DE1704897B2 - Verfahren und material zur herstellung undurchsichtiger filme - Google Patents
Verfahren und material zur herstellung undurchsichtiger filmeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme aus wenigstens einem Polymeren,
die eine Vielzahl von voneinander getrennten geschlossenen Zellen enthalten, die im wesentlichen
alle eine Größe unter 1 Mikron haben, mit einem Kubelku-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mi-
2Roo S
In dieser Gleichung bedeutet R00 das Reflexionsvermögen
eines Filmes, der so dick ist, daß eine weitere Erhöhung der Filmdicke das Reflexionsvermögen
nicht beeinflußt, K den Absorptionskoefllzienten und S den Kubelka-Munk-Streukoeffizienten. Das Oberes
flächenreflexionsvermögen ist nicht berücksichtigt; die Gleichung bezieht sich nur auf das innere
Reflexionsvermögen (auch als innere Reflektanz bezeichnet).
Die von mehr als einem Pigment in einem Gemisch beigesteuerten Anteile addieren sich, wie sich aus
folgender Gleichung ergibt:
- R)2 x· = C1K,+C2K2+ QX3
2Ä5C C, S1+C2S2+ C3S3
in welcher Ci, C2 und C3 die Konzentrationen der
Pigmente 1, 2, 3 usw. bedeuten.
Handelt es sich um unvollständige Deckung, so gilt to folgende Gleichung:
R =
I -Rgja-bcighbSX)
a -Rg + bclghbSX
(3)
SX ^ Ar ctgh-
- 2
\ (R +Ro-R + Rg)
RoRg
a=2
•
In dieser Gleichung bedeutet R die entstehende
innere Reflektanz, Rg die Reflektanz der Unterlage, a = (S + K)/S, b = (α2 - 1)*/2, S den Streukoeffizienten, X die Dicke des Filmes in Mikron und ctgh den
hyperbolischen Cotangens.
Der Kubelka-Munk-Streukoeffizient kann nach
folgender Gleichung berechnet werden:
(4)
in welcher Ar ctgh den hyperbolischen Arcus-Cotangens bedeutet, Ro die Reflektanz über einer schwarzen
Unterlage mit 0% Reflektanz ist, α aus der Beziehung
abgeleitet werden kann und b wie vorstehend bestimmt wird. In dieser Gleichung ist R die Reflektanz über
einer weißen Unterlage und Rg die Reflektanz einer mit einem überzug versehenen Unterlage; α kann
auch aus folgender Gleichung abgeleitet werden:
40
K kann aus der Gleichung K = S(a — 1) gefunden
werden.
Die Kubelka-Munk-Analyse hatten D. B. J u d d
in »Color in Business, Science and Industry«, John Wiley & Sons, New York, 1952, S. 314 bis 338,
und von D.B. Judd und G. Wyszecki in »Color in Business, Science and Industry«, 2. Ausgabe,
John Wiley & Sons, New York, S. 387 bis 413 ausführlich erläutert.
Bisher sind in der Technik verschiedene Verfahren zur Herstellung von undurchsichtigen Filmen bekanntgeworden, bei denen die Undurchsichtigkeit
durch die Anwesenheit einer großen Zahl von Hohl· räumen in dem Film erreicht wird. Solche Filme
können beispielsweise durch Ablagerung eines Filmes aus einer Emulsion, z. B. einer Öl-in-Wasser-Emulsion
oder einer Wasser-in-öl-Emulsion, hergestellt werden. Wird eine Wasser-in-öl-Emulsion, z. B. eine,
in der kleine Wassertröpfchen in einer kontinuierlichen Phase eines filmbildenden Materials dispergiert sind, so wird die Emulsion als überzug abgelagert, aus dem das organische Lösungsmittel, welches
die kontinuierliche Phase in der Emulsion bildete, verdampft wird. Hierdurch werden eine Gelierung
des (umbildenden Materials und ein Einschluß der dispergieren Wassertröpfchen erreicht. Beim anschließenden Verdampfen des Wassers bleiben mikroskopisch kleine Hohlräume im gesamten Film zurück.
Wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet, so ist die Herstellung des Filmes der vorstehend beschriebenen Herstellung ähnlich. Ein filmbildendes
Material wird in Wasser gelöst. Anschließend wird eine organische Flüssigkeit, welche ein Nichtlösungsmittel
für das filmbildende Material ist und mit Wasser nicht mischbar ist, in der wäßrigen Phase emulgiert.
Aus der Emulsion wird ein Film gegossen, aus welchem das Wasser verdampft wird, so daß es zu einer Gelierung des filmbildenden Materials unter Einschluß
winziger Tröpfchen der organischen Flüssigkeit kommt. Diese Flüssigkeit wird anschließend verdampft, wobei es zur Ausbildung winziger Hohlräume
innerhalb des gesamten Filmes kommt.
Eine andere Technik zur Gewinnung poröser, undurchsichtiger, nicht pigmentierter Filme besteht
darin, daß man eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren herstellt, die eine solche Menge
eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels enthält, daß diese zum Lösen des Polymeren nicht ausreicht. Aus dieser wäßrigen Dispersion werden Filme
gegossen, aus denen das Wasser verdampft wird, so daß winzige Tröpfchen des organischen Lösungsmittels im dem Polymer eingeschlossen bleiben. Anschließend wird der Film gewaschen, so daß die eingeschlossenen kleinen Tröpfchen des Lösungsmittels
gelöst werden. Schließlich wird der Film getrocknet.
Die Verwendung von Emulsionen bringt jedoch gewisse Probleme mit sich, die sich aus der Natur der
Emulsionen selbst ergeben. Bei der Handhabung einer Emulsion ist es z. B. notwendig, besondere Sorgfalt
anzuwenden, um die Stabilität der Emulsion nicht zu gefährden, d. h. darauf zu achten, daß die Emulsion
nicht bricht, bevor sie zur Herstellung eines Filmes verwendet wird. Um dies zu erreichen, ist häufig die
Verwendung von Emulgatoren notwendig. Die dann in den Filmen vorhandenen Emulgiermittel beeinträchtigen aber die physikalischen Eigenschaften der Filme,
z. B. das Wasserabstoßvermögen, die Abriebfestigkeit usw. derselben. Außerdem lassen sich nur filmbildende
Materialien, die leicht emulgjerbar sind, in solchen
Systemen verwenden. Darüber hinaus hängt in Filmen, die aus Emulsionen hergestellt werden, die Größe der
im Film vorhandenen Hohlräume von der Größe der Tröpfchen in der Emulsion, die im Film eingeschlossen
werden, ab. Hierdurch ergibt sich eine definitive untere Grenze für die Größe der Hohlräume, die in dem Film
erzielt werden kann.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films bekannt, bei dem durch Behandlung einer Polymerlösung mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser für das Polymere ein
Film abgelagert wird, aus dem durch Eintauchen in ein Bad des Nicht lösers das Lösungsmittel durch
den Nichtlöser extrahiert wird. Dieses Verfahren erfordert zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels große Mengen des Nichtlösers und nimmt
viel Zeit in Anspruch. Außerdem werden mit ihm offenzellige Folien erhalten, die hauptsächlich in der
Schuhindustrie an Stelle von Leder verwendet werden.
Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen bekannt. Die Poren der Schaumkunststoffe sind wesentlich größer als die der mikroporösen
Filme. Ihre Herstellung ist gewöhnlich mit einem Auftreibprozeß verbunden, der durch mechanisches
Schaumschlagen, das Einmischen von anorganischen
oder organischen Stoffen, die in der Wärme indifferente Gase freisetzen, das Einmischen von Metallpulvern
und von in der Wärme leicht verdampfenden organischen Säuren, so daß das Metall unter Wasserstoffbildung
zersetzt wird, das Anfeuchten mit niedrig siedenden nicht lösenden Flüssigkeiten, die die Masse
in der Wärme auftreiben, oder das Einleiten von Luft oder Gasen bewirkt werden kann.
Ein mit einem Auftreibprozeß verbundenes Verfahren ist auch in der britischen Patentschrift 8 99 717
beschrieben, bei dem aus einer Lösung eines thermoplastischen Polymeren in einer Mischung aus Lösungsmittel
und Nichtlöser das Lösungsmittel unter der Erweichungstemperatur und darauf der Nichtlöser
unter Auftreiben des Polymeren bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur entfernt wird.
Man kann zur Herstellung von Schaumkunststoflen auch leicht lösliche Fremdstoffe, z. B. anorganische
Salze in ein Polymeres einmischen und sie dann herauslösen. Mit diesem Verfahren werden in erster
Linie Schwammstoffe, d. h. offenzellige Gebilde, erhalten. Ihre Poren sind wesentlich größer als die der
oben beschriebenen mikroporösen Filme.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das Nichtlösungsmittel mit der geringeren Flüchtigkeit in einer Menge verwendet, daß nach der
Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem zu einem Film gegossenen filmbildenden Material der
erhaltene Film geschlossene Zellen, die im wesentliehen alle eine Größe von unter I Mikron haben,
sowie einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"1 bei 4400Ä und über 2,54 Mikron"1
bei 5600 Ä aufweist.
Das erfindungsgemäße filmbildende Material zur Herstellung undurchsichtiger Filme, die hauptsächlich
voneinander getrennte, geschlossene Zellen enthalten, enthaltend wenigstens ein filmbildendes gelierbares
Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das Polymere, wobei das Lösungsmittelgemisch aus wenigstens
zwei mischbaren Flüssigkeiten, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für das Polymere
ist und eine geringere Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im Gemisch, besteht und wobei
das Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des in der Mischung vorhandenen Nichtlösungsmittels mit der geringeren Flüchtigkeit wenigstens
so groß ist, daß sich nach der Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem zu einem Film
gegossenen filmbildenden Material ein fertiger kontinuierlicher Film, der geschlossene Zellen, die im wesentlichen
alle eine Größe von unter 1 Mikron haben, sowie einem Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über
12,7 Mikron"1 bei 4400 Angstrom und über 2,54Mikrön"1
bei 5600 Angstrom aufweist, ergibt.
Die filmbildenden gelierbaren Polymeren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet
sind, sind in der Technik bekannt. Sie umfassen thermoplastische und thermohärtbare synthetische
und natürliche Polymere. Die einzigen Einschränkungen ergeben sich aus der Tatsache, daß die filmbildenden
Polymere in der betreffenden verwandten Lösungsmittelmischung löslich (d. h. mit der Lösungsmittelmischung
mischbar) und zur Gelbildung (d. h. zur Umwandlung aus dem flüssigen in den festen
Zustand) nach Verdampfung eines Teiles des Lösungsmittelgemisches fähig sein müssen.
Beispiele für verwendbare filmbildende gelbildende Polymermaterialien sind: Cellulosederivate (ζ. Β.
Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, CeIIulosepropionat
und Celluloseacetatbutyrat), Acrylharze (ζ. B. Homopolymere und Mischpolymere aus Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure
und Methacrylsäure untereinander oder mit anderen Monomeren), Polyolefine (ζ. Β. Polyäthylen und Polypropylen),
Nylon, Polycarbonate, Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit anderen Vinylmonomeren,
wie Acrylnitril, Vinylpolymere, wie Homopolymere und Mischpolymere des Vinylacetats, Vinylalkohole,
Vinylchlorids und Vinylbutyrals, Homopolymere und Mischpolymere von Dienen, wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymere
und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere.
Auch Kondensationspolymere sind verwendbar, z. B. Alkydharze, die durch Kondensation
von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren erhalten werden. Beispiele für Polycarbonsäuren, die
zur Herstellung der Alkydharze verwendet werden können, sind: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. Zu den
mehrwertigen Alkoholen, die bei der Herstellung der Alkydharze verwendet werden können, gehören Glykole,
wie Äthylenglykol, Propylenglykol usw., Glyzerin, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit u. ä. Auch Epoxyharze
lassen sich als filmbildende Polymere verwenden. Zu den Epoxyharzen gehören die Kondensationsprodukte
von Bis-phenol und Epichlorhydrin, epoxylierte trocknende öle, die Glycidyläther des Glyzerins,
epoxylierte Novolakharze usw. Schließlich sind auch Phenolharze, die durch Umsetzung von Phenol mit
Formaldehyd erhalten werden, verwendbar.
Bei dem filmbildenden polymeren Material kann es sich auch um Aminoplaste handeln, die durch
Umsetzung einer Verbindung mit mehreren —NH2-Gruppen
(z. B. Harnstoff, Melamin, Guanamin oder Benzoguanamin) mit einem Aldehyd oder einer Substanz,
die wie ein Aldehyd reagiert (z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd oder Paraformaldehyd) erhalten werden.
Bei der Herstellung der Aminoplaste wird der Aldehyd oder das äquivalente Material im allgemeinen in einem
Alkanol, z. B. Butylalkohol gelöst, und wenigstens ein Teil der N-Methylolgruppen des Aminoplastes
werden in
— N-Oxyalkylgruppen
umgewandelt, und zwar entsprechend der Formel
umgewandelt, und zwar entsprechend der Formel
— N — CH2 — O-Alkyl
Diese Gruppen sind als Seitenketten in den Harzmolekülen verteilt. Butanol kann durch andere einwertige
aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ersetzt werden, z. B. durch Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-,
Hexyl- oder Octylalkohol. Alle vorstehend genannten Alkohole sind primäre oder sekundäre Alkohole.
Solche Harze enthalten
— N — CH2OH-Gruppen
— N — CHjO-Alkylgruppen
wobei die Alkylgriippcn im allgemeinen 3 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten.
Eine Gruppe von filmbildenden Materialien, die bevorzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, sind die Carbonsäureimidmischpolymere, die in den USA.-Patentschriften
30 37 963 und 31 18 853 beschrieben sind. Diese Mischpolymere werden hergestellt, indem man zunächst
aus einem ungesättigten Carbonsäureamid, z. B. Acrylamid oder Methacrylamid, mit wenigstens
einem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ein Mischpolymerisat herstellt
und dieses dann mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, in Gegenwart eines Alkohols, z. B. Butanol,
umsetzt. Der genaue Mechanismus der Bildung der Amidmischpolymere ist nicht in allen Einzelheiten
bekannt: es wird jedoch angenommen, daß sich anfänglich ein relativ kurzkettiges lösliches Mischpolymeres
bildet, das bei Verwendung von Acrylamid als Ausgangsmaterial etwa folgende Struktur aufweist:
25
— C —C-(M),-C-C-
I I
C=O C=O
NH,
NH,
in welcher M eine Einheit eines mit Acrylamid polymerisierbaren Monomeren bedeutet und η eine
ganze Zahl größer als I ist. Wird beispielsweise Styrol als zweites Monomeres verwendet, so stellt
M die Einheit
H H
40
dar. Das kurzkettige Mischpolymere reagiert dann mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, zu einem
Produkt der Formel
45
— C-
-C-(MJ-C-
-c—
C=O
NH
CH2OH
CH2OH
C = O
NH
CH2OH
55
in welcher M und /ι die bereits angegebene Bedeutung haben.
Wird der Aldehyd in Form einer Lösung in Butanol oder einem anderen Alkanol verwendet, so findet
eine Verätherung statt, so dal?· wenigstens einige der Methylolgruppen in der vorstehenden Formel in
Gruppen der Formel
-ROR1
umgewandelt werden, wobei R einen gesättigten niederen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen freie
Valenzen an einem einzelnen Kohlenstoffatom sitzen, ist und R, Wasserstoff oder einen Rest bedeutet, den
man erhält, wenn man die Hydroxylgruppe aus einem Alkanol entfernt.
Es ist wünschenswert, daß wenigstens etwa 50% der Methylolgruppen veräthert sind, weil Produkte,
in denen weniger als etwa 50% der Methylolgruppen veräthert sind, zur Instabilität neigen und der Gelierung
unterliegen. Butanol wird vorzugsweise als Alkohol für die Verätherung verwendet, obwohl auch
andere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol, Decanol und andere Alkanole
mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Außer den genannten sind auch aromatische
Alkohole, wie Benzylalkohol, oder cyclische Alkohole geeignet.
Obwohl entweder Acrylamid oder Methacrylamid vorzugsweise zur Herstellung der Mischpolymerkomponente
verwendet wird, kann grundsätzlich jedes ungesättigte Carbonsäureamid verwendet werden.
Solche anderen Amide sind beispielsweise Itaconsäurediamid, u-Äthylacrylamid, Crotonamid, Fumarsäurediamid.
Maleinsäurediamid sowie andere Amide von «,//-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit
bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Maleinsäuremonoureid und Ester derselben sowie lmidderivate. wie
N-Carbamylmaleinsäureimid, können ebenfalls verwendet
werden.
Jede polymerisierbare Monomerverbindung, die wenigstens eine CH2 = C -Gruppe enthält, ist mit
dem ungesättigten Carbonsäureamid polymerisierbar. Beispiele dieser Monomeren sind Styrol, Isobutylen,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat. Allylalkohol, Acrylnitril,
Methacrylsäure usw.
Die Herstellung der Amidmischpolymere ist ausführlich in den US-PS 28 70 116 und 28 70 117 erläutert.
Die Amidmischpolymerharze, die gemäß den in den vorstehend genannten beiden US-Patentschriften
beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, werden dann mit einem Aldehyd, vorzugsweise in
Gegenwart eines Alkohols umgesetzt. Formaldehyd, in wäßriger Lösung (Formalin) oder in einem Alkanol,
wie Butanol, oder eine Formaldehyd abgebende Substanz, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder
Hexamethylentraamin wird vorzugsweise verwendet. Man kann aber auch andere Aldehyde verwenden,
so beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol u. ä., vorzugsweise solche, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Sauerstoffatome enthalten. Dialdehyde, wie Glyoxal sollen möglichst nicht verwendet werden,
weil sie eine Gelierung des Amidmischpolymerbarzes begünstigen.
Das Mischpolymere enthält in der Polymerkette sich wiederholende Gruppen der Formel
— C-
-c—
in welcher
phatischen
phatischen
C = O
NH
RCHOR1
R Wasserstoff oder einen niederen ali-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet und R1
Wasserstoff oder einen Rest, der entsteht, wenn man
609 513/454
die Hydroxylgruppe aus einem Alkohol entfernt, darstellt. Wird die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols
durchgeführt, so reagiert der Alkohol so, daß wenigstens einige, vorzugsweise mehr als etwa 50%
der Reste R1 dem Rest des verwendeten Alkohols entsprechen. Wird der Aldehyd allein verwendet, d. h.
nicht in alkoholischer Lösung, so bedeutet R, Wasserstoff. Die freien Valenzen in der vorstehenden Formel
können entweder durch Wasserstoff oder durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sein, was von dem
Amid abhängt, welches bei der Mischpolymerisation verwendet worden ist. Diese Harze ergeben beim
anschließenden Härten (Erhitzen) hochvernetzte Gebilde, wobei die vernetzenden Ketten funktionell
Gruppen anderer Polymerer einschließen können, wenn diese in dem Gemisch vorhanden sind.
Aldehydmodifizierte und verätherte Amidmischpolymere können auch hergestellt werden, indem man
zunächst das ungesättigte Amid mit einem Aldehyd und gegebenenfalls einem Alkohol umsetzt, so daß
sich ein N-alkylol- oder N-alkoxyalkylsubstituiertes
Amid bildet. Das N-substituierte Amid wird dann mit dem oder den anderen Monomeren in der beschriebenen
Weise mischpolymerisiert, so daß sich das Mischpolymere mit den vorstehend beschriebenen
sich wiederholenden Gruppen ohne weitere Umsetzung bildet. Ein solches Verfahren unter Verwendung
von N-alkoxyalkylsubstituierten Amiden ist in der
U S-PS 30 79 434 beschrieben.
Durch die Verwendung von Mischungen der vorstehend genannten Amidmischpolymerharze mit anderen
harzartigen Materialien der nachstehend aufgeführten Art lassen sich manchmal besonders günstige
Eigenschaften erreichen. Beispielsweise kann man Nitrocellulose, Polyäthylen, Alkydharze, Epoxyharze,
Aminoplastharze und andere für diesen Zweck verwenden.
Eine weitere Gruppe von filmbildenden Materialien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet
werden kann, sind Mischpolymere von Hydroxylestern von ungesättigten Säuren mit wenigstens
einem weiteren polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Mischpolymere werden
hergestellt, indem man eine Mischungaus Monomeren, die zu wenigstens 2 Gewichtsprozent aus einem Hydroxyalkylester
einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und wenigstens einem weiteren äthylenisch
ungesättigten, mit dem erstgenannten mischpolymerisierbaren Monomeren besteht, der Mischpolymerisation
unterwirft. In vielen Fällen wird dem Mischpolymeren
mehr als ein Hydroxyalkylester zugesetzt; im allgemeinen werden mehrere Monomere zusätzlich
zu dem Hydroxyalkylester oder den Hydroxyalkylestern verwendet. Die Herstellung dieser Mischpolymerisate
erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung ebenfalls bekannter Katalysatoren. Im allgemeinen
werden radikalbildende Katalysatoren angewandt: Katalysatorsysteme, deren Wirkung auf anderen Mechanismen
beruht, können ebenfalls angewandt werden. Die Bedingungen hinsichtlich der Dauer. Temperatur
usw.. unter denen die Mischpolymerisationen durchgeführt werden, sind ebenfalls die üblichen und
hängen zum großen Teil von dem jeweils verwandten Katalysator ab.
Die bevorzugten Monomcrgemische. die zur Herstellung dieser Mischpolymerisate verwandt werden,
sind solche, die Hydroxyalkylester enthalten, in denen
die Alkylgruppe bis 7u etwa 12 Kohlenstoffatome
aufweist. Mit besonderem Vorteil lassen sich die Acrylsäure- und Methacrylsäureester des Glykols und
1,2-Propylenglykols verwenden, d. h. Hydroxyäthylacrylat
und -methacrylat sowie Hydroxypropylat und -methacrylat. Auch Gemische dieser Ester können
verwandt werden. Es können aber auch ähnliche Ester von anderen ungesättigten Säuren verwendet
werden, so z. B. die Ester von Äthacrylsäure. Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen,
sowie Ester, die andere Hydroxyalkylreste enthalten, z. B. Hydroxybutylesterund Hydroxylaurylester.
Neben den Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren können auch die Mono- oder Diester von
ungesätligten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, in welchen wenigstens
eine der eslerbildenden Gruppen eine Hydroxyalkylgruppe ist, eingesetzt werden. Geeignete Ester dieser
Art sind beispielsweise Bis(hydroxyäthyl)maleat, Bis-(hydroxypropyl)fumarat
und ähnliche Bis(hydroxyalkyl)ester sowie gemischte Alkylhydroxyalkylester. wie Butylhydroxyäthylmaleat und Benzylhydroxypropylmaleat.
Auch Monoester, wie Mono(hydroxyäthyl)- und Mono-(hydroxypropyl)-ester der Maleinsäure und
ähnlicher Säuren können verwendet werden.
Das Monomere oder die Monomeren, mit dem bzw. denen der Hydroxyalkylester mischpolymerisiert wird,
kann eine beliebige äthylenisch ungesättigte Verbindung sein, die mit dem Ester mischpolymerisierbar
ist. wobei die Polymerisation über die äthylenisch ungesättigten Bindungen erfolgen muß. Zu diesen Verbindungen
gehören monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und
diolefinische Kohlenwaserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester
von ungesättigten Säuren, Nitrile, ungesättigte Säuren u. ä. Beispiele für derartige Monomere sind im einzelnen
die folgenden: Styrol, Butadien-1,3, 2-Chlorbuten,
«-Methylstyrol, «-Chlorstyrol, 2-Chlorbutadien-1,3, I.l-Dichloräthylen, Vinylbutyrat, Vinylacetat,
Allylchlorid, Dimethylmaleat. Divinylbenzol, Diallylitaconat, Triallylcyanurat u. ä.
Die am besten geeigneten Mischpolymere dieser Art werden durch Mischpolymerisation eines oder
mehrerer Hydroxyalkylester mit einem oder mehreren Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
oder einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder beiden gewonnen. Zu den bevorzugt verwendeten
Comonomeren gehören Äthyl-, Methyl-. Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylate
und -methacrylate sowie ähnliche Ester mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Zu den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die allgemein verwendet werden, gehören Styrol und
(j-Alkylstyrol oder Vinyltoluol. Besonders geeignete
Monomerengemische können auch ein äthylenisch ungesättigtes Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril
enthalten; in vielen Fällen enthält das Gemisch auch eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, insbesondere
Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die am häufigsten spezifischen verwendeten Mischmonomeren
sind: Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure,
Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
Beispiele für Katalysatoren, die üblicherweise für die Mischpolymerisation verwendet werden, sind
Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Cumol-
hydroperoxid, Wasserstoffperoxid und t.-Butylperoxid-isopropyl-carbonat
und Azoverbindungen, wie «,«'-Azobis(isobutyronitril) und p-Methoxyphenyl-diazothio(2-naphthyl)äther.
Filme und überzüge werden aus den vorstehend ge- s
nannten Mischpolymeren von Hydroxyalkylestern durch Vernetzen der Mischpolymeren mit anderen
Materialien, die funktioneile Gruppen enthalten, die mit den Hydroxylgruppen des Mischpolymeren zu
reagieren vermögen, erhalten. Beispiele für solche reaktionsfähigen Materialien sind Polyisocyanate, wie
z. B. Toluoldiisocyanat und Isocyanatgruppen enthaltende polymere Produkte, Aminoplastharze wie
Hexa(methoxymethynmelamin und andere der vorstehend beschriebenen Art, Epoxyharze, wie Polyglycidyläther
des Bisphenols A sowie andere, z. B. Silikonharze.
Auch natürlich vorkommende polymere Materialien können für die Zwecke der vorliegenden Frfindung
herangezogen werden; zu diesen gehören beispielsweise Casein, Schellack und Gelatine.
Die filmbildenden polymeren Materialien können dem Lösungsmittelgemisch als solche zugesetzt und
darin gelöst werden. Andererseits ist es auch möglich, die entsprechenden Monomeren bzw. das entsprechende
Monomere dem Lösungsmittelgemisch zuzusetzen und die filmbildenden polymeren Materialien
in situ durch Polymerisation der Monomeren in dem Lösungsmittelgemisch zu bilden. Polymerisationskatalysatoren,
wie organische Peroxide, und Polymerisationsmodifikatoren, wie tertiäres Dodecylmercaptan
und Tetrachlorkohlenstoff können in an sich bekannter Weise eingesetzt werden. Ist ein Polymeres mit
freien Hydroxylgruppen in dem Gemisch enthalten, so kann ein Vernetzungsmittel, z. B. ein organisches
Diisocyanat oder ein übliches Aminoplast verwendet werden. Äthylenisch ungesättigte Monomere können
in dem Lösungsmittelgemisch in Gegenwart eines vorgeformten Polymeren polymerisiert werden: in
diesem Fall kann das Monomere entweder durch Pfropfpolymerisation auf das vorgeformte Polymere
aufgepfropft werden oder, falls das vorgeformte Polymere eine äthylenische Unsättigung aufweist, eine
Vernetzung des vorgeformten Polymeren hervorrufen.
Das Lösungsmittelgemisch, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine
Mischung aus wenigstens zwei miteinander mischbaren Flüssigkeiten. Es ist nicht notwendig, daß jede
der in dem Lösungsmittelgemisch vorhandenen Flüssigkeiten für sich allein ein Lösungsmittel für das filmbildende
Polymere ist, solange das Polymere in dem Gemisch der Flüssigkeit löslich ist. Wenigstens eine
der Flüssigkeiten in dem Lösungsmittelgemisch muß jedoch ein Nichtlösungsmittel fur das Polymere sein.
und diese Flüssigkeit muß eine nennenswert niedrigere Flüchtigkeit aufweisen als die anderen Flüssigkeiten
in dem Lösungsmittelgemisch.
Unter »Nichtlösungsmittel« wird in diesem Zusammenhang eine Flüssigkeit verstanden, in der sich
das Polymere nicht in nennenswertem Ausmaß löst.
Die Flüchtigkeit des Nichtlösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch muß so gering sein, daß sich
nach Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem aus dem filmbildenden Material geformten Film ein
Kubelka-Munk-Streukoeffizient über 12,7 Mikron !
bei 4400 Angstrom und über 2,54 Mikron"1 bei
5600 Ängström ergibt. Die Menge des in dem L ösiingsmittelgemisch
vorhandenen Nichtlösungsmit!els mit
geringer Flüchtigkeit muß jedoch geringer sein als die, die nach Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus
dem frisch gegossenen Film zu einem diskontinuierlichen Film führen würde, d. h. zu einem Film, der
im Gegensatz zu kontinuierlichen Filmen mit getrennten nicht untereinander verbundenen Zellen miteinander
in Verbindung stehende offene Zellen oder Kanäle enthält.
Sind die genannten Anforderungen erfüllt und wird ein Film aus einem solchen Material gegossen, so
verdampft das flüchtigere Lösungsmittel mit größerer Geschwindigkeit als das Nichtlösungsmittel mit geringerer
Flüchtigkeit. Sobald ein Teil des Lösungsmittelgemisches verdampft ist, tritt eine Gelierung des
filmbildenden Polymeren ein,und im Anschluß daran schlägt sich das Nichtlösungsmittel mit der geringeren
Flüchtigkeit in winzigen Tröpfchen in der Polymermatrix, die ein festes Gefüge bildet, nieder. Schließlich
verdampft auch das Nichtlösungsmittel mit der geringeren Flüchtigkeit und hinterläßt dabei in dem
festen Gefüge mikroskopisch kleine Hohlräume. Diese mikroskopisch kleinen Hohlräume bewirken eine
Lichtstreuung und damit Undurchsichtigkeit des Filmes. Ein so gewonnener Film ist mikroporös und besitzt
einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten in der vorstehend angegebenen Größenordnung.
1st in dem filmbildenden Material nicht genügend Nichtlösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit vorhanden,
so entsteht ein Film, der nach dem Trocknen klar oder trübe ist und einen Kubelka-Munk-Streukoeffizientcn
unter 12,7 Mikron"1 bei 4,400 Angström
und unter 2,54 Mikron"1 bei 5600 Ängström aufweist und nicht ausreichend mikroporös ist. Ist
dagegen zuviel Nichtlösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit in dem filmbildenden Material vorhanden, so
kann das Polymere ausfallen, bevor eine Gelierung bzw. Gelbildung eingetreten ist; ein aus einem solchen
Material gebildeter Film wäre unzusammenhängend.
Das Verhältnis der Mengen der miteinander mischbaren Flüssigkeiten, die das Lösungsmittelgemisch
darstellen, ergibt sich am besten, wenn man die tatsächliche Zusammensetzung eines Drei-Komponenten-Systems
in einem dreiseitigen Phasendiagramm aufträgt. Die Zusammensetzung eines solchen Systems
ist in Fig. 1 erläutert, in welcher die Konzentration
an Flüssigkeit mit höherer Flüchtigkeit, nämlich Methyläthylketon (MEK) vom Scheitelpunkt G aus
berechnet wird; die Konzentration an Nichtlösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit für das Polymere,
nämlich aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 186,11 bis 216,110C, einem Brechungskoeffizienten bei 20°C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl
von 89,1 (HFAN), wird vom Scheitelpunkt .4 aus berechnet; die Konzentration an filmbildendem
gelierbarem Polymeren, bei dem es sich um ein Mischpolymeres aus 90% Methylmethacrylat
und 10% Methacrylsäure (MMA-MAAc) handelt, wird vom Scheitelpunkt M aus berechnet. Die Linie
E-B ist die Gelgefügelinie, die Linie B-A ist die Fällungslinie. Alle Produkte innerhalb des Bereiches
GEA enthalten das Polymere in der flüssigen Phase. Alle Produkte außerhalb dieses Bereiches enthalten
das Polymere im Gelzustand. Filme mit Zusammensetzungen entlang der Linie E-F sind nach Entfernung
des gesamten Lösungsmittels kontinuierlich und weisen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten unter 12,7 Mikron"'
bei 4400Ängström und unter 2,54 Mikron"'
bei 5600 Antrström auf.
Filme mit Zusammensetzungen entlang der Linie B-F sind nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels
kontinuierlich und weiß und weisen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten
über 12,7 Mikron"1 bei 4400Ängström und über 2,54 Mikron"1 bei 5600 Ängström
auf. Filme mit Zusammensetzungen entlang der Linie B-A sind nach Entfernung des gesamten
Lösungsmittels diskontinuierlich. Die film- bzw. überzugsbildenden Produkte gemäß vorliegender Erfindung
sind in dem in F i g. I dargestellten System die des Bereiches BFG. Ein Film, der aus einem Produkt
innerhalb dieses Bereiches, z. B. aus einem Produkt, das durch den Punkt / dargestellt wird, gegossen wird,
trocknet zu einem sehr weißen festen kontinuierlichen Film. Ein Film, der aus einem Produkt innerhalb des
Bereiches EFG, ζ. Β. einem Produkt, welches dem Punkt J entspricht, hergestellt wird, trocknet zu
einem kontinuierlichen nicht weißen Film der vorstehend beschriebenen Art; ein Film, der aus einem
Produkt innerhalb des Bereiches ABG, z. B. einem Produkt, das dem Punkt H entspricht, hergestellt
wird, trocknet zu einem diskontinuierlichen, möglicherweise weißen Film.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dient auch das dreiseitige Phasendiagramm,
welches in F i g. 2 dargestellt ist. In diesem Diagramm erkennt man drei getrennte Zonen, die von der
Konzentration der Materialien in den Produkten abhängen, überzüge, die aus Produkten niedergeschlagen
werden, die in den Bereich der Zone A fallen, sind kontinuierlich, transparent und zum
größten Teil nicht porös. In dem Maße, wie die Produkte die Grenze der Zone B erreichen, weisen
die niedergeschlagenen überzüge eine Trübung auf. überzüge, die aus Produkten hergestellt werden, die
in den Bereich der Zone C fallen, müssen — im Vergleich zu denen der Zone A — als außergewöhnlich
bezeichnet werden, insofern als das Produkt zu einem Polymeren mit offenzelligen untereinander verbundenen
Hohlräumen oder zu einem gefällten, pulvrigen, weißen, diskontinuierlichen Film trocknet, überzüge
aus Produkten, die in die Zone B fallen, sind kontinuierlich und weisen viele der Makro-Eigenschaften
des Polymeren selbst auf und zeichnen sich durch Kubelka-Munk-Streukoeffizienten in den vorstehend
angegebenen Bereichen aus. In dem Maße, wie die Produkte der Zone B die Grenze der Zone C erreichen,
werden die niedergeschlagenen überzüge nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels in zunehmendem
Maße weiß und zeichnen sich durch höhere Kubelka-Munk-Streukoeffizienten aus. Bei den Produkten
gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich demnach um die, die in den Bereich der Zone B fallen und nach
Entfernung der Lösungsmittel durch die Linie B-F gehen. Die Linien G-F und G-B nähern sich der Form
von Geraden, wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit des wahren Lösungsmittels sehr viel größer ist
als die des Nichtlösungsmittels.
Welche besonderen Flüssigkeiten im Einzelfall als Lösungsmittelgemisch verwendet werden, hängt von
dem betreffenden in diesem Fall eingesetzten filmbildenden Polymeren ab. Eine Flüssigkeit, die in
einem Gemisch die flüchtigere Komponente darstellt, kann in einem anderen Gemisch das Nichtlösungsmittel
mit geringer Flüchtigkeit sein. Zu den Flüssigkeiten, die verwendet werden können, gehören Ketone,
Ester, Alkohole, aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe u. ä. In den folgenden
Beispielen ist eine Anzahl möglicher Gemische beschrieben.
Die Produkte, d. h. die filmbildenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung, können auch andere
Bestandteile, die das Verhältnis zwischen filmbildendem gelicrbarem Polymeren und Lösungsmittelgemisch
nicht stören, enthalten. So können ein oder mehrere zusätzliche Polymere vorhanden sein, um
die Eigenschaften des fertigen Filmes zu modifizieren.
ίο Diese Polymere müssen nicht die vorstehend beschriebenen
Löslichkeitseigenschaften mit Bezug auf das Lösungsmittelgemisch aufweisen, d. h., daß sie beispielsweise
nicht in dem Lösungsmittel mit der geringen Flüchtigkeit unlöslich sein müssen. Soll ein Film mit
einer anderen Farbe als weiß hergestellt werden, so kann man den filmbildenden Materialien gefärbte
Pigmente oder Farbstoffe zusetzen.
Die filmbildenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung können mit Hilfe bekannter Methoden zu
Filmen verarbeitet werden. Sie können auf geeignete Unterlagen mit Hilfe eines Pinsels, durch Sprühen,
Tauchen, Walzenbeschichtung, Messerbeschichtung oder durch Kalandrieren aufgebracht werden.
Die aus den filmbildenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Filme können
an der Luft oder im Vakuum getrocknet oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Filme zeichnen sich durch die Anwesenheit einer großen Anzahl von
nicht zusammenhängenden geschlossenen Zellen oder Hohlräumen aus. Praktisch alle Zellen oder Hohlräume
weisen eine Größe von unter 1 Mikron und vorzugsweise von unter 0,5 Mikron auf. Die Größe der
Zellen geht hinab bis zur Größe der filmbildenden Polymermoleküle. Aus vielen filmbildenden Materialien
gemäß vorliegender Erfindung lassen sich Filme herstellen, die geschlossene Zellen enthalten, von denen
praktisch keine größer als 0,1 Mikron ist. In anderen Filmen wieder beträgt die durchschnittliche Größe
der Zellen 0,25 Mikron.
Soweit nicht farbgebende Materialien, z. B. ein Farbstoff oder ein Pigment, dem filmbildenden Material
zugesetzt worden sind, sind die erfindungsgemäß hergestellten Filme undurchsichtig und weiß. Gefärbte
Filme lassen sich — wie gesagt — durch Zugabe kleiner Mengen an Farbstoffen oder Pigmenten erzielen.
Es sind geringere Mengen an Farbstoffen oder Pigmenten zur Herstellung solcher gefärbten Filme
erforderlich als bei Verwendung üblicher filmbildender Materialien bzw. Produkte.
Die erfindungsgemäßen überzugsmittel können als Automobillacke, als Anstriche für Geräte und ähnliche
schützende und dekorative überzüge verwendet werden. Solche überzüge können eine Dicke bis zu 254 Mikrön
aufweisen. Viele der erfindungsgemäß hergestellten Filme, insbesondere die hoch vernetzten Filme,
sind extrem fest und beständig gegen Abrieb.
Ein überzug bzw. Film mit einer scheinbaren Dicke bzw. Stärke von beispielsweise 254 Mikron weist eine
tatsächliche Stärke auf, die sich aus der Summe der Wandstärken zwischen den getrennten Zellen ergibt,
die sich auf einem Weg senkrecht zur äußeren Oberfläche des Filmes befinden, und die beispielsweise nicht
mehr als 25,4 Mikron ausmacht. Diese Eigenschaft macht die erfindungsgemäß hergestellten Filme, insbesondere
die, die durchschnittliche Zellengrößen unter 0,1 Mikron aufweisen, als dampf- oder flüssigkeitsdurchlässige
Membranen geeignet, für die es eine
ganze Reihe von Anwendungsmöglichkeiten gibt; beispielsweise können sie bei Entsalzungsverfahren Poijmeres
verwendet werden. Der Film bzw. der überzug weist eine ausreichende scheinbare Stärke auf, so daß er
das notwendige Ausmaß an Festigkeit besitzi; die Gesamtdicke der festen Polymermasse, durch die ein
Molekül wandern muß (d. h. die Zellwände), ist dagegen verhältnismäßig klein.
Darüber hinaus ist die Diffusion pro Zeiteinheit für Dampf oder eine Flüssigkeit durch eine Gebietseinheit
bei einigen erfindungsgemäß hergestellten Filmen größer als bei den nicht porösen Filmen, die
bisher hergestellt werden konnten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Filme reflektieren Licht mit Wellenlängen unter 3800 Angström,
was sie als UV-Lichtreflektoren geeignet macht. Sie besitzen einen solchen Weißgrad, daß sie als Standardproben
für die Weißreflexion dienen können.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In vielen
dieser Beispiele werden die polymeren Materialien mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Abkürzungen
bezeichnet. In der dann folgenden Zusammenstellung sind die verwandten Abkürzungen
für die übrigen Bestandteile angegeben. Celluloseacetatbutyrat mit 37% Butyrylgruppen,
13% Acetylgruppen und 2,0% Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von
17 bis 33 Sekunden bzw. 64 bis 124 Poise
Äthylcellulose mit 47,7 bis 49% Äthoxygruppen und einer Viskosität in 5gewichtsprozentiger
Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 80% Toluol und 20% Äthanol von 250 bis 350 Centipoise bei
Durch Feuchtigkeit härtbare Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 42%
Polymeres
Celluloseacetalbutyrat mit 26% Butyrylgruppen,
20% Acetylgruppen und 2,5% Hydroxylgruppen sowie einer Viskosität von 15 bis 35 Sekunden bzw. 56 bis
131 Poise
Celluloseacetatbutyrat mit 17% Butyrylgruppen, 29% Acetylgruppen und 1,5%
Hydroxylgruppen sowie einer Viskosität von 31 bis 50 Sekunden bzw. 56 bis 131 Poise
Celluloseacetatbutyrat mit 37% Butyrylgruppen, 13% Acetylgruppen und 2%
Hydroxylgruppen sowie einer Viskosität von 0,3 bis 0.5 Sekunden bzw. 1,12 bis
1,88 Poise
Celluloseacetat mit 39% Acetylgruppen sowie einer Viskosität von 17 bis 35 Sekunden
bzw. 64 bis 132 Poise
Celluloseacetat mit 39,8Vo Acetylgruppen
und einer Viskosität von 1,8 bis 3,9 Sekunden bzw. 6,8 bis 14,8 Poise
Mischpolymeres aus 5% N-Butoxymethylacrylamid,
2,5% Methacrylsäure, 27,5% Styrol und 65% Äthylacrylat: 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch
aus 25% Butanol und 75% hochsiedendem aromatischem Naphtha (aromatisches Lösungsmittel
mit einem Siedebereich von 186,11 bis 216,1 Γ C, einem Brechungskoeffizienten bei 20cC von 1,507-5 und einer
Kauri-Butanol-Zahl von 89,1)
Entsprechende Bezeichnung
P-I Alkydharz mit hoher Säurezahl
Polystyrol-Weichmacher
Casein
P-2
P-3
P-4
P-5
P-6 Butyliertes Mischpolymeres aus 15% Acrylamid, 2,5% Methacrylsäure, 38,5%
Styrol und 44% Methylmethacrylat; 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch
aus 50% Butanol und 50% Toluol
Epoxydierter Polyester - Weichmacher; 75% Feststoffgehalt in Isopropylacetat
Butyliertes Mischpolymeres aus 15% Acrylamid, 2,5% Methacrylsäure, 38,5%
Styrol und 44% Methylmethacrylat; 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch
aus 50% Butanol und 50% hochsiedendem aromatischem Naphtha
Aus 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-heptan-2,3-dicarbonsäure
hergestelltes Alkydharz; 46% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 17% Äthylenglycolmonoäthylätheracetat,
45% Xylol und 38% mittelhochsiedendem aromatischem Naphtha (eine Rohölfraktion mit
einem Siedebereich von 155 bis I73,3C, einem spezifischen Gewicht von 0,870 und
einer Kauri-Butanol-Zahl von 90 bis 92)
Entsprechende Bezeichnung
P-7
P-8
60 Epoxydiertes öl; 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 11%
Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und mittelhochsiedendem aromatischem Naphtha (eine Rohölfraktion mit einem Siedebereich
von 155 bis 173,30C, einem spezifischen Gewicht von 0,870 und einer
Kauri-Butanol-Zahl von 90 bis 92)
P-9
Butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz; P-10
50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 80% Butanol und 20% Xylol
P-Il P-12 P-13
Ein wasserlösliches Hexamethoxymethyl- P-14
melaminharz
P-15
P-16
P-17
P-18
P-19
609513/454
Fortsetzung
Polymeres
Polymeres
P-21
Aus 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - (2,2,1 )-5
- heptan - 2,3 - dicarbonsäure hergestelltes Alkydharz; 50% Feststoffgehalt in einem
Lösungsmittelgemisch aus 20% mittelhochsiedendem aromatischem Naphtha (eine Rohölfraktion mit einem Siedebereich
von 155 bis 173,3° C, einem spezifischen
Gewicht von 0,870 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 90 bis 92), 10% Isopropylalkohol
und 70% aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem
Siedebereich von 176,11 bis 207,80C, einem
Brechungskoeffizienten bei 200C von 1,4217 und einer Kauri-Butanol-Zahl von
25,3
Epoxydiertes öl; 45% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 20% mittelhochsiedendem
aromatischem Naphtha und 80% aliphatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich
von 176,11 bis 207,8° C, einem Brechungskoeffizienten
bei 20° C von 1,4217 und einer Kaudi-Butanol-Zahl von 25,3
Die Viskositäten der Celluloseacetatbutyratpolymeren,
die in der vorstehenden Zusammenstellung angegeben sind, wurden nach der Methode ASTM
D-1343-54-T in mit der Formel A bezeichneten Lösungen gemäß ASTM-Methode D-871-54-T bestimmt;
Viskositäten in Poise wurden in die äquivalenten ASTM-Sekundenwerte, die gemäß ASTM-Methode
D-871-48 erhalten wurden, umgewandelt. Die Viskositäten
der Celluloseacetatpolymeren wurden ebenfalls nach der Methode ASTM D-1443-56 in Lösungen
der Formel A, ASTM-Methode D-871-56 bestimmt.
17 | 04 897 | 18 | Name des Bestandteils | Abküivunj; |
Entspre | 5 Terpentin | Turp. | ||
chende | Sehr hoch siedendes Naphtha (eine Rohöl | VHFN | ||
Bezeich nung |
fraktion mit einem Siedebereich von 173,8 | |||
bis 278,50C, einem spezifischen Gewicht | ||||
P-20 | von 0,926 und einer Kauri-Butanol-Zahl | |||
ό von 100) | ||||
Styrol | Sty. | |||
Acrylnitril | AN | |||
Methylmethacrylat | MMA | |||
15 Methacrylsäure | MAAc | |||
Glycidylmethacrylat | GMA | |||
Leinsamenöl | LO | |||
Name des Bestandteils | Abkün |
Methyläthylketon | MEK |
Toluol | ToI. |
Äthylacetat | EA |
Aceton | Acet. |
Äthanol | Äth. |
Butanol | But. |
Äthylenglycolmonoäthylätheracetat | CA |
Xylol | XyI. |
Methanol | Meth. |
Geruchloses aliphatisches Kohlenwasser- OAMS Stofflösungsmittel mit einem Siedebereich
von 176,11 bis 207,80C, einem Brechungskoeffizienten bei 20° C von 1,4217 und einer
Kauri-Butanol-Zahl von 25,3
Aromatisches Lösungsmittel mit einem HFAN Siedebereich von 186,11 bis 216,11°C, einem Brechungskoeffizienten bei 200C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,'
Aromatisches Lösungsmittel mit einem HFAN Siedebereich von 186,11 bis 216,11°C, einem Brechungskoeffizienten bei 200C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,'
60
Butylendimethacrylat BDM
Azo-bisisobutyronitril ABI
t.-Dodecylmercaptan TDM
t.-Butylperoxyisopropylcarbonat BPlC
Äthylenimin El
Benzoylperoxid BP
Laurylmethacrylat LMA
Toluoldiisocyanat TDI
29,4gewichtsprozentige wäßrige Ammo- AA
niaklösung
niaklösung
Diacetonalkohol DAA
Maleinsäureanhydrid MA
Butylmethacrylat BMA
Eine Lösung (500 g) eines Mischpolymeren aus 89,75 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent
Laurylmethacrylat und 0,25 Gewichtsprozent Methacrylsäure — wobei die Säuregruppen
des Mischpolymeren mit einem organischen Imin umgesetzt sind, so daß sich Aminoäthylester-Endgruppen
ergeben — mit einem Feststoffgehalt von 35% in einem Lösungsmittelgemisch aus 73% Toluol und
27% Methyläthylketon wird mit weiterem Methyläthylketon (200 g) vermischt. Zu dieser Lösung gibt
man langsam geruchloses aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 176,11
bis 2O7,8°C, einem Brechungskoeffizienten bei 200C
von 1,4217 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 25,3 (100 g). Ein aus diesem Gemisch gegossener Film ist
anfänglich durchsichtig, wird aber beim Trocknen undurchsichtig. Der getrocknete Film bzw. überzug
ist zusammenhängend und mikroporös und hat einen Kubelka - Munk - Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"1
bei 4400Ängström und über 2,54 Mixron"1 bei 5600 Ängström.
Beispiele 2 bis 15
In diesen Beispielen wird ein filmbildendes Polymeres der Art und Menge, die in der zweiten Spalte
von Tabelle I angegeben sind, in einem Lösungsmittel der Art und Menge, die in der 3. Spalte von
Tabelle I angegeben sind, gelöst. Anschließend wird ein Nichtlösungsmittel für das filmbildende Polymere
der Art und Menge, die in der 4. Spalte von Tabelle I angegeben sind, zugesetzt. Gemäß Beispielen 2 bis 14
werden Filme bzw. überzüge aus den gebildeten Lösungen hergestellt; gemäß Beispielen 15a und 15b
werden die Lösungen zur Filmbildung auf eine Unterlage
aufgesprüht. Die Filme sind in der 5. Spalte der Tabelle beschrieben. In den Beispielen 2a, 3a, 4a, 5a
und 6a sind zu Vergleichszwecken Filme aus Lösungen von filmbildenden Polymeren vor dem Zusatz einer
Nichtlösungsmittels gegossen worden. Alle Filme, die
als weiß bezeichnet sind, sind mikroporös, enthalten eine große Zahl von geschlossenen Zellen, von denen
die meisten eine Größe unter 0,5 Mikron aufweisen, und besitzen einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten
über 12,7 Mikron"1 bei 4400Ängström und über 2,54 Mikron"1 bei 5600Ängström.
Beispiel | lilmbild. Polymeres | Losunjismillel | NichlU)sunj!smi(lel | Beschreibung des Hirnes |
2a | 2(K) g P- | 800 g EA | klar | |
2b | 200 g P- | 8(X) g EA | 200 g But. | klar |
2 c | 200 g P- | 800 g EA | 400 g But. | leicht bläul. Guß |
2d | 200 g P- | 8(X) g EA | 600 g But. | weißl. flex. Film |
2e | 2(X) g P- | 8(X) g EA | 800 g But. | harter weißer Film |
2f | 200 g P- | 8(X) g EA | 1(XX) g But. | weicher weißer Film |
2g | 200g P- | 800 g EA | 1200 g But. | weicher weißer Film |
3a | 100 g P- | 9(X) g Acet. | klar | |
3b | 100 g P- | 9(X) g Acet. | 50 g OAMS | leicht bläul. Guß |
3 c | 100 g P- | 9(X) g Acet. | 100 g OAMS | trübe |
3d | 100 g P- | 9(X) g Acet. | 150 g OAMS | trübe |
3e | 100 g P- | 900 g Acet. | 200 g OAMS | weiß, ziemlich zah |
3f | 100 g P- | 9(X) g Acet. | 25Og OAMS | weiß, ziemlich zäh |
3 g | 100 g P- | 900 g Acet. | 30OgOAMS | weiß, ziemlich zäh |
3 h | 100 g P- | 900 g Acet. | 350 g OAMS | diskontierl. Film |
4a | 9(X) g Acet. | 50 g HFAN | leicht trübe | |
4b | 9(X) g Acet. | 100 g HFAN | leicht trübe | |
4c | 900 g Acet. | 150 g HFAN | weiß, zähe, flex. | |
4d | 900 g Acet. | 200 g HFAN | weiß, zähe, flex. | |
4e | 900 g Acet. | 25Og HFAN | weiß, zähe, flex. | |
4f | 900 g Acet. | 300 g HFAN | weiß, weich, flex. | |
4g | 9(X) g Acet. | 35Og HFAN | weiß, weich, flex. | |
4h | 900 g Acet. | 400g HFAN | weiß, weich, flex. | |
4i | 900 g Acet. | 450 g HFAN | weiß, sehr weich | |
5a | 700 g Acet. und | klar | ||
lOOgÄth. | ||||
5b | desgl. | 100 g XyI. | klar | |
5 c | desgl. | 200 g XyI. | leicht bläul. Guß | |
5d | desgl. | 300 g XyI. | leicht bläul. Guß | |
5e | desgl. | 40OgXyI. | sehr weiß, Hochglanz, | |
100 g P-2 | flex. | |||
5f | 100 g P-2 | desgl. | 500 g XyI. | sehr weiß, Hochglanz, |
100 g P-2 | flex. | |||
5g | 100 g P-2 | desgl. | 60OgXyI. | weiß, klumpig |
6a | 100 g P-2 | 900 g Acet. | klar | |
6b | 100 g P-2 | 9(X) g Acet. | 100 g XyI. | klar |
6c | 100 g P-2 | 900 g Acet. | 200 g XyI. | klar |
6d | 100 g P-2 | 900 g Acet. | 300 g XyI. | bläul. Guß |
6e | 100 g P-2 | 900 g Acet. | 400 g XyI. | zähe, weiß streifig |
6f | 100 g P-2 | 900 g Acet. | 500 g XyI. | weiß, weicher als |
Beispiel 6 a | ||||
6g | 100 g P-2 | 900 g Acet. | 60OgXyI. | weiß, weicher als |
100 g P-2 | Beispiel 6e | |||
7 | 100 g P-2 | 9(X) g EA | 150 g HFAN | weiß |
8 | 100 g P-2 | 9(X) g Acet. | 300 g Turp. | weiß |
9 | 900 g Acet. | 150 g HFAN und | weiß | |
100 g P-2 | 100 g XyI. | |||
0 | 900 g Acet. | desgl. | klar | |
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100 g P-2 | ||||
100g P-I | ||||
200 g P-3 | ||||
Fortsetzung
Beispiel Filmbild. Polymeres Lösungsmittel
Nichtlösungsmiltel Beschreibung des Filmes
lib
lic
12
lic
12
100 g des Materials
gemäß Beispiel 10
gemäß Beispiel 10
desgl.
desgl.
200 g P-I
desgl.
200 g P-I
100 g P^
200 g P-5
100 g P-2
100 g P-2
200 g P-5
100 g P-2
100 g P-2
700 g ToI. und 300gÄth. 900 g Acet.
800 g Acet. 900 g Acet. 900 g Acet.
10 g HFAN | klar |
2OgHFAN | weiße Bereiche |
3OgHFAN | weiß |
150 g HFAN und | weiß |
100 g XyI. | |
100 g XyI. und | weiß, ziemlich zäh. |
15OgHFAN | ziemlich hart |
desgl. | weiß, zähe schlechte |
Adhäsion an Glas | |
50 g HFAN und | weiß, weich |
25OgXyI. | |
100g HFAN und | weiß, ziemlich weich |
20OgXyI. |
Man stellt eine Mischung aus 17 g Nitrocellulose (12%ige Lösung mit einem Stickstoffgehalt von 12%
und einer Viskosität bestimmt nach der Ball-Methode von H ο e ρ ρ 1 e r von 5 bis 6 Sekunden; 70% Feststoffgehalt,
30% Äthanol, Firma Hercules Powder Company, Typ RA-Viskosität 56 Sekunden), 40 g
Toluol und 43 g Butylacetat her, nimmt eine Probe ab und gießt aus diesef einen FUm. Der Film ist nach dem
Trocknen klar. Danach setzt man zu der zunächst hergestellten Lösung 40 g Aceton zu und gießt einen
weiteren Film. Dieser Film ist ebenfalls klar. Schließlich gibt man zu der Lösung aromatisches Lösungsmittel
mit einem Siedebereich von 186,11 bis 216,11°C, einem Brechungskoeffizienten bei 200C von 1,5075
und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,1 (60g) zu und gießt aus der so gewonnenen Lösung einen Film.
Dieser Film ist nach dem Trocknen weiß.
100 g Celluloseacetatbutyrat (P-2) werden in 900 g Aceton gelöst; diese Lösung wird mit 300g Xylol
versetzt. Die Lösung wird mit weiterem Xylol versetzt, und zwar mit einem Teil Xylol auf 13 Teile Lösung;
die verdünnte Lösung wird mit einem Druck von 2,1 kg/cm2 auf eine grundierte Stahlunterlage gespritzt.
Ein Überzug ist weiß und deckt befriedigend; zwei überzüge sind weiß, decken ausgezeichnet und
haften ausgezeichnet.
Beispiele 18 bis 79
In jedem dieser Beispiele werden die Bestandteile, die in der Spalte mit der Überschrift »Stufe 1« in
Tabellen zusammengestellt sind, zunächst unter den angegebenen Bedingungen vermischt. Sie werden
dann mit dem Bestandteil oder den Bestandteilen, die in der Spalte mit der Überschrift »Stufe 2« aufgerührt
sind, unter den genannten Bedingungen versetzt.
Falls weitere Materialien zugesetzt werden, sind diese in der Spalte mit der Überschrift »Stufe 3« aufgeführt;
die Bedingungen der Zugabe sind ebenfalls aufgeführt. Mit dem fertigen Produkt wird dann eine Unterlage
beschichtet; der Film wird getrocknet. Die Beschreibung des Films befindet sich in der Spalte mit der
Überschrift »Beschreibung des Filmes«. Alle beschriebenen Filme sind weiß und mikroporös und haben
Kubelka - Munk - Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"'
bei 4400Ängström und über 2,54 Mikron"1
bei 5600 Ängström.
In Tabellell sind für die Polymeren, die Polymerlösungen
und die anderen Bestandteile die Bezeichnungen und Abkürzungen in der vorstehend aufgeführten
Form benutzt worden.
Beispiel Stufe I
100 g P-I
200 g Sty.
900 g Acet.
2 g ABI
Rückfluß 2 Std.
200 g Sty.
900 g Acet.
2 g ABI
Rückfluß 2 Std.
80OgMMA
600 g HFAN
400 g XyI.
16 g TDM
2 g BPIC
2 g ABl
Rückfluß I Std.
600 g HFAN
400 g XyI.
16 g TDM
2 g BPIC
2 g ABl
Rückfluß I Std.
Stufe 2
100 g XyI.
2 g ABl
2 g ABl
Zugabe in 4 Std.
Rückfluß 1 Std.
Rückfluß 1 Std.
40OgXyI.
2 g BPIC
Zugabe in 4 Std.
Rückfluß 1 Std.
Zugabe in 4 Std.
Rückfluß 1 Std.
Stufe 3
Beschreibung des Films
15OgHFAN
Zugabe in I Std.
Zugabe in I Std.
Verdünnung: 1
1 Teil mit 2 Teilen
einer Lösung aus
10% P-I in 90% Acet.
1 Teil mit 2 Teilen
einer Lösung aus
10% P-I in 90% Acet.
zähe; weiß
versprüht zu einem sehr
weißen, festen Film
weißen, festen Film
Fortset/uni!
23
24
Slufe
Slule Beschreibung des hilms
100g P-I 20Og MMA
90Og Acet. 2gABI Rückfluß in 2Std.
200g P-I 40Og MMA
36OgToI. 1440 g NEK
4g ABI Rückfluß 2Std.
780g MMA 20 g MAAc 60Og HFAN 400 g XyI.
I6gTDM I g BFlC 2g ABI
Rückfluß I Std.
78Og MMA 20g MAAc K)OOg HFAN
l6gTDM 1 g BPIC 2gABI Rückfluß 1 Std.
200g P-I 40Og MMA 1800 g Acet.
6g ABI Rückfluß 2 Std.
200g P-I 40Og MMA 360 g ToI.
1440g MEK
4g ABI Rückfluß 2 Std.
wie 25a
200 g P-5 40Og MMA
1800g Acet.
6g ABI
Rückfluß 2 Std.
200 g P-2 40Og MMA
180Og Acet. 6g ABI
Rückfluß 2 Std.
200g P-I 400 ii Sty.
1440 a MEK 36OgToI. 6 gABI
Rückfluß 2 Std.
K)Og XyI. 2 gABI Zugabe in 4 Std.
20OgXyI. 4 gABI Zugabe in 4 Std.
400 g XyI.
1 g BPIC Zugabe in 4 Std. nach 2 Std. Zugabe von IOg El
400 g HFAN
I g BPIC Zugabe in 4 Std nach 2 Std. Zugabe von IOg El;
nach Zugabe Rückfluß 1 Std.
500g HFAN
6 g ABI
Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std.
500 g HFAN
4 g ABI
Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß 1 Std.
wie 25 a 150g HFAN
Rückfluß I Std.
Rückfluß I Std.
g HFAN
Rückfluß 1 Std.
Rückfluß 1 Std.
200g P-I
g Acet.
g Acet.
g P-I
g Acet.
g Acet.
verdünnt mit gleicher
Menge
Menge
500 g HFAN
6 g ABl
Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß I Std.
500 g HFAN
6 g ABl
Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß I Std.
500g HFAN
6 g ABI
Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß 1 Std.
sehr guter weißer, glatter Film nach Verdünnung mit Acet. und Aufsprühen bei einem
Druck von 2,1 kg/cnr
weiß
weiß und hart
weiß
weiß; außergewöhnl. Reflexionsvermögen
auf Platten aufgesprühte Film kräftig weiß, mattglänzend
auf Platten aufgesprühter Film kräftig weiß: mattglänzend; übersteht
2000 Scheuertouren im Abriebfestigkeitstest; läßt sich ohne Beschädigung
entfernen
gezogener Film fest und weiß; gesprühter Film weiß, schlechte Haftfestigkeit
gezogener Film weiß,
mittelfest,
gesprühter Film
gute, zä he, weiß, seh r flach
weißer gezogener Film nicht sehr fest
609 513/454
Fortsetzung | SlU le I | stufe: | Stufe 3 | Beschreibung des Kilms |
Beispiel | 100 g P-6 40g P-I 160 g Acet. |
35 g HFAN | klar | |
29 a | desgl. | 70 g HFAN | sehr weiß, kräftiger starker Glanz |
|
29 b | 100 g P-6 40g P-I 160 g Acet. |
105g HFAN | sehr weiß, weniger glänzend als 29 b |
|
29 c | desgl. | 14OgHFAN | desgl. | |
29 d | 190g MMA 5 g MAAc 5 g BDM 700 g MEK 2gBP Rückfluß 1 Std. |
lOOg MEK 2gBP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß 1 Std. langer |
100g HFAN | klar |
30 a | desgl. | desgl. | 50OgHFAN | weich, gut weiß |
30 b | 180 g MMA 2OgAN 700 g MEK 2g BP Rückfluß 1 Std. |
!0Og MEK 2gBP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß I Std. langer |
100g HFAN | klar |
31a | desgl. | desgl. | 30OgHFAN | weiß |
31b | 195 g MMA 5 g MAAc 700 g MEK 2g BP Rückfluß 1 Std. |
100g MEK 2g BP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß 1 Std. |
klar | |
32a | desgl. | desgl. | 300 g HFAN | hell, weiß |
32b | 180g MMA 10 g MAAc 10g BDM 700 g MEK 2g BP Rückfluß I Std. |
lOOg MEK 2g BP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß I weitere Std. |
100 g HFAN | teilweise weiß |
33 a | desgl. | desgl. | 200 g HFAN | weiß, spröde |
33 b | 10 g Nylon (Zytel61) 90 g Meth. zur Auflösung ausreichend warm |
25 g Wasser | klar | |
34 a | desgl. | 45 g Wasser | kräftig, weiß | |
34 b | 180g P-I 720 g Acet. Auflösung |
180 g Wasser | weiß | |
35 | 100 g P-8 135OgEA Auflösung |
25OgOAMS | klar, bläulicher Guß | |
36 | 25 ecm Prod, gemäß Beispiel 36 |
15 ecm OAMS | sehr weiß | |
37 | 100 g P-9 40 g P-I 160 g Acet. |
60g HFAN | weiß | |
38 |
27
Fortsetzung
Beispiel Sliile I
Beispiel Sliile I
.StIiTe
28
Stufe
Bcschrcibunj! des lilms
50 g P-I
5(X) g MMA g MAAc g ToI. g MEK g BP
Rückfluß 2 Sld.
5(X) g MMA g MAAc g ToI. g MEK g BP
Rückfluß 2 Sld.
100 g P-I
g MMA g MAAc 36OgToI. g MEK
g MMA g MAAc 36OgToI. g MEK
4g BP
Rückfluß 2 Std.
Rückfluß 2 Std.
72Og MMA
40g LMA g MAAc g ABI g Acet.
Rückfluß 2 Std.
76OgMMA
g MAAc
8gABI g Acet. Rückfluß 2 Std.
100g P-I
460g MMA g MAAc g Acet. 4g ABI Rückfluß 2 Std.
460g MMA g MAAc g Acet. 4g ABI Rückfluß 2 Std.
50g P-I
500g MMA g MAAc 8,25 g ABI g Acet. Rückfluß 2 Std.
500g MMA g MAAc 8,25 g ABI g Acet. Rückfluß 2 Std.
100g P-I
460g MMA g MAAc 4g BP
180OgMEK Rückfluß 2 Std.
460g MMA g MAAc 4g BP
180OgMEK Rückfluß 2 Std.
100g P-I
420g MMA g MAAc g Acet.
420g MMA g MAAc g Acet.
40g MA
4g ABI
Rückfluß 2 Std.
4g ABI
Rückfluß 2 Std.
72OgMMA
g AN
l2gABI
l2gABI
g Acet.
Rückfluß 2 Std.
500g P-IO 2,5 g HjPO4
g P-I
g Acet.
g Acet.
500g HFAN
4 g BP
Zugabe in 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.
500 g HFAN
4g BP
Zugabe in 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.
800 g HFAN
12g BP Zugabe 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.
800 g HFAN
12g BP
Zugabe in 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.
50OgHFAN
6g BP
Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß I Std.
500 g HFAN 8,25 g ABI Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß 1 Std.
50OgHFAN
4g BP
Zugabe in 4 Std. anschl. Rückfluß 1 Std.
500 g HFAN
6g BP
Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std.
120OgHFAN
12g BP
Zugabe in 4 Std. Rückfluß eine weitere Std.
500 g HFAN wenn gespritzt, weiß
wenn gespritzt, weiß
wenn gespritzt, weiß
wenn gespritzt, weiß
beim Ziehen sehr weiß, beim Spritzen weiß
wenn gespritzt, weiß
wenn gespritzt, weiß
beim Abziehen sehr weiß, flach
wenn gespritzt, weiß
weiß
30
Fortsetzung | Stufe I | Slufe 2 |
Beispiel | 400g MMA | 500 g HFAN |
49 | 200 g P-I | 4g BP |
360 g ToI. | Zugabe in 4 Std. | |
1440 g MEK | Rückfluß 1 Std. | |
4g BP | ||
Rückfluß 2 Std. | ||
40 g LMA | 440g MEK | |
50 | 36OgMMA | 4 g ABl |
200 g P-2 | Zugabe in 4 Std. | |
360 g ToI. | Rückfluß I Std. | |
1000 g MEK | ||
4 g ABI | ||
Rückfluß 2 Std. | ||
80 g LMA | 440 g MEK | |
51 | 320 g MMA | 4g ABI |
200 g P-2 | Zugabe in 4 Std. | |
36OgToI. | Rückfluß I Std. | |
1000 g MEK | ||
4 g ABl | ||
Rückfluß 2 Std. | ||
500 g MEK | 25 g HFAN | |
52a | 100 g P-4 | |
Auflösung | ||
desgl. | 50 g HFAN | |
52 b | 100 g Produkt | 10 g eines Misch |
53 | gemäß Beispiel 49 | polymeren aus 80% |
MMA, 15% LMA | ||
und 5% MAAc | ||
100 g Produkt | 10 g eines Misch | |
54 | gemäß Beispiel 49 | polymeren aus 70% |
MMA, 25% LMA und | ||
5% MAAc | ||
20 ml P-18 | 32 ml HFAN | |
55 | 20 ml P-19 | |
80 ml einer Lösung | ||
aus 20% P-I in Acet. | ||
100 ml P-18 | 300 ml HFAN | |
56 | 100 ml P-19 | |
400 ml einer Lösung | ||
aus 20% P-I in Acet. | ||
20 g P-Il | ||
10 g P-12 | ||
1080 g MMA | 200 g MEK | |
57a | 120 g MAAc | 12g BP |
85OgMEK | Zugabe in 4 Std. | |
75OgHFAN | Rückfluß I Std. | |
12g BP | ||
Rückfluß 1 Std. | ||
50 ml P-18 | 170 ml HFAN | |
57b | 50 ml P-19 | |
200 ml einer Lösung | ||
aus 20% P-I in Acet. | ||
50 ml Beispiel 57 a- | ||
Zusammensetzung | ||
138 g P-21 | ||
58a | 80 g P-20 | |
80 g P-I | ||
32Og Acet. | ||
S Ulfe
weiß g HFAN
wenn gespritzt, weiß, ziemlich flexibel
g HFAN
Zugabe langsam
Zugabe langsam
wenn gespritzt, weiß, flexibel
weiß
besser weiß gut weiß, fest
gut weiß, fest
weiß
sehr weiß und fest
klar
sehr weiß und spröde
Fortsetzung | Stufe I | Suite 2 | Sture 3 | Beschreibung des hilms |
Beispiel | 138 g P-21 80 g P-20 80g P-I 320 g Acet. |
150 g HFAN | weiß | |
58 b | desgl. | 200g HFAN | (diskontinuierlich) unzusammenhängend |
|
58 c | 138 g P-21 80 g P-20 |
80g P-I 32Og Acel. |
weiß | |
59 a | desgl. | desgl. | 50 g OAMS | diskontinuierlich |
59 b | 350 g eines Acryl- mischpolymers mit Hydroxylgruppen 150 g P-IO 10 g H3PO4 200 g P-I 800 g Acet. |
trüb | ||
60 a | 500 g Produkt gemäß Beispiel 60a |
50g HFAN | trüb | |
60 b | desgl. | 100 g HFAN | weiß | |
60 c | 85Og Wasser 100 g P-13 50 g AA |
50 g DAA | klar | |
61a | desgl. | 150g DAA | trüb | |
61b | desgl. | 300 g DAA | weiß | |
61c | 60g P-I 240 g Acet. |
172g HFAN | 20 g TDI | weiß |
62 | 200g P-18 200 g P-19 160g P-I 640 g Acet. 200 g P-9 |
300 g HFAN | weiß, fest | |
63 a | desgl. | 700 g HFAN | weiß, weniger fest | |
63 b | desgl. | 800 g HFAN | diskontinuierlich | |
63 c | 180g P-I 410g MEK Auflösung |
410g HFAN gut mischen |
40 g MA Rückfluß 2 Std. |
weiß |
64 | 180 g P-2 610g MEK Lösen |
410g HFAN | 24 g MA Rückfluß 2 Std. |
weiß |
65 | 100 g Produkte gemäß Beispiel 49 |
10 g einer Misch polymerlösung aus 60% MMA. 23,4% 2-Äthylhexylacrylat, 8,3% P-I und 8,3% MAAc; Feststoffgehalt 20% im Lösungs mittelgemisch 80/20 Acet./HFAN |
gut weiß | |
66 | 400 g MMA 200g P-I 36OgToI. 1000 g MEK 4 g ABI Rückfluß 2 Std. |
440 g MEK 4 g ABI Zugabe in 4 Std. Rückfluß I Std. |
500 g HFAN langsame Zugabe |
|
67a |
Fortsetzung | Slufe I | Stufe 2 | Stufe 3 | Beschreibung des Films |
Beispie! | 1000 g Produkt gemäß Beispiel 67a |
22,2 g Butylbenzyl- phthalat |
beim Sprühen weiß | |
67 b | 40g BMA 360g MMA 20 g P-2 36OgToI. lOOOgMEK 4g ABI Rückfluß 2 Std. |
440 g MEK 4 g ABI Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std. |
500 g HFAN langsame Zugabe |
wenn gesprüht, weiß, ziemlich flexibel |
68 | 80 g BMA 32OgMMA 200 si P-2 360 g ToI. 1000 g MEK 4gABl Rückfluß 2 Std. |
44OgMEK 4 g ABI Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std. |
500 g HFAN langsame Zugabe |
wenn gesprüht, weiß |
69 | 300 g P-6 400 g Acet. 100 g P-2 Lösen bei 66' C |
15OgHFAN | weiß | |
70 | 300g P-15 800 g Acet. 100 g P-2 Lösung |
600 g Acet. 1,5 g H3PO4 |
250 g HFAN | der gehärtete Film ist fest und hart, gute Adhäsion und Weiße, die auch nach Ein tauchen in Aceton bestehen bleibt |
71 | 300 g P-15 22,5 g P-14 600 g Acet. 100 g P-2 Lösen |
800 g Acet. 1,5 g H3PO4 |
25Og HFAN | fest und weiß |
") | lOOg P-17 7,5 g P-14 500 g Acet. 50 g P-2 6OgHFAN 0,5 g H3PO4 |
500 g Acet. | 60g HFAN | sehr weiß, geringer Glanz |
73 | lOOg P-17 7,5 g P-14 500 g MEK 50 g P-2 6OgHFAN 0,5 g H3PO4 |
60 g HFAN 500 g MEK |
gut weiß, Mattglanz ziemlich fe |
|
74 | 100g P-15 7,5 g P-14 1000 g Acet. 50 g P-2 0,5 g H3PO4 |
180g HFAN | gespritzte und gehärte Platten, ziemlich fest |
|
75 | 116g Produkt gemäß Beispiel 76a |
8 g HFAN | ausgezeichnet weiß | |
76 b | 100g P-15 1000 g Acet. 50 g P-2 10,8 g P-14 3,6 g Epon 1001 9,5 g P-16 0,7 g H1PO4 |
|||
77a |
35 36
Fortsetzung
Beispiel Stufe I Stufe 2 Stufe 1 Beschreibung des Kilms
77b 116g Produkt HgHFAN ausgezeichnet weiß
gemäß Beispiel 77a
78 200 g P-15 12OgMFAN weiß
2000 g Acet.
2000 g Acet.
KK) g P-4
21,6g P-14
7,2 g Epon 1001
19g P-16
1.4g H,PO4
21,6g P-14
7,2 g Epon 1001
19g P-16
1.4g H,PO4
79a 160OgMMA 80OgXyI.
120OgHFAN 4g BPIC
80OgXyI. Zugabein 4Std.
32 g TDM Rückfluß 1 Std.
4g BPIC
4gABI
Rückfluß I Std
4gABI
Rückfluß I Std
79 b 50 ml P-18 sehr weiß
50 ml P-19
200 ml 20%ige Lösung
aus P-I in Acet.
aus P-I in Acet.
50 ml Produkt
uemäß Beispiel 79a
]50ml HFAN
uemäß Beispiel 79a
]50ml HFAN
80a 30OgMMA 3 g ABI klar
800 g Acet. 100 g Acel.
6 g ABI Zugabe in 4 Std.
50OgHFAN Rückfluß I Std.
Rückfluß 2 Std.
Rückfluß 2 Std.
80b 30ml Produkt 15 ml HFAN weiß
gemäß Beispiel 80a
80c 100g Produkt klar
gemäß Beispiel 80a
20g P-I
80 g Acet.
20g P-I
80 g Acet.
8()d desgl. 50 g HFAN sehr weiß
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 45
Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, Beispiel
bei welcher ein Flüssigkeitsgemisch verwandt wird, Zu einem Teil des Uberzugsgemisches, welches
dessen einzelne Flüssigkeit für sich allein keine gemäß Beispiel 19 hergestellt worden ist (30OgK gibt
Lösungsmittel für das Polymere sind, während das man 3 g Magenta-Farbstoff und 300 g Aceton. Das
Flüssigkeitsgemisch das Polymere löst. 50 Gemisch wird auf eine Unterlage aufgespritzt und ge-
„ . . , „. trocknet. Der trockne mikroporöse Film weist eine
Be'sp'el 81 rosa Farbe auf.
Man stellt eine Lösung aus 700 g Toluol. 200 g
Äthanol, 100gXylol und lOOgCelluloseacctatbutyrat Beispiele 83 bis 90
(P-I) her. Aus dieser Lösung stellt man einen Film 55
her, aus dem zunächst vorwiegend Äthanol und Toluol In diesen Beispielen werden die Bestandteile, die
verdampfen. Sobald von diesem Gemisch genügend in der Tabelle III in der Spalte mit der Überschrift
verdampft ist, tritt Gelierung ein. Nach der Gelierung »Stufe I« aufgeführt sind, vermischt und I Stunde
verdampft weiterhin vorwiegend diese Mischung, so zum Rückfluß erhitzt. Die Materialien, die in der
daß schließlich eine Phasentrennung eintritt, wobei 60 Spalte mit der Überschrift »Stufe 2« aufgeführt sind,
das Xylol und etwas von dem Toluol sich in kleinen werden dann im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt,
Tröpfchen niederschlägt. Nach der schließlichen Ver- wobei die Mischung bei Rückflußtemperatur gehalten
dampfung des gesamten Lösungsmittels liegt ein zu- wird. Nach dieser Zugabe wird die Mischung eine
sammenhängender, undurchsichtiger, weißer Film vor. weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt. Man nimmt eine
Wird das vorstehende Beispiel wiederholt, aber mit 65 Probe von 470 cm3 von dem fertigen, am Ende der
50% Celluloseacetatbutyrat an Stelle von 100g dieses zweiten Stufe erhaltenen Gemisch ab; der Rest wird
Polymeren, so erhält man einen diskontinuierlichen zu dem Material zugegeben, das in der Spalte mit
Film. der Überschrift »Stufe 3« aufgeführt ist. Aus beiden
37
Materialien, d. h. aus dem am Ende der Stufe 2 erhaltenen
und aus dem am Ende der Stufe 3 erhaltenen, werden Filme hergestellt. Die Eigenschaften der so
38
erhaltenen Filme sind in der Spalte mit der Überschrift »Beschreibung des Films« zusammengestellt. Alle
Filme waren weiß und mikroporös.
Slufe I
Stufe Slufc 3
Beschreibung des Films
150g P-I 225 g Sty. 225 g MMA 400gÄth.
200 g ToI. 400 g MEK 4g BP 8 g TDM
150g P-I
400g MMA 50 g Sty.
400 g Äth.
200 g ToI.
400 g MEK 4g BP 8 g TDM
200 g P-I 400 g MMA 400 g Äth. 200 g ToI.
400 g MEK 4g BP 8 g TDM
150 g P-I
400 g MMA 5OgLO
400 g Äth.
200 g ToI.
400 g MEK 4g BP 8 g TDM
200g P-I 400 g MMA 400 g Äth. 200 g ToI. 400 c MEK
4g BP 8 g TDM
200 g P-I
20 g MAAc 36Og MMA 20 g GMA 40OgMEK 200 g Äth.
400 g ToI. 4g BP 8 g TDM
200 g P-I
20 g MAAc 38Og MMA 500 g MEK
200 u Äth. 400 g ToI. 4g BP 8 g TDM
400 g HFAN 4g BP g HFAN
400 g HFAN 4g BP 40Ou HFAN
400g HFAN 4g BP 400g HFAN
400g HFAN 4g BP g HFAN
400 g HFAN 4g BP u HFAN
400g HFAN g HFAN
400 g HFAN g HFAN
FiImA: weiß, sehr fest FiImB: weiß,
ziemlich fest
FiImA: weiß, sehr fest FiImB: diskontinuierlich
FiImA: klar
Film B: sehr weiß, fest
beide Filme weiß
FiImA: klar
Film B: weiß, spröde
FiImA: sehr weiß und fest
Film B: diskontinuierlich
FiImA: sehr weiß und fest
Film B: diskontinuierlich
Fortsetzung
Stufe I
Stufe "·
Stufe 3
Beschreibung des Films
200 μ P-I
4(M)u ΜΜΛ
400 ü Äth.
2(H) » ToI.
400 a MEK
4 » BP
Su TDM
4 » BP
Su TDM
400» VHFN 4» BP
4(M)» VHFN
Film A: nicht weiß
Film B- weiß
Film B- weiß
'5
35
4°
Eine Lösung aus Acrylamid 37,5 g, 206 g Styrol, 18.7 g Methacrylsäure. 487 g Älhylacrylat, 7.5 g t.-Dodecylmcrcaptan,
132Og Methyläthylketon, 195 g aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von
186.11 bis 216,11 C. einem Brechungskoeffizienten
bei 20 C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl
von 89,1, 0.94 g Azobisisobutyronitril und 375 g (P-I)
Celluloseacetatbutyrat wird 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Man erhitzt weitere 33'4 Stunden unter
Rückfluß. In Abständen von 45 Minuten, 1 Stunde und 45 Minuten. 2 Stunden und 45 Minuten sowie
3 Stunden und 45 Minuten gibt man jeweils weitere 0,94 g Azobisisobutyronitril in 10 g hochsiedendem
aromatischem Naphtha zu. Mit der letzten Zugabe setzt man auch noch 80 g einer Lösung von Formaldehyd
in Butanol, enthaltend 40% Formaldehyd, 53% n-Butanol und 7% Wasser, 1 g Maleinsäureanhydrid
und 80g des vorstehend genannten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels zu, das Gemisch wird
dann 3 Stunden destilliert, wobei ein azeotropes Gemisch übergeht. Schließlich setzt man nochmals
weitere 237 g des genannten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels zu und gießt einen Film aus der
Lösung. Der getrocknete Film ist sehr weiß.
Ein Teil des gemäß vorstehendem Beispiels erhaltenen Produktes (33.8 g) wird mit 52,8 g des im Beispiel
91 genannten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels vermischt und zu einem Film vergossen.
Der Film ist nach dem Trocknen weiß.
Man vermischt 1600 g Methylmethacrylat, 1200 g des im Beispiel 91 genannten hochsiedenden aromatischen
Lösungsmittels, 800g Xylol, 32 g t-Dodecylmercaptan. 4 g t.-Butylperoxyisopropylcarbonat und
4 g Azobisisobutyronitril und erhitzt das Gemisch
1 Stunde zum Rückfluß. Danach setzt man im Verlauf von 4 Stunden 800 g Xylol und 4 g Azobisisobutyronitril
zu und erhitzt die Mischung eine weitere Stunde zum Rückfluß. Ein Teil dieser Lösung (200 g) wird
mit einer Lösung aus 20 Gewichtsprozent Celluloseacetatbutyrat (P-I) in 200 g Aceton vermischt und mit
weiteren 200 g Aceton versetzt. Zu einem Teil dieser Lösung (100 g) gibt man eine grüne Pigmentpaste
(1,6 g), welche 12% Phthalocyanin-Grünpigment, 30% Acrylmischpolymeres (50% Feslstoffgehalt), 55,5%
Xylol und 2,5% Butanol enthält und vermischt die zusammengegebenen Bestandteile gründlich. Ein aus
diesem Gemisch gespritzter Film ist nach dem Trocknen undurchsichtig grün.
Arbeitet man wie vorstehend angegeben, verwendet man jedoch 0,63 g eines Aluminiumpigmentes, welches
aus 30% Aluminium (nichtblättriges Aluminiumpigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
derart, daß 100% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgehen), 16,17%
Xylol, 25% Acrylmischpolymeres (50% Feststoffgehalt)
und 2,53% Butanol besteht, an Stelle der grünen Pigmentpaste und versprüht das gefärbte Gemisch zu
einem Film, so erhält man einen undurchsichtigen, grauen Überzug.
Man zieht einen Film aus einem Produkt, welches aus 14 Gewichtsprozent Celluloseacetatbutyrat (P-I),
43 Gewichtsprozent des im Beispiel 91 verwendeten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels und
43 Gewichtsprozent Methyläthylketon besteht. Der Film wird auf einer Platte gezogen, wobei das Gewicht
von Platte plus Film periodisch bestimmt wird. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle IV
zusammengestellt.
Tabelle IV | Gewicht | 609 513/454 |
Zeit | (g) | |
(Sek) | 2,30 | |
0 | 2,25 | |
32 | 2,20 | |
60 | 2.18 | |
84 | 2,16 | |
103 | 2,14 | |
119 | 2,11 | |
140 | 2.06 | |
170 | 2,02 | |
228 | 2,00 | |
248 | 1,98 | |
265 | 1,96 | |
283 | 1,94 | |
302 | 1,92 | |
336 | ,90 | |
357 | ,88 | |
380 | ,86 | |
416 | ,84 | |
490 | ,83 | |
536 | .82 | |
585 | ||
Fortsetzung | CjcvMch |
Zeit | (g) |
iSck ) | 1,81 |
668 | 1,80 |
740 | 1,79 |
1002 | 1,78 |
1174 | ,77 |
1283 | .76 |
1474 | .75 |
1648 | .74 |
1794 | ,73 |
1893 | ,72 |
2012 | ,71 |
2461 | ,70 |
2596 | ,69 |
2903 | .68 |
3210 | .67 |
3306 | ,66 |
3545 | .65 |
3866 | .64 |
3937 | ,63 |
4037 1 | .62 |
4366 | .61 |
4620 1 | ,60 |
4806 1 | .59 |
5100 | ,58 |
5152 | .57 |
5206 | ,56 |
5482 | ,55 |
5642 1 | ,54 |
5930 | ,53 |
6226 | |
Volumen des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels
pro 100g des ursprünglichen überzugsmittel:
48,20 cm V
Gesamtvolumen des Filmes, der aus 100 g des ursprünglichen Überzugsmittels nach Verdampfung des Methyläthylketons und unter der Annahme, daß keine Verdampfung des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels eingetreten ist, verbleibt: 59,50cnrV
Gesamtvolumen des Filmes, der aus 100 g des ursprünglichen Überzugsmittels nach Verdampfung des Methyläthylketons und unter der Annahme, daß keine Verdampfung des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels eingetreten ist, verbleibt: 59,50cnrV
ίο Volumprozent Celluloseacetatbutyrat (P-I) in
dem aus 100g des ursprünglichen Uberzugsmittels nach Verdampfen des Methyläthylketons
(unter der Annahme,daß keine Verdampfung des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels
stattfindet) verbleibenden Films:
59,50 1W
Theoretische Dichte (tatsächliche Dichte des Celluloseacetatbutyrates χ % — berechnet wie
vor - dividiert durch 100):
~ΙΟ(Γ = °'236 e/cmV
In F i g. 3 sind die in Tabelle 4 angegebenen Daten
grafisch dargestellt. Die so gewonnene Kurve erläutert die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittelgemisches
aus einem gezogenen Film. Im Bereich AB beruht der Gewichtsverlust vorwiegend auf der Verdampfung
von Methyläthylketon. An einem bestimmten Punkt auf der Linie AB tritt Gelierung des Celluloseacetatbutyrates
ein. und zu einem späteren Zeitpunkt schlägt sich das hochsiedende aromatische Lösungsmittel in Form winziger Tröpfchen in der
Celluloseacetatbutyrat-Matrix nieder. Die Verdampfung der Hauptmenge des hochsiedenden aromatischen
Lösungsmittels schreitet entlang der Linie BC fort.
Sobald alles hochsiedende aromatische Lösungsmittel verdampft ist, bleibt ein undurchsichtiger mikroporöser
Film aus Celluloseacetatbutyrat zurück.
Nach dem Trocknen war der Film 3,80 cm lang. 3,30cm breit. 3,30· IO"3cm dick und wies ein VoIumen
von 4.14· IO~2cnr' und ein Gewicht von 1,17·
10~2 g auf. Die Dichte des Films betrug demnach 0,283 gern3. Im Gegensatz dazu liegt die Dichte eines
entsprechenden Filmes aus Celluloseacetatbutyrat (P-I), der in üblicher Weise hergestellt worden ist. bei
1,24OgOTrV Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Film weist also eine erheblich geringere Dichte auf als in üblicher Weise hergestellte
Filme. Tatsachlich führt der größte Teil des Volumens des Nichtlösungsmittels für das Celluloseacetatbutyrat
(das ist das im Beispiel 91 erläuterte hochsiedende aromatische Lösungsmittel) zur Bildung von Hohlräumen
in dem Film. Dies erkennt man. wenn man die tatsächliche Dichte des Filmes (0,283gern3) mit
der theoretischen Dichte vergleicht, d. h. der Dichte, die der Film haben würde, wenn alles hochsiedende
aromatische Lösungsmittel zur Ausbildung von Hohlräumen geführt hätte. Diese theoretische Dichte kann
wie folizt berechnet werden:
Beispiele 96 bis 107
In diesen Beispielen werden eine Reihe von Überzugsmitteln
hergestellt, die unterschiedliche Konzentrationen an Celluloseacetatbutyrat (P-I), Methyläthylketon
(MEK) und im Beispiel 91 erläutertem hochsiedendem aromatischem Lösungsmittel (HFAN)
aufweisen. Die gewichtsprozentuale Menge der einzelnen Bestandteile in den betreffenden Beispielen ist in
Tabelle V angegeben.
P I
MEK
ΗΚΛΝ
Volumen des Celluloseacetatbutyrates (P-H pro 100 ü des ursprünglichen Überzugsmittels:
ll.r.OcnrV
65
96 | 20,0 | 60,0 | 20,0 |
97 | 24,0 | 38,0 | 38,0 |
98 | 22,0 | 39,0 | 39,0 |
99 | 20,0 | 40,0 | 40,0 |
100 | 18,0 | 41,0 | 41,0 |
101 | 17,0 | 41,5 | 41,5 |
102 | 16,0 | 42,0 | 42,0 |
103 | 15,0 | 42,5 | 42,5 |
rortset/ung | !> I | MhK | DIAN |
Bci-ρκΊ | ("ill | ("ill | I "ill |
14,0 | 43,0 | 43,0 | |
104 | 13,0 | 43,5 | 43,5 |
105 | 12,0 | 44,0 | 44,0 |
106 | 7.0 | 46,5 | 46.5 |
107 | |||
Die Zusammensetzung der Produkte der Beispiele 96 bis 107 ist in dem dreiseitigen Phasendiagramm
der F i g. 4 aufgetragen. In dieser Darstellung ist die Konzentration an höher flüchtiger Flüssigkeit,
Methyläthylketon (MEK), vom Scheitelpunkt G aus berechnet; die Konzentration an Nichtlösungsmittel
mit geringerer Flüchtigkeit für das Polymere, nämlich hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel (HFAN),
ist vom Scheitelpunkt A aus berechnet; die Konzentration des des filmbildenden gelierbaren Polymeren,
nämlich Celluloseacetatbutyrat (P-I), ist vom Scheitelpunkt /V aus berechnet. Die abgetragenen Punkte
entsprechen den Produkten gemäß Beispielen 96 bis 107.
Man erkennt weiterhin aus F i g. 4, daß Produkte aus dem ungefähren Bereich ABC zu zusammenhängenden
(diskontinuierlichen) Filmen trocknen. Produkte aus dem ungefähren Bereich BFG trocknen
zu zusammenhängenden (kontinuierlichen) weißen Filmen mit Kubelka-Munk-Streukoeffizicnten über
12,7 Mikron"1 bei 4400 Angstrom und über 2.54 Mikron"1
bei 5600 Angström. Produkte aus dem ungefähren Bereich EFG trocknen zu zusammenhängenden
(kontinuierlichen) Filmen mit Kubelka-Munk-Streukoeffizienten unter 12,7 Mikron"1 bei 4400Angström
und unter 2,54MiXrOn"1 bei 5600Angström.
Die Bezeichnung »ungefähr« ist infolge möglicher Veränderungen der Bedingungen beim Trocknen der
Filme (wie Feuchtigkeit. Temperatur, Atmosphärendruck) notwendig.
Die Produkte der Beispiele 96 bis 100. 102, 104, 106 und 107 werden in verschiedenen kontrollierten
Film- bzw. Uberzugsstärken auf weißes und schwarzes Glas sowie auf Stahlplatten aufgebracht und sorgfältig
getrocknet. Sowohl das Gesamtreflexionsvermögen als auch das indirekte Reflexionsvermögen werden
mit Hilfe eines Spektrophotometerschreibers, welcher mit einem Digitaltristimulusintegrator ausgerüstet
ist (nachfolgend als TSI bezeichnet) gemessen. Die ReHektanzen werden in 200 Angström-Intervallen
von dem Digitabähler des TSI für den Film über weißer
Unterlage, R. für den Film über schwarzer Unterlage, Ro und für die weiße Glasunterlage Rg aufgezeichnet.
Alle Messungen werden aufgepreßtes BaSO4
als Weißstandard, welches eine durchschnittliche absolute Rcflektan/ von etwa 97,5% aufweist, bezogen.
Alle abgelesenen Werte werden durch Multiplikation mit 0,975 auf die absolute Reflektanz korrigiert.
(Korreklerwcise müßte eine exakte Korrektur für jede Wellenlänge durchgeführt werden; der sich bei
Verwendung des Faktors 0,975 ergebende Fehler beträgt maximal aber nur etwa I %.)
Korrekturen für die Oberflächenreflektan/ wurden nach folgender Gleichung gemacht:
= A1 +
11 - Ii1) (I - A2) R
I - LR
I - LR
In der vorstehenden Gleichung bedeutet R1 die
totale Rcllcktan/, R die innere Reflektan/ (die in der
Kubelka-Munk-Gleichung verwendet ist), A, die erste
Fresnel-Oberflächcn-Refiektion (Glanz) und A2 die
Korrektur für die Reflektanz von der Unterseite der Oberflächen-Luftschicht. In den Berechnungen wurden
Werte von 0,04 für Ä, und 0,40 für k2 verwandt
(vgl. weiter Sa under son, J. L., J. Opt. Soc. Am.
32, 727 bis 736 L1942]).
Die Streu- und Absorptionskoeffizienten wurden nach Gleichung 4 für 16 Wellenlängen von 4000 bis
7000Angström in Abständen von 200Angström berechnet.
TiO2-Pigment wurde als Vergleichssubstanz
in entsprechender Weise gemessen und ausgewertet. Für Vergleichszwecke wurden die bestimmten Streukoeffizienten
auf Filmstärken von 25,4 Mikron umgerechnet. Das TiO2 ist auf 100 Gewichtsprozent trocknes
Pigment, 25,4 Mikron Dicke als Vergleichsbasis berechnet. In Tabelle Vl sind die bei den drei gewählten
Wellenlängen, nämlich 4400 Angström (violett), 5600 Angström (gelbgrün) und 6800 Angström
(rot) erhaltenen Werte zusammengestellt.
R wird aus a-b bestimmt mit Ausnahme des TiO2;
in diesem Fall wird es gemessen. Die Materialien gemäß der Erfindung sind weißer bei vollständiger
Deckung als TiO2.
Der scheinbare Absorptionskoeffizient, λ', entspricht
wahrscheinlich nicht der wahren Absorption mit Ausnahme für TiO2 bei 4400 Angström und niedrigeren
Wellenlängen. Was als Absorption erscheint, ist wahrscheinlich ein Lichtverlust durch mehrfache
Streuung.
Trägt man Logarithmus S gegen die Wellenlänge auf, so ist die entstehende Kurve für die Materialien der Beispiele eine Gerade, so daß die Kurven aus den drei in der Tabelle gegebenen Werten extrapoliert werden können.
Trägt man Logarithmus S gegen die Wellenlänge auf, so ist die entstehende Kurve für die Materialien der Beispiele eine Gerade, so daß die Kurven aus den drei in der Tabelle gegebenen Werten extrapoliert werden können.
Tabelle | Vl | 44(X) Angstrom S-Mi- K-Mi- kron ' krön"' |
0.0508 | R | 5600 Angstrom S-Mi- K-Mi- kron ' krön · |
0.0304 | R | 6800 Angstrom S-Mi- K-Mi- kron"1 krön"1 |
— | R |
Produkt gemäß Beispiel |
Dicke in Mikron ' |
0.1X54 | 0,0863 | -- | — | |||||
96 | 22,86 | 193,04 | 167,64 | 121,92 | 0,304 | — | ||||
97 | 33,02 | 287,02 | 0.406 | 276.86 | 0.355 | 218,44 | 0,254 | — | ||
98 | 40,64 | 501,92 | 0.330 | 24.409 | 37X.46 | 0.279 | 24,282 | 274,32 | 24,206 | |
99 | 22,86 | 460,68 | 24.358 | 276.86 | 24,307 | 226,06 | 24,231 | |||
100 | 35,56 | |||||||||
Fortsetzung | Dicke in | 44(X) Angstrom | K-Mi- | R | 5WK) Angstrom | K-Mi- | R | 6K(K) Ang· | >Iröm | R |
Produkl | Mikron ' | S-Mi- | kron ' | S-Mi- | kron ' | S-Mi- | K-Mi- | |||
gemäß Beispiel |
kron ' | 0,711 | 23,977 | kron ' | 0,508 | 24,079 | kron ' | kron ' | 23,571 | |
100 | 10.16 | 421,64 | 0,279 | 24,333 | 251.46 | 0,203 | 24,307 | 149,86 | 0,406 | 24,231 |
102 | 40,64 | 324,12 | 0.355 | 24,231 | 287,02 | 0.254 | 24.307 | 241,30 | 0,203 | 24.180 |
104 | 30,48 | 335,28 | 271.78 | - | - | 246.38 | 0.304 | |||
104 | 10,16 | 393,70 | 0,203 | 24,638 | 276.86 | 0,127 | 24,663 | 190,50 | -- | 24,866 |
106 | 10,67 | 408,94 | 0,254 | 24,231 | 304,80 | 0.177 | 24,333 | 223,52 | 0,050 | 24,307 |
107 | 50,8 | 213,36 | 0.228 | 24,206 | 187,96 | 0.152 | 24,282 | 180,34 | 0.177 | 24,358 |
107 | 20,32 | 190,50 | 0,279 | 23,164 | 162.56 | 1,52 | 23,495 | 144,78 | 0,127 | 23,368 |
TiO2 | 17,78 | 655,32 | 100 Gewichts | gemessen | 510,54 | KX) Gewichts | ge | 388,62 | 1,27 | ge |
und 2 Ge | prozent | prozent | messen | 100 Gewichts | messen | |||||
wichts | prozent | |||||||||
prozent | ||||||||||
Pigment | ||||||||||
konzen | ||||||||||
tration | ||||||||||
im Film | ||||||||||
Ein Gemisch aus 200 g Aceton, 100 g Celluloseacetatbutyrat
(P-7), 120 g eines Acrylpolymeren aus 4% Hydroxyäthylmethacrylat, 4% Hydroxypropylmethacrylat
und 2% Methacrylsäure mit einem Feststoflgehalt von 50% in einem Lösungsmittelgemisch
aus 90/10 Xylol/Butanol, 80 g eines butylierten
Melaminharzes mit einem Festoflgehalt von 50% in einer Mischung aus 50/50 Xylol/Butanol und 100 g
Wasser wird hergestellt. Aus diesem überzugsmittel erhält man durch Verspritzen und Trocknen einen
weißen glänzenden Film, der nach 30minütigem Einbrennen bei 149° C einen harten lösungsmittelbeständigen
überzug ergibt, in welchem das Melaminharz einen erheblichen Teil der Hydroxylgruppen des
Celluloseacetatbutyrates und des Acrylpolymeren vernetzt hat.
In der in den vorhergehenden Beispielen sowie ganz allgemein im Beschreibungstext erläuterten Weise
können auch andere überzugsmittel und überzüge hergestellt werden.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme aus wenigstens einem Polymeren, die eine
Vielzahl von voneinander getrennten geschlossenen Zellen enthalten, die im wesentlichen alle eine
Größe unter 1 Mikron haben, mit einem Kubelka-Munk-StreukoefTizienten
über 12,7 Mikron"1 bei 4400 Angstrom und über 2,54 Mikron"1 bei
5600 Ängström, indem man auf eine Unterlage ein filmbildendes Material, welches wenigstens ein
filmbildendes gelierbares Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das letztere enthält, in
Form eines feuchten Filmes aufbringt, wobei das Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei mischbaren
Flüssigkeiten besteht, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist
und eine geringere Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im Gemisch, und wobei das
Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden, und anschließend das Lösungsmittelgemisch
aus dem auf die Unterlage aufgebrachten Film entfernt, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Nichtlösungsmittel mit der geringeren Flüchtigkeit in einer Menge verwendet, daß nach der Entfernung des Lösungsmittelgemisches
aus dem zu einem Film gegossenen filmbildenden Material der erhaltene Film ge*
schlossene Zellen, die im wesentlichen alle eine Größe von unter 1 Mikron haben, sowie einen
Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"1
bei 4400 Ä und über 2,54Mi^On"1 bei 5600 Ä aufweist.
2. Filmbildendes Material zur Herstellung undurchsichtiger Filme, die hauptsächlich voneinander
getrennte, geschlossene Zellen enthalten, enthaltend wenigstens ein filmbildendes gelierbares
Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das Polymere, wobei das Lösungsmittelgemisch aus
wenigstens zwei mischbaren Flüssigkeiten, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für
das Polymere ist und eine geringere Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im Gemisch,
besteht und wobei das Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des in der Mischung vorhandenen Nichtlösungsmittels mit der geringeren
Flüchtigkeit wenigstens so groß ist, daß sich nach der Entfernung des Lösungsmittelgemisches
aus dem zu einem Film gegossenen filmbildenden Material ein fertiger kontinuierlicher Film, der
geschlossene Zellen, die im wesentlichen alle eine Größe von unter 1 Mikron haben, sowie einem
Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"1
bei 4400 Ängström und über2,54Mikron"1 bei 5600 Ängström aufweist, ergibt.
krön ' bei 4400 Angström und über 2,54 Mikron '
bei 5600 Ängström indem man auf eine Unterlage ein filmbildendes Material, welches wenigstens ein filmbildendes
gelierbares Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das letztere enthält, in Form eines
feuchten Filmes aufbringt, wobei das Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei mischbaren Flüssigkeiten
besteht, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist und eine geringere
ίο Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im
Gemisch, und wobei das Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden und anschließend
das Lösungsmittelgemisch aus dem auf die Unterlage aufgebrachten Film entfernt, sowie ein
filmbildendes Material zur Herstellung undurchsichtiger Filme.
Die erfindungsgemäßen kontinuierlichen undurchsichtigen Filme enthalten keine Pigmente, die üblicherweise
bei der Herstellung von undurchsichtigen Filmen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren der Herstellung solcher undurchsichtiger Filme beruht auf dem Phänomen der Lösungsmittelausfällung.
Undurchsichtige Filme werden üblicherweise durch Zugabe eines Pigmentes, welches als Trübungsmittel wirkt, zu einer Lösung eines filmbildenden Materials, aus der ohne das Trübungsmittel nur farblose oder durchsichtige Filme gegossen werden könnten, hergestellt. Die Notwendigkeit der Zugabe eines Trübungsmittels erhöht die Kosten des entstehenden Filmes. Derartige Filme besitzen darüber hinaus keine größere Porosität als nicht pigmentierte Filme.
Undurchsichtige Filme werden üblicherweise durch Zugabe eines Pigmentes, welches als Trübungsmittel wirkt, zu einer Lösung eines filmbildenden Materials, aus der ohne das Trübungsmittel nur farblose oder durchsichtige Filme gegossen werden könnten, hergestellt. Die Notwendigkeit der Zugabe eines Trübungsmittels erhöht die Kosten des entstehenden Filmes. Derartige Filme besitzen darüber hinaus keine größere Porosität als nicht pigmentierte Filme.
Optische Undurchsichtigkeit, z. B. das Decken eines Farbüberzuges, wird entweder durch Absorption
oder durch Streuung des einfallenden Lichtes oder durch eine Kombination dieser beiden Phänomene
erreicht. Schwarz ist undurchsichtig, weil es das einfallende Licht absorbiert; weiß ist undurchsichtig,
weil es das einfallende Licht streut und zurückwirft.
Das Licht wird entweder absorbiert oder gestreut, bevor es die Unterlage erreichen kann. Ein ideales
Weißpigment wäre demnach eines, welches eine Absorption von null und maximale Streukraft aufweist.
Die Absorption hängt in erster Linie von der Elektronenstruktur des Moleküls sowie außerdem
vom Verhältnis der Teilchengröße des Pigmentes zur Wellenlänge des Lichtes ab. Die Streuung hängt von
den Refraktionsindizes sowohl des Pigmentes als auch des Trägermaterials und außerdem ebenfalls
vom Verhältnis der Teilchengröße des Pigmentes zur Wellenlänge des einfallenden Lichtes ab.
Eine einfache Beschreibung der Beziehung zwischen Streuung und Absorption einerseits und dem sich
ergebenden Reflexionsvermögen andererseits geht auf K u b e 1 k a und M u η k zurück. Vollständiger Dekkung
entspricht folgende Gleichung:
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52495366A | 1966-02-01 | 1966-02-01 | |
US52495366 | 1966-02-01 | ||
DEP0041300 | 1967-01-28 | ||
CA091,090A CA984083A (en) | 1966-02-01 | 1970-08-19 | Opaque non-pigmented polymer film containing micro-voids |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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NO129048B (de) | 1974-02-18 |
SE351669B (de) | 1972-12-04 |
DE1704897A1 (de) | 1971-11-25 |
CH487995A (fr) | 1970-03-31 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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