DE1717180A1 - Lumineszierende Massen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lumineszierende Massen sowie deren Herstellungsweise und ihre verschiedenen Verwendungen, insbesondere in der Fertigung von Lampen und Fluoreszenzröhren, Fernsehröhren, Radiodetektoren, Katodenstrahleinrichtungen, Oszillographen, Schirmen, Filmen und Leuchtüberzügen„

Die Möglichkeiten zur Verwendung der Elemente der seltenen Erden (Lanthanide, Yttrium, Scandium) für die Herstellung, von lumineszierenden Stoffen sind bekannt. Die interessantesten dieser Verbindungen sind nicht jene, bei denen die Lumineszenz durch die Reaktion des Kristallgittersjn der Nachbarschaft von

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als Verunreinigungen zugesetzten "Aktivatoratomen" erzielt wird, sondern diejenigen, in denen das seltene Erdion selbst die Lumineszensstrahlungen durch strahlfähige elektronische Jbergänge aus seiier ungesättigten Schale 4 f aussendet. Bs sind verschiedene Matrizen vorgeschlagen worden, um mit diesen paranagnetischen Ionen gute Pluoreszenzausbeuten zu erzielen? die bekanntesten sind die Uolybdate und Wolframate, niobate und Tantalate, Phosphate und vor allem Vanadate, optisch inerte Elemente, wie Sc, Y,Gd, La oder Ga, Sr, Ba, Pb, die sich durch die aktive seltene Erde ersetzen lassen. Ein typisches Beispiel für solche Massen ist mit Europium aktiviertes Yttriumorthovanadat von der Formel Y.. ζ EU|> VO.. Diese mit Ultraviolettlicht bestrahlte oder mit einem Elektronenfluß bombardierte Verbindung sendet eine intensive rote Fluoreszenz aus, die ihre Verwendung besonders in Seleuchtungslampen und Schirmen von Farbfernsehröhren ermöglicht. Außer dieser roten Fluoreszenz von ausgezeichneter Beschaffenheit, die für Suropium charakteristisch ist, weiß man, daß es möglich ist, Fluoreszenz in Emissionen in den verschiedenen Spektralbereichen zu erzielen, indem man als aktives Element ein anderes Element als seltene Erden verwendet; beispielsweise liefert das Dysprosium eine intensive gelbe Fluoreszenz, das dreiwertige Terbium und das Erbium ein grüne Fluoreszenz usw.

Es ist eine bekannte Erfahrungstatsache, daß bei der Mehrzahl der mit seltenen Erden aktivierten anorganischen Substanzen die Fluoreszenzintensität zum großen Teil von der kristallinen

/2OiS - 3 -

IAD ORIGINAL

Struktur der Matrize abhängt. So rechnen das Yttriumvanadat YVO. und die Vanadate von Gadolinium und Lutetium, das Yttriumphosphat, das mit Europium aktiviert ist, zu den intensivsten unter den roten Pl loreszenzsubstanzen. Sie besitzen alle die quadratische (tet "agonale) Struktur des Zirkonsj ihre Homologen, nämlich Lanthanva ladat, Gadoliniumphosphat, die komplizierteren Aufbau haben, sind beträchtlich weniger fluoreszierend. Zur Erläuterung des S- andes der Technik auf dem Gebiet der Erfindung seien die nachstehenden Druckschriften genannt:

Die russische Pat ntschrift 172 942 beschreibt ein Lumineszenzmaterial, das man aus einer Phosphate enthaltenden Verbindungsmischung, wie Alp HPO-), und CaHPO., anorganischen Salzen, wie CaOO₇ und ITaCl, Fluoriden, wie GaF₂ und MnP₂ und einem Oxyd einer seltenen Erie, CeOp, erhält.

Die französische atentahrift 1 161 720 beschreibt ein Lumineszenzmaterial, das in gewissen Anteilen ein Calcium- und/oder Strontiumhalügenp iosphat, z.B. ein FluorphoBphat,aktiviert mit Cerium (CeOp) ode - mit Cerium und Magnesium enthält und außerdem ein oder mehrere lkalimetalle, wie Lithium, Natrium oder Kalium, enthalten kann.

Die USA-Patentsdta ift 3 114 067 hat eine Fluoreszenzlampe zum Gegenstände, bei ( ar das Lumineszenzmaterial aus einer phosphorierten Masse besteht, die insbesondere folgende Verbindungen enthält*.

_ 4 -109031/2049 _BÄD0RlGlNAL

Mit Mangan aktiviertes Magnesiumfluorgermanatailicat des Calciums (Pb, Mn), Halogenphosphat des Calciums (Sb, Mn) Zink- (Mn) -silicat, Barium- und Titanphosphat, Calcium- oder Magnesiumwolframat.

Die britische Patentschrift 738 264 beschreibt eine

1 2

Lumineszenzsubstanz, die nihdestens ein mit M , M bezeichnetes

12 3

Erdalkalimetall, mit N , N , N bezeichnete Elemente der Gruppe

1 2

Vb mit Ausnahme von Stickstoff, mit X , X bezeichneten Sauerstoff und mindestens ein Halogen enthält, wobei diese Substanz der allgemeinen Formel

(M¹M²)₅ /"(N₁ N₂ N₃)O₄ J₃( X¹ X² ) entspricht.

Die zur öffentlichen Einsicht unter der Nummer 6 604 167 freigegebene niederländische Patentanmeldung der Firma * MATSUSHITA ELECTRONICS CORPORATION nennt ein lumineszierendes Material, worin sich folgende Verbindungen finden:

CaHPO₄ Sb₂O₃

CaCO₃ Mn CO₃

CaF₂, CaCl₂ ^Tt>4°7

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r<ie zur öffentlichen Einsicht unter der Nummer 6 607 893 freigegebene niederländische Patentanmeldung der Y/ESTINGHOUSE ELECTRIC CORPORATION beschreibt ein Halogenphosphat des Sr und/oder Ca mit einem Gehalt an ein oder mehreren seltenen Erden, wie: Lu, Tb, Gd, Tm, La, Y, In, Sc und Ga.

Die ostdeutsche Wirtschaftspatentschrift 20 927 bezieht sich auf lumineszierende Materialien, die aus beispielsweise mit Cerium aktivierten Fluorsilicaten bestehen.

Eine Veröffentlichung von Witzmann und Reupert, vorgelegt auf der Versammlung der Physikgesellschaft DDR Greifswald, 1959 (veröffentlicht in "Physik, Chemie Kristallphosphore" Band 1, Seiten 165 bis 178 (1960) und referiert in "Chemical Abstracts" Band 60, 1964, Spalte 3633 c) nimmt Bezug auf lumineszierende Massen auf Grundlage von mit Ce aktivierten Fluorboraten.

Als allgemeine Regel findet man in den in vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen lumineszierenden Massen keine seltenen Erden in der anorganischen Matrize. In dem Fall jedoch, wo seltene Erden vorhanden sind, werden sie dann als Gittererregersubstanz und nicht als emittierende Substanz im eigentlichen Sinne gebraucht.

Die Erfindung betrifft neue lumineszierende Stoffe mit Fluorgehalt, deren kristalline Struktur neuartig iat.

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Die Erfindung zeigt, daß gewisse Substitutionsderivate von Vauadafcen, Phosphaten und anderen Verbindungen mit sauers toffhaltigen Anionen vom Typus ABO. im Falle ihrer Aktivierung durch seltene Erden bemerkenswerte Fluoreszenzeigenschaften besitzen, die denjenigen der besten bekannten Lumincgene vergleichbar sind; sie lassen sich im allgemeinen leicht frei von eigentlicher parasitärer Verfärbung herstellen} ihre Eigenschaften sind gut reproduzierbar, und schließlich ist ihr Gewinnungspreis niedriger als derjenige von nicht substituierten Yttrium- oder Gadoliniumvanadaten; die können daher mit letzteren auf allen industriellen Anwendungsgebieten, insbesondere bei Beleuchtungslampen, Pernseiiechirmen und Fluore3zenzauskieidungeri in Wettbewerb treten.

Ali gea.,*-!.:! gesprochen sind diese neuen lumineszierenden Substanzen im wesentlichen daduren. gekennzeichnet, daß sie als aktives Emitterelement eine seltene Erde und gegebenenfalls andere seltene Erden als Koaktivatoren enthalten und daß sie zur völligenoder teilweisen Substitution von Elementen, die in die Zusammensetzung der Vanadate, Phosphate und anderer Matrizen der allgemeinen Formel ABO₄ eintreten, durch andere Elemente mit verträglichen Ionenvolumen führen; diese Substitution besteht insbesondere in dem gleichzeitigen Eraatz eines Teil3 des Sauerstoffs durch Fluor und eircr äquivalenten Teiles des einer, öler beider mehrwertigen Metalle 4 und B durch ein oder mehrere Elemente von geringerer Wertigkeit derart, daß das Ladungsgleichgewicht aufrechterhalten und ohne bcmerkens-

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werte Modifikationen die Kristallstruktur der Ausgangsverbindungen konserviert wird, wobei die Emitter- oder Koaktivatoreleraente der seltenen Erden selbst im Sinne von Ladungskompensationen auftreten können.

Gemäß der Erfindung bestehen diese Fluoreszenzverbindungen im wesentlichen einerseits

1, aus einer praktisch ungefärbten anorganischen Matrize mit einem Gehalt ε α rindestens einem der Elemente der Gruppe A, welche Thoriun, Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wisr. uth, Inium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Magnesium, Cacmium, Silber, Natrium, Kalium und Lithium umfaßt, in Ast oziierung mit einem anionischen Sauerstoff und Fluor ent] altenden Rest,der mindestens ein zur Gruppe des Vanadiums und der Elenente der Gruppe B gehörendes Element enthält, welci e Phosphor., Arsen, Antimon, Tantal, Niob, I.'.olybdün, WoI. ram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium, Ga lium und Bor umfaßt, und andererseits

,?. aus einem Ium nogenem aktiven Element, das unter Europium \ und den ander -n paramagnetischen Lanthaniden ausgewählt und gegebenen alls mit anderen Elementen assoziiert ist, welche die Ro Ie von Koaktivatoren spielen, wobei diese Elemente (2) η die Matrize als Substitution eines der Elemente der ; ruppe A eingeführt sind.

In einer aolchen Matrize iet das luminogene Element verantwortlich für die Fluoreszenz der Verbindung unter dem Ein- .

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BAD Of»**

fluß verschiedener Erregungsmethoden, wie Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen und Leuchtstrahlen, im wesentlichen ultraviolette Strahlen.

Die Erfindung sieht auch lumineszierende Materialen vor, die durch Assoziierung oder Vermischung vorstehend genannter Pluoreszenzverbindungen mit anderen lumineszierenden Produkten hergestellt sind, sowie Gegenstände, die durch Einarbeitung oder Assoziierung von dem Gegenstand der Erfindung bildenden Pluoreszenzverbindungen allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen, wie Bindemitteln, Beschichtungen oder Schutzumhül-. lungen hergestellt worden sind, welche für einfallende oder ausgesandte Strahlungen transparent sind; sie können ferner Trägerfilme, Folien, metallische Ablagerungen, Platten, Gitter und Fäden darstellen.

Die Fluoreszenzverbindungen nach der Erfindung können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

(Ln) A« __a (A⁺¹¹J₈ B«, (B⁺"), Ο,__χ ?_χ (I) Hierin bedeuten

(Ln) mindestens ein Element der Gruppe der aktiven Lanthanide und Koaktivatoren

A ein dreiwertiges Element

0L⁺ⁿ) mindestens ein Element mit einer von 3 verschiedenen Valenz, jedoch hoch*enβ gleich 4,

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B⁺⁵ ein fünfwertiges Element

(B ^m) mindestens ein Element mit einer von fünf verschiedenen Wertigkeit, jedoch höchstens = 6 und mindestens = 3, jedes der Elemente A und(A⁺ⁿ) entstammen der Gruppe A, umfassend Thorium, Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wismuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Magnesium, Cadmium, Silber, Natrium, Kalium und Lithium, jedes der Elemente B und B ^m entstammen der Gruppe B, um- % fassend Vanadium, Phosphor, Arsen, Antimon, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium, Gallium und Bor,

C ist eine Zahl zwischen o,001 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,10,

χ ist eine Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise kleiner als 1_f

a und b bedeuten Zahlen, die den Ungleichungen entsprechen i

unter der Bedingung, daß a und b nicht gleichzeitig O sind und daß a nicht =(1 -£ ) ist, wennb= 1 ist, wobei a und b außerdem der Bedingung entsprechen müssen, daß in der Formel I die Summe der positiven Valenzen im wesentlichen^ / der Summe der negativen Valenzen, d.h. (8-x) ist.

109831/2049 " ¹⁰ "

In der vorstehenden Formel I liegt der Koeffizient r, die Konzentration des aktiven Emitterelementea Ln,feat. Dieses Flement kann einheitlich oder an Koaktivatorelemente der Lanthanide aaaoziiert aein.

Als allgemeine Regel wird der Wert von r gleich einem Wert nahe demjenigen gewählt, der die höchate Lumineezena in der Aktivatorverbindung liefert. Die möglichen Werte der Koeffizienten x, a und b werden dann nach Wahl ermittelt„ Ea iat häufig zweckmäßig, nachdem man χ featgelegt ist, a und b zu wählen, indem man die vorstehenden Bedingungen beachtete

Die Wahl des aktiven Elementar hängt davon ab, welche Färbung und Pluoreazenzintenaität man anstrebt; Europium liefert eine rote Fluoreszenz, während diejenige dea Samariums orange, diejenige des Dysprosiums gelb, diejenige des Erbiums und des Terbiums grün und die des Thuliums blau ist»

Das Koaktivatorelement kann eine doppelte Rolle in dem Sinne spielen, daß seine Gegenwart die Erzielung einer Intensivierung der Fluoreszenz und andererseits in gewissen Fällen eine Modifizierung der Spektralverteilung der Emission gestattet. Diese Influenzen vollziehen sich aufgrund inner!onischer Absorptionsund Energieübertragungsvorgänge oder duroh Modifikation/des Kristallgitters um Emitterionen.

- 11 ' ' 1 O Ö"0 31/2049 »AD ORIGINAL

Um die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Fluoreszenzverbindungen genauer zu definieren, ist es zweckmäßig, zunächst nur die Formel ihrer Matrize zu betrachten, indem man die als Emitter oder Koaktivatoren eingeführten Lanthemiden-Elemente

+3 +5

außer Betracht läßt. Wenn man die Formel A B O. zugrunde legt, können die Matrizen der den Gegenstand der Erfindung bildenden Substitutionsverbindungen in drei Klassen entsprechend den Substitutionen unterteilt werden, welche die die Einführung des Fluors begleitenden Substitutionen an die dreiwertige Elementen- J gruppe A oder die "ünfwertige Elementengruppe B oder auch gleichzeitig an beide he 'anbringen.

i Substitutionen ε ι der Elementengruppe A;

J)ie r.atrizen dieser Verbindungsklassen körnen durch eine allgemein« Pormel folgenden Typs wiedergegeben werden.

I⁺⁴ A⁺' A⁺A A⁺I

Vx ^Ρχ

Marin bedeutet d r Ausdruck in eckiger Klammer eine Vereinigung von Elementen A⁺ A , A⁺ , A , die vierwertig, dreiwertig, zweiwertig bzw. β nwertig sind, oder A , A⁺ , A⁺ gehören zu der vorgenannten örup e (A⁺ⁿ), wobei χ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und α fi, ^f, i positive Zahlen kleiner ale 1 sind, die den folgenden beiden Gleichungen entsprechen.

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α + ß +γ + g =1

α, ϊ, £ können null sein, jedoch nicht gleichzeitig und wo in / 3⁺⁵_y ein fünfwertiges Elen Wertigkeit gleich 5 bedeutet.

3 _y ein fünfwertiges Element oder eine Elementengruppe einer

Pur Elemente (A⁺ⁿ), worin η = 4 ist, d.h. im wesentlichen für Thorium, kann man als besondere Matrize entsprechend der Formel II folgende Angaben nennen«

⁺⁴J₁ (A⁺²J₁

τ ^x τ ⁺

CAJ₁

Y₁ Th₁ Ca VO _ ₂ P₂ \ 1 - χ I ₊ X ⁴

Für ein zweiwertiges Substitutionselement (n = 2) kann die Matrize der folgenden Formel entsprechen:

Pur ein einwertiges Substitutionselement (n = 1) kann die Matrize der folgenden Formel entsprechen!

4/2

109831/2049 "

ORD INSPECTEO

Beiapielshalber, jedoch nicht im beschränkenden Sinne lassen aich als neue Fluoreazenzverbindungen, deren Matrizen zu dieser Gruppe gehören, die folgenden nennen:

a) Die Fluorderivate der Yttrium- und Gadoliniumvanadate mit Calcium oder einem anderen Erdalkali, aktiviert durch Suropium, die eine lebhaft rote intensive Fluoreszenz zeigen:

^Eu£ ^Y1 C - x^Gax ^V04-x ^Px ' ^worin ° < ^x ^ ¹ - f _M

Eu[Gd₁ - _vSr YO, „ P_ worin 0 < χ 4? 0,9 ist.

Die Fluorderivate der Yttrium- und Gadoliniumphosphate, aktiviert mit Terbium,und enthalten Cer als Koaktivator, die im Grün fluoreszieren:

(Tb, Ce)£ Y_1- - __x ^ca_xK)₄__xF_x, worin 0 < x^ 1 -f ist.

Die Fluorderivate von Yttrium- und Gadoliniummischphosphat-Vanadaten mit einem Erdalkali,aktiviert durch Europium oder Terbium:

^Eu t ^&d1- £ -*^Oax ^V1-y V₊-X ^¥x\ 0 < χ r 1 - £

f worin

^V1-y J

Die vorstehenden Fluorderivate, aktiviert mit anderen seltenen Erden, insbesondere Sm, Dy, Er, Tm.

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05VOL '■*■'■'· ■ ■' ^/λΖy'^{i BAD ORIGINAL

Beispielet

Sm

-x

J *f-"X A.

^py Vx ^sx

worm

O < X^T

ist,

die ?Luorderivate von Vanadaten und Phosphaten, die außer einem Erdalkali Lanthan, Lutetium» Cer, Scandium, Indium oder Wiamuth als teilweisen oder völligen Ersatz des yttriums oder Gadoliniums P enthalten, aktiviert mitEuropium oder anderen seltenen Erden.

Beispiel«

Sm

-x^Gax ^V °4-x^Fx ' ^worin ° ^< ° < -x'^öx 1-y y "'4-x x, worin O^e

0<x<1-f

Ρ_χ, - O<

Derivate derselben Art wie alle vorstehenden, worin das Anion (M 0.) Niob, Tantkai, Antimon, oder Arsen ala Ersatz für Vanadium oder Phosphor enthält, insbesondere Arenao-Vanadate,

und Hob- Tantalvanadate:

Beispiele;

^V1-y ^A9y °4-X^FX
>1-£- χ ^V1-y ⁽

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BAD ORtGlNAL

worin '■

1-f ί y» c und d zwischen O und 1 liegen können.

b) die Fluorderivate der Gadolinium- oder Yttriuravanadate und -Phosphate und der Verbindungen, in deren Y oder (Jd teilweise durch La, Oe, Lu, Sc, In, Bi bei einem Gehalt an Natrium, Lithium oder C al ium, aktiviert mit Europium, ersetzt ist, wie beispielsweise

Vn t V ,TJa .-VQ

^!u£^yi-(-_:

Eui (Gd₁ ,

Ϊ, 1 — t

V*

K_x/2 V

worin 0<x^ 0,9 0<ο<Ί

Die vorstehend3n Fluorderivate, aktiviert mit anderen Elementen der seltenen Erden, ausgewählt unter Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho,Er

Tm, wie 2.3.

-f-1/2

Na / VO. F x/2 4-x x

-C -x/2^Lix/2 ^V °4-x

Tb

f ^Y1-f-₃

worin 0< c/ 1

mit den vorstehenden identische Derivate, in denen der anionische { Rest Niob, Tartal, Antimon oder Arsen als teilweisen oder vollständigen Ersatz von Vanadium oder Phosphor enthält.

Beispiele:

worin

,5

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c) die Fluorderivate der Yttrium- und Gadoliniumvanadate und der Verbindungen, worin V durch P, Nb, Ta, Sb, Aa im Anion und Y oder Gd durch La, Ge, Lu, Sc, In, Bi in der kationischen Gruppe ersetzt sind, aktiviert mit Europium oder anderen Lanthaniden und mit einem gleichzeitigen Gehalt an Alkali und Erdalkali.

Beispiele;

^Eu

£ h-i -Sx/3 ^Oax/3 ^1!ax/3 ^V04-x

-J-x svz "V2™4-i.5x^fi,5t

^Tbf ^Y1- I -x °V3 °V3 ^!Iax/3 ^P04-x ^Px

)i-f -x ^Cax/2 ^Hax/2 ^V1-d^Tad°4-1,5x^P1,5x

In allen diesen Beispielen liegt der Gehalt £ an Euroipium und anderen Lanthaniden-Elementen als Aktivatoren ungefähr zwischen 0,001 und 0,5, während die Koeffizienten c und χ derart gewählt sind, daß die Summe der Atomteilkonzentrationen der seltenen Erden und anderen Elemente der Gruppe A in den Formeln der Verbindungen gleich 1 ist.

2. Substitution in der Elementengruppe B

Die Matrizen dieser Verbindungsklasse können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

⁺⁵

'" ^Bl\ B^₁ J

'4-γ y

• J

Hierin bedeutet ^"A⁺⁵_7 ein dreiwertiges Element oder eine Elementengruppe von einer Valenz gleich 3, der Ausdruck in Klammern be-

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\ I \ I I

deutet eine Kombination von Elementen B , B , B ,B , die sechswertig, fünfwertig, vierwertig bzw, dreiwertig sind und worin B⁺ , B und B zur vorstehend genannten Gruppe (B^+m) gehörer., y hat hierbei dieselbe Bedeutung wie x. in der obigen Formel I, wo α', ß¹, |'> ί ' positive Zahlen unterhalb 1 sind und den beiden folgenden Gleichungen entsprechen.

6a' + 5ß' - 4y^! + 3$' = 4 - y a¹ + ß¹ - ¥ ' ff¹ =1

Hierbei können a¹, V¹ und r' gleich null sein, jedoch nicht gleichzeitig. Beispielsweise entspricht die Matrize bei nur

+4 einem vierwertigen Substitutionselement 3 der Formel

U⁺³)

Bei nur einem dreiwertigen Substitutionselement B entspricht die Matrize der Formel

3· Gleichzeitige Substitution in den beiden Elementengruppen A und B

Die Matrizen dieser Verbindungsklasse können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

^A<x »

°4-x-y ^Fx+y IV

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In dieser ;-^lormel haben die Ausdrücke in Klammern und die verschiedenen Koeffizienten a, ß, *, /, α¹, ß¹, *'» t¹ > ^{:c un}d Y dieselben Bedeutungen wie vorstehend angegeben.

Die Herstellung von den Gegenstand der Erfindung bildenden Substanzen läßt sich nach bekannten Methoden vornehmen, die darin bestehen, daß man die in die Zusammensetzung der zu erhaltenden Materialien eintretenden Oxyde und Salze vermischt, dann die erhaltenen Mischungen im Pulverzustand oder nach Verdichtung auf ausreichend hohe Temperatur, vorzugsweise über oder = 500 C erhitzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Herstellung von Verbindungen nach der Erfindung in folgender V/eise vornehmen:

Die erste Methode besteht darin, daö man mechanisch als Ausgangsstoffe Oxyde oder Salze mit den Elementen der Gruppe A und B, die in die zu gewinnende Verbindungsformel eintreten, mit Oxyden oder Salzen der Elemente der aktiven seltenen Erden und Koaktivatoren und nötigenfalls mit einem Pluorid vermischt, das kein fremdes Element zu denjenigen der Gruppen A und B in der Formel mit Ausnahme von durch Calcinieren zu verflüchtigenden Elementen zubringt , die Mischung, die in allgemeiner Regel mindestens

das eine leicht in der Wärme zersetzbare Verbindung, wie Salz einer seltenen Erde mit flüchtigem Anion, Ammonj-uraphosphat oder -vanadat, Ammoniumfluorid oder -bifluorid, gegebenenfalls nach Verdichtung zu Tabletten,zusammen auf eine relativ wenig erhöhte Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 500⁰C aber ausreichend zur Be-

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RAD OBiGtNAL

wirkung der Sersei -rang der teilweise flüchtigen Produkte und wechselweise Burchiringunr; der verschiedenen Bestandteile auf-3;r.ind dieser Zersetzung erhitzt, dau 3ehandlungsprodukt wieler i-.errei¹!'·, :/ ,!,'onfalls von neuein verdichtet und progressiv auf eine höhere Tenpeiatur erhitzt, die bis zu 1450 C gehen kann, aber :im allgemeinen auf 1100⁰C begrenzt ist, also beispielsweise bei 900⁰C liegt, ι nd zwar erfolgt die Erhitzung ausreichend lange, um die gewünschte Verbindung zu erhalten; in gewissen Fällen sind mehrere abwechsel: de Zerkleinerungen und Erhitzungen notwendig, um ein Material ζ erhalten, aas die günstigsten Eigenschaften bezüglich Pluores enz und Haltbarkeit beim Gebrauch besitzt. Im Verlauf dieser Ar leitsgange ist es häufig zweckmäßig, wenn dje Reaktionsprodukte nicht vollkommen weiß sind, eine schwache Korrektion der Zu sammensetzung der Auagangsmischung durch Zugabe einer kleinen Men^e eines seiner Bestandteile, wie Yttriumoxyd oder Oxyd eines ά 3r Elementes der Gruppe A oder Ammoniumvanadats vorzunehmen; dies gestattet im allgemeinen die störende Farbe zum Verschwinden zn bringen und die Qualität der Fluoreszenz zu verbessern. Natu:- und Menge des zuzusetzenden Produktes lassen j sich leicht an e: ner kleine Probe ermitteln, die zuvor aus der in der Herstellung befindlichen Materialmasse gezogen wurde. Es ist zu bemerken, daß diese Zusätze, die innerhalb bekannter Grenzen eine Mod: fizierung der Zusammensetzung der Produkte hinsichtlich der durch d^-' e Formeln gegebenen stöchiometrischen Mengenverhältnisse zur FoI ge haben können, einen integrierenden Bestandteil der Erfindung im selben Sinne bilden, wie die Substitution des Sauerstoffs dirch Fluor in den weiter oben angegebenen Formeln.

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j,v^vjao α *c BAD ORIGINAL

Als Ausgangsstoffe für die Einführung der Elemente der Gruppe A kann man Oxyde in der Wärm^ersetzbare Salze, wie Carbonate, Oxalate und andere organische Salze, Nitrate und andere Salze mit sauerstoffhaltigen Anion einschließlich solcher, die in die Zusammensetzung der lumineszenzmasse eintretende Elemente der Gruppe B und gegebenenfalls Fluoride enthalten, unter der Bedingung verwenden, daß ihre Menge auf diejenige begrenzt ist, die der Konzentration von P in der zu erzielenden Formel entspricht? als Ausgangsstoffe zur Zuführung von Elementen der B kann man Oxyde oder Verbindungen verwenden, die die Elemente V, P, Fb, Ta, Sb, As, vorzugsweise in Form eines sauerstoffhaltigen Anions liefern, ohne daß ein anderes festes Kation vorhanden ist als das der Gruppe A, das in die Formel der zu erzielenden Masse eintritt; vorteilhafterweiee kann man Ammonium Metavanadat oder Ammoniumphosphate und gegebenenfalls Nitrate, Carbonate oder organische Salze des Ammoniums gebrauchen. Fluor wird in Form von Fluorid oder Oxyfluorid einee der Elemente der Gruppen A und B, beispielsweise als Fluorid von Yttrium oder seltener Erde, Calcium- oder Natriumfluorid oder auch als Ammoniumfluorid, insbesondere Ammoniumdifluorid,eingeführt. Das aktive Element, wie Europium, Terbium und die anderen Emitterlanthanide, wird vorteilhafterweise in Fluoridform eingeführt, was gestattet, höhere Pluoreszenzausbeuten zu erzielen.

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Bei der Herateilung von schwierig zu bildenden Produkten, beispielsweise solchen, deren Formel infolge der großen Zahl an an Elementen verschiedener Wertigkeit komplex ist, vermeidet man soweit wie möglich die Einführung von Konstitutionselementen in Form von Verbindungen unterschiedlich beständiger Struktur gegenüber derjenigen des angestrebten Reaktionsproduktes. So ist in diesem Fall Calciumfluorid wenig befriedigend. Es liefert dagegen den Vorteil, der Ausgangsmischung innerhalb , ^ der Grenze der angestrebten Formel eine Verbindung zuzufügen, welche schon die Struktur des Enderzeugnisses besitzt, wie beispielsweise Yttriumvanadat, wenn diese Verbindung in die Zusammensetzung des herzustellenden Fluoreszenzmaterials eintritt.

Eine zweite Herstellungsmethode besteht in der Anwendung physiko-chemikalieeher Methoden in flüssiger Umgebung, wodurch die Erzielung einer starken Homogenität der Mischung aus Bestandteilen vor der thermischen Behandlung ermöglicht wird. Diese Methoden bestehen hauptsächlich in der gemeinsamen Aus- ( fällung und Kristallisation von Doppelealzen, die je nach dem gegebenen Pail eine Assoziierung aller Bestandteile des herzustellenden Lumineszenzproduktes entweder in einer einzigen Verbindung oder einer innigen Mischung oder aber mangels zweier bestimmter Anteile die Assoziierung der verschiedenen Elemente der Gruppe A einerseits und der Gruppe B andererseits gestatten; die beiden Anteile werden dann vereinigt und vor der theaischen Behandlung mechanisch vermischt. In diesen Fällen können die seltenen Erden und Koaktivatoren gleichzeitig mit den anderen

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^;i .^ ORfGINALlNSPECTED"" ²² "

Elementen der Gruppe A eingearbeitet oder getrennt in Form von Oxyden oder Salzen oder vorteilhafterweiae auch in Form cer Fluoride eingearbeitet werden. Bas Fluor kann schließlich zu dem Antei], der nicht mit dem Aktivatorelement zugebracht worden ist, getrennt zugefügt werden, wie es schon vorstehend beschrieben wurde und zwar vorzugsweise in Form Ammoniumfluorid oder -bifluorid.

Die gemeinsame Fällung soll chemische Reaktionen eintreten lassen, die alle zu vereinigenden Elemente in eine unlösliche Verbindung überführen. Beispielsweise können die seltenen Erden und andere Elemente der Gruppe A im Zustand der Hydroxyde (mit In, Pb, Ag), der Oxalate (mit Ca, Sr, Ba, Mg) oder der Phosphate ausgefällt werden} die Elemente der Gruppe B, wie V, Nb, Ta, Ti, Zr, Si, können durch gemeinsame Ansäuerung ihrer Lösungen der Vanadate, Niobate usw. gemeinsam unlöslich gemacht werden. Um die gemeinsame Ausfällung der ganzen Elemente der Gruppen A und B zu bewirken, ist die Umsetzung von Ammoniumphosphat oder -araeniaten mit Salpetersäurelösungen der Kationen zweckmäßig. Gewisse Elemente, wie z.B. Vanadium können in die so erhaltenen Niederschlage durch Mitreißen eingebracht werden. Man muß aber meistens zu komplizierteren Reaktionen, wie dem Zusatz von Elementen der Gruppe A und der Gruppe B entweder gleichzeitig oder nacheinander zu den zu behandelnden Lösungen der beiden betreffenden spezifischen Reaktionspartner greifen.

Die Synkristallisation von Mischsalzen erzielt man, indem man die Lösungen mit den zu kombinierenden Elementen durch Ein-

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vv Γ---·-¹'-· ^;HV - 23 -

dampfung konzentriert. Dabei muß das den Kationen zugeordnete Anion entweder geeignete Elemente der Gruppe B, wie Phosphate, Vanadate, Niobate usw. oder flüchtige Elemente, wie Chloride, Nitrate, Carbonate, organische Salze usw. enthalten. Diese Technik findet insbesondere in den Fällen Anwendung, wo alkalische Elemente in die Formel der herzustellenden Lumineszenzverbindungen eintreten.

Bei dieser zweiten Methode ist es möglich, die Verbindungen, welche die aktiven Elemente und das Fluor zubringen, in die Flüssigkeit oder eine der Flüssigkeiten zuzusetzen, welche die Niederschläge oder Kristalllsate der Bestandteile der Gruppen A und B enthalten, um vor der Filtration eine wirksame Vermischung dieser Verbindungen mit dem Rest von Bestandteilen durch mechanisches Durchrühren in flüssiger Umgebung vornehmen zu können. Natürlich ist es notwendig, daß die ao zugesetzten Verbindungen in der Lösung, welche sie aufnimmt, unlöslich bleiben.

Eine abgeänderte Methode besteht andererseits darin, daß man zur Vermischung der gesamten, für die thermische Behandlung bestimmten, Bestand teile schreitet, in-dem man in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol,öle, verschiedene organische Flüssigkeiten, worin diese Bestandteile unlöslich sind, eine Suspension erzeugt. Mechanische DurehrÜhrung mit anschließender Filtration oder Abschleuderung und gegebenenfalls einer Waschung, gestattet 4®$» die £ewinnü8g einer homogenen Misohung, und die eö behandelt©» Yerbindtingea sind la allgemeinen reaktionsfähiger als diejenigen, die ia ^röcsknea Zustande vermischt worden sind.

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In allen Fällen vollzieht sich bei dieser zweiten Methode eine ähnliche thermische Behandlung, wie sie oben beschrieben wurde, mit möglichen Abwandlungen, die hauptsächlich darin bestehen, daß man die von der Filtration kommenden Stoffe im Heizschrank vorbehandelt.

Eine dritte Methode besteht in der Sythese auf hydrothermalem Wege, wobei die zur Umsetzung bestimmten Substanzen in eine wässrige Lösung eingebracht und in einem Autoklaven unter hohem Druck erhitzt werden. Diese Methode gestattet die Synthese von Verbindungen vom Typ ABO., z.B. von Yttriumvanadat, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (unterhalb 4-00 C) durch Sinterung unter Drücken in der Größenordnung von 400 bis 800 kg/cm Die Methode wird vorzugsweise in den Fällen angewandt, wo die Ausgangsverbindungen beständig und wenig reaktionsfähig sind, insbesondere bei der Synthese, die von Oxyden ausgeht. Nach der hydrothermalen Behandlung wird das Reaktionsprodukt filtriert oder abgeschleudert, im Heizschrank getrocknet und gegebeimfalls einer Erhitzung bei hoher Temperatur unterzogen, um die Kristallisation abzuschließen.

Es ist ersichtlich, daß die Erfindung die Möglichkeit zur Herstellung von Lumineszenzstoffen gleicher oder höherer Qualität, wie diejenige der bekannten Yttrium- oder Gadoliniumorthovanadate, angeregt mit Europium im induetriellem Maßstabe unter wirtschaftlicheren Bedingungen ergibt. So bedeutet der Ersatz eines großen Anteiles oder der Gesamtheit des teueren Yttriumproduktes, dessen Verunreinigungen, wie seltene Erden, häufig sehr schädlich sind,

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durch übliche Elemente, wei Calcium, Strontium, Natrium, eine erhebliche Ersparnis an Ausgangsstoffen. Außerdem haben die mit Europium angeregten Fluorderivate besser befriedigende Fluoreszenzspektren, denn die gelbe Emissionskomponente ist häufig schwächer als in den entsprechenden einfachen Vanadaten, Schließlich/die Behandlungstemperaturen dieser Substanzen im allgemeinen ziemlich niedriger, was die Herstellungsbedingungen vereinfacht.

Um das Ergebnis der chemischen und thermischen Behandlungen zu regeln, wie sie für die Herstellung von Lumineszenzmassen gemäß der Erfindung angewandt warden, kann man einerseits Röntgenstrahlen-Beugungsmethoden zur Hilfe nehmen, welche die hergestellten Verbindungen aufgrund ihrer charakteristischen Beugungsspektren zu identifizieren gestatten und andererseits kann man zu ihrer Spektraluntersuchung schreiten, um ihre Fluoreszenteigenschaften zu präzisieren.

Die RÖntgenstrahlenbeugungsdiagramme, die man für die verschiedenen Verbindungsreihen erhält, deren allgemeine Formeln oben angegeben worden sind, zeigen im 4-ea allgemeinen die quadratische Struktur vom Zirkontyp oder seltener vom Scheelittyp, mitunter auch abgeleitete Strukturen, z.B. monoklinisch, wie Huttonit- oder Fergusonittyp. Die am stärksten fluoreszierenden Verbindungen sind im allgemefaen jene, die eine quadratische Struktur haben. Die Struktur vom Huttonittyp scheint für verschiedene Zusammensetzungen zu gelten, in denen die Elemente der Gruppe A viel

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größeres Volumen haben, als diejenigen der Gruppe B (Verhältnis der mittleren Ionenradien, größer als etwa 2,2), während das Gitter vom Fergusonittyp charakteristisch ist für Verbindungen auf der Grunlage von Niob, Tantal und Titan, Elemente der Gruppe B, deren Volumina ziemlich nahe denjenigen der Gruppe A sind (Verhältnis der Ionenradien,kleiner als etwa 1,6). Das Vorhandensein von ausgedehnten festen Lösungen zwischen Verbindungen verschiedener Strukturen gestattet in den meisten Fällen die quadratische Struktur des Zirkons durch geeignete Kombinationen wiederzufinden.

Das Röntgenstrahlenspektrum jeder gemäß der Erfindung vorgesehenen Substanz braucht nur grundsätzlich die charakteristischen Linien einer einzigen kristallinenStruktur unter Ausschluß derjenigen von Bestandteilen der Ausgangsmischung und parasitärer Verbindungen aufzuweisen, die sich zufällig im Verlauf der thermischen Behandlungen gebildet haben könnten. Dieses Spektrum gestattet also das B_rgebnis der Synthese zu kontrollieren und stellt ein gutes Identifizierungskriterium des lumineszierenden Produktes dar, wie es durch seine Formel definiert ist, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Empfindlichkeit der Röntgenstrahlenbeugungsmethode nicht gestattet, kleine Mengen von Verunreinigungen in der Hauptverbindung nachzuweisen oder geringe Abweichungen von den theoretischen Formeln unter Beweis zu stellen. Andererseits ist zu betonen, daß selbst wenn die Röntgenstrahlendiagramme in einem Produkt das Vorhandensein von fremden Phasen aufscheinen

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lassen, was entweder die Folge von unvollständigen Synthesebedingungen oder von unkontrollierbaren oder gewollten Abweichungen der genauen Zusammensetzung der Lumineszenzsubstanz ist, dieses Vorhandensein nicht derart ist, daß es das Vorliegen des Produktes nach der Erfindung ausschließt, denn die angestrebte Beschaffenheit ist nicht die chemische Reinheit, sondern die Fluoreszenz. Insbesondere wurde festgestellt, daß der Zusatz von solchen Bestanteilen, wie optisch inaktiven Oxyden jenseits der stöchiometrischen Mengenverhältnisse,der,wie vorstehend erwähnt, ^ vorgenommen wurde, um die eigentliche Farbe der Lumineszenzsubstanz zu korrigieren, im allgemeinen nicht deren Fluoreszenzeigenschaften verändern würde, selbst wenn die Mengenanteile der so an die aktive Verbindung assoziierten inerten Phase erheblich sind.

OIe Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften, die durch Erregung im ultravioletten Licht durchgeführt worden ist, hat gezeigt, daß die Fluoreszenzintensität von den wesentlichen Proportionen i der Wellenlänge der erregenden Strahlungen abhängt, daß das Fluoreszenzmaximum im allgemeinen mit Europiumkonzentrationen von 1 bis 8 # erreicht 'wird, während die zu starken Konzentrationen meistens einen Verhinderungseffekt haben, und daß die Gegenwart von Vanadium und auch von dreiwertigem Cerium günstig war zur Erzielung von sehr stark lumineszierenden Verbindungen? diese Elemente spielen eine wichtige Rolle bei den Absorptionsvorgängen und bei der Übertragung der Erregerenergie.

- 28 1 0983 1/2049

Was die Fluoreszenzeigenschaften durch Katodenerregung betrifft, so sind diese analog denjenigen gesichert, die man durch Ultravioletterregung beobachtet.

Nachstehend werden beispielshalber,jedoch ohne Beschränkung, verschiedene Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Verbindungen nach der Erfindung mitgeteilt.

™ Beispiel 1

Zur Herstellung der Verbindung der Formel

^0,04 ^Y0,84 ^Ca0,12 ^V °3,88^P0,12

wendet man eine Sintermethode auf eine Ausgangsmischung an, die folgende Bestandteile enthält»

0,418 g Europiumfluorid EuF,
4,730 g Yttriumoxyd Y₂O₃ (Reinheit 99,99 #) 0,600 g Calciumcarbonat CaCo, (analysenrein) 5,640 g Ammoniumvanadat NH.VO^ (analysenrein)

Die Stoffe werden innig in einem Achatmörser gemischt, in eine Platinkapsel eingebracht und an der Luft in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur bis zu annähernd 600°C¥fihrend einer halben Stunde erhitzt. Das erhaltene Produkt von bräunlicher Farbe wird aus dem Ofen entnommen, wieder zerkleinert und dann eine halbe Stunde lang wieder auf etwa 800⁰C erhitzt. Dieselben

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Vorgänge werden noch einmal für eine einstündige Behandlung bei ungefähr 110O⁰C wiederholt. Nach einer letzten Zermahlung ist daa so erhaltene Pulver völlig weiß, sein Korn iat fein und regelmäßig. Nötigenfalls kann man es aber auch sieben. Wenn das Produkt noch beigefarben getönt sein sollte, würde ein Zusatz von einigen Milligramm Yttriumoxyd oder Calciumcarbonat und eine Wiedererhitzung während einiger Minuten auf 1100 C genügen, um die Färbung verschwinden zu lassen.

Bei Ultravioletterregung sendet die Verbindung ein intensives rotes Licht aus, dessen Spektrum die charakteristischen Liniengruppen des Eu mit einer ziemlich schwachen gelben Emission und einer gegenüber der bekannten Vanadatfluoreszenz von unter denselben Bedingungen hergestellten Eu_{Q Q}, Y_Q «g V 0. verstärkte rote Emission bietet. Die Emissionen der beiden Lumineszenzsubstanzen lassen sich mit einer Potomultiplikatorvorrichtung vergleichen, die an einem Monochromator angeschlossen ist. Wenn man die rote Emission des einfachen Vanadate als Bezugsgröße nimmt, findet man folgende Ergebnisse:

rote Emission gelbe Emission

^Y0,96 ^V °4

^Eu0,04- ^T0,84^öa0,12 ^V °3,88*0,12 106 33

Der Eintrittsspalt des Monochromator war zu 10/100 offen, während der Auaetrittsspalt eine Öffnung von 15/100 mm für rot (Maximum bei 6120 i) und von 10/100 mm für gelb (Maximum b.15940«) tat. _10β831/2049

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Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 arbeitet man zwecks Gewinnung von Verbindungen der allgemeinen Formel

^Eu0,04 ^Y0,96 - x^Cax ^V04 - x^F x

worin χ die folgenden Werte hat: 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,30, 0,50, 0,70.

Die Ausgangsstoffe bestehen aus Europiumoxyi Yttriumoxyd, Calciumoarbonat, Ammoniumvanadat und Ammoniumbifluorid in folgenden Mengenanteilen in g:

Verbindung	Y0,91	Ca0,05	*3,95 ]	?0,05	iY2°3	j CaCO5 ι	ί NH4HP2 ι
Eu0,04	Y0,86	Ca0,10	VO3,9O	*0,10	ι "~— 5,13 I	r ! 0,25	ι ! 0,071
Eu0,04	Y0,81	Ca0,15	VO3,85	P0,15	! 4,85	0,50	0,142
Eu0,04	Y0,76	Ca0,20	V03,80	F0,20	4,56	0,75	0,213
Eu0,04	YO,66	Ca0,30	TO3,7O	F0,30	4,28	1,00	0,285
Eu0J04	Y0,46	Ca0,50		VO3,5FO,5 l	3,72 j ι	1,50	0,427
Eu0,04	*0,26	Ca0,70	YO3,3 P0,7 j	2,60	2,50	0,712
Eu0,04		1,47	3,50	0,997

mit 0,35 g Eu₂O₅ und 5,64 g NH₄VO₅ für jede Verbindung

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"Pur die Massen mit starkem Calciumgehalt werden die Erhitzungszeiten auf eine Stunde⁴ bei 800⁰C und 2 Stunden bei 1100⁰C gebracht.

Die Fotogene wurden mittels der Fotomultiplikator-Monochromator-Einrichtung, wie für die Verbildung des Beispiels 1 geprüft;und für die relativen Pluoreszenzintensitäten in gelb und rot finden sich folgende Werte: J

Gehalt χ an Ca und P	Rot emission	Gelb emission
0 (Probe YVO4	: Eu) 100	42
0,05	. 106	36
0,10	104	32
0,15	108	39
0,20	105	35
0,30	100	33
0,50	85	31
0,70	58	26

- 32 -

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Diese Ergebnisse zeigen, daß der Austausch von Yttrium durch Calcium unter äquivalenter Einführung von Fluor in die Formel des Vanadate Eu : YVO. die Erzielung von Iiuminogenen gestattet, die gleiche oder bessere chromatische Eigenschaften haben, wie die einfache Verbindung von derselben Europiumkonzentration.

Beispiel 3
Die Verbindung

^Eu0,04^Gd0,84 ^Sr0,12 ^V1,00 °3,88 ^F0,12

wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem man Europiumfluorid verwendet. Man kann beispielsweise abwägen:

0,418 g Eu F₅

7,56 g Gd O,
2 ⁷
0,443 g Sr CO₅

5,70 g NH₄ VO₅

Die Stoffe werden in einem mechanischen Mischer homogenisiert, dann zunächst bei mäßiger Temperatur und zwar etwa eine halbe Stunde bei 400⁰C und anschließend bei hoher Temperatur von 800⁰C und dann 1100⁰C jeweils eine Stunde lang unter zwischengeschalteter Vermahlung calciniert.

Ein ähnliches rotes Luminogen erhält man durch teilweisen oder völligen Ersatz des Vanadiums durch Phosphor. In diesem Fall verwendet man Mono- oder Diammoniumphoephat anstelle des Vanadate.

109831/2049 -33-

Beispiel 4

Zur Herstellung von Fluoreszenzverkleidungen kann man in folgender Weise vorgehen:

Man stellt eine Mischung entsprechend beispielsweise der Formel Y_o,47^EuO,O3 ^CaO,₅O ^V °3,5O *0,50_; her, indem man genau abwägt:

2,65 g i₂O₃

2,50 g Ca CO,

0,264 g Eu₂O₅

5,67 g NH₄VO₃

0,428 g

Die Stoffe werden im Mörser vermischt und zerkleinert und progressiv bis auf eine Temperatur von 1150⁰C mit ein oder 2 zwischengeschalteten Zerkleinerungen calciniert, wie im vorstehenden angegeben wurde·

Das bei der thermischen Behandlung erhaltene Produkt wird mit einer Lösung eines Zellulosebindemittels in Aceton und Butylacetat bis zur Erzielung eines fließfähigen und homogenen Breies vermischt. Dieses Präparat breitet man auf eine Aluminium

mit

oder Glasplatte, die/Sandstrahl mattiert ist, oder auf irgendeinem anderen Material aus, das als Träger dienen kann,und setzt das ganze bis zur vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels in einen Heizschrank. Man erhält so einen anhaftenden Überzug,

1 09831/2049 -34-

worin das Luminogen in einem Zelluloseschutzfilm eingearbeitet ist, der für die einfallenden Strahlungen und das ausgesandte Licht durchlässig ist. Wenn man die überzogene Seite beispielsweise Röntgenstrahlen aussetzt, beobachtet man eine schöne rote larbe. Wenn man das Europium durch Samarium, Dysprosium, Erbium oder Thulium ersetzt, kann man in derselben Weise Fluoreszenzüberzüge von orange, gelber, grüner oder blauer Farbe herstellen.

Beispiel 5

Mit Erbium aktivierte luminogene von grüner Fluoreszenz entsprechend beispielsweise den Formeln:

^Er0,02 ^Y0,98-x ^Cax^V04-x ^Px ^(wObei ° < ^X < °'^{75 i3t) Er}0,02(^Y0,98-c^Inc>1-x^Cax ^V04-x ^(wobei ° < ^C < °'⁹⁰⁾

werden durch Sintertechnik mit trockener Vermischung, wie in den vorangehenden Beispielen hergestellt,oder man wendet eine Methode der gemeinsamen Ausfällung ai. Man stellt titrierte salpetersaure Lösungen von Erbium und Yttrium, Indium und Calcium her. Diese Lösungen werden in geeigneten Mengenanteilen vermischt, und der pH-Wert der entstehenden Lösung wird auf 2 bis 2,5 gebracht. Andererseits wird eine Ammoniummetavanadatlösung zubereitet, welche die für die Erzielung der gewählten Zusammensetzung gemäß den obigen Formeln erforderliche Menge Vanadium enthält. Man bringt die salpetersäure Lösung zum Sieden und gießt dann die Ammoniumvanadatlösung hinein. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der fünfwertiges Vanadiumoxyd enthält.

109831/2049 - 35 -

Sodann aetzt man Ammoniak in gerade ausreichender Menge zu, um die seltenen Erden vollständig auszufällen. Nach Filtrierung unter ständigem Rühren der Flüssigkeit wird der Niederschlag im Heizschrank bei etwa 10O⁰C getrocknet und dann mit Ammoniumfluorid in einer Menge versetzt, die sich aus der gewählten Formel ergibt, worauf das Ganze durch allmählicher Erhitzung und Glühung 1 bis 2 Stunden bei 900 bis 1000⁰O calciniert wird.

Das so erhaltene Pulver ist sehr fein und von regelmäßiger Kornform. Eine Prüfung unter Röntgenstrahlenbeugung zeigt die Jj quadratische Struktur vom Zirkontyp.

Beispiel 6

Eine grün fluoreszierende Masse, angenähert der Formel

^Tt0,04 ^Y0,76 ^Ge0,08 ^Ca0,12 ^P03,88 ^PO,12 wird erhalten, indem man eine Mischung, gebildet aus

YpO, s 4,280 g

Oe (NO₃)₃ 6H₂O / 1,74-0 g '

CaCO, i 0,600 g

Tb F₅ : 0,432 g

NH₄H₂PO₄ : 5,750 g

»ist* in einem Platintiegel in Gegenwart von Natriumpyrophosphatf das als Mineralisiermittel dient, bei Temperaturen von 1200 bis 135O⁰C behandelt. Nach 2 bis 3 Stunden Erhitzung wird das Produkt mit warmem Wasser behandelt, um daa llkalipyrophoaphat zu

entfernen. ,,,9831/2049 -36-

8ÄD ORIGINAL

Man erhält ähnliche Ergebnisse, indem man in einem Schmelzbad von V₂ Qc + KF,das auf eine Temperatur oberhalb 100O⁰C gebracht worden ist, Vanadate der allgemeinen Formel

-_£ -x ^Oax

kristallisieren läßt. Die Zusammensetzung der fertigen kristallinen Verbindung hängt von den Terbium-, Cer- und hauptsächlich Calciumanteilen ab, die in Form von CaF₂ zugesetzt und in die Schmelzmasse eingeführt worden sind,

Beispiel 7

Luminogene Massen, deren aktives Element aus Europium besteht, werden aus Ammoniumvanadaten und -phosphaten nach der allgemeinen Formel

^Eu ί *1~ f ~^{x σ&χ Vi}~^{y Py} °⁴~^{x Ρχ}

hergestellt, indem man die verschiedenen Bestandteile des Ausgangsgemisches in geeigneten Mengenanteilen vermischt und das Ganze bei hoher Temperatur nach den Verfahrensstufen des Bei-

bespiels 1/handelt. Man verwendet beispielsweise

0,350 g ₂₅

3,720 g Y₂O₃

1,50 g Ca CO₅

0,564 g NH₄ VO₃

5,990 g (NH₄J₂ H PO₄

0,428 g NH₄ H P₂

1 09831/2049 " ³⁷ "

um die Verbindung der folgenden Formel zu erhalten:

^Eu0,04 ^Y0,66 ^0a0,30 ^P0,90 ⁷O,10 °3,70 ^P0,30

Diese Massen und besonders diejenigen, die reich an Phosphor und Fluor sind, werden vorteilhafterweise als Farbkorrektionsluminqgene in Beleuohtungslampen mit Quecksilberdampf unter Druck verwendet. Ihr Verhalten bei Gebrauchstemperaturen ist ausgezeichnet.

Beispiel 8

Billigere Verbindungen als Yttrium-Europiumvanadate können hergestellt werden, indem man Wismuthoxyd verwendet. Man kann dem YVO. : Bu gleichwertige Luminogene unter den Fluorderivaten der folgenden Formel erhalten:

^Euf <^Y1-o ^Bio> 1-_t-x^Oax Vx ^Px Is werden beispielsweise abgewogen und vereinigt:

0,418g Eu F₅
1,130g Y₂ O₃
2,330g Bi₂ O₃
0,600g Ca CO₃
5,660g NH^ VO₃

in Anteilen entsprechend der Zusammensetzung

^lu0,04 ^Y0,20 ^Bi0,64 ^0a0,12 ^Y03,88 ^F0,12

109831/2049 " ³⁸ "

Die im Mörser sorgfältig vermahlene Mischung wird nacheinander jeweils eine halbe Stunde bei 45O⁰C, 75O⁰C und 1100⁰C behandelt, wobei man jeweils einen Homogenisiervorgang durch Vermählen zwischen die Erhitzungen einschaltet. Die gelbliche Färbung, die bisweilen nach Behandlung vorhanden ist, kann durch Zusatz kleiner Mengen von beispielsweise 0,5 bis 1 fo Calcium- oder Yttriumoxyd beseitigt weden.

Beispiel 9

Arsenderivate auf Grundlage von Wismuth der folgenden Formel werden hergestellt

^Eu0,04 ^^Yo,20^Bio,80^0,96-x ^Gax ^V0,20 ^As0,80 °4-x, worin χ die Werte 0,10, 0,30, 0,50.und 0,70 hat.

Zu diesem Zweck verwendet man neben der im Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsweise durch Sintern eine Methode der gemeinsamen Fällung gemäß folgenden Angaben: Aus reinen Oxyden oder Carbonaten stellt man schwach saure Salpetersäurelösungen her, die Yttrium, Calcium und Wismuth in Anteilen entsprechend den vier Werten für χ der obigen Formel enthalten . Diese Lösungen werden siedend mit einem Überschuß von ungefähr 50 #, bezogen auf stöchiometrische Verhältnisse eines Lösungsgemisches,behandelt, das vier Mol Diammoniumars eniat (NH,) ₂ ^H As O4 i^{e Mo1} Ammoniumvanadat enthält. Die erhaltenen Niederschläge werden in den Mutterlaugen belassen, deren pH-Wert durch Zugabe vom Ammoniak auf ungefähr 5,5 gebracht wird. Das Ganze wird eMge Stunden

109631/2049

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auf dem Wasserbad erwärmt und mechanisch, gerührt. Anschließend werden die Niederschläge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Heizschrank .bei 100 bis 12O⁰C getrocknet. Darauf versetzt man jede Probe mit Europiumfluorid und Ammoniumbifluorid in Mengen entsprechend den Formeln. Man mischt sorgfältig durch und behandelt im elektrischen Ofen bei aufeinanderfolgenden Temperaturstufen unter abwechselnder Zerkleinerung im Mörser, wie im Beispiel 1 beschrieben.

".-Ji-V). oi: ir abgeänderten Ausführungsform kann man Europium oder g ein anderes Lanthanid als Aktivator zu 3eginn in die Salpetersäurelösungen und das Fluor in Form von Ammoniumfluoridlöaungea am Anfang der gemeinsamen Ausfällung einführen. Die Massen auf Grundlage von Phosphaten und Antimoniaten können unter diesem Beispiel entsprechenden ähnlichen Bedingungen hergestellt werden.

Beispiel 10

Unter den ein Alkali enthaltenden Verbindungen wurden insbesondere die folgenden studiert:

V2,

wobei für die Europiumkonzentration C- 0,02 und für χ die Werte 0,10, 0,20, 0,30 usw. genommen wurden. Diese Verbindungen lassen sich vorzugsweise durch. Sintern von Gemischen in entsprechenden Mengenverhältnissen von Ammoniumvanadat, Oxyden der seltenen Erden und Natriumcarbonat herstellen^ Die thermische Behandlung soll vorsichtig erfolgen: Die erste Stufe wird vorzugsweise auf eine

109631/2049

»Aö ORIGINAL - 40 -

ziemlich niedrige Temperatur von z.B. 40O⁰C festgelegt, und die Temperatur soll 600 bis 65O⁰C erst im Verlauf der letzten Erhitzung überschreiten, die infolgedessen auf 2 bis 3 Stunden zu verlängern ist.

Man kann beispielsweise von folgender Mischung ausgehen:

2,597 g Y₂ O₅
0,352 g Eu₂ O₅
1,352 g Na₂ CO₅

5,640 g NH₄ VO₃
1,426 g NH₄ P, HP,

um die Verbindung Eu_{Q Q2} Yq ₄₈ Na_Q ^q V⁰* ^f herzustellen, der-en durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelte Struktur identisch mit derjenigen des YVO₄ ist (quadratischer Zirkontyp). Bei Bestrahlung mit Ultraviolett oder einem Elektronenfluß sendet dieser Körper eine lebhafte rote Fluoreszenz aus, während die gelbe Komponente wenig intensiv ist.

Beispiel 11

Eine lumineszenzmasse, worin Yttrium durch ein äquimolares Gemisoh von Thorium und Calcium ersetzt ist und die Zusammensetzung der folgenden Formel entspricht

^Th0,5 - x - f ^Ca0,5-£ ₊x ^Eu2 ( ^V04-2x ^P2x

kann unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen aus einer

109831/2049 Mischung von folgenden Stoffen hergestellt werden.

- 41 -

2,166 g Th(NO₃)₄,

ο,ο?ο g 0,580 g 1,169 g 0,057 g

Diese Verbindung besitzt eine rote Fluoreszenz, die mit derjenigen der Verbindung auf Yttriumbasis vergleichbar ist.

1.2

Sine der vorstehenden ähnliche Verbindung kann hergestellt werden» indem man das Caloiumcarbonat (0,580 g) durch Strontiumcarbonat (0,856 g) ersetzt.

Se ja i?iQl 13

Aus Matrizen der allgemeinen Formel

VO

kann man fluorhaltige Lumineszenzmassen, die durch seltene Irden aktiviert sind, und der allgemeinen Formel entsprechen

/3 - V3 ^Na1/3 -(Z^{5 +} ^^{3 ln}f ^TVx ^Fx,

worin Ln die aktivierend wirkende seltene Erde bedeutet, heretel len. Unter deneelben Bedingungen wie im Beispiel 2 stellt man eine mit luropium aktivierte Verbindung genäß der Formel

- 42 -

10$ θ 31/20 49 e>

V/17180

-* 42 *»

0,58 ^0,38 ^^u0,Q4 ^V03»82 ¹0,18

her, indem man folgende Stoffe vermischt

3,306 g Th(NO^)₄. 5 H₂O

0,070 g

0,201 g

1,169 g (NH₄)VO₃

0,051 g (NH₄)F. HF

Wenn das erhaltene Produkt beige gefärbt ist, kann man die Färbung durch V/aschen mit verdünntem Ammoniak in der 77ärme zum Verschwinden bringen.

Beispiel 14

Zur Herstellung von Verbindungen, welche Substitutionen der Elementengruppe B besitzen, kann man als Ersatz für Vanadium Titan oder Germanium (4-wertiges Element) verwenden· Die Matrizen dieser Verbindungen werden folgende Formel haben:

(A⁺³) V₁^_x Ti_x 0 F_x

I ""JL JL t"~JL JL

oder

<^Α+3> ^V1-x ^Gex °4-x ^?x

I ""JL JL t~*A JL

Durch Sintern bei hoher Temperatur stellt man eine Verbindung her, die Germanium entsprechend folgender Famel enthält

^Y0,96 ^ÄU0,04 ^V0,80 ^öe0,20 °3»80 ^P0,20,

109631/2049

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indem man die folgenden Stoffe abwägt:

1,033 g Y₂O₃

0,070 g Eu₂O₃

0,935 g (NH₄) VO₃

0,057 g (NH₄)F, H?
0,209 g

Die erhaltene Lumines3enzaübstanz ist ein sehr weißes Pulver,

das bei Erregung durch Ultraviolett oder KaiDdenstrahlen ™

stark im Rot fluoresziert.

Eine ähnliche Verbindung kann man herstellen, indem man das Germaniumoxyd durch Titanoxyd (0,159 g) ersetzt.

Beispiel 15

LumineszenzBtoffe, worin das Vanadium durch ein dreiwertiges Element, wie Aluminium oder Gallium ersetzt ist, werden folgende Formel haben (

^{+3 Ln} £ ^V1-x ^A1x °4-2x *2x,

worin (A⁺) die seltene Erde der Matrize und Ln deaktivierende seltene Erde bedeutet. Beispielsweise stellt man durch Sintern •bei hoher Temperatur eine im Rot lumineszierende Verbindung entsprechend der Formel her

^Gd0,96 ^0,04 ^V0,85 ^Al0,15 °3,70 ^Ρ0,30.

1 0983 1/2049 -44-

IAD OWGINAL

Zu diesem Zweck vermischt man folgende Stoffe;

1,736	g	Gd2O5
0,070	g	Eu2O5
0,994	g	(NH4)VO5
0,076	g	Al2O5
0,085	g	(NH4)F.HF

Beispiel 16

Verbindungen mit Substituenten in den Elementengruppen A und B können hergestellt werden, indem man einerseits die seltene Erde der Matrize durch Calcium oder Strontium und andererseits das Vanadium duzroh Germanium oder Titan ersetzt. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

⁵ (A⁺³J₁. __x U⁺²J_x Vy <^B+4)y °4-*-y ^Fx₊y.

Beispielsweise kann eine mit Erbium aktivierte grün lumineszierende Verbindung, wie im Beispiel 3,hergestellt werden, * indem man folgende Ausgangsstoffe verwendet.

^Er0,O4 ^Y0,86 ^Ca0,10 ^V0,90 ^ffe0,10 ^F0,20

0,445 4,855	g g	ErF5 Y2O5	3	3
0,500	g	CaCO	)vo
5,260	g	(NH4		HF 2049
0,520	g	GeO2	)F. 1/
0,114	g	(NH4 10983

- 45 -

Claims (1)

1. · Fluoreszenzmassen Gestehen Im wesentlichen aua einerseits 1. eher im wesentlichen farblosen anorganischen Matrize, die mindestens eines der Elemente der Gruppe A, welche Thorium, lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wiamuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Magnesium, Qadmium, Silber, Natrium, Kalium und Lit-hium umfaßt, in · Assoziierung mit einem anionischen Sauerstoff- und Fluorest enthält, der mindestens ein zur Gruppe von Vanadium und Elementen der Gruppe B gehöriges Element aufweist, das Phosphor Arsen, Antimon, Tantal, Hiob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium, Gallium und Bor umfaßt, und andererseits 2. einem aktiven luminogenen Element, bestehend aus Europium oder anderen paramagnetischen Lanthaniden, gegebenenfalls assoziiert an andere, die Rolle von Koaktivatoren spielende Elemente, die in die Matrize als Substitution eines der Elemente der Gruppe A eingeführt sind.

   2« Fluoreszenzmasse nach Anspruch 1, entsprechend der allgemeinen Formel

   (in) £ S\_ _ί _ U«\ B,__b ΓΒ⁺») _b 0₊__x P_x (I),

   worin -

   (Ln) mindestens ein Element der Gruppe der aktiven Lanthanide und Koaktivatoren darstellt,

   101131/2049 -⁴⁶ -

   A ein dreiwertiges Element bedeutet»

   (A ) mindestens ein Element mit einer von drei verschiedenen Wertigkeit» aber höchstens gleich 4 bezeichnet»

   B^ ein fünfwertiges Element bezeichnet, (l ^m) mindestens ein Element mit einer von 5 verschiedenen Wertigkeit, aber höchstens gleich 6 und mindestens gleich 3 bezeichnet,

   Jedes der Elemente A und A ⁿ der Gruppe A entnommen ist» die Thorium, Lanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium, Scandium, Wismuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium und Blei, Magnesium, Cadmium, Silber, Natrium, Kalium und Lithium umfaßt,

   jedes der Elemente B und B ^m der Gruppe B entnommen ist, die Vanadium, Phosphor, Arsen, Antomon, !Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium, Gallium und Bor umfaßt, £ eine Zahl zwischen 0,001 und 0,3» vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,10 ist,

   χ eine Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise kleiner als ist,

   a und b Zahlen bedeuten, die den Ungleichungen 0_N< a _x< 1 -£

   o <: b _x< ι

   - 47 -109031/2048

   unter der Bedingung entsprechen, daß a und b nicht gleichzeitig O sind und a nicht gleich (t- € ), wenn b gleich 1 ist,

   a und b außerdem der Bedingung entsprechen, daß in der Formel I die Summe der positiven Valenzen im wesentlichen gleich de» Summe der negativen Valenzen, d.h. (8 - x) ist.

   3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorelement auß Europium besteht.

   4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Elemente A aus Yttrium und/oder Gadolinium bestehen.

   5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe A⁺ⁿ aus Thorium und/oder Alkalimetall, insbesondere Calcium und/oder Strontium, bestehen.

   6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe (B⁺ⁿ) aus PhosphoijArsen, Germanium und/oder Aluminium bestehen·

   7· Maese nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ISatriie der allgemeinen Formel

   Aj'. t*{, A⁺J¹J O⁺!/ 0^_x ϊ_χ (ID

   entspricht, worin der eingeklammerte Ausdruck eine Kombination von Elementen A⁺⁴", A , A⁺ , A jeweils

   vierwertige, dreiwertige, zweiwertige und einwertige

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   - 48

   Elemente bedeutet, wobei A , A und A zur vorgenannten Gruppe A ⁿ gehören, χ die vorstehend genannte Bedeutung hat, α, ß, Ϋ, r , positive Zahlen kleiner als 1 und entsprechend den beiden folgenden Gleichungen sind

   J= 3 - χ α + ß + Y+ C = 1,

   wobei cc, /, und / null sein können, jedoch nicht gleichzeitig

   und wobei / B _/ ein fünfwertiges Element oder eine Eleracntengruppe einer Wertigkeit gleich 5 bedeutet.

   8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize der folgenden Formel entspricht:

   ^Y1 ^Th1 _T ^Ga1 _{A Y} ^V04 - 2x ^F2x.

   9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize der folgenden Formel entspricht:

   10, Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse der folgenden Formel entspricht:

   109831/2049 - 49 -

   ~ 49 -

   11* iäaaae nach Ana ρ rue h 1, dadurch gekennzeichnet» daß die a<ät allgöiaeiiien

   (5) fefttiptiebt, worin C^J ^ein dreiwertigei Ileaönt

   Il%Äift%taga:uppt toll der Wertigkeit 3 bedeutet, der JLubiü ^lÄÄÄtift sine llettentöakombijiatioa B⁺ , B⁺^, B » B

   Bechaföioher, füiiffaoher, vierfacher bsw. dreifacher Wertigkeit

   t wobei i*% B*^ und B⁺⁵ aur vorgenaüÄten

   y dieselbe Bedeutung wie χ in der obigen Forael I hat, % 8S Υ'» I* positive Zahlen kleiner als 1 entägreehend

   beiden fölienden GHeichungen aindi

   ¹ = 4 - y + j¹ =1

   •mi. Wöfeei «St¹, iiad |^T gleich null, jedoch nicht gleichzeitig

   Maaee anch Anepruch 11, dadurch gekennzeichnet, daö die Matrize ( der FöääI

   (A⁺³) (B⁺⁵)_t_ (B⁺*)_y 0 Ϊ

   Äiaw% aa«h Anti>ruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize 4er

   109631/20^9

   ⁸AD ORIGINAL

   14* Masse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize der folgenden allgemeinen Formel entspricht»

   /-1+4- i+5 4+2 ₄-t1 7 /--R+6 -+5 τ,+4 «£3 7 fTvi £ Ä_tf , Ag , Aj , AJ_-/ £ B_e,, B_ß, , B^, , Bj*_t-/ (IVj

   4-x-y^Fx+y
   worin die Ausdrücke in Klammern und die verschiedenen Koeffizienten α- bis £ , a^! bis C¹, χ und y dia vorstehenden Bedeutungen haben.

   15* Verfahren zur Herstellung von Fluoreazenzmassen entsprechend der allgemeinen Formel

   worin(Ln) mindestens ein Element der Gruppe der aktiven Lanthanide^und Koaktivatoren,
   A ein dreiwertiges Element,

   (A⁺ⁿ) mindestens ein Element mit einer von drei verschiedenen Wertigkeit, jedoch höchstens gleich 4, B⁺⁵ ein fünfwertigea Element,

   (B^+m) mindestens ein Element mit einer von fünf verschiedenen Wertigkeit, aber höchstens gleich 6 und mindestens gleich 3 bedeuten,

   jedes der Element« A und A⁺ⁿ der Gruppe A, bestehend aus ThoriumyLanthan, Yttrium, Gadolinium, Lutetium^ Scandium, Wismuth, Indium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Magnesium, Cadmium, Silber, Iatrium, Kalium und Lithium entnommen ist, jedes der Elemente B⁺⁵ und B** der Gruppe B, bestehend aus Vanadium, Phosphor, Arsen, Antimon, T^antal, Niob, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Titan, Silicium, Germanium, Aluminium,

   - 51 ORIGINAL INSPECTED

   Gallium und Bor entnommen ist, .··:■■·

   C eine Zahl -wischen 0,001 und 0,3, vorzugsweise zwischen ^;\ü1 und 0,1 υ ist·-

   χ f;'>ii> ."ah.! /wischen ü und i, vorzugsweise kleiner als 1

   a und Ό Zahlen entsprechend den Ungleichungen

   04: b ^1

   bedeuten, vorausgesetzt, daß a und b nicht gleichzeitig ο sind, und daß a nicht gleich (1-£), wenn b gleich 1 ist,

   a und b außerdem der Bedingung entsprechen, daß in Formel I die Summe der positiven Valenzen annähernd gleich der Summe der negativen Valenzen, d.h. (8-x) ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung von Stoffen aus Oxyden und/oder Salzen, enthaltend Elemente der G-ruppen A und B und Oxyde und/oder Salze, enthaltend Elemente der aktiven Seltenen Erden und Koaktivatoren bildet, diese Mischung, die mindestens eine in der Wärme/i eicht zersetzbare Verbindung enthält, gegebenenfalls nach Verdichtung auf. eine Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 500⁰C erhitzt, das so erhaltene Rohprodukt zerkleinert, »elea? ggf. einer nochmaligen Kompression unterzieht und das Rohprodukt progressiv auf eine Temperatur erhitzt, die bis zu 1450⁰C reichen kann und im allgemeinen unterhalb 1100⁰C liegt, wobei die Arbeitsstufen wiederholt werden können.

   BAD ORIGINAL

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   1777180

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung eines praktisch farblosen Reaktionsproduktes eine kleine zusätzliche Menge einer Verbindun g mindestens eines Elementes der Formel I zugesetzt wird, wobei die schließlich erhaltene Zusammensetzung des Produktes eine geringe Abweichung von der theoretisch stöchiometrischen Zusammensetzung besitzt.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

   als Ausgangsstoffe für die Elemente der Gruppe A anorganische Oxyde oder in der 7/ärme zersetzbare Salze, wie Salze mit sauerstoff hai tigern Anion, z.B. Nitrate, und in der ΥΙ'άτφ. zersetzbare organische Salze, wie Carbonate oder Oxalate, verwendete* werden, wobei auch fluoride in dosierter Menge verwendet werden können.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe für die Elemente der Gruppe B Oxyde oder Salze mit anorganischen sauerstoffhaltigen Anionen, wie Nitrate und Carbonate und organische Salze ohne ein anderes beständiges Kation als ein solches der Elementengruppe A verwendet werden.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniummetavanadat und Ammoniumphosphate verwendet.

   . - 53 -

   ■■./■'■ '■■ - ■'■■ ■■-■53 - ■_■■

   20* Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluor in Form von Fluorid und Oxyfluorid mindestens eines der Elemente der Gruppen A und B einführt·

   21_% Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluor in Form von Ammoniumbifluorid einführt.

   22, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Elemente und Koaktivatoren (I»n) in Fluorid- · form eingeführt werden·

   23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssigem Milieu die Bestandteile der Verbindung I homogen vermischt, bevor man die Kisehung einer Wärmebehandlung unterzieht.

   24-· Verfahren naoh Anspruch 23, dadurch g«ktnn*eiohn«t, dft? »an durch gemeinsame Ausfällung eine unlösliche Verbindung bildet, die alle Eleeentt dtr formel I enthält.

   25. Verfahren naoh Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, dafl die Seltenen Erden und Elemente der Gruppe A geeeinia» in Zustand von Hydroxyden, Oialaten und Phosphaten ausgefällt werden.

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   26. Verfahren nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe B gemeinsam durch Ansäuerung ihrer Salze auigefällt werden·

   27. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die alle Elemente der Formel I zusammen enth kristallisiert, insbesondere, wenn die Elemente der Gruppe (A⁺ⁿ) Alkalielemente sind.

   28. Verfahren zur Herstellung von Fluoressenzmassen entsprechend

   der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige

   Elemente τ Lösung der zur Einführung der/in die Formel"Gestimmten Substanzen bildet, diese Lösung auf eine Temperatur unterhalb 400⁰C in einem Autoklaven unter Drücken von 400 bis 800 kg/cm erhitzt, anschließend das gebildete feste Umeetzungsprodukt der Lösung abtrennt und trocknet.

   29. Verfahren nach Anspruch 28_r dadurch gekennzeichnet, daß di· Sub·tans«n, welche di· Element· der Verbindung der Formel I enthalten, aus Oxyden dieser Elemente bestehen.

   30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man das trockene Umsetzungsprodukt einer zusätzlichen Erhitzung bei hoher Temperatur zur Bewirkung der Kristallisation unterzieht.

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