend on the composition of the polyurethane polyurea mixture used, on the temperature of the reaction products and on the type of blowing agent. However, the invention offers those skilled in the art reliable methods of experimentally determining the effectiveness of the catalyst system used. In the method according to the invention, the "creaming time M " defined above must be less than 20 seconds and the creaming time must be less than about 60 seconds.

Durch die Wahl des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems wird gleichzeitig eine schnelle Aussohäumung und eine schnelle Gelbildung erzielt. Ferner macht sich die Wirksamkeit des Katalysatoreystems auch bei der Wärme be-Through the choice of the catalyst system used according to the invention is at the same time a quick seaming and achieved rapid gel formation. Furthermore, the Effectiveness of the catalyst system even with the heat

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merkbar, die bei der Reaktion frei wird. Ea wird angenommen, dafl unter den gemäß der Erfindung im wesentlichen vorgesehenen Formgebungsbedingungen die Wärme, die sehrschnell in der gesamten Reaktionsmasse entsteht, sich mit der Umgebung über die Form nur in einer begrenzten Zone austauscht, in der das Treibmittel seine Funktion nicht ausüben kann. Diese theoretische Erklärung schränkt, obwohl sie glaubhaft ist, in keiner Weise den Umfang der Maßnahmen ein, die gemäß der Erfindung vorgeschlagen werden, um in einer einzigen Stufe einen Polyurethan-polyharnstoff-Schaumstoff herzustellen, der von einem Elastomeren von mehr oder weniger großer Dicke überzogen ist, ohne daß eine Übergangszone zwischen dem Schaumstoff und dem Elastomeren festzustellen ist, wobei ausschließlich in der Kälte und im allgemeinen ohne die Notwendigkeit einer Nachhärtung gearbeitet wird· Der elastomere Überzug des Schaumstoffs kann eine Dicke von 10 mm oder mehr erreichen und ein Volumen von O,1-90$ des geformten Endprodukts ausmachene Ein in dieser Weise überzogener PoIyurethan-polyharnstoff-Schaumstoff erfordert keinen weiteren zusätzlichen Schutzüberzug, wie es im allgemeinen bei bekannten Schäumstoffprodukten dieses Typs notwendig war.noticeable, which is released during the reaction. It is assumed that under the shaping conditions essentially provided according to the invention, the heat, which is generated very quickly in the entire reaction mass, is exchanged with the environment via the mold only in a limited zone in which the blowing agent cannot perform its function. This theoretical explanation, although believable, does not in any way limit the scope of the measures proposed according to the invention in order to produce, in a single step, a polyurethane-polyurea foam covered by an elastomer of greater or lesser thickness is without a transition zone between the foam and the elastomer is noticeable, working exclusively in the cold and generally without the need for post-curing , 1-90 $ of the final molded product e constitute A in this way coated PoIyurethan polyurea foam requires no further additional protective coating, as it was generally necessary in known Schäumstoffprodukten this type.

Es ist ferner zu bemerken, daß ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte sich aus dem natürlichen Zusammenhang der elastomeren Haut mit dem Schaumetoff ergibt, wodurch dem Endprodukt ein viel besserer Zusammenhalt als bei den bekannten, mit Schutzüberzügen versehenen Schaumstoffen verliehen wird«It should also be noted that another advantage of the products according to the invention derives from the natural context the elastomeric skin with the foam, giving the end product a much better cohesion than with is given to the well-known foams provided with protective coatings «

Die Dicke der elastomeren Haut kann bei gleicher chemischer Zusammensetzung des Polyurethan-polyharnstoffs durch Veränderung des Katalysatoraystems und/oder der Temperatur der Form variiert werden»The thickness of the elastomeric skin can be adjusted with the same chemical composition of the polyurethane-polyurea by changing the catalyst system and / or the temperature of the Shape can be varied »

Es ist farner ssu bemerken, daß das erfindungegemäS verwendete Eatslysatoreyetem äußerst kurze EntformungazeitenIt is farner to note that the invention used Eatslysatoreyetem extremely short demolding times

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ermöglicht·- Dies stellt in der Praxis einen wichtigen Vorteil dar. Ferner ist es im allgemeinen nicht notwendig, die gemäß der Erfindung geformten Produkte einer anschließenden Härtung zu unterwerfen, die bei analogen bekannten Produkten meistens unerlässlich ist«enables · - This represents an important advantage in practice. Furthermore, it is generally not necessary to carry out the steps according to to subject products shaped according to the invention to a subsequent hardening, which is the case with analogous known products is mostly essential "

Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben, wobei natürlich die vorstehend genannten Voraussetzungen für das Katalysatorsystem erfüllt sind· 'Some embodiments of the invention are described below described in more detail, naturally meeting the above-mentioned requirements for the catalyst system are· '

Zur Herstellung eines Polyurethan-polyharnstoff-Schaumstoffs, dex in der erfindungsgemäß gewünschten Weise ausgebildet ist, mischt man schnell T) eine Polyäther- oder Polyester-For the production of a polyurethane-polyurea foam, dex is formed in the manner desired according to the invention, one quickly mixes T) a polyether or polyester

urethan
polyaa*Äe*©£fverbindung, die überschüssige Isocyanatgruppen enthält und auf eine Temperatur von 20-1200O gebracht ist, 2) ein aromatisches oder aliphatisches, primäres oder sekundäres Polyamin oder einen Aminoalkohol oder ein Hydrazin oder ein Hydrazid oder Gemische dieser Verbindungen, 3) ein beliebiges Polyäther- oder Polyesterpolyol oder ein Polyäther- oder Polyesterpolyolgemisoh mit einem mittleren Molekulargewicht von 130-6000, 4) einen Katalysator oder ein Katalysatorgemisch, 5) ein Treibmittel, z.B0 eine niedrigsiedende Flüssigkeit oder Wasser, das durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen zur Bildung von Kohlensäuregae führt, wobei diese Treibmittel allein oder in Mischung verwendet werden können und das Wasser nie als einziges Treibmittel verwendet wird, und 6) gegebenenfalls Zusatzstoffe, z.Bo oberflächenaktive Mittel, wasserfreie Füllstoffe und Farbpigmente.urethane
polyaa * Äe * © £ f compound which contains excess isocyanate groups and is brought to a temperature of 20-120 0 O, 2) an aromatic or aliphatic, primary or secondary polyamine or an amino alcohol or a hydrazine or a hydrazide or mixtures of these compounds, 3) any polyether or polyester polyol or a polyether or Polyesterpolyolgemisoh having an average molecular weight of 130 to 6000, 4) a catalyst or a catalyst mixture, 5) a propellant, for example, 0 or a low-boiling liquid water, which by reaction with the isocyanate groups leads to the formation of carbon dioxide gas, whereby these propellants can be used alone or in a mixture and the water is never used as the sole propellant, and 6) optionally additives, e.g. surface-active agents, anhydrous fillers and color pigments.

Mit der vorstehend beschriebenen Mischung werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis NHg/OH über 0,3, vorzugsweise über 1,5 liegt, während das Verhältnis NGO/OH + NH2 zwischen etwa 0,8s1 und 2s1 liegt und der Anteil des Sreibntittela 5-80 Gew,-# des Reaktionsgemisches und der Anteil des Katalysatorsystems etwa 0,5-5 Gew.~# des Reak-With the mixture described above, the best results are obtained when the ratio NHg / OH is above 0.3, preferably above 1.5, while the ratio NGO / OH + NH 2 is between about 0.8s1 and 2s1 and the proportion of Sreibntittela 5-80 wt. # Of the reaction mixture and the proportion of the catalyst system about 0.5-5 wt.

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tionsgemisches betragen kann.can be tion mixture.

Erfindungsgemäße Produkte werden auch in einer einzigen Stufe erhalten, wenn man in an eich bekannter Weise von einem Vorpolymerisat ausgeht und die folgenden Reaktionsteilnehmer umsetzt; 1) Ein Polyisocyanat mit 2) einem PoIyamin, einem Aminoalkohol, einem Hydrazin, einem Hydrazid oder deren Gemischen als Lösung in 3) einem Polyol oder Polyäther- oder Polyesterpolyolgemisch von mittlerem Molekulargewicht 130-6000, wobei dieee Lösung eine Temperatur von 10-15O0O hat und das polyol auoh gesondert dem Polyamin W augesetzt werden kann, 4) ein Treibmittel, 5) Katalysatoren und 6) Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe und Pigmente.Products according to the invention are also obtained in a single stage if a prepolymer is used as a starting point in a manner known per se and the following reactants are reacted; 1) A polyisocyanate with 2) a polyamine, an amino alcohol, a hydrazine, a hydrazide or their mixtures as a solution in 3) a polyol or polyether or polyester polyol mixture of average molecular weight 130-6000, the solution having a temperature of 10-15O 0 O and the polyol can also be added separately to the polyamine W, 4) a blowing agent, 5) catalysts and 6) additives such as surfactants, fillers and pigments.

Gemäß der Erfindung können beliebige Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole oder ihre Gemische einschließlich der Polyole, die S-, N- und P-Atome enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihr mittleres Molekulargewicht zwischen 130 und 6OOQ liegt. Wenn das Polyol als Vernetzungsmittel dient und mit dem Diamin, Hydrazin, Hydrazid oder deren Gemischen bei ihrer Reaktion mit dem Vorpolymerisat konkurriert, werden, wie die Erfahrung gezeigt hat, gemäß der Erfindung die besten Ergebnisse erhalten, wenn besonders w reaktionsfähige Polyole verwendet werden, z.B. solche, die am Kettenende primäre Alkohole oder Derivate enthalten, die durch Oxyäthylierung oder Oaeypropylierung von Äthylendiamin gebildet werden. !Du Rahmen der Erfindung ist es vorteilhaft, Polyole von niedrigem äquivalentem Molekulargewicht zu verwenden, ausgenommen natürlich den Fall, daß das Polyol nur bei der Herstellung des Vorpolymerisats verwendet wird·Any polyether polyols or polyester polyols or their mixtures including polyols containing S, N and P atoms can be used in accordance with the invention, provided that their average molecular weight is between 130 and 600Ω. When the polyol as a crosslinking agent is used and competes with the diamine, hydrazine, hydrazide or mixtures thereof in their reaction with the prepolymer of the invention are, as experience has shown, according to obtain the best results, particularly w reactive polyols used, eg those which contain primary alcohols or derivatives at the end of the chain which are formed by oxyethylation or Oaeypropylation of ethylenediamine. Within the scope of the invention, it is advantageous to use polyols of low equivalent molecular weight, except, of course, in the event that the polyol is only used in the preparation of the prepolymer.

Die Vorpolymerisate werden nach üblichen Verfahren hergestellt«, wobei übliche Polyätherpolyole oder Polyeeterpolyole oder ihre Gemische und übliche Polyisocyanate verwendet werden« Von den bekannten Vorpolymerisaten werden jedoch vorzugsweise solche gewählt, in denen das Verhältnis NCO/OH über 2 liegt und vorzugsweise möglichst hoch ist. 009849/1932The prepolymers are prepared by customary processes, with customary polyether polyols or polyether polyols or their mixtures and customary polyisocyanates are used «Of the known prepolymers, however preferably chosen those in which the ratio NCO / OH is above 2 and is preferably as high as possible. 009849/1932

Als Amine eignen sich beispielsweise primäre oder sekundäre aromatische oder aliphatische Diamine, z.B. Benzidin, Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, 2-Methylpiperazin, Hexamethylendiamin, o-Toluidin usw., und die chemisch blockierten Diamine, z.B. 3r3f-Bichlor-4f4'-diaminodiphenylmethan, 3,3«-Dibrom-4,4t-diaminodiphenylmethan, 3,3l"*I)icillor~ benzidin, 3,3V-Dinitro-4,41 -diaminodiphenylmethan, Lauroguanamin usw. oder ihre Gemische.Suitable amines are, for example, primary or secondary aromatic or aliphatic diamines, e.g. benzidine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, 2-methylpiperazine, hexamethylenediamine, o-toluidine, etc., and the chemically blocked diamines, e.g. 3r3 f -Bichlor-4 f 4 ' -diaminodiphenylmethane, 3,3 "-dibromo-4,4 t -diaminodiphenylmethane, 3,3 l " * I ) icillorbenzidine, 3,3V-dinitro-4,4 1 -diaminodiphenylmethane, lauroguanamine etc. or their mixtures.

liehborrowed

An Stelle der Polyamine oder zusatz/dazu können Aminoalkohole, z.B. Äthanolamin, Propanolamin usw., Hydrazine, z.B. Ν,ΐί'-Dimethylhydrazin, !!,lF-Diaminopiperazin, 1,6-Hexamethy-Instead of the polyamines or in addition / to them, amino alcohols, e.g. ethanolamine, propanolamine, etc., hydrazines, e.g. Ν, ΐί'-dimethylhydrazine, !!, lF-diaminopiperazine, 1,6-hexamethy-

Dih
len-bis-hydrazin, eydrazide von Adipinsäure, Oxalsäure oder Weinsäure verwendet werden. Zuweilen ist es vorteilhaft, ihre Gemische zu verwenden und Produkte von verschiedener Reaktionsfähigkeit zu kombinieren.Dih
len-bis-hydrazine, eydrazide of adipic acid, oxalic acid or tartaric acid can be used. Sometimes it is advantageous to use their mixtures and combine products of different reactivity.

Als Treibmittel für die Zwecke der Erfindung eignen sich niedrigsiedende Flüssigkeiten, ε·Β· Trichlorfluormethan oder Methylenchlorid, Schäummittel, wie Diazoaminobenzol, Benzolsulfonhydrazid, N,!{»«Binitroso-N, N'-dimethylterephthalamid, Terephthalaaid oder lasser» vorausgesetzt, daß das Wasser nicht als einziges !reibmittel, sondern in geringer Menge in Kombination mit den vorstehend genannten Treibmitteln verwendet wird. Low-boiling liquids, ε · Β · trichlorofluoromethane, are suitable as propellants for the purposes of the invention or methylene chloride, foaming agents such as diazoaminobenzene, benzenesulfonhydrazide, N,! {»« Binitroso-N, N'-dimethylterephthalamide, Terephthalaaid or lasser "provided that that Water is not the only abrasive agent, but less Amount is used in combination with the aforementioned propellants.

Die Katalysatoren, die beim Verfahren, gemäß der Erfindung allein oder in Mischung verwendet werden, sind metallorganische Salze, ζ.Β. Zinnacetat, Zirmlaurai^ Zinnbutyrat, Zinn-2-äthylliexGat, Siiinoleat, Sinnsterarat, Bleinaphthenat, Zinknaphthenat, Oadiaiumnaphtlienat, Dibutylzinndilaurat, Bleioctoai,- Sinnoötoat und analoge Yerbindungen» Geeignet sind auch tertiäre Amine, z.B. Triethylendiamin, 1,2,4-Trimötliylpiperazin und Srimethylbutylendiamin gegebenenfalls in Kombination mit metallorganischen Salzen oder Säuren, wis BecäosBäurt, iidlpiasäuz-c n&<$. Essigsäure.The catalysts that are used in the process according to the invention, alone or in mixture, are organometallic salts, ζ.Β. Tin acetate, Zirmlaurai ^ tin butyrate, tin-2-äthylliexGat, Siiinoleate, Sense sterarate, lead naphthenate, zinc naphthenate, Oadiaiumnaphtlienat, dibutyltin dilaurate, lead octoai, - Senseootoate, also possibly in combination with organometallic salts or acids, wis BecäosBäurt, iidlpiasäuz-c n &<$. Acetic acid.

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Außer den Hauptbestandteilen können als weitere Verbindungen, die zugesetzt werden können, um dem Endprodukt besondere Eigenschaften oder eine besondere Struktur zu verleihen, Silicone, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe verwendet werden, die in bekannter Weise eingesetzt werden.In addition to the main ingredients, there are other compounds that can be added to make the end product special Silicones, fillers, pigments and dyes are used to give properties or a special structure which are used in a known manner.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung mischt man im allgemeinen vorher das Treibmittel und das Vorpolymerisat, dem gegebenenfalls Zusatzstoffe, Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird bei normaler Temperatur stehen gelassen oder kann auf eine Temperatur bis zu 800C gebracht werden. Gegebenenfalls muss dieses Gemisch in einem geschlossenen Raum unter Druck aufbewahrt werden. Das Polyamin oder der Aminoalkohol oder das Hydrazin oder Hydrazid oder das Gemisch dieser Stoffe wird dem Vorpolymerisat als solches, wenn es flüssig oder geschmolzen ist, und als Lösung in einem Polyöl oder in einem Lösungsmittel oder im geschmolze-In the process according to the invention, the blowing agent and the prepolymer, to which additives, fillers or pigments may be added, are generally mixed beforehand. This mixture is allowed to stand at ordinary temperature or can be brought to a temperature up to 80 0 C. If necessary, this mixture must be stored under pressure in a closed room. The polyamine or the amino alcohol or the hydrazine or hydrazide or the mixture of these substances is added to the prepolymer as such, if it is liquid or molten, and as a solution in a poly oil or in a solvent or in the molten

zugesetzt· nen Zustand, wenn es fest ist, Es enthalt im allgemeinen den Katalysator bzw. die Katalysatoren. Die Vermischung erfolgt in einem Behälter oder einem Kopf einer üblichen Maschine für Polyurethan-Schaumstoffe oder -elastomere. Das Gemisch wird in beliebige Formen eingetragen, z.B. in siliconbestrichene Formen aus Metall, Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Siliconkautschuk oder auf eine beliebige Oberfläche, an der das Elastomere haftet (Holz, Leder, Beton). Nach 60 Sekunden oder mehr ist der Schäumvorgang beendet, und im allgemeinen kann nach 3-5 Minuten bei normaler Temperatur entformt werden. Selbst wenn die Form auf eine sehr tiefe Temperatur gebracht worden ist, ist ausgezeichnete Haftfestigkeit des Elastomeren an Materialien, wie Holz, Leder und Beton, festzustellen. Gemäß der Erfindung kann man auch die Vermischung des Polyols oder Polyolgemisches mit dem Polyamin oder Aminoalkohol oder Hydrazin oder Hydrazid oder deren Gemisch, dem Treibmittel oder den Treibmitteln und dem Katalysator oder den Katalysator vorher vornehmen und zu diesem auf eine beliebige Temperatur vonadded in a solid state, it generally contains the catalyst or catalysts. The mixing takes place in a container or head of a conventional machine for polyurethane foams or elastomers. That Mixture is entered in any form, e.g. in silicone-coated forms made of metal, polytetrafluoroethylene, Polypropylene, silicone rubber or any surface to which the elastomer adheres (wood, leather, concrete). After 60 seconds or more, the foaming process is over, and in general it can be done after 3-5 minutes at normal temperature be demolded. Even if the mold has been brought to a very low temperature, it is excellent Determine the adhesive strength of the elastomer on materials such as wood, leather and concrete. According to the invention can you also mix the polyol or polyol mixture with the polyamine or amino alcohol or hydrazine or hydrazide or a mixture thereof, the propellant or propellants and make the catalyst or the catalyst beforehand and to this at any temperature of

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CM20°C gebrachten Gemisch das Polyisoeyanat geben. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise. Bei beiden Ausführungsformen erhält man einen Schaumstoff, der von einer dicken und kompakten Haut überzogen ist, die getreu das Muster der Form wiedergibt oder fest an der gewählten Unterlage haftet.Add the polyisoeyanate to the mixture brought to a temperature of 20 ° C. That The result is the same as that of the operation described above. Receives in both embodiments one a foam made of a thick and compact one Skin is covered that faithfully reproduces the pattern of the shape or that adheres firmly to the selected substrate.

Beispiel 1example 1

Zu 100 geines Polyurethan-Vorpolymerisats, dessen Zusammensetzung in Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 427 722 genannt ist, werden 15 g Methylenchlorid gegeben. Ji Zu diesem auf 35°G gebrachten Gemisch werden unter kräftigem Rühren 20 g 3i3l-Dichlor-4,4l-diaminodiphenylmethan gegeben, das in Gegenwart von 1,5 g Adipinsäure geschmolzen worden ist. Das Gemisch wird anschließend nach einer Rührdauer von 10 Sekunden, während der die Masse bereits im Ausschäumen begriffen ist, bei O0C in eine siliconbestrichene Metallform gegossen und bei Raumtemperatur gehalten. Nach etwa 3 Minuten wird der Schaumstoff entformt. Er hat eine Haut von 3 mm Dicke, während der eigentliche Schaumstoff eine Dicke von 4 mm und eine Dichte von 0,14 hat. Die Haut haftet fest am Schaumstoff, ist durchsichtig und fest. Ein Übergang zwischen dem kompakten Elastomeren und dem Schaumstoff ist nicht sichtbar« W 15 g of methylene chloride are added to 100 g of a polyurethane prepolymer, the composition of which is given in Example 2 of French Patent 1,427,722. To this mixture, which has been brought to 35 ° G , 20 g of 313 l -dichloro-4.4 l -diaminodiphenylmethane, which has been melted in the presence of 1.5 g of adipic acid, are added with vigorous stirring. After stirring for 10 seconds, during which the mass is already foaming, the mixture is poured into a silicone-coated metal mold at 0 ° C. and kept at room temperature. The foam is removed from the mold after about 3 minutes. It has a skin 3mm thick, while the actual foam is 4mm thick and has a density of 0.14. The skin adheres firmly to the foam, is transparent and firm. A transition between the compact elastomer and the foam is not visible « W

Nach einer Zeit von 24 Stunden, während der das entfonnte Stück nie eine Temperatur von 200G erreicht, werden die mechanischen Eigenschaften gemessena Folgende Ergebnisse werden erhaltenjAfter a period of 24 hours during which the entfonnte piece never reaches a temperature of 20 0 G, the mechanical properties are measured a following results erhaltenj

Bruohläst 243 kg/cm2 Bruohlast 243 kg / cm 2

Dehnung 350 #Elongation 350 #

Modul bei 100$ Dehnung 109 kg/em2 Module at 100 $ elongation 109 kg / em 2

Einreißfestigkeit 115 kg/omTear strength 115 kg / om

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Beispiel 2Example 2

■ Bin Gemisch der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde in eine geschlossene Form eingetragen. Sämtliche Teile dieser Form waren auf 100C gekühlt· Nach der Entformung wurde ein Schaumstoff erhalten, der vollständig von einer Haut von 2,5 mm Dicke umhüllt war.A mixture of the composition described in Example 1 was entered in a closed mold. All parts of this mold were cooled to 10 ° C. After demolding, a foam was obtained which was completely encased by a skin 2.5 mm thick.

Ein weiterer Guß wurde in der gleichen Weise mit der gleichen Form durchgeführt, deren Deckel auf 80°C erhitzt war, während die anderen Teile bei 200G gelassen wurden· Nach der Entformung wurde ein Block aus weichem Schaumstoff erhalten, der mit Ausnahme der Fläche, die mit dem Deckel der Form in Berührung war, vollständig mit einer Haut von 2,3 mm Dicke überzogen war. Die Fläche, die mit dem Deckel in Berührung war, zeigte keine Presshaut·Another casting was carried out in the same manner with the same shape, the lid was heated to 80 ° C, while the other parts were left at 20 0 G · After removal from the mold a block of soft foam was obtained, which with the exception of the area , which was in contact with the lid of the mold, was completely covered with a skin 2.3 mm thick. The area that was in contact with the lid did not show any pressed skin

Beispiel 3Example 3

Ein ähnliches Gemisch wurde auf Leder gegossen, das auf 800O gebracht war und den Boden einer mit Silicon bestrichenen Metallform darstellte. Die Form selbst wurde bei 200C gehalten. Die Form wurde 2,5 Minuten nach dem Guss abgezogen, wobei ein weicher Schaumstoff erhalten wurde, der am Leder haftete und an allen Teilen, die mit der Metallform in Berührung waren, von einem Elastomeren von 2,5 mm Dicke überzogen war, das ausgezeichnete Abriebfestigkeit aufwies, .A similar mixture was poured onto leather which had been brought to 80 0 O and represented the bottom of a metal mold coated with silicone. The mold itself was kept at 20 ° C. The mold was peeled off 2.5 minutes after casting, giving a soft foam which adhered to the leather and was covered with an elastomer 2.5 mm thick on all parts in contact with the metal mold, the excellent one Exhibited abrasion resistance,.

Auf diese Weise wurden in einem Arbeitsgang Schuhsohlen gegossen, die aus Schaumstoff bestanden, deren Schleißschicht jedoch aus einem kompakten Elastomeren bestand. Diese Sohlen konnten direkt mit dem Oberteil des Schuhes verklebt werden, wenn das Gemisch unmittelbar auf das Oberteil gegossen wurde. Auf die gleiche Welse konnten die folgenden Jormteile hergestellt werden* Platten als Bodenbelag, deren Oberfläche au β einem kompakten Elastomeren von 1 m Dicke mit rutech-In this way, shoe soles made of foam, their wear layer, were cast in one operation but consisted of a compact elastomer. These soles could be glued directly to the upper part of the shoe, when the mixture was poured directly onto the top. The following Jorm parts could on the same catfish * Plates as flooring, the surface of which is made of a compact elastomer 1 m thick with a slip-resistant

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festem Relief bestand, ir/ einem einzigen Arbeitsgang erhaltene Räder aus dem geschäumten Elaetomeren, das von einem kompakten Elastomeren umhüllt war, weiche und.beständige Wagenteppiche, deren Oberflächen.in beliebiger Weise gemustert sind, und die veracuiedensten Formteile, die auf Grund der Anwesenheit eines Schaumstoffs leichtes Gewicht aufwiesen, aber widerstandfähig waren, da sie außen mit einem Überzug versehen war, der die gewünschte Dicke und die gewünschte Geschmeidigkeit hatte.solid relief, wheels obtained in a single operation from the foamed elastomer produced by was encased in a compact elastomer, soft and durable car carpets, the surfaces of which in any Wise patterned, and the most unacceptable moldings, which are light due to the presence of a foam Had weight, but were tough because it was provided with a coating on the outside of the desired thickness and had the suppleness desired.

Beispiel 4-Example 4-

Ein Vorpolymerieat wurde hergestellt, indem 1250 geines oxypropylierten Pentaerythrits vom Molekulargewicht 3000 und 418 g Toluylendiieooyanat 5 Stunden bei 8O0C umgesetzt wurden· Nach 48 Stunden hatte das Torpolymerieat 1,88 HCO-Grujpen/kg. Zu 150 g dieses auf 600C gebrachten Vorpolyrntrisats wurden 76 g einer vorher hergestellten Lösung von 100 g eines Produkts, das unter der Bezeichnung "Tetronic 701 Sou" erhältlieh und das Produkt der Anlagerung von Propylenexyd und Äthylenoxyd an Ethylendiamin let (Molekular gewicht 3500), 40 g 3,3'-Dichlor-4,4•-diaminodiphenylmethan, 20 g ρ-p1-Diaminodiphenylmethan, 2 g Bleinaphthenat in 24?iiger Losung und 30 g Triehlorfluormethan gegeben.A Vorpolymerieat was prepared by 1250 geines propoxylated pentaerythritol having a molecular weight of 3000 and 418 g Toluylendiieooyanat were reacted for 5 hours at 8O 0 C · After 48 hours had the Torpolymerieat 1.88 HCO-Grujpen / kg. G to 150 of this brought to 60 0 C Vorpolyrntrisats were 76 g of a previously prepared solution of 100 g of a product which let under the name "Tetronic 701 Sou" is borrowed and the product of addition of Propylenexyd and ethylene oxide to ethylenediamine (molecular weight 3500) , 40 g of 3,3'-dichloro-4,4 • -diaminodiphenylmethane, 20 g of ρ-p 1 -diaminodiphenylmethane, 2 g of lead naphthenate in 24% solution and 30 g of trichlorofluoromethane.

Das Gemisch schäumte in 30 Sekunden aus. Der bei Raumtemperatur gehaltene Schaumstoff konnte nach 3,5 Minuten entformt werden. Auf diese Weise wurde als produkt ein weicher Schaumstoff einer Dichte von 0,11, der einen sehr geringen Pormänderungsrest (gemessen nach 50$ Stauchung gemäß der Norm ASTM D 395-55, Methode B) hatte, und ein Elastomeres erhalten, das den Schaumstoff ganz oder teilweise umhüllte in Abhängigkeit davon, ob die geschlossene Form bei 200G gehalten oder nur ein Teil der Form auf eine Temperatur über 600C gebracht war. VThe mixture foamed out in 30 seconds. The foam, which was kept at room temperature, could be removed from the mold after 3.5 minutes. In this way, the product obtained was a soft foam with a density of 0.11, which had a very low residual change in shape (measured after compression of 50% in accordance with ASTM D 395-55, method B), and an elastomer which completely contained the foam or partially enveloped in dependence on whether the closed mold maintained at 20 0 G or only a portion of the mold was brought to a temperature about 60 0 C. V

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Durch Gießen dieBer Gemische in eine Form, die den Abdruck von gepolsterten Autoteilen aufwies, z.B. von Instrumentenbrettern oder Annstützen,-wurde die genaue Reproduktion des ursprünglichen Stücks erzielt· Ferner wurden Sitze, Türverkleidungen für Autos, weiche und widerstandsfähige Spielzeuge, Einlegesohlen für Schuhe, Teppiche und andere Formteile hergestellt.By pouring the Berry mixes into a mold that had the imprint of upholstered car parts, such as instrument panels or support, -the exact reproduction of the original piece has been achieved.Furthermore, seats, Door panels for cars, soft and resistant toys, insoles for shoes, carpets and others Molded parts produced.

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Claims (10)

P a t e n t an s ρ r U c h eP a t e n t to s ρ r U c h e I.) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyhärnstoff-Schaumstoffen mit einem mit dem Schaumstoff verbundenen kompakten elastomeren Überzug, der 0,1 bis 90 Volji des Endproduktes ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyurethan-Polyharnstoff-Masse in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Aufrahmzeit von weniger als etwa 20 Sekunden und eine Aufschäumzeit von weniger als etwa 6ö Sekunden bewirkt, in einer Form aufschäumt und ,M geliert.I.) Process for the production of polyurethane-polyurea foams with a compact elastomeric coating connected to the foam, which makes up 0.1 to 90 Volji of the end product, characterized in that a polyurethane-polyurea mass in the presence of a catalyst system which causes a creaming time of less than about 20 seconds and a foaming time of less than about 60 seconds, foams in a mold and , M gels. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das eine Aufrahmzeit von weniger als etwa 10 Sekunden und eine Aufschäumzeit von weniger als etwa 30 Sekunden bewirkt. .2.) The method according to claim 1, characterized in that one uses a catalyst system that has a creaming time of less than about 10 seconds and a foaming time of less than about 30 seconds. . 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Minuten nach dem Aufschäumen entformt.3.) Method according to claim 1 or 2, characterized in that that it is removed from the mold 5 to 15 minutes after foaming. 4») Verfahren nach Anspruch 1 bis j5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Form auf Raumtemperatur hält,4 ») Method according to claim 1 to j5> characterized in that the mold is kept at room temperature, 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die Form auf Temperaturen unter Raumtemperatur bis zu -300C hält.5.) Process according to claim 1 to 3 * characterized in that holds the shape to temperatures below room temperature to -30 0 C. 6.) Verfahren nach Anspruch 1-bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicke des kompakten elastomeren Überzugs durch Änderung von Katalysatorsystem und/oder Temperatur variiert. 6.) Method according to claim 1 to 5 *, characterized in that that one varies the thickness of the compact elastomeric coating by changing the catalyst system and / or temperature. 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus7.) Method according to claim 1 to 6, characterized in that that you can get a mix of 09 8 4 9/1992 ORIGINAL INSPECTED09 8 4 9/1992 ORIGINAL INSPECTED a) einem Polyäther- oder Polyester-Polyurethan mit überschüssigen Isocyanatgruppen,a) a polyether or polyester polyurethane with excess isocyanate groups, b) einem aromatischen oder aliphatischen primären oder sekundären Polyamin, einem Aminoalkohol, einem Hydrazin und/oder einem Hydrazid,b) an aromatic or aliphatic primary or secondary polyamine, an amino alcohol, a Hydrazine and / or a hydrazide, c) einem Polyäther« und/oder Polyesterpolyol,c) a polyether and / or polyester polyol, d) mindestens einem Katalysator,d) at least one catalyst, e) mindestens einem Treibmittel unde) at least one propellant and f) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffenf) if necessary, further additives ausschäumt.foams. 8.) Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von NHgtOH über 0,3:1, vorzugsweise über 1,5*1, das Verhältnis NCO:(OH + NH2) zwischen etwa 0,8:1 und 2:1 den Anteil des Treibmittels von 5 bis 80 öew.^ und den Anteil des Katalysatorsystems von etwa 0,5 bis 5 Gew.% der Reaktionsmischung wählt.8.) The method according to claim J, characterized in that the ratio of NHgtOH over 0.3: 1, preferably over 1.5 * 1, the ratio NCO: (OH + NH 2 ) between about 0.8: 1 and 2: 1 öew the proportion of the blowing agent from 5 to 80 ^ and selects the fraction of the catalyst system from about 0.5 to 5% by weight of the reaction mixture... 9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man9.) Process according to claim 1 to 6, characterized in that one a) ein Polyisocyanat mit b) einem Polyamin, Aminoalkohol, Hydrazin und/oder Hydrazid als Lösung in c) einem Polyol oder Polyäther- und/oder Polyesterpolyol sowie d) Treibmitteln, e) Katalysatoren und f) Zusatzstoffen umsetzt.a) a polyisocyanate with b) a polyamine, amino alcohol, Hydrazine and / or hydrazide as a solution in c) a polyol or polyether and / or polyester polyol and d) Propellants, e) catalysts and f) additives. ■ ■■ ■ 10.) Formteile, insbesondere Schuhsohlen, Bodenbelagplatten oder Überzüge für Fahrzeugteile, bestehend aus Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffen mit einem mit dem Schaumstoff verbundenen kompakten elastomere!!, 0,1 bis 90 Vol.% des Formteils ausmachenden Überzug.10.) Molded parts, especially shoe soles, flooring panels or coatings for vehicle parts, consisting of polyurethane-polyurea foams with a compact elastomeric coating connected to the foam, 0.1 to 90% by volume of the molded part. 009849/1992009849/1992
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