DE1717180A1 - Lumineszierende Massen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents
Lumineszierende Massen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft lumineszierende Massen sowie deren
Herstellungsweise und ihre verschiedenen Verwendungen, insbesondere in der Fertigung von Lampen und Fluoreszenzröhren,
Fernsehröhren, Radiodetektoren, Katodenstrahleinrichtungen,
Oszillographen, Schirmen, Filmen und Leuchtüberzügen„
Die Möglichkeiten zur Verwendung der Elemente der seltenen
Erden (Lanthanide, Yttrium, Scandium) für die Herstellung, von lumineszierenden Stoffen sind bekannt. Die interessantesten
dieser Verbindungen sind nicht jene, bei denen die Lumineszenz
durch die Reaktion des Kristallgittersjn der Nachbarschaft von
109831/20Λ9
als Verunreinigungen zugesetzten "Aktivatoratomen" erzielt wird, sondern diejenigen, in denen das seltene Erdion selbst
die Lumineszensstrahlungen durch strahlfähige elektronische
Jbergänge aus seiier ungesättigten Schale 4 f aussendet. Bs
sind verschiedene Matrizen vorgeschlagen worden, um mit diesen paranagnetischen Ionen gute Pluoreszenzausbeuten zu erzielen?
die bekanntesten sind die Uolybdate und Wolframate, niobate
und Tantalate, Phosphate und vor allem Vanadate, optisch inerte Elemente, wie Sc, Y,Gd, La oder Ga, Sr, Ba, Pb, die
sich durch die aktive seltene Erde ersetzen lassen. Ein typisches Beispiel für solche Massen ist mit Europium aktiviertes
Yttriumorthovanadat von der Formel Y.. ζ EU|>
VO.. Diese mit Ultraviolettlicht bestrahlte oder mit einem Elektronenfluß bombardierte
Verbindung sendet eine intensive rote Fluoreszenz aus, die ihre Verwendung besonders in Seleuchtungslampen und
Schirmen von Farbfernsehröhren ermöglicht. Außer dieser roten Fluoreszenz von ausgezeichneter Beschaffenheit, die für Suropium
charakteristisch ist, weiß man, daß es möglich ist, Fluoreszenz in Emissionen in den verschiedenen Spektralbereichen zu erzielen,
indem man als aktives Element ein anderes Element als seltene Erden verwendet; beispielsweise liefert das Dysprosium eine
intensive gelbe Fluoreszenz, das dreiwertige Terbium und das Erbium ein grüne Fluoreszenz usw.
Es ist eine bekannte Erfahrungstatsache, daß bei der Mehrzahl der mit seltenen Erden aktivierten anorganischen Substanzen
die Fluoreszenzintensität zum großen Teil von der kristallinen
/2OiS - 3 -
Struktur der Matrize abhängt. So rechnen das Yttriumvanadat
YVO. und die Vanadate von Gadolinium und Lutetium, das Yttriumphosphat,
das mit Europium aktiviert ist, zu den intensivsten unter den roten Pl loreszenzsubstanzen. Sie besitzen alle die
quadratische (tet "agonale) Struktur des Zirkonsj ihre Homologen,
nämlich Lanthanva ladat, Gadoliniumphosphat, die komplizierteren Aufbau haben, sind beträchtlich weniger fluoreszierend. Zur
Erläuterung des S- andes der Technik auf dem Gebiet der Erfindung
seien die nachstehenden Druckschriften genannt:
Die russische Pat ntschrift 172 942 beschreibt ein Lumineszenzmaterial,
das man aus einer Phosphate enthaltenden Verbindungsmischung, wie Alp HPO-), und CaHPO., anorganischen Salzen, wie
CaOO7 und ITaCl, Fluoriden, wie GaF2 und MnP2 und einem Oxyd
einer seltenen Erie, CeOp, erhält.
Die französische atentahrift 1 161 720 beschreibt ein Lumineszenzmaterial,
das in gewissen Anteilen ein Calcium- und/oder Strontiumhalügenp iosphat, z.B. ein FluorphoBphat,aktiviert mit
Cerium (CeOp) ode - mit Cerium und Magnesium enthält und außerdem ein oder mehrere lkalimetalle, wie Lithium, Natrium oder Kalium,
enthalten kann.
Die USA-Patentsdta ift 3 114 067 hat eine Fluoreszenzlampe zum
Gegenstände, bei ( ar das Lumineszenzmaterial aus einer phosphorierten
Masse besteht, die insbesondere folgende Verbindungen enthält*.
_ 4 -109031/2049 BÄD0RlGlNAL
Mit Mangan aktiviertes Magnesiumfluorgermanatailicat des Calciums (Pb, Mn), Halogenphosphat des Calciums (Sb, Mn)
Zink- (Mn) -silicat, Barium- und Titanphosphat, Calcium- oder Magnesiumwolframat.
Die britische Patentschrift 738 264 beschreibt eine
1 2
Lumineszenzsubstanz, die nihdestens ein mit M , M bezeichnetes
12 3
Erdalkalimetall, mit N , N , N bezeichnete Elemente der Gruppe
1 2
Vb mit Ausnahme von Stickstoff, mit X , X bezeichneten Sauerstoff und mindestens ein Halogen enthält, wobei diese Substanz
der allgemeinen Formel
(M1M2)5 /"(N1 N2 N3)O4 J3( X1 X2 )
entspricht.
Die zur öffentlichen Einsicht unter der Nummer 6 604 167 freigegebene niederländische Patentanmeldung der Firma
* MATSUSHITA ELECTRONICS CORPORATION nennt ein lumineszierendes
Material, worin sich folgende Verbindungen finden:
CaHPO4 Sb2O3
CaCO3 Mn CO3
CaF2, CaCl2 Tt>4°7
- 5 109831/2049
r<ie zur öffentlichen Einsicht unter der Nummer 6 607 893
freigegebene niederländische Patentanmeldung der Y/ESTINGHOUSE
ELECTRIC CORPORATION beschreibt ein Halogenphosphat des Sr und/oder Ca mit einem Gehalt an ein oder mehreren seltenen
Erden, wie: Lu, Tb, Gd, Tm, La, Y, In, Sc und Ga.
Die ostdeutsche Wirtschaftspatentschrift 20 927 bezieht sich
auf lumineszierende Materialien, die aus beispielsweise mit Cerium
aktivierten Fluorsilicaten bestehen.
Eine Veröffentlichung von Witzmann und Reupert, vorgelegt auf der Versammlung der Physikgesellschaft DDR Greifswald, 1959 (veröffentlicht
in "Physik, Chemie Kristallphosphore" Band 1, Seiten
165 bis 178 (1960) und referiert in "Chemical Abstracts" Band 60, 1964, Spalte 3633 c) nimmt Bezug auf lumineszierende Massen auf
Grundlage von mit Ce aktivierten Fluorboraten.
Als allgemeine Regel findet man in den in vorstehenden Veröffentlichungen
beschriebenen lumineszierenden Massen keine seltenen
Erden in der anorganischen Matrize. In dem Fall jedoch, wo seltene Erden vorhanden sind, werden sie dann als Gittererregersubstanz
und nicht als emittierende Substanz im eigentlichen Sinne gebraucht.
Die Erfindung betrifft neue lumineszierende Stoffe mit Fluorgehalt,
deren kristalline Struktur neuartig iat.
109831/2049 " 6 "
Die Erfindung zeigt, daß gewisse Substitutionsderivate von Vauadafcen, Phosphaten und anderen Verbindungen mit
sauers toffhaltigen Anionen vom Typus ABO. im Falle ihrer
Aktivierung durch seltene Erden bemerkenswerte Fluoreszenzeigenschaften
besitzen, die denjenigen der besten bekannten Lumincgene vergleichbar sind; sie lassen sich im allgemeinen
leicht frei von eigentlicher parasitärer Verfärbung herstellen} ihre Eigenschaften sind gut reproduzierbar, und schließlich ist
ihr Gewinnungspreis niedriger als derjenige von nicht substituierten Yttrium- oder Gadoliniumvanadaten; die können daher mit
letzteren auf allen industriellen Anwendungsgebieten, insbesondere bei Beleuchtungslampen, Pernseiiechirmen und Fluore3zenzauskieidungeri
in Wettbewerb treten.
Ali gea.,*-!.:! gesprochen sind diese neuen lumineszierenden Substanzen
im wesentlichen daduren. gekennzeichnet, daß sie als aktives
Emitterelement eine seltene Erde und gegebenenfalls andere
seltene Erden als Koaktivatoren enthalten und daß sie zur
völligenoder teilweisen Substitution von Elementen, die in die Zusammensetzung der Vanadate, Phosphate und anderer
Matrizen der allgemeinen Formel ABO4 eintreten, durch andere
Elemente mit verträglichen Ionenvolumen führen; diese Substitution
besteht insbesondere in dem gleichzeitigen Eraatz eines
Teil3 des Sauerstoffs durch Fluor und eircr äquivalenten Teiles
des einer, öler beider mehrwertigen Metalle 4 und B durch ein
oder mehrere Elemente von geringerer Wertigkeit derart, daß das Ladungsgleichgewicht aufrechterhalten und ohne bcmerkens-
108031/2049 »AD owginal _7_
werte Modifikationen die Kristallstruktur der Ausgangsverbindungen
konserviert wird, wobei die Emitter- oder Koaktivatoreleraente der seltenen Erden selbst im Sinne von Ladungskompensationen
auftreten können.
Gemäß der Erfindung bestehen diese Fluoreszenzverbindungen im
wesentlichen einerseits
1, aus einer praktisch ungefärbten anorganischen Matrize mit einem Gehalt ε α rindestens einem der Elemente der Gruppe A,
welche Thoriun, Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wisr. uth, Inium, Calcium, Strontium, Barium, Blei,
Magnesium, Cacmium, Silber, Natrium, Kalium und Lithium umfaßt, in Ast oziierung mit einem anionischen Sauerstoff
und Fluor ent] altenden Rest,der mindestens ein zur Gruppe des Vanadiums und der Elenente der Gruppe B gehörendes Element
enthält, welci e Phosphor., Arsen, Antimon, Tantal, Niob,
I.'.olybdün, WoI. ram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium,
Aluminium, Ga lium und Bor umfaßt, und andererseits
,?. aus einem Ium nogenem aktiven Element, das unter Europium \
und den ander -n paramagnetischen Lanthaniden ausgewählt und gegebenen alls mit anderen Elementen assoziiert ist,
welche die Ro Ie von Koaktivatoren spielen, wobei diese Elemente (2) η die Matrize als Substitution eines der
Elemente der ; ruppe A eingeführt sind.
In einer aolchen Matrize iet das luminogene Element verantwortlich
für die Fluoreszenz der Verbindung unter dem Ein- .
100831/2049 _8_
BAD Of»**
fluß verschiedener Erregungsmethoden, wie Kathodenstrahlen,
Röntgenstrahlen und Leuchtstrahlen, im wesentlichen ultraviolette Strahlen.
Die Erfindung sieht auch lumineszierende Materialen vor,
die durch Assoziierung oder Vermischung vorstehend genannter Pluoreszenzverbindungen mit anderen lumineszierenden Produkten
hergestellt sind, sowie Gegenstände, die durch Einarbeitung oder Assoziierung von dem Gegenstand der Erfindung bildenden
Pluoreszenzverbindungen allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen, wie Bindemitteln, Beschichtungen oder Schutzumhül-.
lungen hergestellt worden sind, welche für einfallende oder ausgesandte Strahlungen transparent sind; sie können
ferner Trägerfilme, Folien, metallische Ablagerungen, Platten, Gitter und Fäden darstellen.
Die Fluoreszenzverbindungen nach der Erfindung können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
(Ln) A« _a (A+11J8 B«, (B+"), Ο,_χ ?χ (I)
Hierin bedeuten
(Ln) mindestens ein Element der Gruppe der aktiven Lanthanide
und Koaktivatoren
A ein dreiwertiges Element
0L+n) mindestens ein Element mit einer von 3 verschiedenen
Valenz, jedoch hoch*enβ gleich 4,
108131/2049 ~9~
B+5 ein fünfwertiges Element
(B m) mindestens ein Element mit einer von fünf verschiedenen
Wertigkeit, jedoch höchstens = 6 und mindestens = 3, jedes der Elemente A und(A+n) entstammen der Gruppe A,
umfassend Thorium, Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wismuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium, Blei,
Magnesium, Cadmium, Silber, Natrium, Kalium und Lithium, jedes der Elemente B und B m entstammen der Gruppe B, um- %
fassend Vanadium, Phosphor, Arsen, Antimon, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium,
Gallium und Bor,
C ist eine Zahl zwischen o,001 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,10,
χ ist eine Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise kleiner als 1f
a und b bedeuten Zahlen, die den Ungleichungen entsprechen i
unter der Bedingung, daß a und b nicht gleichzeitig O sind
und daß a nicht =(1 -£ ) ist, wennb= 1 ist, wobei a und b
außerdem der Bedingung entsprechen müssen, daß in der Formel I die Summe der positiven Valenzen im wesentlichen^ / der Summe
der negativen Valenzen, d.h. (8-x) ist.
109831/2049 " 10 "
In der vorstehenden Formel I liegt der Koeffizient r, die
Konzentration des aktiven Emitterelementea Ln,feat. Dieses
Flement kann einheitlich oder an Koaktivatorelemente der Lanthanide aaaoziiert aein.
Als allgemeine Regel wird der Wert von r gleich einem Wert
nahe demjenigen gewählt, der die höchate Lumineezena in der
Aktivatorverbindung liefert. Die möglichen Werte der Koeffizienten x, a und b werden dann nach Wahl ermittelt„ Ea iat häufig zweckmäßig,
nachdem man χ featgelegt ist, a und b zu wählen, indem man die vorstehenden Bedingungen beachtete
Die Wahl des aktiven Elementar hängt davon ab, welche Färbung
und Pluoreazenzintenaität man anstrebt; Europium liefert eine rote Fluoreszenz, während diejenige dea Samariums orange, diejenige
des Dysprosiums gelb, diejenige des Erbiums und des Terbiums grün und die des Thuliums blau ist»
Das Koaktivatorelement kann eine doppelte Rolle in dem Sinne
spielen, daß seine Gegenwart die Erzielung einer Intensivierung der Fluoreszenz und andererseits in gewissen Fällen eine Modifizierung
der Spektralverteilung der Emission gestattet. Diese Influenzen vollziehen sich aufgrund inner!onischer Absorptionsund
Energieübertragungsvorgänge oder duroh Modifikation/des Kristallgitters um Emitterionen.
- 11 ' ' 1 O Ö"0 31/2049 »AD ORIGINAL
Um die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Fluoreszenzverbindungen
genauer zu definieren, ist es zweckmäßig, zunächst nur die Formel ihrer Matrize zu betrachten, indem man die als
Emitter oder Koaktivatoren eingeführten Lanthemiden-Elemente
+3 +5
außer Betracht läßt. Wenn man die Formel A B O. zugrunde legt,
können die Matrizen der den Gegenstand der Erfindung bildenden Substitutionsverbindungen in drei Klassen entsprechend den
Substitutionen unterteilt werden, welche die die Einführung des Fluors begleitenden Substitutionen an die dreiwertige Elementen- J
gruppe A oder die "ünfwertige Elementengruppe B oder auch gleichzeitig
an beide he 'anbringen.
i
Substitutionen ε ι der Elementengruppe A;
J)ie r.atrizen dieser Verbindungsklassen körnen durch eine allgemein«
Pormel folgenden Typs wiedergegeben werden.
I+4 A+' A+A A+I
Vx Ρχ
Marin bedeutet d r Ausdruck in eckiger Klammer eine Vereinigung
von Elementen A+ A , A+ , A , die vierwertig, dreiwertig,
zweiwertig bzw. β nwertig sind, oder A , A+ , A+ gehören zu der
vorgenannten örup e (A+n), wobei χ die vorstehend angegebene Bedeutung
hat und α fi, ^f, i positive Zahlen kleiner ale 1 sind, die
den folgenden beiden Gleichungen entsprechen.
- 12 -
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α + ß +γ + g =1
α, ϊ, £ können null sein, jedoch nicht gleichzeitig und wo in
/ 3+5_y ein fünfwertiges Elen
Wertigkeit gleich 5 bedeutet.
3 _y ein fünfwertiges Element oder eine Elementengruppe einer
Pur Elemente (A+n), worin η = 4 ist, d.h. im wesentlichen für
Thorium, kann man als besondere Matrize entsprechend der Formel II folgende Angaben nennen«
+4J1 (A+2J1
τ x τ +
CAJ1
Y1 Th1 Ca VO _ 2 P2
\ 1 - χ I + X 4
Für ein zweiwertiges Substitutionselement (n = 2) kann die
Matrize der folgenden Formel entsprechen:
Pur ein einwertiges Substitutionselement (n = 1) kann die
Matrize der folgenden Formel entsprechen!
4/2
109831/2049 "
ORD INSPECTEO
Beiapielshalber, jedoch nicht im beschränkenden Sinne lassen
aich als neue Fluoreazenzverbindungen, deren Matrizen zu dieser
Gruppe gehören, die folgenden nennen:
a) Die Fluorderivate der Yttrium- und Gadoliniumvanadate mit Calcium oder einem anderen Erdalkali, aktiviert durch Suropium,
die eine lebhaft rote intensive Fluoreszenz zeigen:
Eu[Gd1 - vSr YO, „ P_ worin 0
< χ 4? 0,9 ist.
Die Fluorderivate der Yttrium- und Gadoliniumphosphate, aktiviert mit Terbium,und enthalten Cer als Koaktivator, die im Grün
fluoreszieren:
(Tb, Ce)£ Y1- - _x caxK)4_xFx, worin 0
< x^ 1 -f ist.
Die Fluorderivate von Yttrium- und Gadoliniummischphosphat-Vanadaten
mit einem Erdalkali,aktiviert durch Europium oder Terbium:
f worin
V1-y J
Die vorstehenden Fluorderivate, aktiviert mit anderen seltenen Erden, insbesondere Sm, Dy, Er, Tm.
- 14 -
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05VOL '■*■'■'· ■ ■' /λΖy'{i
BAD ORIGINAL
Sm
-x
J *f-"X A.
py Vx sx
worm
O < X^T
ist,
die ?Luorderivate von Vanadaten und Phosphaten, die außer einem
Erdalkali Lanthan, Lutetium» Cer, Scandium, Indium oder Wiamuth
als teilweisen oder völligen Ersatz des yttriums oder Gadoliniums P enthalten, aktiviert mitEuropium oder anderen seltenen Erden.
Sm
-xGax V °4-xFx ' worin ° <
° < -x'öx 1-y y "'4-x x, worin O^e
0<x<1-f
Ρχ, - O<
Derivate derselben Art wie alle vorstehenden, worin das Anion (M 0.) Niob, Tantkai, Antimon, oder Arsen ala Ersatz für
Vanadium oder Phosphor enthält, insbesondere Arenao-Vanadate,
und Hob- Tantalvanadate:
V1-y A9y °4-XFX
>1-£- χ V1-y (
>1-£- χ V1-y (
10983 1 /2049
- 15 -
worin '■
1-f ί y» c und d zwischen O und 1 liegen können.
b) die Fluorderivate der Gadolinium- oder Yttriuravanadate und
-Phosphate und der Verbindungen, in deren Y oder (Jd teilweise durch La, Oe, Lu, Sc, In, Bi bei einem Gehalt an Natrium,
Lithium oder C al ium, aktiviert mit Europium, ersetzt ist,
wie beispielsweise
Vn t V ,TJa .-VQ
!u£yi-(-:
Eui (Gd1 ,
Ϊ, 1 — t
V*
Kx/2 V
worin 0<x^ 0,9
0<ο<Ί
Die vorstehend3n Fluorderivate, aktiviert mit anderen Elementen
der seltenen Erden, ausgewählt unter Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho,Er
Tm, wie 2.3.
-f-1/2
Na / VO. F
x/2 4-x x
-C -x/2Lix/2 V °4-x
Tb
f Y1-f-3
worin 0< c/ 1
mit den vorstehenden identische Derivate, in denen der anionische {
Rest Niob, Tartal, Antimon oder Arsen als teilweisen oder vollständigen
Ersatz von Vanadium oder Phosphor enthält.
worin
,5
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c) die Fluorderivate der Yttrium- und Gadoliniumvanadate und der Verbindungen, worin V durch P, Nb, Ta, Sb, Aa im Anion und
Y oder Gd durch La, Ge, Lu, Sc, In, Bi in der kationischen Gruppe
ersetzt sind, aktiviert mit Europium oder anderen Lanthaniden und mit einem gleichzeitigen Gehalt an Alkali und Erdalkali.
Eu
£ h-i -Sx/3 Oax/3 1!ax/3 V04-x
-J-x svz "V2™4-i.5xfi,5t
Tbf Y1- I -x °V3 °V3 !Iax/3 P04-x Px
)i-f -x Cax/2 Hax/2 V1-dTad°4-1,5xP1,5x
In allen diesen Beispielen liegt der Gehalt £ an Euroipium und
anderen Lanthaniden-Elementen als Aktivatoren ungefähr zwischen 0,001 und 0,5, während die Koeffizienten c und χ derart gewählt
sind, daß die Summe der Atomteilkonzentrationen der seltenen Erden und anderen Elemente der Gruppe A in den Formeln der Verbindungen
gleich 1 ist.
2. Substitution in der Elementengruppe B
Die Matrizen dieser Verbindungsklasse können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
+5
'" Bl\ B^1 J
'4-γ y
• J
Hierin bedeutet ^"A+5_7 ein dreiwertiges Element oder eine Elementengruppe
von einer Valenz gleich 3, der Ausdruck in Klammern be-
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- 17 -
\ I \ I I
deutet eine Kombination von Elementen B , B , B ,B , die sechswertig, fünfwertig, vierwertig bzw, dreiwertig sind und
worin B+ , B und B zur vorstehend genannten Gruppe (B+m)
gehörer., y hat hierbei dieselbe Bedeutung wie x. in der obigen
Formel I, wo α', ß1, |'> ί ' positive Zahlen unterhalb 1 sind
und den beiden folgenden Gleichungen entsprechen.
6a' + 5ß' - 4y! + 3$' = 4 - y
a1 + ß1 - ¥ ' ff1 =1
Hierbei können a1, V1 und r' gleich null sein, jedoch nicht
gleichzeitig. Beispielsweise entspricht die Matrize bei nur
+4 einem vierwertigen Substitutionselement 3 der Formel
U+3)
Bei nur einem dreiwertigen Substitutionselement B entspricht
die Matrize der Formel
3· Gleichzeitige Substitution in den beiden Elementengruppen A und B
Die Matrizen dieser Verbindungsklasse können durch folgende allgemeine
Formel wiedergegeben werden:
A<x »
°4-x-y Fx+y IV
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- 13 -
In dieser ;-lormel haben die Ausdrücke in Klammern und die verschiedenen
Koeffizienten a, ß, *, /, α1, ß1, *'» t1
> :c und Y dieselben
Bedeutungen wie vorstehend angegeben.
Die Herstellung von den Gegenstand der Erfindung bildenden Substanzen
läßt sich nach bekannten Methoden vornehmen, die darin
bestehen, daß man die in die Zusammensetzung der zu erhaltenden
Materialien eintretenden Oxyde und Salze vermischt, dann die erhaltenen Mischungen im Pulverzustand oder nach Verdichtung auf
ausreichend hohe Temperatur, vorzugsweise über oder = 500 C erhitzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Herstellung
von Verbindungen nach der Erfindung in folgender V/eise vornehmen:
Die erste Methode besteht darin, daö man mechanisch als Ausgangsstoffe
Oxyde oder Salze mit den Elementen der Gruppe A und B, die in die zu gewinnende Verbindungsformel eintreten, mit Oxyden
oder Salzen der Elemente der aktiven seltenen Erden und Koaktivatoren und nötigenfalls mit einem Pluorid vermischt, das kein
fremdes Element zu denjenigen der Gruppen A und B in der Formel mit Ausnahme von durch Calcinieren zu verflüchtigenden Elementen
zubringt , die Mischung, die in allgemeiner Regel mindestens
das eine leicht in der Wärme zersetzbare Verbindung, wie Salz einer
seltenen Erde mit flüchtigem Anion, Ammonj-uraphosphat oder -vanadat,
Ammoniumfluorid oder -bifluorid, gegebenenfalls nach Verdichtung
zu Tabletten,zusammen auf eine relativ wenig erhöhte Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 5000C aber ausreichend zur Be-
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- 19 -
wirkung der Sersei -rang der teilweise flüchtigen Produkte und
wechselweise Burchiringunr; der verschiedenen Bestandteile auf-3;r.ind
dieser Zersetzung erhitzt, dau 3ehandlungsprodukt wieler
i-.errei1!'·, :/ ,!,'onfalls von neuein verdichtet und progressiv auf
eine höhere Tenpeiatur erhitzt, die bis zu 1450 C gehen kann,
aber :im allgemeinen auf 11000C begrenzt ist, also beispielsweise
bei 9000C liegt, ι nd zwar erfolgt die Erhitzung ausreichend lange,
um die gewünschte Verbindung zu erhalten; in gewissen Fällen sind mehrere abwechsel: de Zerkleinerungen und Erhitzungen notwendig,
um ein Material ζ erhalten, aas die günstigsten Eigenschaften
bezüglich Pluores enz und Haltbarkeit beim Gebrauch besitzt. Im Verlauf dieser Ar leitsgange ist es häufig zweckmäßig, wenn dje
Reaktionsprodukte nicht vollkommen weiß sind, eine schwache Korrektion der Zu sammensetzung der Auagangsmischung durch Zugabe
einer kleinen Men^e eines seiner Bestandteile, wie Yttriumoxyd
oder Oxyd eines ά 3r Elementes der Gruppe A oder Ammoniumvanadats
vorzunehmen; dies gestattet im allgemeinen die störende Farbe zum Verschwinden zn bringen und die Qualität der Fluoreszenz zu
verbessern. Natu:- und Menge des zuzusetzenden Produktes lassen j
sich leicht an e: ner kleine Probe ermitteln, die zuvor aus der in der Herstellung befindlichen Materialmasse gezogen wurde. Es
ist zu bemerken, daß diese Zusätze, die innerhalb bekannter Grenzen eine Mod: fizierung der Zusammensetzung der Produkte hinsichtlich
der durch d-' e Formeln gegebenen stöchiometrischen Mengenverhältnisse
zur FoI ge haben können, einen integrierenden Bestandteil
der Erfindung im selben Sinne bilden, wie die Substitution des Sauerstoffs dirch Fluor in den weiter oben angegebenen Formeln.
109831/2049 - 20 -
j,v^vjao α *c BAD ORIGINAL
Als Ausgangsstoffe für die Einführung der Elemente der Gruppe A kann man Oxyde in der Wärm^ersetzbare Salze, wie Carbonate,
Oxalate und andere organische Salze, Nitrate und andere Salze mit sauerstoffhaltigen Anion einschließlich solcher, die in die
Zusammensetzung der lumineszenzmasse eintretende Elemente der
Gruppe B und gegebenenfalls Fluoride enthalten, unter der Bedingung verwenden, daß ihre Menge auf diejenige begrenzt ist,
die der Konzentration von P in der zu erzielenden Formel entspricht?
als Ausgangsstoffe zur Zuführung von Elementen der B kann man Oxyde oder Verbindungen verwenden, die die Elemente V, P,
Fb, Ta, Sb, As, vorzugsweise in Form eines sauerstoffhaltigen Anions liefern, ohne daß ein anderes festes Kation vorhanden ist
als das der Gruppe A, das in die Formel der zu erzielenden Masse eintritt; vorteilhafterweiee kann man Ammonium Metavanadat oder
Ammoniumphosphate und gegebenenfalls Nitrate, Carbonate oder organische Salze des Ammoniums gebrauchen. Fluor wird in Form
von Fluorid oder Oxyfluorid einee der Elemente der Gruppen A
und B, beispielsweise als Fluorid von Yttrium oder seltener Erde, Calcium- oder Natriumfluorid oder auch als Ammoniumfluorid, insbesondere
Ammoniumdifluorid,eingeführt. Das aktive Element, wie Europium, Terbium und die anderen Emitterlanthanide, wird vorteilhafterweise
in Fluoridform eingeführt, was gestattet, höhere Pluoreszenzausbeuten zu erzielen.
1 0 9 8 3 1 / 2 0 U 9 original inspected
Bei der Herateilung von schwierig zu bildenden Produkten,
beispielsweise solchen, deren Formel infolge der großen Zahl an an Elementen verschiedener Wertigkeit komplex ist,
vermeidet man soweit wie möglich die Einführung von Konstitutionselementen in Form von Verbindungen unterschiedlich beständiger
Struktur gegenüber derjenigen des angestrebten Reaktionsproduktes. So ist in diesem Fall Calciumfluorid wenig befriedigend.
Es liefert dagegen den Vorteil, der Ausgangsmischung innerhalb , ^
der Grenze der angestrebten Formel eine Verbindung zuzufügen, welche schon die Struktur des Enderzeugnisses besitzt, wie beispielsweise
Yttriumvanadat, wenn diese Verbindung in die Zusammensetzung des herzustellenden Fluoreszenzmaterials eintritt.
Eine zweite Herstellungsmethode besteht in der Anwendung physiko-chemikalieeher Methoden in flüssiger Umgebung, wodurch
die Erzielung einer starken Homogenität der Mischung aus Bestandteilen vor der thermischen Behandlung ermöglicht wird.
Diese Methoden bestehen hauptsächlich in der gemeinsamen Aus- ( fällung und Kristallisation von Doppelealzen, die je nach dem
gegebenen Pail eine Assoziierung aller Bestandteile des herzustellenden
Lumineszenzproduktes entweder in einer einzigen Verbindung oder einer innigen Mischung oder aber mangels zweier bestimmter
Anteile die Assoziierung der verschiedenen Elemente der Gruppe A einerseits und der Gruppe B andererseits gestatten;
die beiden Anteile werden dann vereinigt und vor der theaischen Behandlung mechanisch vermischt. In diesen Fällen können die
seltenen Erden und Koaktivatoren gleichzeitig mit den anderen
1 09831/20 49
;i .^ ORfGINALlNSPECTED"" 22 "
Elementen der Gruppe A eingearbeitet oder getrennt in Form
von Oxyden oder Salzen oder vorteilhafterweiae auch in Form
cer Fluoride eingearbeitet werden. Bas Fluor kann schließlich
zu dem Antei], der nicht mit dem Aktivatorelement zugebracht worden ist, getrennt zugefügt werden, wie es schon vorstehend
beschrieben wurde und zwar vorzugsweise in Form Ammoniumfluorid oder -bifluorid.
Die gemeinsame Fällung soll chemische Reaktionen eintreten lassen, die alle zu vereinigenden Elemente in eine unlösliche
Verbindung überführen. Beispielsweise können die seltenen Erden und andere Elemente der Gruppe A im Zustand der Hydroxyde (mit In, Pb,
Ag), der Oxalate (mit Ca, Sr, Ba, Mg) oder der Phosphate ausgefällt werden} die Elemente der Gruppe B, wie V, Nb, Ta, Ti, Zr,
Si, können durch gemeinsame Ansäuerung ihrer Lösungen der Vanadate, Niobate usw. gemeinsam unlöslich gemacht werden. Um die gemeinsame
Ausfällung der ganzen Elemente der Gruppen A und B zu bewirken, ist die Umsetzung von Ammoniumphosphat oder -araeniaten mit
Salpetersäurelösungen der Kationen zweckmäßig. Gewisse Elemente, wie z.B. Vanadium können in die so erhaltenen Niederschlage durch
Mitreißen eingebracht werden. Man muß aber meistens zu komplizierteren Reaktionen, wie dem Zusatz von Elementen der Gruppe A
und der Gruppe B entweder gleichzeitig oder nacheinander zu den zu behandelnden Lösungen der beiden betreffenden spezifischen
Reaktionspartner greifen.
Die Synkristallisation von Mischsalzen erzielt man, indem man
die Lösungen mit den zu kombinierenden Elementen durch Ein-
109 831/2049
vv Γ---·-1'-· ;HV - 23 -
dampfung konzentriert. Dabei muß das den Kationen zugeordnete
Anion entweder geeignete Elemente der Gruppe B, wie Phosphate, Vanadate, Niobate usw. oder flüchtige Elemente, wie Chloride,
Nitrate, Carbonate, organische Salze usw. enthalten. Diese Technik findet insbesondere in den Fällen Anwendung, wo alkalische
Elemente in die Formel der herzustellenden Lumineszenzverbindungen eintreten.
Bei dieser zweiten Methode ist es möglich, die Verbindungen, welche
die aktiven Elemente und das Fluor zubringen, in die Flüssigkeit oder eine der Flüssigkeiten zuzusetzen, welche die Niederschläge
oder Kristalllsate der Bestandteile der Gruppen A und B enthalten,
um vor der Filtration eine wirksame Vermischung dieser Verbindungen mit dem Rest von Bestandteilen durch mechanisches Durchrühren in
flüssiger Umgebung vornehmen zu können. Natürlich ist es notwendig,
daß die ao zugesetzten Verbindungen in der Lösung, welche sie aufnimmt, unlöslich bleiben.
Eine abgeänderte Methode besteht andererseits darin, daß man zur Vermischung der gesamten, für die thermische Behandlung bestimmten,
Bestand teile schreitet, in-dem man in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol,öle, verschiedene organische
Flüssigkeiten, worin diese Bestandteile unlöslich sind, eine Suspension erzeugt. Mechanische DurehrÜhrung mit anschließender
Filtration oder Abschleuderung und gegebenenfalls einer Waschung,
gestattet 4®$» die £ewinnü8g einer homogenen Misohung, und die
eö behandelt©» Yerbindtingea sind la allgemeinen reaktionsfähiger
als diejenigen, die ia ^röcsknea Zustande vermischt worden sind.
10Ü31/2049
In allen Fällen vollzieht sich bei dieser zweiten Methode eine ähnliche thermische Behandlung, wie sie oben beschrieben
wurde, mit möglichen Abwandlungen, die hauptsächlich darin bestehen, daß man die von der Filtration kommenden Stoffe im
Heizschrank vorbehandelt.
Eine dritte Methode besteht in der Sythese auf hydrothermalem Wege, wobei die zur Umsetzung bestimmten Substanzen in eine
wässrige Lösung eingebracht und in einem Autoklaven unter hohem Druck erhitzt werden. Diese Methode gestattet die Synthese
von Verbindungen vom Typ ABO., z.B. von Yttriumvanadat, bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen (unterhalb 4-00 C) durch Sinterung unter Drücken in der Größenordnung von 400 bis 800 kg/cm
Die Methode wird vorzugsweise in den Fällen angewandt, wo die Ausgangsverbindungen beständig und wenig reaktionsfähig sind, insbesondere
bei der Synthese, die von Oxyden ausgeht. Nach der hydrothermalen Behandlung wird das Reaktionsprodukt filtriert oder abgeschleudert,
im Heizschrank getrocknet und gegebeimfalls einer
Erhitzung bei hoher Temperatur unterzogen, um die Kristallisation abzuschließen.
Es ist ersichtlich, daß die Erfindung die Möglichkeit zur Herstellung
von Lumineszenzstoffen gleicher oder höherer Qualität,
wie diejenige der bekannten Yttrium- oder Gadoliniumorthovanadate, angeregt mit Europium im induetriellem Maßstabe unter wirtschaftlicheren
Bedingungen ergibt. So bedeutet der Ersatz eines großen Anteiles oder der Gesamtheit des teueren Yttriumproduktes, dessen
Verunreinigungen, wie seltene Erden, häufig sehr schädlich sind,
109831/2049
- 25 -
durch übliche Elemente, wei Calcium, Strontium, Natrium, eine
erhebliche Ersparnis an Ausgangsstoffen. Außerdem haben die mit Europium angeregten Fluorderivate besser befriedigende
Fluoreszenzspektren, denn die gelbe Emissionskomponente ist häufig schwächer als in den entsprechenden einfachen Vanadaten,
Schließlich/die Behandlungstemperaturen dieser Substanzen im allgemeinen ziemlich niedriger, was die Herstellungsbedingungen
vereinfacht.
Um das Ergebnis der chemischen und thermischen Behandlungen zu regeln, wie sie für die Herstellung von Lumineszenzmassen gemäß
der Erfindung angewandt warden, kann man einerseits Röntgenstrahlen-Beugungsmethoden
zur Hilfe nehmen, welche die hergestellten Verbindungen aufgrund ihrer charakteristischen Beugungsspektren zu identifizieren gestatten und andererseits kann man
zu ihrer Spektraluntersuchung schreiten, um ihre Fluoreszenteigenschaften
zu präzisieren.
Die RÖntgenstrahlenbeugungsdiagramme, die man für die verschiedenen
Verbindungsreihen erhält, deren allgemeine Formeln oben angegeben worden sind, zeigen im 4-ea allgemeinen die quadratische Struktur
vom Zirkontyp oder seltener vom Scheelittyp, mitunter auch abgeleitete
Strukturen, z.B. monoklinisch, wie Huttonit- oder Fergusonittyp. Die am stärksten fluoreszierenden Verbindungen
sind im allgemefaen jene, die eine quadratische Struktur haben.
Die Struktur vom Huttonittyp scheint für verschiedene Zusammensetzungen
zu gelten, in denen die Elemente der Gruppe A viel
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größeres Volumen haben, als diejenigen der Gruppe B (Verhältnis der mittleren Ionenradien, größer als etwa 2,2), während das
Gitter vom Fergusonittyp charakteristisch ist für Verbindungen auf der Grunlage von Niob, Tantal und Titan, Elemente der Gruppe
B, deren Volumina ziemlich nahe denjenigen der Gruppe A sind (Verhältnis der Ionenradien,kleiner als etwa 1,6). Das Vorhandensein
von ausgedehnten festen Lösungen zwischen Verbindungen verschiedener Strukturen gestattet in den meisten Fällen die quadratische
Struktur des Zirkons durch geeignete Kombinationen wiederzufinden.
Das Röntgenstrahlenspektrum jeder gemäß der Erfindung vorgesehenen
Substanz braucht nur grundsätzlich die charakteristischen Linien einer einzigen kristallinenStruktur unter Ausschluß derjenigen
von Bestandteilen der Ausgangsmischung und parasitärer Verbindungen aufzuweisen, die sich zufällig im Verlauf der thermischen Behandlungen
gebildet haben könnten. Dieses Spektrum gestattet also das Brgebnis der Synthese zu kontrollieren und stellt ein gutes
Identifizierungskriterium des lumineszierenden Produktes dar, wie
es durch seine Formel definiert ist, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Empfindlichkeit der Röntgenstrahlenbeugungsmethode
nicht gestattet, kleine Mengen von Verunreinigungen in der Hauptverbindung nachzuweisen oder geringe Abweichungen von
den theoretischen Formeln unter Beweis zu stellen. Andererseits ist zu betonen, daß selbst wenn die Röntgenstrahlendiagramme in
einem Produkt das Vorhandensein von fremden Phasen aufscheinen
- 27 109831/2049
lassen, was entweder die Folge von unvollständigen Synthesebedingungen
oder von unkontrollierbaren oder gewollten Abweichungen
der genauen Zusammensetzung der Lumineszenzsubstanz ist, dieses Vorhandensein nicht derart ist, daß es das Vorliegen
des Produktes nach der Erfindung ausschließt, denn die angestrebte Beschaffenheit ist nicht die chemische Reinheit, sondern die
Fluoreszenz. Insbesondere wurde festgestellt, daß der Zusatz von solchen Bestanteilen, wie optisch inaktiven Oxyden jenseits der
stöchiometrischen Mengenverhältnisse,der,wie vorstehend erwähnt, ^
vorgenommen wurde, um die eigentliche Farbe der Lumineszenzsubstanz zu korrigieren, im allgemeinen nicht deren Fluoreszenzeigenschaften
verändern würde, selbst wenn die Mengenanteile der so an die aktive Verbindung assoziierten inerten Phase erheblich
sind.
OIe Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften, die durch Erregung
im ultravioletten Licht durchgeführt worden ist, hat gezeigt, daß die Fluoreszenzintensität von den wesentlichen Proportionen i
der Wellenlänge der erregenden Strahlungen abhängt, daß das Fluoreszenzmaximum im allgemeinen mit Europiumkonzentrationen
von 1 bis 8 # erreicht 'wird, während die zu starken Konzentrationen
meistens einen Verhinderungseffekt haben, und daß die Gegenwart
von Vanadium und auch von dreiwertigem Cerium günstig war zur Erzielung von sehr stark lumineszierenden Verbindungen? diese
Elemente spielen eine wichtige Rolle bei den Absorptionsvorgängen
und bei der Übertragung der Erregerenergie.
- 28 1 0983 1/2049
Was die Fluoreszenzeigenschaften durch Katodenerregung betrifft, so sind diese analog denjenigen gesichert, die man durch Ultravioletterregung
beobachtet.
Nachstehend werden beispielshalber,jedoch ohne Beschränkung,
verschiedene Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Verbindungen
nach der Erfindung mitgeteilt.
™ Beispiel 1
Zur Herstellung der Verbindung der Formel
^0,04 Y0,84 Ca0,12 V °3,88P0,12
wendet man eine Sintermethode auf eine Ausgangsmischung an, die folgende Bestandteile enthält»
0,418 g Europiumfluorid EuF,
4,730 g Yttriumoxyd Y2O3 (Reinheit 99,99 #) 0,600 g Calciumcarbonat CaCo, (analysenrein) 5,640 g Ammoniumvanadat NH.VO^ (analysenrein)
4,730 g Yttriumoxyd Y2O3 (Reinheit 99,99 #) 0,600 g Calciumcarbonat CaCo, (analysenrein) 5,640 g Ammoniumvanadat NH.VO^ (analysenrein)
Die Stoffe werden innig in einem Achatmörser gemischt, in eine
Platinkapsel eingebracht und an der Luft in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur bis zu annähernd 600°C¥fihrend einer
halben Stunde erhitzt. Das erhaltene Produkt von bräunlicher Farbe wird aus dem Ofen entnommen, wieder zerkleinert und dann
eine halbe Stunde lang wieder auf etwa 8000C erhitzt. Dieselben
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Vorgänge werden noch einmal für eine einstündige Behandlung bei ungefähr 110O0C wiederholt. Nach einer letzten Zermahlung
ist daa so erhaltene Pulver völlig weiß, sein Korn iat fein und regelmäßig. Nötigenfalls kann man es aber auch sieben. Wenn
das Produkt noch beigefarben getönt sein sollte, würde ein Zusatz von einigen Milligramm Yttriumoxyd oder Calciumcarbonat
und eine Wiedererhitzung während einiger Minuten auf 1100 C genügen,
um die Färbung verschwinden zu lassen.
Bei Ultravioletterregung sendet die Verbindung ein intensives rotes Licht aus, dessen Spektrum die charakteristischen Liniengruppen
des Eu mit einer ziemlich schwachen gelben Emission und einer gegenüber der bekannten Vanadatfluoreszenz von unter
denselben Bedingungen hergestellten EuQ Q, YQ «g V 0. verstärkte
rote Emission bietet. Die Emissionen der beiden Lumineszenzsubstanzen lassen sich mit einer Potomultiplikatorvorrichtung
vergleichen, die an einem Monochromator angeschlossen ist. Wenn man die rote Emission des einfachen Vanadate als Bezugsgröße
nimmt, findet man folgende Ergebnisse:
rote Emission gelbe Emission
Y0,96 V °4
Eu0,04- T0,84öa0,12 V °3,88*0,12 106 33
Der Eintrittsspalt des Monochromator war zu 10/100 offen,
während der Auaetrittsspalt eine Öffnung von 15/100 mm für
rot (Maximum bei 6120 i) und von 10/100 mm für gelb (Maximum b.15940«) tat. 10β831/2049
- 30 -
Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 arbeitet man zwecks Gewinnung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Eu0,04 Y0,96 - xCax V04 - xF x
worin χ die folgenden Werte hat: 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,30,
0,50, 0,70.
Die Ausgangsstoffe bestehen aus Europiumoxyi Yttriumoxyd,
Calciumoarbonat, Ammoniumvanadat und Ammoniumbifluorid in folgenden Mengenanteilen in g:
Verbindung | Y0,91 | Ca0,05 | *3,95 ] | ?0,05 | iY2°3 | j CaCO5 ι |
ί NH4HP2 ι |
Eu0,04 | Y0,86 | Ca0,10 | VO3,9O | *0,10 | ι "~— 5,13 I |
r ! 0,25 |
ι ! 0,071 |
Eu0,04 | Y0,81 | Ca0,15 | VO3,85 | P0,15 | ! 4,85 | 0,50 | 0,142 |
Eu0,04 | Y0,76 | Ca0,20 | V03,80 | F0,20 | 4,56 | 0,75 | 0,213 |
Eu0,04 | YO,66 | Ca0,30 | TO3,7O | F0,30 | 4,28 | 1,00 | 0,285 |
Eu0J04 | Y0,46 | Ca0,50 | VO3,5FO,5 l | 3,72 j ι |
1,50 | 0,427 | |
Eu0,04 | *0,26 | Ca0,70 | YO3,3 P0,7 j | 2,60 | 2,50 | 0,712 | |
Eu0,04 | 1,47 | 3,50 | 0,997 |
mit 0,35 g Eu2O5 und 5,64 g NH4VO5 für jede Verbindung
- 31 -
109831/2049
"Pur die Massen mit starkem Calciumgehalt werden die Erhitzungszeiten
auf eine Stunde4 bei 8000C und 2 Stunden bei 11000C gebracht.
Die Fotogene wurden mittels der Fotomultiplikator-Monochromator-Einrichtung,
wie für die Verbildung des Beispiels 1 geprüft;und für die relativen Pluoreszenzintensitäten in gelb und rot finden
sich folgende Werte: J
Gehalt χ an Ca und P |
Rot emission |
Gelb emission |
0 (Probe YVO4 | : Eu) 100 | 42 |
0,05 | . 106 | 36 |
0,10 | 104 | 32 |
0,15 | 108 | 39 |
0,20 | 105 | 35 |
0,30 | 100 | 33 |
0,50 | 85 | 31 |
0,70 | 58 | 26 |
- 32 -
109831/2049
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Austausch von Yttrium durch Calcium unter äquivalenter Einführung von Fluor in die Formel
des Vanadate Eu : YVO. die Erzielung von Iiuminogenen gestattet,
die gleiche oder bessere chromatische Eigenschaften haben, wie die einfache Verbindung von derselben Europiumkonzentration.
Beispiel 3
Die Verbindung
Die Verbindung
Eu0,04Gd0,84 Sr0,12 V1,00 °3,88 F0,12
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem man Europiumfluorid verwendet. Man kann beispielsweise abwägen:
0,418 g Eu F5
7,56 g Gd O,
2 7
0,443 g Sr CO5
2 7
0,443 g Sr CO5
5,70 g NH4 VO5
Die Stoffe werden in einem mechanischen Mischer homogenisiert, dann zunächst bei mäßiger Temperatur und zwar etwa eine halbe
Stunde bei 4000C und anschließend bei hoher Temperatur von 8000C
und dann 11000C jeweils eine Stunde lang unter zwischengeschalteter
Vermahlung calciniert.
Ein ähnliches rotes Luminogen erhält man durch teilweisen oder
völligen Ersatz des Vanadiums durch Phosphor. In diesem Fall verwendet man Mono- oder Diammoniumphoephat anstelle des Vanadate.
109831/2049 -33-
Zur Herstellung von Fluoreszenzverkleidungen kann man in folgender Weise vorgehen:
Man stellt eine Mischung entsprechend beispielsweise der Formel Yo,47EuO,O3 CaO,5O V °3,5O *0,50; her, indem man genau
abwägt:
2,65 g i2O3
2,50 g Ca CO,
0,264 g Eu2O5
5,67 g NH4VO3
0,428 g
Die Stoffe werden im Mörser vermischt und zerkleinert und progressiv bis auf eine Temperatur von 11500C mit ein oder 2
zwischengeschalteten Zerkleinerungen calciniert, wie im vorstehenden angegeben wurde·
Das bei der thermischen Behandlung erhaltene Produkt wird mit einer Lösung eines Zellulosebindemittels in Aceton und Butylacetat
bis zur Erzielung eines fließfähigen und homogenen Breies vermischt. Dieses Präparat breitet man auf eine Aluminium
mit
oder Glasplatte, die/Sandstrahl mattiert ist, oder auf irgendeinem
anderen Material aus, das als Träger dienen kann,und setzt
das ganze bis zur vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels in einen Heizschrank. Man erhält so einen anhaftenden Überzug,
1 09831/2049 -34-
worin das Luminogen in einem Zelluloseschutzfilm eingearbeitet ist, der für die einfallenden Strahlungen und das ausgesandte
Licht durchlässig ist. Wenn man die überzogene Seite beispielsweise Röntgenstrahlen aussetzt, beobachtet man eine schöne rote
larbe. Wenn man das Europium durch Samarium, Dysprosium, Erbium oder Thulium ersetzt, kann man in derselben Weise Fluoreszenzüberzüge
von orange, gelber, grüner oder blauer Farbe herstellen.
Mit Erbium aktivierte luminogene von grüner Fluoreszenz entsprechend
beispielsweise den Formeln:
Er0,02 Y0,98-x CaxV04-x Px (wObei °
< X < °'75 i3t)
Er0,02(Y0,98-cInc>1-xCax V04-x (wobei °
< C < °'90)
werden durch Sintertechnik mit trockener Vermischung, wie
in den vorangehenden Beispielen hergestellt,oder man wendet eine Methode der gemeinsamen Ausfällung ai. Man stellt titrierte
salpetersaure Lösungen von Erbium und Yttrium, Indium und Calcium her. Diese Lösungen werden in geeigneten Mengenanteilen vermischt,
und der pH-Wert der entstehenden Lösung wird auf 2 bis 2,5 gebracht. Andererseits wird eine Ammoniummetavanadatlösung zubereitet,
welche die für die Erzielung der gewählten Zusammensetzung gemäß den obigen Formeln erforderliche Menge Vanadium
enthält. Man bringt die salpetersäure Lösung zum Sieden und gießt dann die Ammoniumvanadatlösung hinein. Es bildet sich ein
brauner Niederschlag, der fünfwertiges Vanadiumoxyd enthält.
109831/2049 - 35 -
Sodann aetzt man Ammoniak in gerade ausreichender Menge zu,
um die seltenen Erden vollständig auszufällen. Nach Filtrierung unter ständigem Rühren der Flüssigkeit wird der Niederschlag
im Heizschrank bei etwa 10O0C getrocknet und dann mit Ammoniumfluorid
in einer Menge versetzt, die sich aus der gewählten Formel ergibt, worauf das Ganze durch allmählicher Erhitzung
und Glühung 1 bis 2 Stunden bei 900 bis 10000O calciniert wird.
Das so erhaltene Pulver ist sehr fein und von regelmäßiger Kornform. Eine Prüfung unter Röntgenstrahlenbeugung zeigt die Jj
quadratische Struktur vom Zirkontyp.
Eine grün fluoreszierende Masse, angenähert der Formel
Tt0,04 Y0,76 Ge0,08 Ca0,12 P03,88 PO,12
wird erhalten, indem man eine Mischung, gebildet aus
YpO, s 4,280 g
Oe (NO3)3 6H2O / 1,74-0 g '
CaCO, i 0,600 g
Tb F5 : 0,432 g
NH4H2PO4 : 5,750 g
»ist* in einem Platintiegel in Gegenwart von Natriumpyrophosphatf
das als Mineralisiermittel dient, bei Temperaturen von 1200 bis 135O0C behandelt. Nach 2 bis 3 Stunden Erhitzung wird das Produkt
mit warmem Wasser behandelt, um daa llkalipyrophoaphat zu
entfernen. ,,,9831/2049 -36-
8ÄD ORIGINAL
Man erhält ähnliche Ergebnisse, indem man in einem Schmelzbad von V2 Qc + KF,das auf eine Temperatur oberhalb 100O0C gebracht
worden ist, Vanadate der allgemeinen Formel
-£ -x Oax
kristallisieren läßt. Die Zusammensetzung der fertigen kristallinen
Verbindung hängt von den Terbium-, Cer- und hauptsächlich Calciumanteilen ab, die in Form von CaF2 zugesetzt und in die Schmelzmasse
eingeführt worden sind,
Luminogene Massen, deren aktives Element aus Europium besteht,
werden aus Ammoniumvanadaten und -phosphaten nach der allgemeinen
Formel
hergestellt, indem man die verschiedenen Bestandteile des Ausgangsgemisches
in geeigneten Mengenanteilen vermischt und das Ganze bei hoher Temperatur nach den Verfahrensstufen des Bei-
bespiels 1/handelt. Man verwendet beispielsweise
0,350 g 25
3,720 g Y2O3
1,50 g Ca CO5
0,564 g NH4 VO3
5,990 g (NH4J2 H PO4
0,428 g NH4 H P2
1 09831/2049 " 37 "
um die Verbindung der folgenden Formel zu erhalten:
Eu0,04 Y0,66 0a0,30 P0,90 7O,10 °3,70 P0,30
Diese Massen und besonders diejenigen, die reich an Phosphor
und Fluor sind, werden vorteilhafterweise als Farbkorrektionsluminqgene
in Beleuohtungslampen mit Quecksilberdampf unter Druck verwendet. Ihr Verhalten bei Gebrauchstemperaturen ist
ausgezeichnet.
Billigere Verbindungen als Yttrium-Europiumvanadate können
hergestellt werden, indem man Wismuthoxyd verwendet. Man kann dem YVO. : Bu gleichwertige Luminogene unter den Fluorderivaten
der folgenden Formel erhalten:
Euf <Y1-o Bio>
1-t-xOax Vx Px
Is werden beispielsweise abgewogen und vereinigt:
0,418g Eu F5
1,130g Y2 O3
2,330g Bi2 O3
0,600g Ca CO3
5,660g NH^ VO3
1,130g Y2 O3
2,330g Bi2 O3
0,600g Ca CO3
5,660g NH^ VO3
in Anteilen entsprechend der Zusammensetzung
lu0,04 Y0,20 Bi0,64 0a0,12 Y03,88 F0,12
109831/2049 " 38 "
Die im Mörser sorgfältig vermahlene Mischung wird nacheinander jeweils eine halbe Stunde bei 45O0C, 75O0C und 11000C behandelt,
wobei man jeweils einen Homogenisiervorgang durch Vermählen zwischen die Erhitzungen einschaltet. Die gelbliche Färbung,
die bisweilen nach Behandlung vorhanden ist, kann durch Zusatz kleiner Mengen von beispielsweise 0,5 bis 1 fo Calcium- oder
Yttriumoxyd beseitigt weden.
Arsenderivate auf Grundlage von Wismuth der folgenden Formel
werden hergestellt
Eu0,04 ^Yo,20Bio,80^0,96-x Gax V0,20 As0,80 °4-x, worin χ
die Werte 0,10, 0,30, 0,50.und 0,70 hat.
Zu diesem Zweck verwendet man neben der im Beispiel 1 beschriebenen
Herstellungsweise durch Sintern eine Methode der gemeinsamen Fällung gemäß folgenden Angaben: Aus reinen Oxyden oder Carbonaten
stellt man schwach saure Salpetersäurelösungen her, die Yttrium, Calcium und Wismuth in Anteilen entsprechend den vier
Werten für χ der obigen Formel enthalten . Diese Lösungen werden siedend mit einem Überschuß von ungefähr 50 #, bezogen auf
stöchiometrische Verhältnisse eines Lösungsgemisches,behandelt,
das vier Mol Diammoniumars eniat (NH,) 2 H As O4 ie Mo1 Ammoniumvanadat
enthält. Die erhaltenen Niederschläge werden in den Mutterlaugen belassen, deren pH-Wert durch Zugabe vom Ammoniak
auf ungefähr 5,5 gebracht wird. Das Ganze wird eMge Stunden
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auf dem Wasserbad erwärmt und mechanisch, gerührt. Anschließend
werden die Niederschläge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
im Heizschrank .bei 100 bis 12O0C getrocknet. Darauf versetzt man
jede Probe mit Europiumfluorid und Ammoniumbifluorid in Mengen entsprechend den Formeln. Man mischt sorgfältig durch und behandelt
im elektrischen Ofen bei aufeinanderfolgenden Temperaturstufen unter abwechselnder Zerkleinerung im Mörser, wie im Beispiel
1 beschrieben.
".-Ji-V). oi: ir abgeänderten Ausführungsform kann man Europium oder g
ein anderes Lanthanid als Aktivator zu 3eginn in die Salpetersäurelösungen und das Fluor in Form von Ammoniumfluoridlöaungea
am Anfang der gemeinsamen Ausfällung einführen. Die Massen auf Grundlage von Phosphaten und Antimoniaten können unter diesem
Beispiel entsprechenden ähnlichen Bedingungen hergestellt werden.
Unter den ein Alkali enthaltenden Verbindungen wurden insbesondere
die folgenden studiert:
V2,
wobei für die Europiumkonzentration C- 0,02 und für χ die Werte
0,10, 0,20, 0,30 usw. genommen wurden. Diese Verbindungen lassen sich vorzugsweise durch. Sintern von Gemischen in entsprechenden
Mengenverhältnissen von Ammoniumvanadat, Oxyden der seltenen Erden
und Natriumcarbonat herstellen^ Die thermische Behandlung soll vorsichtig erfolgen: Die erste Stufe wird vorzugsweise auf eine
109631/2049
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ziemlich niedrige Temperatur von z.B. 40O0C festgelegt, und die
Temperatur soll 600 bis 65O0C erst im Verlauf der letzten Erhitzung
überschreiten, die infolgedessen auf 2 bis 3 Stunden zu verlängern ist.
Man kann beispielsweise von folgender Mischung ausgehen:
2,597 g Y2 O5
0,352 g Eu2 O5
1,352 g Na2 CO5
0,352 g Eu2 O5
1,352 g Na2 CO5
5,640 g NH4 VO3
1,426 g NH4 P, HP,
1,426 g NH4 P, HP,
um die Verbindung EuQ Q2 Yq 48 NaQ ^q V0* f herzustellen, der-en
durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelte Struktur identisch mit
derjenigen des YVO4 ist (quadratischer Zirkontyp). Bei Bestrahlung
mit Ultraviolett oder einem Elektronenfluß sendet dieser Körper eine lebhafte rote Fluoreszenz aus, während die gelbe Komponente
wenig intensiv ist.
Eine lumineszenzmasse, worin Yttrium durch ein äquimolares Gemisoh von Thorium und Calcium ersetzt ist und die Zusammensetzung
der folgenden Formel entspricht
kann unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen aus einer
109831/2049
Mischung von folgenden Stoffen hergestellt werden.
- 41 -
2,166 g Th(NO3)4,
ο,ο?ο g
0,580 g 1,169 g 0,057 g
Diese Verbindung besitzt eine rote Fluoreszenz, die mit derjenigen der Verbindung auf Yttriumbasis vergleichbar ist.
1.2
Sine der vorstehenden ähnliche Verbindung kann hergestellt werden»
indem man das Caloiumcarbonat (0,580 g) durch Strontiumcarbonat
(0,856 g) ersetzt.
Se ja i?iQl 13
Aus Matrizen der allgemeinen Formel
VO
kann man fluorhaltige Lumineszenzmassen, die durch seltene Irden aktiviert sind, und der allgemeinen Formel entsprechen
/3 - V3 Na1/3 -(Z5 + ^3 lnf TVx Fx,
worin Ln die aktivierend wirkende seltene Erde bedeutet, heretel
len. Unter deneelben Bedingungen wie im Beispiel 2 stellt man
eine mit luropium aktivierte Verbindung genäß der Formel
- 42 -
10$ θ 31/20 49 e>
V/17180
-* 42 *»
0,58 ^0,38 ^u0,Q4 V03»82 10,18
her, indem man folgende Stoffe vermischt
3,306 g Th(NO^)4. 5 H2O
0,070 g
0,201 g
1,169 g (NH4)VO3
0,051 g (NH4)F. HF
Wenn das erhaltene Produkt beige gefärbt ist, kann man die Färbung durch V/aschen mit verdünntem Ammoniak in der 77ärme
zum Verschwinden bringen.
Zur Herstellung von Verbindungen, welche Substitutionen der Elementengruppe B besitzen, kann man als Ersatz für Vanadium
Titan oder Germanium (4-wertiges Element) verwenden· Die Matrizen dieser Verbindungen werden folgende Formel haben:
(A+3) V1^x Tix 0 Fx
oder
<Α+3>
V1-x Gex °4-x ?x
I ""JL JL t~*A JL
Durch Sintern bei hoher Temperatur stellt man eine Verbindung her, die Germanium entsprechend folgender Famel enthält
Y0,96 ÄU0,04 V0,80 öe0,20 °3»80 P0,20,
109631/2049
- 43 -
indem man die folgenden Stoffe abwägt:
1,033 g Y2O3
0,070 g Eu2O3
0,935 g (NH4) VO3
0,057 g (NH4)F, H?
0,209 g
0,209 g
Die erhaltene Lumines3enzaübstanz ist ein sehr weißes Pulver,
das bei Erregung durch Ultraviolett oder KaiDdenstrahlen ™
stark im Rot fluoresziert.
Eine ähnliche Verbindung kann man herstellen, indem man das Germaniumoxyd durch Titanoxyd (0,159 g) ersetzt.
LumineszenzBtoffe, worin das Vanadium durch ein dreiwertiges Element, wie Aluminium oder Gallium ersetzt ist, werden folgende
Formel haben (
+3 Ln £ V1-x A1x °4-2x *2x,
worin (A+) die seltene Erde der Matrize und Ln deaktivierende
seltene Erde bedeutet. Beispielsweise stellt man durch Sintern •bei hoher Temperatur eine im Rot lumineszierende Verbindung
entsprechend der Formel her
Gd0,96 ^0,04 V0,85 Al0,15 °3,70 Ρ0,30.
1 0983 1/2049 -44-
IAD OWGINAL
Zu diesem Zweck vermischt man folgende Stoffe;
1,736 | g | Gd2O5 |
0,070 | g | Eu2O5 |
0,994 | g | (NH4)VO5 |
0,076 | g | Al2O5 |
0,085 | g | (NH4)F.HF |
Verbindungen mit Substituenten in den Elementengruppen A und B
können hergestellt werden, indem man einerseits die seltene Erde der Matrize durch Calcium oder Strontium und andererseits
das Vanadium duzroh Germanium oder Titan ersetzt. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
5 (A+3J1. _x U+2Jx Vy <B+4)y °4-*-y Fx+y.
Beispielsweise kann eine mit Erbium aktivierte grün lumineszierende
Verbindung, wie im Beispiel 3,hergestellt werden, * indem man folgende Ausgangsstoffe verwendet.
Er0,O4 Y0,86 Ca0,10 V0,90 ffe0,10 F0,20
0,445 4,855 |
g g |
ErF5 Y2O5 |
3 | 3 |
0,500 | g | CaCO | )vo | |
5,260 | g | (NH4 | HF 2049 |
|
0,520 | g | GeO2 | )F. 1/ |
|
0,114 | g | (NH4 10983 |
||
- 45 -
Claims (1)
- · Fluoreszenzmassen Gestehen Im wesentlichen aua einerseits 1. eher im wesentlichen farblosen anorganischen Matrize, die mindestens eines der Elemente der Gruppe A, welche Thorium, lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wiamuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Magnesium, Qadmium, Silber, Natrium, Kalium und Lit-hium umfaßt, in · Assoziierung mit einem anionischen Sauerstoff- und Fluorest enthält, der mindestens ein zur Gruppe von Vanadium und Elementen der Gruppe B gehöriges Element aufweist, das Phosphor Arsen, Antimon, Tantal, Hiob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium, Gallium und Bor umfaßt, und andererseits 2. einem aktiven luminogenen Element, bestehend aus Europium oder anderen paramagnetischen Lanthaniden, gegebenenfalls assoziiert an andere, die Rolle von Koaktivatoren spielende Elemente, die in die Matrize als Substitution eines der Elemente der Gruppe A eingeführt sind.2« Fluoreszenzmasse nach Anspruch 1, entsprechend der allgemeinen Formel(in) £ S\_ ί _ U«\ B,_b ΓΒ+») b 0+_x Px (I),worin -(Ln) mindestens ein Element der Gruppe der aktiven Lanthanide und Koaktivatoren darstellt,101131/2049 -46 -A ein dreiwertiges Element bedeutet»(A ) mindestens ein Element mit einer von drei verschiedenen Wertigkeit» aber höchstens gleich 4 bezeichnet»B^ ein fünfwertiges Element bezeichnet, (l m) mindestens ein Element mit einer von 5 verschiedenen Wertigkeit, aber höchstens gleich 6 und mindestens gleich 3 bezeichnet,Jedes der Elemente A und A n der Gruppe A entnommen ist» die Thorium, Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wismuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium und Blei, Magnesium, Cadmium, Silber, Natrium, Kalium und Lithium umfaßt,jedes der Elemente B und B m der Gruppe B entnommen ist, die Vanadium, Phosphor, Arsen, Antomon, !Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium, Gallium und Bor umfaßt, £ eine Zahl zwischen 0,001 und 0,3» vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,10 ist,χ eine Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise kleiner als ist,a und b Zahlen bedeuten, die den Ungleichungen 0N< a x< 1 -£o <: b x< ι- 47 -109031/2048unter der Bedingung entsprechen, daß a und b nicht gleichzeitig O sind und a nicht gleich (t- € ), wenn b gleich 1 ist,a und b außerdem der Bedingung entsprechen, daß in der Formel I die Summe der positiven Valenzen im wesentlichen gleich de» Summe der negativen Valenzen, d.h. (8 - x) ist.3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorelement auß Europium besteht.4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Elemente A aus Yttrium und/oder Gadolinium bestehen.5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe A+n aus Thorium und/oder Alkalimetall, insbesondere Calcium und/oder Strontium, bestehen.6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe (B+n) aus PhosphoijArsen, Germanium und/oder Aluminium bestehen·7· Maese nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ISatriie der allgemeinen FormelAj'. t*{, A+J1J O+!/ 0^x ϊχ (IDentspricht, worin der eingeklammerte Ausdruck eine Kombination von Elementen A+4", A , A+ , A jeweilsvierwertige, dreiwertige, zweiwertige und einwertige109831/2049- 48Elemente bedeutet, wobei A , A und A zur vorgenannten Gruppe A n gehören, χ die vorstehend genannte Bedeutung hat, α, ß, Ϋ, r , positive Zahlen kleiner als 1 und entsprechend den beiden folgenden Gleichungen sindJ= 3 - χ α + ß + Y+ C = 1,wobei cc, /, und / null sein können, jedoch nicht gleichzeitigund wobei / B _/ ein fünfwertiges Element oder eine Eleracntengruppe einer Wertigkeit gleich 5 bedeutet.8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize der folgenden Formel entspricht:Y1 Th1 T Ga1 A Y V04 - 2x F2x.9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize der folgenden Formel entspricht:10, Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse der folgenden Formel entspricht:109831/2049 - 49 -~ 49 -11* iäaaae nach Ana ρ rue h 1, dadurch gekennzeichnet» daß die a<ät allgöiaeiiien(5) fefttiptiebt, worin C^J ein dreiwertigei IleaöntIl%Äift%taga:uppt toll der Wertigkeit 3 bedeutet, der JLubiü ^lÄÄÄtift sine llettentöakombijiatioa B+ , B+^, B » BBechaföioher, füiiffaoher, vierfacher bsw. dreifacher Wertigkeitt wobei i*% B*^ und B+5 aur vorgenaüÄteny dieselbe Bedeutung wie χ in der obigen Forael I hat, % 8S Υ'» I* positive Zahlen kleiner als 1 entägreehendbeiden fölienden GHeichungen aindi1 = 4 - y + j1 =1•mi. Wöfeei «St1, iiad |T gleich null, jedoch nicht gleichzeitigMaaee anch Anepruch 11, dadurch gekennzeichnet, daö die Matrize ( der FöääI(A+3) (B+5)t_ (B+*)y 0 ΪÄiaw% aa«h Anti>ruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize 4er109631/20^98AD ORIGINAL14* Masse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize der folgenden allgemeinen Formel entspricht»/-1+4- i+5 4+2 4-t1 7 /--R+6 -+5 τ,+4 «£3 7 fTvi £ Ätf , Ag , Aj , AJ-/ £ Be,, Bß, , B^, , Bj*t-/ (IVj4-x-yFx+y
worin die Ausdrücke in Klammern und die verschiedenen Koeffizienten α- bis £ , a! bis C1, χ und y dia vorstehenden Bedeutungen haben.15* Verfahren zur Herstellung von Fluoreazenzmassen entsprechend der allgemeinen Formelworin(Ln) mindestens ein Element der Gruppe der aktiven Lanthanide^und Koaktivatoren,
A ein dreiwertiges Element,(A+n) mindestens ein Element mit einer von drei verschiedenen Wertigkeit, jedoch höchstens gleich 4, B+5 ein fünfwertigea Element,(B+m) mindestens ein Element mit einer von fünf verschiedenen Wertigkeit, aber höchstens gleich 6 und mindestens gleich 3 bedeuten,jedes der Element« A und A+n der Gruppe A, bestehend aus ThoriumyLanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium^ Scandium, Wismuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Magnesium, Cadmium, Silber, Iatrium, Kalium und Lithium entnommen ist, jedes der Elemente B+5 und B** der Gruppe B, bestehend aus Vanadium, Phosphor, Arsen, Antimon, T^antal, Niob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium,- 51 ORIGINAL INSPECTEDGallium und Bor entnommen ist, .··:■■·C eine Zahl -wischen 0,001 und 0,3, vorzugsweise zwischen ;\ü1 und 0,1 υ ist·-χ f;'>ii> ."ah.! /wischen ü und i, vorzugsweise kleiner als 1a und Ό Zahlen entsprechend den Ungleichungen04: b ^1bedeuten, vorausgesetzt, daß a und b nicht gleichzeitig ο sind, und daß a nicht gleich (1-£), wenn b gleich 1 ist,a und b außerdem der Bedingung entsprechen, daß in Formel I die Summe der positiven Valenzen annähernd gleich der Summe der negativen Valenzen, d.h. (8-x) ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung von Stoffen aus Oxyden und/oder Salzen, enthaltend Elemente der G-ruppen A und B und Oxyde und/oder Salze, enthaltend Elemente der aktiven Seltenen Erden und Koaktivatoren bildet, diese Mischung, die mindestens eine in der Wärme/i eicht zersetzbare Verbindung enthält, gegebenenfalls nach Verdichtung auf. eine Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 5000C erhitzt, das so erhaltene Rohprodukt zerkleinert, »elea? ggf. einer nochmaligen Kompression unterzieht und das Rohprodukt progressiv auf eine Temperatur erhitzt, die bis zu 14500C reichen kann und im allgemeinen unterhalb 11000C liegt, wobei die Arbeitsstufen wiederholt werden können.BAD ORIGINAL109831/2049 _ 52 -177718016. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung eines praktisch farblosen Reaktionsproduktes eine kleine zusätzliche Menge einer Verbindun g mindestens eines Elementes der Formel I zugesetzt wird, wobei die schließlich erhaltene Zusammensetzung des Produktes eine geringe Abweichung von der theoretisch stöchiometrischen Zusammensetzung besitzt.17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daßals Ausgangsstoffe für die Elemente der Gruppe A anorganische Oxyde oder in der 7/ärme zersetzbare Salze, wie Salze mit sauerstoff hai tigern Anion, z.B. Nitrate, und in der ΥΙ'άτφ. zersetzbare organische Salze, wie Carbonate oder Oxalate, verwendete* werden, wobei auch fluoride in dosierter Menge verwendet werden können.18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe für die Elemente der Gruppe B Oxyde oder Salze mit anorganischen sauerstoffhaltigen Anionen, wie Nitrate und Carbonate und organische Salze ohne ein anderes beständiges Kation als ein solches der Elementengruppe A verwendet werden.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniummetavanadat und Ammoniumphosphate verwendet.. - 53 -■■./■'■ '■■ - ■'■■ ■■-■53 - ■_■■20* Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluor in Form von Fluorid und Oxyfluorid mindestens eines der Elemente der Gruppen A und B einführt·21% Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluor in Form von Ammoniumbifluorid einführt.22, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Elemente und Koaktivatoren (I»n) in Fluorid- · form eingeführt werden·23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssigem Milieu die Bestandteile der Verbindung I homogen vermischt, bevor man die Kisehung einer Wärmebehandlung unterzieht.24-· Verfahren naoh Anspruch 23, dadurch g«ktnn*eiohn«t, dft? »an durch gemeinsame Ausfällung eine unlösliche Verbindung bildet, die alle Eleeentt dtr formel I enthält.25. Verfahren naoh Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, dafl die Seltenen Erden und Elemente der Gruppe A geeeinia» in Zustand von Hydroxyden, Oialaten und Phosphaten ausgefällt werden.1til31/204· ORIGINAL INSPECTED ν26. Verfahren nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe B gemeinsam durch Ansäuerung ihrer Salze auigefällt werden·27. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die alle Elemente der Formel I zusammen enth kristallisiert, insbesondere, wenn die Elemente der Gruppe (A+n) Alkalielemente sind.28. Verfahren zur Herstellung von Fluoressenzmassen entsprechendder Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrigeElemente τ Lösung der zur Einführung der/in die Formel"Gestimmten Substanzen bildet, diese Lösung auf eine Temperatur unterhalb 4000C in einem Autoklaven unter Drücken von 400 bis 800 kg/cm erhitzt, anschließend das gebildete feste Umeetzungsprodukt der Lösung abtrennt und trocknet.29. Verfahren nach Anspruch 28r dadurch gekennzeichnet, daß di· Sub·tans«n, welche di· Element· der Verbindung der Formel I enthalten, aus Oxyden dieser Elemente bestehen.30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man das trockene Umsetzungsprodukt einer zusätzlichen Erhitzung bei hoher Temperatur zur Bewirkung der Kristallisation unterzieht.1SM31/2048
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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NL181063C (nl) * | 1976-05-13 | 1987-06-01 | Philips Nv | Luminescerend scherm; lagedrukkwikdampontladingslamp; werkwijze voor de bereiding van een luminescerend materiaal. |
NL8006223A (nl) * | 1980-11-14 | 1982-06-01 | Philips Nv | Luminescerend scherm en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm. |
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EP0057026A1 (de) * | 1981-01-26 | 1982-08-04 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Leuchtschirm |
Also Published As
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NL6802819A (de) | 1968-08-29 |
FR1522322A (fr) | 1968-04-26 |
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