DE1719266B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING POLYURETHANE-POLYURN FOAM AND MOLDED PARTS - Google Patents

Description

werden kann, in Gegenwart von metallorganischen Salzen des Zinns, Bleis, Zinks oder Cadmiums"und/oder tert. Aminen, gegebenenfalls in Verbindung mit Benzoesäure, Adipinsäure oder Essigsäure als Katalysatoren, in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches mit einer Aufrahmzeit von weniger als etwa 20 Sekunden und einer Aufschäumzeit von weniger als etwa 60 Sekunden in einer Form von Raumtemperatur oder Temperaturen unter Raumtemperatur bis — 30^cC aufschäumt und geliert.can be, in the presence of organometallic salts of tin, lead, zinc or cadmium "and / or tert. amines, optionally in conjunction with benzoic acid, adipic acid or acetic acid as catalysts, in an amount of about 0.5 to 5 percent by weight of the reaction mixture a creaming time of less than about 20 seconds and a foaming time of less than about 60 seconds in a form of room temperature or temperatures below room temperature to - 30 C ^c foams and gels.

Die erfindungsgemäße Methode besteht darin, daß man die Formung einer Polyurethan-Polyharnstoffmasse, die nachstehend ausiührlicher beschrieben wird und von bekannter Art sein kann, mit einem Katalysatcrsystem vornimmt, das eine »Aufrahmzeit« der Masse von weniger als etwa 20 Sekunden, vorzugsweise Aeniger als etwa 10 Sekunden, und eine Schäumzeit von weniger als etwa 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als etwa 30 Sekunden, ergibt, während die Entformung 5 bis 15 Minuten später erfolgt, wobei die form bei Raumtemperatur gelassen oder auf Tempera; iren unterhalb von Raumtemperatur bis hirutb zu 3OC gebracht werden kann. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck »Aufrahmzeit* die Zeit, die zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Reaktionsteilnehmer des endgültigen Polyurethan-Polyharnstonprodukts gemischt werden, und dem Beginn des Aufschäumens verstreicht.The method according to the invention consists in that the molding of a polyurethane-polyurea mass, which is described in more detail below and which may be of a known type, with a catalytic system makes that a "creaming time" of the mass of less than about 20 seconds, preferably Less than about 10 seconds, and a foaming time of less than about 60 seconds, preferably less than about 30 seconds, while demoulding occurs 5 to 15 minutes later, with the form left at room temperature or on tempera; iren below room temperature to hirutb can be brought to 3OC. In this description the term "creaming time" means the time elapsed between the time the respondent of the final polyurethane-polyuret clay product and the start of foaming elapses.

Gemäß der F.rfindung ist es somit durch die wesentliche Wahl des Katalysatorsystems möglich, in einer einzigen Stufe einen Schaumstoff mit einer kompakten Elastomerenoberfläche aus einem Polyurethan-Polyharnstoff zu erhalten. Der Anteil und die Art des in jedem Fall gewählten Katalysators hängen von der Zusammensetzung der verwendeten Polyurethan-Polyharnstoffmischung, von der Temperatur der Reaktionsprodukte und der Art des Treibmittels ab. Die Erfindung bietet jedoch dem Fachmann zuverlässige Methoden, experimentell die Wirksamkeit des verwendeten Katalysatorsystems festzustellen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung muß die vorstehend definierte »Aufrahmzeit« unter 20 Sekunden und die Schäumdauer unter etwa 60 Sekunden liegen.According to the invention it is thus possible through the essential choice of the catalyst system, in one single stage a foam with a compact elastomer surface made of a polyurethane-polyurea to obtain. The proportion and type of catalyst chosen in each case depend on the Composition of the polyurethane-polyurea mixture used, on the temperature of the reaction products and the type of propellant. The invention however, offers the skilled person reliable methods, experimentally the effectiveness of the used Determine the catalyst system. In the method according to the invention, the one defined above must The “creaming time” is less than 20 seconds and the foaming time is less than about 60 seconds.

Durch die Wahl des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems wird gleichzeitig eine schnelle Aufschäumung und eine schnelle Gelbildung erzielt. Ferner macht sich die Wirksamkeit des Katalysatorsystems auch bei der Wärme bemerkbar, die bei der Reaktion frei wird. Es wird angenommen, daß unter den gemäß der Erfindung im wesentlichen vorgesehenen Formgebungsbedingungen die Wärme, die sehr schnell in der gesamten Reaktionsmasse entsteht, sich mit der Umgebung über die Form nur in einer begrenzten Zone austauscht, in der das Treibmittel seine Funktion nicht ausüben kann. Diese theoretische Erklärung schränkt, obwohl sie glaubhaft ist, in keiner Weise den Umfang der Maßnahmen ein, die gemäß der Erfindung vorgeschlagen werden, um in einer einzigen Stufe einen Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoff herzustellen, der von einer elastomeren Schicht von mehr oder weniger großer Dicke überzogen ist, ohne daß eine Ubergangszone zwischen dem Schaumstoff und der elastomeren Schicht festzustellen ist, wobei ausschließlich in der Kälte und im allgemeinen ohne die Notwendigkeit einer Nachhärtung gearbeitet wird. Der elastomere Überzug des Schaumstoffs kann eine Dicke von 10 mm oder mehr erreichen und ein Volumen von :0,l bis 90°/₀ des geformten Endprodukts ausmachen.By choosing the catalyst system used according to the invention, rapid foaming and rapid gel formation are achieved at the same time. Furthermore, the effectiveness of the catalyst system is also noticeable in the heat that is released during the reaction. It is assumed that under the molding conditions essentially provided according to the invention, the heat, which is generated very quickly in the entire reaction mass, is exchanged with the environment via the mold only in a limited zone in which the blowing agent cannot perform its function. This theoretical explanation, while believable, does not in any way limit the scope of the measures proposed according to the invention in order to produce, in a single step, a polyurethane-polyurea foam that consists of an elastomeric layer of greater or lesser thickness is coated without a transition zone between the foam and the elastomeric layer being found, working exclusively in the cold and generally without the need for post-curing. The elastomeric coating of the foam can reach a thickness of 10 mm or more and make up a volume of: 0.1 to 90 ° / _{0 of} the final molded product.

Ein in dieser Weise überzogener Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoff erfordert keinen weiteren zusätzlichen Schutzüberzug, wie es im allgemeinen bei bekannten Schaumstoffprodukten dieses Typs notwendig war.A polyurethane-polyurea foam coated in this way does not require any additional protective coating, as is generally the case with known foam products of this type was necessary.

Es ist ferner zu bemerken, daß ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Produkte sich aus dem natürlichen Zusammenhang der elastomeren Haut mit dem Schaumstoff ergibt, wodurch dem Endprodukt ein viel besserer Zusammenhalt als bei den bekannten, mit Schutzüberzügen versehenen Schaumstoffen verliehen wird.It should also be noted that there is a further advantage of the products made according to the invention The natural connection between the elastomeric skin and the foam results in the end product much better cohesion than the known foams provided with protective covers will.

Die Dicke der elastomeren Haut kann bei gleicher chemischer Zusammensetzung des Polyurethan-Polyharnstoffs durch Veränderung des Katalysatorsystems und/oder der ^Temperatur der Form variiert werden.The thickness of the elastomeric skin can be varied by changing the shape emperature of the catalyst system and / or ^T at the same chemical composition of the polyurethane-polyurea.

Es ist ferner zu bemerken, daß das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem äußerst kurze Entformungszeiten ermöglicht. Dies stellt in der Praxis einen wichtigen Vorteil dar. Ferner ist es im allgemeinen nicht notwendig, die gemäß der Erfindung geformten Produkte einer anschließenden Härtung 7u unterwerfen, die bei analogen bekannten Produkten meistens unerläßlich ist.It should also be noted that the catalyst system used according to the invention has extremely short demolding times enables. This is an important advantage in practice. Furthermore, it is generally it is not necessary to subject the products formed according to the invention to a subsequent hardening 7u, which is mostly indispensable for analogue known products.

Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben, wobei natürlich die vorstehend genannten Voraussetzungen für das Katalysatorsystem erfüllt sind.Some embodiments of the invention are described in more detail below, of course the above-mentioned requirements for the catalyst system are met.

Zur Herstellung eines Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffs, der in der erfindungsgemäß gewünschten Weise ausgebildet ist, mischt man schnellFor the production of a polyurethane-polyurea foam that is in the desired range according to the invention Well trained, you mix quickly

1. eine Polyäther- oder Polyesterpolyurethanverbindung, die überschüssige Isocyanatgruppen enthält und auf eine Temperatur von 20 bis 120X gebracht ist,1. a polyether or polyester polyurethane compound, the excess isocyanate groups and brought to a temperature of 20 to 120X is,

2. ein aromatisches oder aliphatisches, primäres oder sekundäres Polyamin, einen Aminoalkohol oder ein Hydrazin oder ein Hydrazid oder Gemische dieser Verbindungen,2. an aromatic or aliphatic, primary or secondary polyamine, an amino alcohol or a hydrazine or a hydrazide or mixtures of these compounds,

3. ein beliebiges Polyäther- oder Polyesterpolyol oder ein Polyäther- oder Polyesterpolyolgemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 130 bis 6000,3. any polyether or polyester polyol or a polyether or polyester polyol mixture with an average molecular weight of 130 to 6000,

4. einen Katalysator oder ein Katalysatorgemisch,4. a catalyst or a catalyst mixture,

5. ein Treibmittel, z. B. eine niedrigsiedende Flüssigkeit oder Wasser, das durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen zur Bildung von Kohlensäuregas führt, wobei diese Treibmittel allein oder in Mischung verwendet werden können, und das Wasser nie als einziges Treibmittel verwendet wird, und5. a propellant, e.g. B. a low-boiling liquid or water, which by reaction with the Isocyanate groups lead to the formation of carbonic acid gas, these propellants alone or in Mixture can be used, and the water is never used as the sole propellant will, and

6. gegebenenfalls Zusatzstoffe, z. B. oberflächenaktive Mittel, wasserfreie Füllstoffe und Farbpigmente. 6. optionally additives, e.g. B. surfactants, anhydrous fillers and color pigments.

Mit der vorstehend beschriebenen Mischung werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis ΝΗ,/OH über 1,5 liegt, während das Verhältnis NCÖ/(OH + NH₂) zwischen etwa 0,8 : 1 und 2 : 1 liegt, und der Anteil des Treibmittels 5 bis 80 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches und der Anteil des Katalysatorsystems etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches betragen kann.With the mixture described above, the best results are obtained when the ratio ΝΗ, / OH is above 1.5, while the ratio NCÖ / (OH + NH ₂ ) is between about 0.8: 1 and 2: 1, and the Proportion of the propellant 5 to 80 percent by weight of the reaction mixture and the proportion of the catalyst system can be about 0.5 to 5 percent by weight of the reaction mixture.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte werden auch in einer einzigen Stufe erhalten, wenn man in bekannter Weise von einem Vorpolymerisat ausgeht und die folgenden Reaktionsteilnehmer umsetzt:Products prepared according to the invention are also obtained in a single step, if one is known in the art Way starts from a prepolymer and converts the following reactants:

1. Ein Polyisocyanat mit sind metallorganische Salze ^ B Zmnacegt Zmn-1. A polyisocyanate with are organometallic salts ^ B Zmnacegt Zmn-

2. einem Polyamin, einem Aminoalkohol, einem laurat, Ζ^^^^Κ^"^2. a polyamine, an amino alcohol, a laurate, Ζ ^^^^ Κ ^ "^

3. £iSÄderPölyiiher-oderPolycsienHrfyol- 5 Zinnoctoat oder P3. £ iSÄderPölyiiher- oderPolycsienHrfyol- 5 tin octoate or P.

gemisch von mittlerem Molekulargewicht 130 bis auch tertiäre Amme z. f Jjrmixture of average molecular weight 130 to tertiary nurse z. f Jjr

6000, wobei diese Lösung eine Temperatur von methylpiperazin oder Tnmethy ^bu^^len^^min'6000, this solution having a temperature of methylpiperazine or Tnmethy ^bu ^ ^len ^ ^min '

10 bis,WC hat, und das Polyol auch gesondert g«*£ '^^^S^& 10 bis , WC has, and the polyol also separately g «* £ '^^^ S ^ &

dem Polyamin zugesetzt werden kanu, salzen ouci *"added to the polyamine canoe, salt ouci * "

5- Sta^atS'und " ^uSfS^auptbestandteilen können al» weitere5- Sta ^ atS 'and "^ uSfS ^ main components can be used as further

: Slzstoffe ^^ oberflächenaktive Mittel. Füll- Verbindungen die zugesetzt -r^nfnn- um dem: Solvents ^ ^ Surfactants. Filling compounds the added -r ^ nfnn- to the

Gemäß der Erfindung können beliebige Polyether- i₅ Pigmente und Farbstoffe verwendet werden, d.e in polyole oder Polyesterpolyole oder ihre Gemische bekannter Weise ='»S«f™J, i _h According to the invention, any polyether can be used i ₅ pigments and dyes, in de polyols or polyester polyols or their mixtures known manner = ' »S« f ™ J, _h i

einschließlich der Polyole, die S-, N- oder P-Atome Beim Verfahren ge maß derJ^ng mi seht manincluding the polyols, the S, N or P atoms

enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihr im allgemeinen vorher das Tre bmittel ^und das Vo mittleres Molekulargewicht zwischen 130 und 6000 polymerisat, dem g^eg^ebenen^^iS _w^^a _n ^tZ°f·Daliegt. Wenn das Polyol als Vernetzungsmittel dient «, stoffe oder Pigmente zugesetzt »°«£° ^s"^^ und mit dem Diamin. Hvdrazin. Hvdrazid oder deren Gemisch w.rd bei normaler Temperatur stehenge-Gemischen bei ihrer Reaktion mit dem Vorpolymerisat lassen oder kann auf eine Temperatur bis zu 80 C konkurriert, werden, »ie die Erfahrung gezeigt hat, gebracht werden. ^Geg^ebenenfa"^S _te7_D ^ß _rS^Se _a ^S _u£^h_rt gemäß der Erfindung die besten Ergebnisse erhalten. in eintm geschlossenen ^*" ™JJ wenn besonders reaktionsfähige Polyole verwendet *5 werden. Das Polyam.n der AnMnoalkohoU das Hywerden, z.B. solche, die am Kettenende primäre drazin oder Hydraz.d oder das Gemisch^dieser!stoffe OH-Gruppen oder Derivate enthalten, d.e durch Oxy- wird dem Vorpolymere! as solches wenn es flu Mg acylierung oder Oxypropylierung von Äthylendiamin oder geschmolzen ist, und als Losung ι mnem PM gebildet worden sind Im Rahmen der Erfindung ist oder in einem Losungsmittel oder_f ^im S^esc™^eiJⁿ es vorteilhaft, Polyole von niedrigem äquivalentem 30 Zustand, wenn es fest ist, ™gesem. Es enthalt im aJl-Molekulargewicht zu verwenden, ausgenommen natür- gemeinen den Katalysator bzw. die^atolysatoren ID« Hch den Fill, daß das Polyol nur be, der Herstellung Vermischung erfolgt in einem Behalter oder enem des Vorpolymerisats verwendet wird. Kopf einer üblichen Maschine furPolyurethan-be included, used provided that their bmittel ^ Vo, and the average molecular weight of 130-6000, the polymer Tre generally previously, the ^planar g ^e g ^ _w ^ ^{iS a} _n ^tZ ° f · lying there. When the polyol is used as a crosslinking agent, "substances or pigments added" ° "° £ ^s" ^^ and with the diamine. Hvdrazin. Hvdrazid or a mixture thereof at normal temperature w.rd stand close mixtures have in their reaction with the prepolymer, or may are competing to a temperature up to 80 C, are "ie, experience has shown, accommodated. g ^{Ge ebenenfa" S} _te 7 _D ^ß _r S ^{Se S} _{a u} £ ^ h _rt of the invention obtained according to the best results. in a closed ^ * "™ JJ if particularly reactive polyols are used. The polyamines in the alcoholic alcohol, for example those with primary drazin or hydrazine at the end of the chain, or the mixture of these substances OH groups or derivatives contain, de by oxy the prepolymer! as such if it is flu Mg acylation or oxypropylation of ethylenediamine or melted, and as a solution ι mnem PM have been formed within the scope of the invention or in a solvent or _f ⁱⁿ S ^esc ™ ^egg J ⁿ it advantageous polyols of low equivalent 30 state when it is solid, gesem ™. it contains in AJL molecular weight to use, except of course the catalyst or the common ^ atolysatoren ID "Hch the Fill that the polyol is only be, the preparation mixing takes place in a container or a container of the prepolymer is used. Head of a conventional machine for polyurethane

Die Vorpolymerisate werden nach üblichen Ver- schaumstoffe oder -elastomere. Das Gemischw,rd.n fahren hergestellt, wobei übliche Polyätherpolyole 35 beliebige Formen eingetragen z. B. inshconbestrithene oder Polyesterpolyole oder ihre Gemische und Formen aus Metall, ^ψ^?⁰™^?:??^ übliche Polyisocyanate verwendet werden. Von den pylen, Siliconkautschuk oder auf eine behebige Oberbekannten Vorpolymerisaten werden jedoch Vorzugs- fläche, an der das Elastomere hafte: (Holz,^ Leder weise solche gewählt, in denen das Verhältnis NCO OH Beton). Nach 60 Sekunden .st der Schaumvorgang über 2 liegt und vorzugsweise möglichst hoch ist. 4« beendet, und im allgemeinen kann nach 3 bis i Mi-The prepolymers are made according to customary foams or elastomers. The mixture is produced, where conventional polyether polyols 35 entered any forms z. B. inshconbestrithene or polyester polyols or their mixtures and forms of metal, ^ ψ ^? ⁰ ™ ^?: ?? ^ common polyisocyanates can be used. Of the pylene, silicone rubber or a well-known prepolymers, however, the preferred area to which the elastomer adheres: (wood, leather, those in which the ratio is NCO OH concrete) are chosen. After 60 seconds the foaming process is above 2 and is preferably as high as possible. 4 «ended, and in general after 3 to i

AIs Amine eignen sich beispielsweise primäre oder nuten bei normaler Temperatur entformt werden, sekundäre aromatische oder aliphatische Diamine, Selbst wenn die Form auf eine sehr tiefe lemperatur z. B. Benzidin, Diaminodiphenylmethan, m-Phenylen- gebracht worden ist, ist ausgezeichnete Haftfestigkeit diamin, 2-Methylpiperazin, Hexamethylendiamin, des Elastomeren an Materialien, wie Holz, Leder und o-Toluid.n oder die chemisch blockierten Diamine, 45 Beton, festzustellen. Gemäß der Erfindung kann man z. B. 3,3' - Dichlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan, auch die Vermischung des Polyols oder Polyolge-3.3' - Dibrom - 4,4' - diaminodiphenylmethan, 3,3' - Di- misches mit dem Polyamin, Aminoalkohol Hydrazin chlorbenzidin, 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylme- oder Hydrazid oder deren Gemisch, dem Treibmittel than oder Lauroguanamin oder ihre Gemische. oder den Treibmitteln und dem Katalysator oder denAs amines, for example, primary or notches can be demolded at normal temperature, secondary aromatic or aliphatic diamines, even if the mold is at a very low temperature z. B. benzidine, diaminodiphenylmethane, m-phenylene has been brought, is excellent adhesive strength diamine, 2-methylpiperazine, hexamethylenediamine, the elastomer on materials such as wood, leather and o-Toluid.n or the chemically blocked diamines, 45 concrete. According to the invention one can z. B. 3,3 '- dichloro - 4,4' - diaminodiphenylmethane, also the mixing of the polyol or polyolene-3.3 ' - Dibromo - 4,4 '- diaminodiphenylmethane, 3,3' - dimes with the polyamine, amino alcohol hydrazine chlorobenzidine, 3,3'-dinitro-4,4'-diaminodiphenylme- or hydrazide or a mixture thereof, the propellant than or lauroguanamine or their mixtures. or the blowing agents and the catalyst or the

An Stelle der Polyamine, oder zu,ätzlich dazu, 50 Katalysatoren vorher vornehmen und zu diesem aut können Aminoalkohole, z. B. Äthanolamin oder Pro- eine beliebige Temperatur von 0 bis 120 C gebrachten panolamin, Hydrazine, z. B. Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, Gemisch das Polyisocyanat geben. Das Ergebnis ist Ν,Ν'-Diaminopiperazin, 1,6-Hexamethylen-bis-hy- das gleiche wie bei der vorstehend beschriebenen Ardrazin, Dihydrazide von Adipinsäure, Oxalsäure oder beitsweise. Bei beiden Ausführungsformen erhalt man Weinsäure, verwendet werden. Zuweilen ist es vorteil- 55 einen Schaumstoff, der von einer dicken und kompakhaft, ihre Gemische zu verwenden und Produkte von ten Haut überzogen ist, die getreu das Muster der verschiedener Reaktionsfähigkeit zu kombinieren. Form wiedergibt oder fest an der gewählten UnterlageIn place of the polyamines, or to, caustic to this, make 50 catalysts beforehand and this can aut amino alcohols, z. B. ethanolamine or Pro- any temperature from 0 to 120 C brought panolamin, hydrazines, z. B. Ν, Ν'-dimethylhydrazine, give the polyisocyanate mixture. The result is Ν, Ν'-diaminopiperazine, 1,6-hexamethylene-bis-hy- the same as with the above-described ardrazine, dihydrazides of adipic acid, oxalic acid or by some. In both embodiments, tartaric acid is obtained and can be used. Sometimes it is advantageous to use a foam that is thick and compact to use their mixtures and products covered by th skin that faithfully combine the pattern of different reactivities. Reproduces the shape or is fixed to the selected surface

Als Treibmittel für die Zwecke der Erfindung eignen haftet.Suitable as a propellant for the purposes of the invention adheres.

sich niedrigsiedende Flüssigkeiten, z. B. Trichlorfluor- Beispiel 1low-boiling liquids, e.g. B. Trichlorofluorine Example 1

methan oder Methylenchlorid, Schäummittel, wie Di- 60 11methane or methylene chloride, foaming agents such as di-60 11

azoaminobenzol, Benzolsulfonhydrazid, Ν,Ν'-Dinitro- Zu 100 g eines Polyurethanvorpolymensats, dessenazoaminobenzene, Benzolsulfonhydrazid, Ν, Ν'-Dinitro- To 100 g of a Polyurethanvorpolymensats, whose

so-N,N'-dimethylterephthalamid, Terephthalazid oder Zusammensetzung im Beispiel 2 der franzosischen Wasser, vorausgesetzt, daß das Wasser nicht als ein- Patentschrift 1 427 722 genannt ist, werden 15 g ziges Treibmittel, sondern in geringer Menge in Korn- Methylenchlorid gegeben. Zu diesem auf 35 C gebination mit den vorstehend genannten Treibmitteln 6₅ brachten Gemisch werden unter kraftigem Ruhren verwendet wird. 20 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminüdiphenylmethan gege-so-N, N'-dimethylterephthalamide, terephthalazide or composition in example 2 of the French water, provided that the water is not mentioned as a patent specification 1 427 722, 15 g of propellant, but a small amount in grain methylene chloride are added . For this mixture, brought to 35 ° C. with the above-mentioned propellants, 6 ₅ are used with vigorous stirring. 20 g of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminüdiphenylmethane

Die Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der ben, das in Gegenwart von 1,5 g Adipinsäure geschmol-Erfindung allein oder in Mischung verwendet werden, zen worden ist, sowie 0,5 g Dibutylzinndilaurat undThe catalysts that are used in the process according to the invention that is melted in the presence of 1.5 g of adipic acid can be used alone or in a mixture, zen has been, and 0.5 g of dibutyltin dilaurate and

7 ° 87 ° 8

0,3 g Triäthylendiamin. Das Gemisch wird anschlie- der die gewünschte Dicke und die gewünschte Geßend nach einer Rührdauer von 10 Sekunden, während schmeidigkeit hatte,
der die Masse bereits im Aufschäumen begriffen ist, . .
bei 0°C in eine siliconbestrichene Metallform ge- Beispiel 4
gössen und bei Raumtemperatur gehalten. Nach etwa 5 Ein Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 1250 g 3 Minuten wird der Schaumstoff entformt. Er hat eine eines oxypropylierten Pentaerythrits vom Molekular-Haut von 3 mm Dicke, während der eigentliche gewicht 3000 und 418 g Toluylendiisocyanat 5 Stunden Schaumstoff eine Dicke von 4 mm und eine Dichte bei 80°C umgesetzt wurden. Nach 48 Stunden hatte von 0,14 hat. Die Haut haftet fest am Schaumstoff, ist das Vorpolymerisat 1,88 NCO-Gruppen/kg. Zu 150 g durchsichtig und fest. Ein Übergang zwischen der io dieses auf 60° C gebrachten Vorpolymerisats wurden kompakten elastomeren Oberfläche und dem Schaum- 76 g einer vorher hergestellten Lösung von 100 g eines stoff ist nicht sichtbar. Produkts.das aus der Anlagerung von Propylenoxyd Nach einer Zeit von 24 Stunden, während der das und anschließend Äthylenoxyd an Äthylendiamin ententformte Stück nie eine Temperatur von 20° C erreicht, standen ist (Molekulargewicht 3500), 40 g 3,3'-Diwerden die mechanischen Eigenschaften gemessen. 15 chlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan, 20 g ρ - ρ' - Di-Folgende Ergebnisse werden erhalten: aminodiphenylmethan, 2 g Bleinaphthenat in 24°/_oiger Bruchlast 243 kg/cm² Lösung und 30 g Trichlorfluormethan. gegeben.0.3 g triethylenediamine. The mixture is then the desired thickness and the desired consistency after a stirring time of 10 seconds, while pliability,
which the mass is already in the process of foaming,. .
in a silicone-coated metal mold at 0 ° C. Example 4
poured and kept at room temperature. After about 5 minutes, a prepolymer was prepared by removing 1250 g of the foam for 3 minutes. It has an oxypropylated pentaerythritol from the molecular skin of 3 mm thickness, while the actual weight of 3000 and 418 g of toluene diisocyanate 5 hours foam a thickness of 4 mm and a density at 80 ° C were implemented. After 48 hours it had had of 0.14. The skin adheres firmly to the foam, the prepolymer is 1.88 NCO groups / kg. 150 g transparent and firm. A transition between the io of this prepolymer, brought to 60 ° C., became a compact elastomeric surface and the foam. 76 g of a previously prepared solution of 100 g of a substance is not visible. Produkts.das from the addition of propylene oxide After a period of 24 hours, during which the piece, which was removed from the mold and then ethylene oxide on ethylenediamine, never reached a temperature of 20 ° C (molecular weight 3500), 40 g of 3,3'-di become the mechanical properties measured. 15 chloro - 4,4 '- diaminodiphenylmethane, 20 g ρ - ρ' - di-following results are obtained: aminodiphenylmethane, 2 g of lead naphthenate in 24 ° / _o breaking load strength 243 kg / cm ² solution and 30 g of trichlorofluoromethane. given.

_D , 350°/ ^^as Gemisch schäumte in 30 Sekunden aus. Der _D, 350 ° / ^ ^as mixture foamed out in 30 seconds. Of the

Modul bei ΪΟΟ-'/ο Dehnung '.'.'.'.'. 109 kg/cm* ^bei Raumtemperatur^ gehaltene Schaumsoff konnteModule at ΪΟΟ - '/ ο elongation '. '.'. '.'. 109 kg / cm * of ^{foam kept at} room temperature ^

c· -at^-^v^* _m1,°„„ ao nach 3,5 Minuten entformt werden. Auf diese Weisec · -at ^ - ^ v ^ * _m1 , ° "" ao can be removed from the mold after 3.5 minutes. In this way

Einre,ßfestigke,t 115 kg/cm _wufde ^ _produkt ^ ^.^ _{Schaumstoff dner} Einre, ßfestigke, t 115 kg / cm _wufde ^ _product ^ ^. ^ _{Foam thinner}

Beispiel 2 Dichte von 0,11, der einen sehr geringen FormExample 2 density of 0.11, which is a very low shape

änderungsrest (gemessen nach 50°/₀ Stauchung gemäßchange remainder (measured after 50 ° / ₀ compression according to

Ein Gemisch der im Beispiel 1 beschriebenen Zu- der Norm ASTM D 395-55, Methode B) hatte, mitA mixture of the additives described in Example 1, the standard ASTM D 395-55, method B) had, with

sammensetzung wurde in eine geschlossene Form ein- 25 einer elastomeren Oberflächenschicht erhalten, die den getragen. Sämtliche Teile dieser Form waren auf 1O⁰C Schaumstoff ganz oder teilweise umhüllte in Abgekühlt. Nach der Entformung wurde ein Schaumstoff hängigkeit davon, ob die geschlossene Form bei 20^; C erhalten, der vollständig von einer Haut von 2,5 mm gehalten oder nur eine Teil der Form auf eine Tempe-Dicke umhüllt war. ratur über 60^r C gebracht war.Composition was received in a closed mold with an elastomeric surface layer that supported the. All parts of this form were to 1O ⁰ C foam completely or partially enveloped in cool. After demolding, a foam pending whether the closed mold was at 20 ^; C obtained, which was completely held by a skin of 2.5 mm or only a part of the mold was enveloped to a Tempe thickness. temperature was brought above 60 ^r C.

Ein weiterer Guß wurde in der gleichen Weise mit 30 Durch Gießen dieser Gemische in eine Form, die der gleichen Form durchgeführt, deren Deckel auf den Abdruck von gepolsterten Autoteilen aufwies, 80'C erhitzt war, während die anderen Teile bei 20"C z. B. von Instrumentenbrettern oder Armstützen, gelassen wurden. Nach der Entformung wurde ein wurde die genaue Reproduktion des ursprünglichen Block aus weichem Schaumstoff erhalten, der mit Stücks erzielt. Ferner wurden Sitze, TürverkleidungenAnother cast was made in the same manner at 30 by pouring these mixtures into a mold that made of the same mold, the lid of which had the imprint of upholstered car parts, 80'C was heated, while the other parts at 20 "C, e.g. of instrument panels or armrests, were left. After it was removed from the mold, it was an exact reproduction of the original one Obtained block of soft foam that scored with piece. There were also seats and door panels

Ausnahme der Fläche, die mit dem Deckel der Form 35 für Autos, weiche und widerstandsfähige Spielzeuge, in Berührung war, vollständig mit einer Haut von Einlegesohlen für Schuhe, Teppiche und andere Form-2,3 mm Dicke überzogen war. Die Fläche, die mit dem teile hergestellt.Except for the area covered with the lid of Form 35 for cars, soft and resistant toys, was in contact completely with a skin of insoles for shoes, carpets and other form-2,3 mm thick. The area made with the part.

Deckel in Berührung war, zeigte keine Preßhaut. Von dem Erfinder wurden einige manuelle VersucheLid was in contact showed no pressed skin. Some manual experiments were made by the inventor

. . in der Absicht durchgeführt, die Unterschiede zwischen. . done with the intention of highlighting the differences between

B e 1 s ρ 1 e 1 3 ^₀ ^_{n er}fi_n(}_Ungsgemäßen geschäumten Elastomeren mitB e 1 s ρ 1 e 1 3 ^ ₀ ^ _{n er} fi _{n (} } _U ngs according to foamed elastomers with

Ein ähnliches Gemisch wurde auf Leder gegossen, Außenhaut und den Schaumstoffen der französischen das auf 80^cC gebracht war und den Boden einer mit Patentschriften 1 349 824 und 1 342 865 aufzuzeigen.A similar mixture was poured onto leather, the outer skin and the foams of the French which had been brought to 80 ^° C. and the bottom of one with patents 1,349,824 and 1,342,865 to show.

Silicon bestrichenen Metallform darstellte. Die Form . .- .. . , _n , . , .,, , , .„ „-,.Silicon coated metal mold. Form . .- ... , _n,. ,. ,,,,. "" - ,.

,, . ju in-,- u u r-,· ir · A. Franzosische Patentschrift 1 349 824,,. ju in -, - uu r-, ir A. French patent specification 1,349,824

selbst wurde bei 20 C gehalten. Die r-orm wuraeitself was kept at 20.degree. The r-orm wurae

2,5 Minuten nach dem Guß abgezogen, wobei ein 45 Es wurde das Beispiel 4 nachgearbeitet, bei dem das weicher Schaumstoff erhalten wurde, der am Leder gemäß Beispiel 3 hergestellte Präpolymere verwendet haftete und an allen Teilen, die mit der Metallform in wird. Es wird darauf verwiesen, daß bei dem im BeiBerührung waren, von einem Elastomeren von 2,5 mm spiel 4 beschriebenen Versuch kein Wasser als Treib-Dicke überzogen war, das ausgezeichnete Abrieb- mittel verwendet wird.Peeled off 2.5 minutes after casting, with a 45. Example 4 was reworked, in which the soft foam was obtained which uses prepolymers produced on the leather according to Example 3 and adhered to all parts that is in with the metal mold. It should be noted that in the case of the upon contact were, from an elastomer of 2.5 mm game 4 described experiment no water as a blowing thickness was coated, the excellent abrasive is used.

festigkeit aufwies. 50 Herstellung des Präpolymeren: Es handelt sich um Auf diese Weise wurden in einein Arbeitsgang das Präpolymere von Beispiel 3, das sieb auf Beispiel 1 Schuhsohlen gegossen, die aus Schaumstoff bestanden, (französischen Text) bezieht,
deren beanspruchte Schicht jedoch aus einem kompak- ^_{10 Teüe} Toluylendiisocyanat 80/20,showed strength. 50 Preparation of the prepolymer: In this way, the prepolymer of Example 3 was cast in a single operation, the screen on Example 1, refers to shoe soles made of foam (French text),
whose stressed layer, however, consists of a compact ^ _{10 part} toluene diisocyanate 80/20,

ten Elastomeren bestand. Diese Sohlen konnten direkt 274 Teile Trimethylolpropan,ten elastomers. These soles could directly contain 274 parts of trimethylolpropane,

mit dem Oberteil des Schuhes verklebt werden, wenn 55 jgg j^j_e Glycerin undto be glued to the upper part of the shoe when 55 jgg j ^ j _e glycerine and

das Gemisch unmittelbar auf das Oberteil gegossen j4j jäte Djäthylengrykolthe mixture poured directly onto the upper part j4j weed Djäthylengrykol

wurde. Auf die gleiche Weise konnten die folgendenbecame. The following could do the same

Formteile hergestellt werden: Platten als Bodenbelag, weiden wie folgt umgesetzt:Molded parts are produced: panels as flooring, willow implemented as follows:

deren Oberfläche aus einem kompakten Elastomeren Das Toluylendiisocyanat wird auf 75 C erhitzt,whose surface is made of a compact elastomer The toluene diisocyanate is heated to 75 C,

von 1 mm Dicke mit rutschfestem Relief bestand, in 60 worauf das zwischen 60 und 3OC gehaltene Gemisch einem einzigen Arbeitsgang erhaltene Räder aus dem der Polyole innerhalb von 2 Stunden zugetropft wird, geschäumten Elastomeren, das von einem kompakten Anschließend wird weitere 2 Stunden bei 75 bis 80'C Elastomeren umhüllt war, weiche und beständige gehalten.of 1 mm thickness with non-slip relief, in 60 whereupon the mixture held between 60 and 30 ° Wheels obtained in a single operation from which the polyols are added dropwise within 2 hours, foamed elastomer, which is then compacted for a further 2 hours at 75 to 80'C Elastomer was encased, kept soft and durable.

Wagenteppiche, deren Oberflächen in beüebiger Weise NCO-Funktionen pro kg:Car carpets, the surfaces of which have NCO functions per kg:

gemustert sind, und die verschiedensten Formteile, 65 ^{r &} are patterned, and the most diverse moldings, 65 ^{r &}

die auf Grund der Anwesenheit eines Schaumstoffs Berechnet 7,32calculated based on the presence of a foam 7.32

leichtes Gewicht aufwiesen, aber widerstandsfähig Französische Patentschrift 1 349 824 .. 7,25
•waren, da sie außen mit einem überzug versehen war, Gefunden 7,38Light weight but strong French patent 1,349,824 .. 7.25
• Since it was provided with a coating on the outside, found 7.38

Herstellung des Schaumstoffs eine sich bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Haloalkans befand, zusammengeführtProduction of the foam takes place at a temperature above the boiling point of the haloalkane, merged

Komponente A wurden.Component A were.

Präpolymeres 165 TeilePrepolymer 165 parts

Haloalkan 60 Teile ₅ Aufschäumzeit: 95 Sekunden.Haloalkane 60 parts ₅ Foaming time: 95 seconds.

Komponente B Entformung: 24 Stunden, um nicht in die Ge-Component B Demoulding: 24 hours to avoid getting into the

Polyäther (OH-Zahl 560) 97 Teile fahr einer Loslösung der HautPolyether (OH number 560) 97 parts cause the skin to detach

Tri-0-chIoräthyl 14,5 Teile von der Form zu laufen.Tri-0-chloroethyl 14.5 parts to run off the mold.

Silicon 0,97 Teile Raumgewicht: 29 g/l.Silicone 0.97 parts density: 29 g / l.

IOIO

Im Text der Patentschrift wird weder die Temperatur Nach 3 Minuten sind die gleiche Schrumpfung und der Produkte noch die Art und Temperatur der Form das gleiche Abreißen von zwei Schaumstoffseiten festangegeben, zustellen. Nach der Entformung ist das gleiche Ergeb-1. Versuch nis vvie beim Versuch 1, jedoch eine deutlichere Ver-„ο_Γ 15 dichtung mit der Annäherung an die Preßhaut ins-In the text of the patent specification, neither the temperature after 3 minutes is the same shrinkage and the products nor the type and temperature of the mold are the same tearing off of two foam sides. After demolding, the result is the same - 1. Nis vvie attempt in trial 1, but a clearer comparison "15 _ο Γ seal with the approach to the INS Preßhaut

Komponente A /J^ besondere an dem Teil, der dem Boden der Form entKomponente B £> ^ spricht, festzustellen.Component A / J ^ special on the part that is the bottom of the mold entKomponente B £> ^ speaks to establish.

Metallform " ^L n;_eses produkt ist als Probe II gekennzeichnet.Metal mold ^"L n; _eses product is characterized as a sample II.

Die Verwendung dieses Formtyps und die Anwen- Schlußfolgerungen: Der im Beispiel 4 der franzö-The use of this type of shape and the application Conclusions: The example 4 of the French

dung dieser Temperatur ist gemäß der Erfindung ao sischen Patentschrift 1 349 824 beschriebene Versuch tion of this temperature is according to the invention ao sischen patent 1,349,824 described experiment

günstig für die Bildung der Außenhaut. führt zwar zu einem harten Schaumstoff mit dünnerfavorable for the formation of the outer skin. Although leads to a hard foam with thinner

Gemessene Zeiten: Preßhaut, (unter 0,1 mm), jedoch ist diese ErscheinungMeasured times: pressed skin, (less than 0.1 mm), but this is a phenomenon

bei allen Schaumstoffen bekannt, und die Inhaberinknown for all foams, and the owner

Aufrahmzeit: 77 Sekunden bei einem ersten des französischen Patents hielt es nicht für angebracht.Creaming time: 77 seconds for a first of the French patent did not consider it appropriate.

Versuch, 35 überhaupt davon zu reden.Try to even talk about it.

67 Sekunden bei einem zweiten Die Aufschäumzeit liegt außerhalb der Grenzen der67 seconds with a second The foaming time is outside the limits of the

Versuch. Erfindung (60 Sekunden). Das erhaltene Ergebnis ist Ausschäumzeit: 360 Sekunden bei einem ersten somit normal.Attempt. Invention (60 seconds). The result obtained is the foaming time: 360 seconds for the first, therefore normal.

Versuch, _B Französische Patentschrift 1 342 865Attempt, _B French Patent 1,342,865

300 Sekunden bei einem zweiten 3°300 seconds with a second 3 °

Versuch ^'^e Beschreibung des einzigen Beispiels der fran-Attempt ^ ' ^e description of the only example of the fran-

zösischen Patentschrift 1 342 865 ist unzureichend,French patent specification 1 342 865 is insufficient,

Entformungszeit: 45 Minuten bei gewöhnlicher _um Vergleichsversuche durchführen zu können. DieDemoulding time: 45 minutes with normal in _order to be able to carry out comparative tests. the

Temperatur. Entgegenhaltung gibt keinerlei Arbeitsvorschrift, IeI- Temperature. The citation does not give any working instructions, IeI-

Raumgewicht: 27 g/l. 35 nen Katalysatoranteil, keine Aufschäumzeit oderVolume weight: 27 g / l. 35 nen catalyst content, no foaming time or

Entformungszeit in der allgemeinen GrößenordnungDemoulding time in the general order of magnitude

Von der vierten Minute ab ist eine starke Schrump- an, die dem Erfinder die Herstellung eines weichfung festzustellen, die sich durch Loslösen des Schaum- elastischen Schaumstoffs ermöglicht hätte. Das einstoffs an zwei Flächen der Form bemerkbar macht. An zige Beispiel gibt nicht einmal das Mengenverhähnis den beiden anderen Flächen und an der Unterseite 40 der im Augenblick des Gießens zu mischenden Besind Zonen festzustellen, die die übliche sehr feine standteile und demzufolge — was sehr wichtig ist — Preßhaut aufweisen. Sie ist brüchig und bleibt teilweise nicht den gewählten Mengenanteil des Isocyanats an. an der Form haften, die vorher mit einem Entfase- Schließlich ist aus dem Text, der die verwendeteFrom the fourth minute onwards there is a strong shrinkage, which allows the inventor to produce a softening determine which would have been made possible by loosening the foam-elastic foam. The Einstoffs noticeable on two surfaces of the form. There are not even countless examples of the volume ratio the other two surfaces and, on the underside 40, the properties to be mixed at the moment of pouring Identify zones that contain the usual very fine components and consequently - which is very important - Have pressed skin. It is brittle and in some cases does not remain in the selected proportion of the isocyanate. adhere to the shape that was previously made with a deflagration- Finally, from the text that was used

rungshilfsmittel überzogen worden ist. Maschine ausführlich beschreibt, zu entnehmen, daßration aid has been coated. Machine describes in detail, it can be seen that

Das Produkt ist als »Probe I« gekennzeichnet. 45 die Versuche unter Druck durchgeführt wurden, jedochThe product is marked as "Sample I". 45 the experiments were carried out under pressure, however

enthält der Text keinerlei Druckangabe. Daß die Hautthe text does not contain any pressure information. That the skin

2. Versuch ausschließlich oder besonders gut unter Druck gebildet2. Attempt made exclusively or particularly well under pressure

Um nachzuweisen, daß keine Hautbildung ohne wird, ist für die Anmeldering nicht erstaunlich. Die sichtbare Übergangszone zwischen der Haut und dem Erscheinung ist wohlbekannt. Schaumstoff stattfindet, da in der französischen Pa- 50 r«™-*-.™.««. To prove that there is no skin formation without it is not surprising to the applicant. The visible transition zone between the skin and the appearance is well known. Foam takes place because in the French par 50 r «™ - * -. ™.« «.

•entschrift 1 349 824 eine Aufschäumzeit von 90 Se- Bemerkungen• Corresponds to 1 349 824 a foaming time of 90 Se- Comments

künden angegeben ist, während der Erfinder 300 Se- Da die Versuche von Hand durchgeführt wurden,announce is given while the inventor 300 se- Since the experiments were carried out by hand,

künden gemessen hat, wurde ein weiterer Versuch war es schwierig, Proben ohne große Fehler vorzu- durchgeführt. Der Erfinder hätte, wie dies möglicher- legen. Insbesondere ist es verständlich, daß es von •»eise gemäß der französischen Patentschrift 1 349 824 55 Hand unmöglich ist, innerhalb von 10 Sekunden ein geschehen ist, die Aufschäumzeit durch Erhitzen auf Gemisch zu bilden, dessen Aufrahmzeit kürzer ist. •40 bis 50^cC von 300 auf 90 Sekunden verkürzen Ebenso kann der Erfinder nicht den Nachweis führen, können. Von dem Erfinder wurde dies nicht für daß bei einer gegebenen Zusammensetzung die Bildunj zweckdienlich gehalten, da eindeutig feststand, daß einer vom Schaumstoff abstechenden und davor das Fehlen einer dicken Haut noch auffallender als 60 unterscheidbaren dicken Haut umso deutlicher ist, j< on Falle von Versuch 1 sein würde. stärker die Katalyse ist (im Gegensatz zur franzö has measured a further test, it was difficult to prepare samples without major errors. The inventor would have how to make this possible. In particular, it is understandable that, according to French patent specification 1,349,824,55, it is impossible within 10 seconds to form the foaming time by heating on a mixture whose creaming time is shorter. • Shorten 40 to 50 ^c C from 300 to 90 seconds. Likewise, the inventor cannot provide evidence. The inventor did not consider this to be expedient for a given composition, since it was clearly established that a thick skin that stood out from the foam and before that the lack of a thick skin was even more noticeable than 60 distinguishable thick skin, in the case of experiment 1 would be. the catalysis is stronger (in contrast to the French

Die Polyole wurden auf 50^cC erhitzt, während das sischen Patentschrift 1 342 865, wo es für die Kataly Gemisch von Präpolymerem und Haloalkan bei 23⁼C satorkonzentration ein Optimum gibt).The polyols were ^{heated to 50 c} C, while the sischen patent specification 1 342 865, where there is ^{an optimum for the catalyst mixture of prepolymer and haloalkane at 23 =} C satorkonzentration).

konnte die Aufrahmzeit nicht gemessen werden. Die Es wurde ein Beispiel gemäß der Erfindung durchthe creaming time could not be measured. An example according to the invention was carried out

Aufschäumung setzte dadurch ein, daß das Haloalkan geführt, wobei als Katalysator ein zinnorganisches Sat siedete, sobald die beiden Komponenten, von denen verwendet wurde.Foaming started when the haloalkane was carried out, with an organotin Sat as a catalyst boiled as soon as the two components one of which was used.

Zusammensetzung der Mischung:Composition of the mixture:

TeileParts

Triol auf Basis von TrimethylolpropanTriol based on trimethylolpropane

(MG 4000) 100(MG 4000) 100

3,3'-DiChIOr-^l'-diaminodiphenyl-3,3'-DiChIOr- ^ l'-diaminodiphenyl-

methan 20methane 20

Haloalkan 15Haloalkane 15

Rohes Toluylendiisocyanat 27,5Crude tolylene diisocyanate 27.5

Reines Triethylendiamin 1Pure triethylenediamine 1

Zinnoctoat 2Tin octoate 2

Die Mischung von TP Polyäther und tert. Amin wurde bei 40 bis 50°C verwendet, alle anderen Bestandteile bei 23°C. Das erhaltene Produkt — Probe A — zeigt eine dicke Preßhaut, die sich deutlich vom Schaumteil unterscheidet.The mixture of TP polyether and tert. Amine was used at 40 to 50 ° C, all other ingredients at 23 ° C. The product obtained - sample A - shows a thick pressed skin which can be clearly seen differs from the foam part.

Es wurden zwei Versuche gemäß der Erfindung im Zweistufenverfahren (B und C) durchgeführt. Ebenfalls wurde ein Vergleichsversuch gemäß französischer Patentschrift 1 342 865 durchgeführt. Die Zusammensetzung der Mischung, die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. Die Proben wurden von Hand bei 20° C in offene mit Silikon beschichtete Metallformen gegossen.Two tests according to the invention were carried out in a two-step process (B and C). Likewise a comparative test according to French patent 1,342,865 was carried out. The composition the mixture, the conditions and the results are given in the following table. The samples were poured by hand into open metal molds coated with silicone at 20 ° C.

BB. Versuchattempt DD. CC. Triol auf Basis vonTriol based on TrimethylolpropanTrimethylol propane 100100 100100 (MG 4000) (MG 4000) 100100 3,3'-Dichlor-3,3'-dichloro 4.4'-diamino-4.4'-diamino 2020th 2020th diphenylmethan ..diphenylmethane .. 1515th 2020th 1515th Haloalkan Haloalkane 1515th Präpolymeres (7,45Prepolymer (7.45 NCO-FunktionenNCO functions 3333 3333 nro kel nro kel 0,60.6 3333 0,60.6 Triäthylendiamin ..Triethylenediamine .. 11 0,60.6 —- DibutylzinndilauratDibutyltin dilaurate —- —- —- Bleinaphthenat Lead naphthenate 22 AufrahmzeitCreaming time 1010 —- (Sekunden) (Seconds) 1515th AufschäumzeiiFoaming ii 3030th —- (Sekunden) (Seconds) 5050 EntformungszeitDemolding time 33 1515th (Minuten) (Minutes) dick undthick and 55 dünne,thin, Beobachtungen HautObservations skin deutlichclear fortaway vom Schaumstofffrom the foam schreitenstride unterscheidbardistinguishable de VeT-de VeT- dichtung,poetry, wenig Auslittle off dehnungstrain

zeit, Entformungszeit und Katalysator entsprechen, haben eine Haut, die deutlich vom Schaumstoff absticht und davon unterscheidbar ist.time, demolding time and catalyst, have a skin that stands out clearly from the foam and is distinguishable from it.

Dagegen ist die Probe D gemäß der französischen Patentschrift 1 342 865 wenig ausgedehnt und zeigt eine fortschreitende Verdichtung vom Schaumstoff bis zur dünnen Außenhaut.In contrast, sample D according to French patent 1,342,865 is not very extensive and shows a progressive compression from the foam to the thin outer skin.

Versuche IX und XTrials IX and X

ίο Zwei Versuche wurden nach dem Einstufenverfahren durchgeführt. Der Versuch IX entspricht der Erfindung und der Versuch X der französischen Patentschrift 1 342 865. Bei beiden Versuchen wurden Mischungen der gleichen Zusammensetzung verwendet, außer daß der Katalysator verschieden war.ίο Two attempts were made using the one-step approach carried out. Experiment IX corresponds to the invention and experiment X of the French patent specification 1,342,865. Mixtures of the same composition were used in both experiments, except that the catalyst was different.

Zusammensetzung der MischungComposition of the mixture

TeileParts

Triol vom Molekulargewicht 4000 1004000-100 molecular weight triol

ίο 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan 20ίο 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane 20

Haloalkan 20Haloalkane 20

Katalysator rohes Toluylendiisocyanat
(Index 110) 27,5Catalyst crude toluene diisocyanate
(Index 110) 27.5

as Das Gemisch des Triols mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminophenylmethan wurde bei einer Temperatur zwischen 40 und 50° C verwendet. Alle anderen Bestandteile hatten eine Temperatur von 23 ⁰C.The mixture of the triol with 3,3'-dichloro-4,4'-diaminophenylmethane was used at a temperature between 40 and 50 ° C. All other components had a temperature of 23 ⁰ C.

Versuch IXExperiment IX Versuch XTry X Katalysatorcatalyst Reines TriäthyPure triethy lendiamin lenediamine 11 0,60.6 Bleinaphtenat ..Lead naphtenate .. 22 —- Aufrahmzeit ....Creaming time .... 2 Sekunden2 seconds nicht meßbarnot measurable Aufschäumzeit ..Foaming time .. 5 Sekunden5 seconds keine oder praknone or prak tisch keine Auftable no open schäumungfoaming EntformungszeitDemolding time 30 Sekunden30 seconds —- Probe IX zeigtSample IX shows Vorlage einerSubmission of a eine gutea good Probe nichtSample not PreßhautPressed skin möglichpossible

Die Proben B und C, die den erfindungsgemäßen Bedingungen in Bezog auf Aufrahmzeit, Aufschäum-Samples B and C, the Conditions related to creaming time, foaming

SchlußfolgerungConclusion

Folgt man den wenigen Angaben, die in der französischen Patentschrift 1 342 865 für die Herstellung weich-elastischer Schaumstoffe gemacht werden, erhält man kein Resultat, d. h. diese Schaumstoffe haben keine dicke und dichte Preßhaut. Ausschließlich die weich-elastischen Schaumstoffe, die unter den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bedingungen hergestellt werden, haben eine dichte rand dicke Haut, die vom Schaumstoff deutlich absticht und davon unterscheidbar ist.If one follows the few information given in the French Patent specification 1,342,865 for the production of soft, elastic foams is obtained one no result, d. H. these foams do not have a thick and dense pressed skin. Exclusively that soft-elastic foams, which are among those according to the invention prescribed conditions, have a dense edge thick skin, which from the Foam clearly stands out and distinguishable from it is.

Claims (4)

1 2 angrenzenden Schaumstoffs zurückzuführen. So ist es Patentansprüche: möglich, mehr oder weniger weiche und biegsame Gegenstände herzustellen, die von einer Haut über-1 2 of the adjacent foam. So it is patent claims: possible to manufacture more or less soft and flexible objects that are covered by a skin 1. Verfahren zur Herstellung von harten, halb- zogen sind, die im allgemeinen das Muster der Form, harten oder weichen Polyurethan-PolyharnstDff- 5 in der die Masse gegossen wurde, vollkommen imitie-Schaumstoffen mit einem mit dem Schaumstoff ren. Die Preßhaut hat hierbei jedoch eine äußerst verbundenen kompakten elastomeren Überzug, geringe Dicke, die im allgemeinen 0,1 bis 0,2 mm nicht der 0,1 bis 90 Volumprozent des Endproduktes überschreitet. Bei den analogen Formteilen des Stanausmacht, oder daraus bestehenden Formteiien, des der Technik erhielt man demzufolge Polyurethandurch Umsetzung eines endständige Isocyanat- io Polyharnstoff-Formkörper, die ein verhältnismäßig gruppen enthaltenden Polyäther- oder Polyester- hohes Raumgewicht und eine begrenzte Festigkeit der Polyurethan-Vorpolymerisats oder eines Polyiso- Preßhaut aufwiesen, da die Dicke der letzteren sehr cyanats mit einem aromatischen oder aliphatischen, gering war. Diese Produkte hatten somit begrenzte primären oder sekundären Polyamin, einem Amino- Anwendungsmöglichkeiten.1. Process for the manufacture of hard, semi-drawn, which are generally the pattern of the form, hard or soft polyurethane-PolyurstDff- 5 in which the mass was poured, completely imitie foams with one with the foam ren. However, the pressed skin here has an extremely associated compact elastomeric coating, small thickness, generally 0.1-0.2 mm not which exceeds 0.1 to 90 percent by volume of the end product. In the case of the analog molded parts of the Stanausmacht, or molded parts composed thereof, of the art, accordingly, polyurethane is obtained by Implementation of a terminal isocyanate polyurea molded body, which is a relatively groups containing polyether or polyester high density and limited strength of the Polyurethane prepolymer or a Polyiso pressed skin, since the thickness of the latter is very high cyanate with an aromatic or aliphatic, was low. These products were thus limited primary or secondary polyamine, an amino application. alkohol oder einem Hydrazin oder einem Hydrazid 15 Von dem Erfinder wurde bereits eine Methode zuralcohol or a hydrazine or a hydrazide 15 The inventor has already developed a method for oder Gemischen dieser Verbindungen und mit Bildung dünner und fester Preßhäute auf Kunststoff-or mixtures of these compounds and with the formation of thin and firm pressed skins on plastic einem Polyäther- oder Polyesterpolyol oder deren gegenständen vorgeschlagen.a polyether or polyester polyol or their articles. Gemisch oder einem Polyol in Gegenwart von Diese Erfindung ist jedoch auf Polyurethan-PolyKatalysatoren und mindestens eines Treibmittels harnstoff-Schaumstoffe gerichtet, deren dicke und und gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächen- 20 kompakte Preßhaut einen festen Überzug darstellt, der aktiven Mitteln, wasserfreien Füllstoffen und mit dem Schaumstoff ein zusammenhängende;» Stück Farbpigmenten, dadurch gekennzeich- bildet.Mixture or a polyol in the presence of this invention, however, is based on polyurethane-poly catalysts and at least one propellant urea foams directed, their thickness and and optionally in the presence of surface-compact pressed skin is a solid coating which active agents, anhydrous fillers and with the foam a coherent; » piece Color pigments, thereby marked. ret, daß man Polyurethan-Polyharnstoff-Ge- Es sind bereits gewisse Kunstgriffe bekannt, die mische bekannter Zusammensetzung, in denen das während des Formens die Bildung einer Haut auf Verhältnis NH₄OH über 1,5 und das Verhältnis 25 einem Kunststoff ermöglichen. Beispielsweise wurde NCOZ(OH — NH₂) zwischen etwa 0,8:1 und 2:1 bekannt, die Form zu kühlen oder eine Form zu verliegt, mit mindestens einem niedrigsiedenden be- wenden, die die bei der Reaktion gebildete Wärme kannten Treibmittel, wobei Wasser nicht als ein- leicht abführt. Diese Methoden können in der Praxis ziges Treibmittel, sondern nur in geringer Menge nicht befriedigen und, wenn sie angewendet werden, in Kombination mit anderen Treibmitteln ver- 30 nur als Ergänzungsmaßnahmen dienen. Senkt man wendet werden kann, in Gegenwart von metall- nämlich die Temperatur der Form, verzögert oder verorganischen Salzen des Zinns, Bleis, Zinks oder hindert man sogar die Ausschäumung. In der gleichen Cadmiums und/oder tert. Aminen, gegebenenfalls Absicht hat man zur Ausbildung einer großen Tempein Verbindung mit Benzoesäure, Adipinsäure mit raturdifferenz zwischen den Reaktionsprodukten und Essigsäure als Katalysatoren, in einer Menge von 35 der Form bereits versucht, die Temperatur der Beetwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktions- standteile der Polyurethanmischung zu erhöhen, gemisches, mit einer Aufrahmzeit von weniger als Diese Temperaturerhöhung kann jedoch in der Praxis etwa 20 Sekunden und einer Aufschäumzeit von auf Grund der Anwesenheit eines oder mehrerer Treibweniger als etwa 60 Sekunden in einer Form von mittel im Gemisch Nachteile mit sich bringen. Wenn Raumtemperatur oder Temperaturen unter Raum- 40 die Temperatur des Gemisches zu hoch wird, besteht temperatur bis —30°C, aufschäumt und geliert. die Gefahr, daß die Treibmittel sich zersetzen und Gaseret, that one polyurethane-polyurea-gel There are already certain artifacts known, the mixing of known compositions, in which the formation of a skin with the ratio NH ₄ OH over 1.5 and the ratio 25 a plastic during the molding. For example, NCOZ (OH - NH ₂ ) between about 0.8: 1 and 2 : 1 was known to cool the mold or to misplace a mold with at least one low-boiling propellant that knew the heat generated during the reaction, whereby water does not drain away as easily. In practice, these methods are unsatisfactory to a large amount of propellant but only in small quantities and, if used, can only be used as supplementary measures in combination with other propellants. If one lowers, in the presence of metal, namely the temperature of the mold, delays or inorganic salts of tin, lead, zinc or one even prevents the foaming. In the same cadmium and / or tert. Amines, possibly intentional, have already been tried to form a large temperature in combination with benzoic acid, adipic acid with a temperature difference between the reaction products and acetic acid as catalysts, in an amount of about 0.5 to 5 percent by weight of the reaction constituents However, in practice, about 20 seconds and a foaming time of less than about 60 seconds due to the presence of one or more propellants in some form of medium in the mixture have disadvantages . If room temperature or temperatures below room 40 the temperature of the mixture is too high, temperatures down to -30 ° C, foams and gels. the risk of the propellants decomposing and gases 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bilden, die das Aufschäumen nicht begünstigen, zeichnet, daß die Aufrahmzeit weniger als etwa sondern aus dem Gemisch entweichen würden.2. The method according to claim 1, characterized in that they do not favor foaming, draws that the creaming time would escape less than about but from the mixture. 10 Sekunden und die Aufschäumzeit weniger als Das Verfahren zur Herstellung von harten, halb-10 seconds and the foaming time less than The process for the production of hard, semi-finished etwa 30 Sekunden ist. 45 harten oder weichen Polyurethan-Polyharn-Schaum-is about 30 seconds. 45 hard or soft polyurethane polyurine foam 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch stoffen mit einem mit dem Schaumstoff verbundenen gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Minuten nach kompakten elastomeren Überzug, der 0,1 bis 90 Vodem Aufschäumen entformt. lumteilen des Endprodukts ausmacht, oder daraus3. The method according to claims 1 to 3, characterized with a material associated with the foam characterized in that one 5 to 15 minutes after compact elastomeric coating, the 0.1 to 90 Vodem Foaming demolded. divide the end product, or from it 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehenden Formteilen, durch Umsetzung eines enddadurch gekennzeichnet, daß Formteile, insbeson- so ständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyätherdere Schuhsohlen, Bodenbelagplatten oder Über- oder Polyester-Polyurethan-Vorpolymerisats oder eines züge für Fahrzeugteile, hergestellt werden. Polyisocyanats mit einem aromatischen oder aliphatischen, primären oder sekundären Polyamin, einem Aminoalkohol oder einem Hydrazin oder einem4. The method according to claims 1 to 3, existing moldings, by implementing an end thereby characterized in that molded parts, especially polyether containing permanent isocyanate groups Shoe soles, floor covering panels or over- or polyester-polyurethane prepolymer or one trains for vehicle parts. Polyisocyanate with an aromatic or aliphatic, primary or secondary polyamine, an amino alcohol or a hydrazine or a 55 Hydrazid oder Gemischen dieser Verbindungen und55 hydrazide or mixtures of these compounds and mit einem Polyäther- oder Polyesterpolyol oder deren Gemisch oder einem Polyol in Gegenwart von Kataly-with a polyether or polyester polyol or a mixture thereof or a polyol in the presence of a catalyst Bekanntlich können Polyurethan-Polyharnstoff- satoren und mindestens eines Treibmittels und geSchaumstoffe hergestellt werden, die eine mehr oder gebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven weniger feste Preßhaut haben. Wenn jedoch die Preß- 60 Mitteln, wasserfreien Füllstoffen und Farbpigmenten haut kompakt, geschlossen und fest ist, sind die ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethan-Schaumstoffe verhältnismäßig dicht. Obwohl die Polyharnstoff-Gemische bekannter Zusammensetzung, Preßhaut selten dichter ist als die bei anderen Poly- in denen das Verhältnis NH₂/0H über 1,5 und das urethanschaumstoffen erhaltene Preßhaut, kann sie in Verhältnis NCO/(OH + NH₂) zwischen etwa 0,8: 1 diesem Fall geschlossen sein und zufriedenstellende 65 und 2:1 liegt, mit mindestens einem niedrigsiedenden Festigkeit aufweisen. Die letztgenannte Eigenschaft bekannten Treibmittel, wobei Wasser nicht als einist auf die Anwesenheit zahlreicher Harnstoffgruppen ziges Treibmittel, sondern nur in geringer Menge in und die verhältnismäßig hohe Dichte des unmittelbar Kombination mit anderen Treibmitteln verwendetIt is known that polyurethane-polyurea- sators and at least one blowing agent and foams can be produced which have a more or, if necessary, less firm pressed skin in the presence of surface-active. If, however, the pressing agents, anhydrous fillers and color pigments are compact, closed and firm, the characteristic feature is that polyurethane foams are relatively dense. Although the polyurea mixture of known composition, pressed skin is seldom denser than that of other poly- in which the ratio NH ₂ / OH is above 1.5 and the urethane foams obtained pressed skin, it can be in the ratio NCO / (OH + NH ₂ ) between about 0.8: 1 closed in this case and a satisfactory 65 and 2: 1, with at least one low-boiling strength. The latter property known propellant, whereby water is not used as a single propellant due to the presence of numerous urea groups, but only in small amounts and the relatively high density of the direct combination with other propellants