DE1704897B2 - Verfahren und material zur herstellung undurchsichtiger filme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme aus wenigstens einem Polymeren, die eine Vielzahl von voneinander getrennten geschlossenen Zellen enthalten, die im wesentlichen alle eine Größe unter 1 Mikron haben, mit einem Kubelku-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mi-

2Roo S

In dieser Gleichung bedeutet R₀₀ das Reflexionsvermögen eines Filmes, der so dick ist, daß eine weitere Erhöhung der Filmdicke das Reflexionsvermögen nicht beeinflußt, K den Absorptionskoefllzienten und S den Kubelka-Munk-Streukoeffizienten. Das Oberes flächenreflexionsvermögen ist nicht berücksichtigt; die Gleichung bezieht sich nur auf das innere Reflexionsvermögen (auch als innere Reflektanz bezeichnet).

Die von mehr als einem Pigment in einem Gemisch beigesteuerten Anteile addieren sich, wie sich aus folgender Gleichung ergibt:

- R)² x· ₌ C₁K,+C₂K₂+ QX₃ 2Ä5C C, S₁+C₂S₂+ C₃S₃

in welcher Ci, C₂ und C₃ die Konzentrationen der Pigmente 1, 2, 3 usw. bedeuten.

Handelt es sich um unvollständige Deckung, so gilt to folgende Gleichung:

R =

I -Rgja-bcighbSX) a -Rg + bclghbSX

(3)

SX ^ Ar ctgh-

- 2

\ (R +Ro-R + Rg)

RoRg

^a=2

•

In dieser Gleichung bedeutet R die entstehende innere Reflektanz, Rg die Reflektanz der Unterlage, a = (S + K)/S, b = (α² - 1)*^/2, S den Streukoeffizienten, X die Dicke des Filmes in Mikron und ctgh den hyperbolischen Cotangens.

Der Kubelka-Munk-Streukoeffizient kann nach folgender Gleichung berechnet werden:

(4)

in welcher Ar ctgh den hyperbolischen Arcus-Cotangens bedeutet, Ro die Reflektanz über einer schwarzen Unterlage mit 0% Reflektanz ist, α aus der Beziehung

abgeleitet werden kann und b wie vorstehend bestimmt wird. In dieser Gleichung ist R die Reflektanz über einer weißen Unterlage und Rg die Reflektanz einer mit einem überzug versehenen Unterlage; α kann auch aus folgender Gleichung abgeleitet werden:

40

K kann aus der Gleichung K = S(a — 1) gefunden werden.

Die Kubelka-Munk-Analyse hatten D. B. J u d d in »Color in Business, Science and Industry«, John Wiley & Sons, New York, 1952, S. 314 bis 338, und von D.B. Judd und G. Wyszecki in »Color in Business, Science and Industry«, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons, New York, S. 387 bis 413 ausführlich erläutert.

Bisher sind in der Technik verschiedene Verfahren zur Herstellung von undurchsichtigen Filmen bekanntgeworden, bei denen die Undurchsichtigkeit durch die Anwesenheit einer großen Zahl von Hohl· räumen in dem Film erreicht wird. Solche Filme können beispielsweise durch Ablagerung eines Filmes aus einer Emulsion, z. B. einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer Wasser-in-öl-Emulsion, hergestellt werden. Wird eine Wasser-in-öl-Emulsion, z. B. eine, in der kleine Wassertröpfchen in einer kontinuierlichen Phase eines filmbildenden Materials dispergiert sind, so wird die Emulsion als überzug abgelagert, aus dem das organische Lösungsmittel, welches die kontinuierliche Phase in der Emulsion bildete, verdampft wird. Hierdurch werden eine Gelierung des (umbildenden Materials und ein Einschluß der dispergieren Wassertröpfchen erreicht. Beim anschließenden Verdampfen des Wassers bleiben mikroskopisch kleine Hohlräume im gesamten Film zurück.

Wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet, so ist die Herstellung des Filmes der vorstehend beschriebenen Herstellung ähnlich. Ein filmbildendes Material wird in Wasser gelöst. Anschließend wird eine organische Flüssigkeit, welche ein Nichtlösungsmittel für das filmbildende Material ist und mit Wasser nicht mischbar ist, in der wäßrigen Phase emulgiert. Aus der Emulsion wird ein Film gegossen, aus welchem das Wasser verdampft wird, so daß es zu einer Gelierung des filmbildenden Materials unter Einschluß winziger Tröpfchen der organischen Flüssigkeit kommt. Diese Flüssigkeit wird anschließend verdampft, wobei es zur Ausbildung winziger Hohlräume innerhalb des gesamten Filmes kommt.

Eine andere Technik zur Gewinnung poröser, undurchsichtiger, nicht pigmentierter Filme besteht darin, daß man eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren herstellt, die eine solche Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels enthält, daß diese zum Lösen des Polymeren nicht ausreicht. Aus dieser wäßrigen Dispersion werden Filme gegossen, aus denen das Wasser verdampft wird, so daß winzige Tröpfchen des organischen Lösungsmittels im dem Polymer eingeschlossen bleiben. Anschließend wird der Film gewaschen, so daß die eingeschlossenen kleinen Tröpfchen des Lösungsmittels gelöst werden. Schließlich wird der Film getrocknet.

Die Verwendung von Emulsionen bringt jedoch gewisse Probleme mit sich, die sich aus der Natur der Emulsionen selbst ergeben. Bei der Handhabung einer Emulsion ist es z. B. notwendig, besondere Sorgfalt anzuwenden, um die Stabilität der Emulsion nicht zu gefährden, d. h. darauf zu achten, daß die Emulsion nicht bricht, bevor sie zur Herstellung eines Filmes verwendet wird. Um dies zu erreichen, ist häufig die Verwendung von Emulgatoren notwendig. Die dann in den Filmen vorhandenen Emulgiermittel beeinträchtigen aber die physikalischen Eigenschaften der Filme, z. B. das Wasserabstoßvermögen, die Abriebfestigkeit usw. derselben. Außerdem lassen sich nur filmbildende Materialien, die leicht emulgjerbar sind, in solchen Systemen verwenden. Darüber hinaus hängt in Filmen, die aus Emulsionen hergestellt werden, die Größe der im Film vorhandenen Hohlräume von der Größe der Tröpfchen in der Emulsion, die im Film eingeschlossen werden, ab. Hierdurch ergibt sich eine definitive untere Grenze für die Größe der Hohlräume, die in dem Film erzielt werden kann.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films bekannt, bei dem durch Behandlung einer Polymerlösung mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser für das Polymere ein Film abgelagert wird, aus dem durch Eintauchen in ein Bad des Nicht lösers das Lösungsmittel durch den Nichtlöser extrahiert wird. Dieses Verfahren erfordert zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels große Mengen des Nichtlösers und nimmt viel Zeit in Anspruch. Außerdem werden mit ihm offenzellige Folien erhalten, die hauptsächlich in der Schuhindustrie an Stelle von Leder verwendet werden.

Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen bekannt. Die Poren der Schaumkunststoffe sind wesentlich größer als die der mikroporösen Filme. Ihre Herstellung ist gewöhnlich mit einem Auftreibprozeß verbunden, der durch mechanisches Schaumschlagen, das Einmischen von anorganischen

oder organischen Stoffen, die in der Wärme indifferente Gase freisetzen, das Einmischen von Metallpulvern und von in der Wärme leicht verdampfenden organischen Säuren, so daß das Metall unter Wasserstoffbildung zersetzt wird, das Anfeuchten mit niedrig siedenden nicht lösenden Flüssigkeiten, die die Masse in der Wärme auftreiben, oder das Einleiten von Luft oder Gasen bewirkt werden kann.

Ein mit einem Auftreibprozeß verbundenes Verfahren ist auch in der britischen Patentschrift 8 99 717 beschrieben, bei dem aus einer Lösung eines thermoplastischen Polymeren in einer Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlöser das Lösungsmittel unter der Erweichungstemperatur und darauf der Nichtlöser unter Auftreiben des Polymeren bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur entfernt wird.

Man kann zur Herstellung von Schaumkunststoflen auch leicht lösliche Fremdstoffe, z. B. anorganische Salze in ein Polymeres einmischen und sie dann herauslösen. Mit diesem Verfahren werden in erster Linie Schwammstoffe, d. h. offenzellige Gebilde, erhalten. Ihre Poren sind wesentlich größer als die der oben beschriebenen mikroporösen Filme.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Nichtlösungsmittel mit der geringeren Flüchtigkeit in einer Menge verwendet, daß nach der Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem zu einem Film gegossenen filmbildenden Material der erhaltene Film geschlossene Zellen, die im wesentliehen alle eine Größe von unter I Mikron haben, sowie einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400Ä und über 2,54 Mikron"¹ bei 5600 Ä aufweist.

Das erfindungsgemäße filmbildende Material zur Herstellung undurchsichtiger Filme, die hauptsächlich voneinander getrennte, geschlossene Zellen enthalten, enthaltend wenigstens ein filmbildendes gelierbares Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das Polymere, wobei das Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei mischbaren Flüssigkeiten, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist und eine geringere Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im Gemisch, besteht und wobei das Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Mischung vorhandenen Nichtlösungsmittels mit der geringeren Flüchtigkeit wenigstens so groß ist, daß sich nach der Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem zu einem Film gegossenen filmbildenden Material ein fertiger kontinuierlicher Film, der geschlossene Zellen, die im wesentlichen alle eine Größe von unter 1 Mikron haben, sowie einem Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400 Angstrom und über 2,54Mikrön"¹ bei 5600 Angstrom aufweist, ergibt.

Die filmbildenden gelierbaren Polymeren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind in der Technik bekannt. Sie umfassen thermoplastische und thermohärtbare synthetische und natürliche Polymere. Die einzigen Einschränkungen ergeben sich aus der Tatsache, daß die filmbildenden Polymere in der betreffenden verwandten Lösungsmittelmischung löslich (d. h. mit der Lösungsmittelmischung mischbar) und zur Gelbildung (d. h. zur Umwandlung aus dem flüssigen in den festen Zustand) nach Verdampfung eines Teiles des Lösungsmittelgemisches fähig sein müssen.

Beispiele für verwendbare filmbildende gelbildende Polymermaterialien sind: Cellulosederivate (ζ. Β. Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, CeIIulosepropionat und Celluloseacetatbutyrat), Acrylharze (ζ. B. Homopolymere und Mischpolymere aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure untereinander oder mit anderen Monomeren), Polyolefine (ζ. Β. Polyäthylen und Polypropylen), Nylon, Polycarbonate, Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit anderen Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Vinylpolymere, wie Homopolymere und Mischpolymere des Vinylacetats, Vinylalkohole, Vinylchlorids und Vinylbutyrals, Homopolymere und Mischpolymere von Dienen, wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymere und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere. Auch Kondensationspolymere sind verwendbar, z. B. Alkydharze, die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren erhalten werden. Beispiele für Polycarbonsäuren, die zur Herstellung der Alkydharze verwendet werden können, sind: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. Zu den mehrwertigen Alkoholen, die bei der Herstellung der Alkydharze verwendet werden können, gehören Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol usw., Glyzerin, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit u. ä. Auch Epoxyharze lassen sich als filmbildende Polymere verwenden. Zu den Epoxyharzen gehören die Kondensationsprodukte von Bis-phenol und Epichlorhydrin, epoxylierte trocknende öle, die Glycidyläther des Glyzerins, epoxylierte Novolakharze usw. Schließlich sind auch Phenolharze, die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd erhalten werden, verwendbar.

Bei dem filmbildenden polymeren Material kann es sich auch um Aminoplaste handeln, die durch Umsetzung einer Verbindung mit mehreren —NH₂-Gruppen (z. B. Harnstoff, Melamin, Guanamin oder Benzoguanamin) mit einem Aldehyd oder einer Substanz, die wie ein Aldehyd reagiert (z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd oder Paraformaldehyd) erhalten werden. Bei der Herstellung der Aminoplaste wird der Aldehyd oder das äquivalente Material im allgemeinen in einem Alkanol, z. B. Butylalkohol gelöst, und wenigstens ein Teil der N-Methylolgruppen des Aminoplastes werden in

— N-Oxyalkylgruppen
umgewandelt, und zwar entsprechend der Formel

— N — CH₂ — O-Alkyl

Diese Gruppen sind als Seitenketten in den Harzmolekülen verteilt. Butanol kann durch andere einwertige aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ersetzt werden, z. B. durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octylalkohol. Alle vorstehend genannten Alkohole sind primäre oder sekundäre Alkohole.

Solche Harze enthalten

— N — CH₂OH-Gruppen

— N — CHjO-Alkylgruppen

wobei die Alkylgriippcn im allgemeinen 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Eine Gruppe von filmbildenden Materialien, die bevorzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind die Carbonsäureimidmischpolymere, die in den USA.-Patentschriften 30 37 963 und 31 18 853 beschrieben sind. Diese Mischpolymere werden hergestellt, indem man zunächst aus einem ungesättigten Carbonsäureamid, z. B. Acrylamid oder Methacrylamid, mit wenigstens einem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ein Mischpolymerisat herstellt und dieses dann mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, in Gegenwart eines Alkohols, z. B. Butanol, umsetzt. Der genaue Mechanismus der Bildung der Amidmischpolymere ist nicht in allen Einzelheiten bekannt: es wird jedoch angenommen, daß sich anfänglich ein relativ kurzkettiges lösliches Mischpolymeres bildet, das bei Verwendung von Acrylamid als Ausgangsmaterial etwa folgende Struktur aufweist:

25

— C —C-(M),-C-C-

I I

C=O C=O

NH,

NH,

in welcher M eine Einheit eines mit Acrylamid polymerisierbaren Monomeren bedeutet und η eine ganze Zahl größer als I ist. Wird beispielsweise Styrol als zweites Monomeres verwendet, so stellt M die Einheit

H H

40

dar. Das kurzkettige Mischpolymere reagiert dann mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, zu einem Produkt der Formel

45

— C-

-C-(MJ-C-

-c—

C=O

NH
CH₂OH

C = O

NH

CH₂OH

55

in welcher M und /ι die bereits angegebene Bedeutung haben.

Wird der Aldehyd in Form einer Lösung in Butanol oder einem anderen Alkanol verwendet, so findet eine Verätherung statt, so dal?· wenigstens einige der Methylolgruppen in der vorstehenden Formel in Gruppen der Formel

-ROR₁

umgewandelt werden, wobei R einen gesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen freie

Valenzen an einem einzelnen Kohlenstoffatom sitzen, ist und R, Wasserstoff oder einen Rest bedeutet, den man erhält, wenn man die Hydroxylgruppe aus einem Alkanol entfernt.

Es ist wünschenswert, daß wenigstens etwa 50% der Methylolgruppen veräthert sind, weil Produkte, in denen weniger als etwa 50% der Methylolgruppen veräthert sind, zur Instabilität neigen und der Gelierung unterliegen. Butanol wird vorzugsweise als Alkohol für die Verätherung verwendet, obwohl auch andere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol, Decanol und andere Alkanole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Außer den genannten sind auch aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, oder cyclische Alkohole geeignet.

Obwohl entweder Acrylamid oder Methacrylamid vorzugsweise zur Herstellung der Mischpolymerkomponente verwendet wird, kann grundsätzlich jedes ungesättigte Carbonsäureamid verwendet werden. Solche anderen Amide sind beispielsweise Itaconsäurediamid, u-Äthylacrylamid, Crotonamid, Fumarsäurediamid. Maleinsäurediamid sowie andere Amide von «,//-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Maleinsäuremonoureid und Ester derselben sowie lmidderivate. wie N-Carbamylmaleinsäureimid, können ebenfalls verwendet werden.

Jede polymerisierbare Monomerverbindung, die wenigstens eine CH₂ = C -Gruppe enthält, ist mit dem ungesättigten Carbonsäureamid polymerisierbar. Beispiele dieser Monomeren sind Styrol, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat. Allylalkohol, Acrylnitril, Methacrylsäure usw.

Die Herstellung der Amidmischpolymere ist ausführlich in den US-PS 28 70 116 und 28 70 117 erläutert.

Die Amidmischpolymerharze, die gemäß den in den vorstehend genannten beiden US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, werden dann mit einem Aldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols umgesetzt. Formaldehyd, in wäßriger Lösung (Formalin) oder in einem Alkanol, wie Butanol, oder eine Formaldehyd abgebende Substanz, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentraamin wird vorzugsweise verwendet. Man kann aber auch andere Aldehyde verwenden, so beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol u. ä., vorzugsweise solche, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Dialdehyde, wie Glyoxal sollen möglichst nicht verwendet werden, weil sie eine Gelierung des Amidmischpolymerbarzes begünstigen.

Das Mischpolymere enthält in der Polymerkette sich wiederholende Gruppen der Formel

— C-

-c—

in welcher
phatischen

C = O

NH

RCHOR₁

R Wasserstoff oder einen niederen ali-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R₁

Wasserstoff oder einen Rest, der entsteht, wenn man

609 513/454

die Hydroxylgruppe aus einem Alkohol entfernt, darstellt. Wird die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt, so reagiert der Alkohol so, daß wenigstens einige, vorzugsweise mehr als etwa 50% der Reste R₁ dem Rest des verwendeten Alkohols entsprechen. Wird der Aldehyd allein verwendet, d. h. nicht in alkoholischer Lösung, so bedeutet R, Wasserstoff. Die freien Valenzen in der vorstehenden Formel können entweder durch Wasserstoff oder durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sein, was von dem Amid abhängt, welches bei der Mischpolymerisation verwendet worden ist. Diese Harze ergeben beim anschließenden Härten (Erhitzen) hochvernetzte Gebilde, wobei die vernetzenden Ketten funktionell Gruppen anderer Polymerer einschließen können, wenn diese in dem Gemisch vorhanden sind.

Aldehydmodifizierte und verätherte Amidmischpolymere können auch hergestellt werden, indem man zunächst das ungesättigte Amid mit einem Aldehyd und gegebenenfalls einem Alkohol umsetzt, so daß sich ein N-alkylol- oder N-alkoxyalkylsubstituiertes Amid bildet. Das N-substituierte Amid wird dann mit dem oder den anderen Monomeren in der beschriebenen Weise mischpolymerisiert, so daß sich das Mischpolymere mit den vorstehend beschriebenen sich wiederholenden Gruppen ohne weitere Umsetzung bildet. Ein solches Verfahren unter Verwendung von N-alkoxyalkylsubstituierten Amiden ist in der U S-PS 30 79 434 beschrieben.

Durch die Verwendung von Mischungen der vorstehend genannten Amidmischpolymerharze mit anderen harzartigen Materialien der nachstehend aufgeführten Art lassen sich manchmal besonders günstige Eigenschaften erreichen. Beispielsweise kann man Nitrocellulose, Polyäthylen, Alkydharze, Epoxyharze, Aminoplastharze und andere für diesen Zweck verwenden.

Eine weitere Gruppe von filmbildenden Materialien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Mischpolymere von Hydroxylestern von ungesättigten Säuren mit wenigstens einem weiteren polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Mischpolymere werden hergestellt, indem man eine Mischungaus Monomeren, die zu wenigstens 2 Gewichtsprozent aus einem Hydroxyalkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und wenigstens einem weiteren äthylenisch ungesättigten, mit dem erstgenannten mischpolymerisierbaren Monomeren besteht, der Mischpolymerisation unterwirft. In vielen Fällen wird dem Mischpolymeren mehr als ein Hydroxyalkylester zugesetzt; im allgemeinen werden mehrere Monomere zusätzlich zu dem Hydroxyalkylester oder den Hydroxyalkylestern verwendet. Die Herstellung dieser Mischpolymerisate erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung ebenfalls bekannter Katalysatoren. Im allgemeinen werden radikalbildende Katalysatoren angewandt: Katalysatorsysteme, deren Wirkung auf anderen Mechanismen beruht, können ebenfalls angewandt werden. Die Bedingungen hinsichtlich der Dauer. Temperatur usw.. unter denen die Mischpolymerisationen durchgeführt werden, sind ebenfalls die üblichen und hängen zum großen Teil von dem jeweils verwandten Katalysator ab.

Die bevorzugten Monomcrgemische. die zur Herstellung dieser Mischpolymerisate verwandt werden, sind solche, die Hydroxyalkylester enthalten, in denen die Alkylgruppe bis 7u etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist. Mit besonderem Vorteil lassen sich die Acrylsäure- und Methacrylsäureester des Glykols und 1,2-Propylenglykols verwenden, d. h. Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat sowie Hydroxypropylat und -methacrylat. Auch Gemische dieser Ester können verwandt werden. Es können aber auch ähnliche Ester von anderen ungesättigten Säuren verwendet werden, so z. B. die Ester von Äthacrylsäure. Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, sowie Ester, die andere Hydroxyalkylreste enthalten, z. B. Hydroxybutylesterund Hydroxylaurylester.

Neben den Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren können auch die Mono- oder Diester von ungesätligten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, in welchen wenigstens eine der eslerbildenden Gruppen eine Hydroxyalkylgruppe ist, eingesetzt werden. Geeignete Ester dieser Art sind beispielsweise Bis(hydroxyäthyl)maleat, Bis-(hydroxypropyl)fumarat und ähnliche Bis(hydroxyalkyl)ester sowie gemischte Alkylhydroxyalkylester. wie Butylhydroxyäthylmaleat und Benzylhydroxypropylmaleat. Auch Monoester, wie Mono(hydroxyäthyl)- und Mono-(hydroxypropyl)-ester der Maleinsäure und ähnlicher Säuren können verwendet werden.

Das Monomere oder die Monomeren, mit dem bzw. denen der Hydroxyalkylester mischpolymerisiert wird, kann eine beliebige äthylenisch ungesättigte Verbindung sein, die mit dem Ester mischpolymerisierbar ist. wobei die Polymerisation über die äthylenisch ungesättigten Bindungen erfolgen muß. Zu diesen Verbindungen gehören monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwaserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, Nitrile, ungesättigte Säuren u. ä. Beispiele für derartige Monomere sind im einzelnen die folgenden: Styrol, Butadien-1,3, 2-Chlorbuten, «-Methylstyrol, «-Chlorstyrol, 2-Chlorbutadien-1,3, I.l-Dichloräthylen, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Allylchlorid, Dimethylmaleat. Divinylbenzol, Diallylitaconat, Triallylcyanurat u. ä.

Die am besten geeigneten Mischpolymere dieser Art werden durch Mischpolymerisation eines oder mehrerer Hydroxyalkylester mit einem oder mehreren Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder beiden gewonnen. Zu den bevorzugt verwendeten Comonomeren gehören Äthyl-, Methyl-. Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylate und -methacrylate sowie ähnliche Ester mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Zu den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die allgemein verwendet werden, gehören Styrol und (j-Alkylstyrol oder Vinyltoluol. Besonders geeignete Monomerengemische können auch ein äthylenisch ungesättigtes Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten; in vielen Fällen enthält das Gemisch auch eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die am häufigsten spezifischen verwendeten Mischmonomeren sind: Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

Beispiele für Katalysatoren, die üblicherweise für die Mischpolymerisation verwendet werden, sind Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Cumol-

hydroperoxid, Wasserstoffperoxid und t.-Butylperoxid-isopropyl-carbonat und Azoverbindungen, wie «,«'-Azobis(isobutyronitril) und p-Methoxyphenyl-diazothio(2-naphthyl)äther.

Filme und überzüge werden aus den vorstehend ge- s nannten Mischpolymeren von Hydroxyalkylestern durch Vernetzen der Mischpolymeren mit anderen Materialien, die funktioneile Gruppen enthalten, die mit den Hydroxylgruppen des Mischpolymeren zu reagieren vermögen, erhalten. Beispiele für solche reaktionsfähigen Materialien sind Polyisocyanate, wie z. B. Toluoldiisocyanat und Isocyanatgruppen enthaltende polymere Produkte, Aminoplastharze wie Hexa(methoxymethynmelamin und andere der vorstehend beschriebenen Art, Epoxyharze, wie Polyglycidyläther des Bisphenols A sowie andere, z. B. Silikonharze.

Auch natürlich vorkommende polymere Materialien können für die Zwecke der vorliegenden Frfindung herangezogen werden; zu diesen gehören beispielsweise Casein, Schellack und Gelatine.

Die filmbildenden polymeren Materialien können dem Lösungsmittelgemisch als solche zugesetzt und darin gelöst werden. Andererseits ist es auch möglich, die entsprechenden Monomeren bzw. das entsprechende Monomere dem Lösungsmittelgemisch zuzusetzen und die filmbildenden polymeren Materialien in situ durch Polymerisation der Monomeren in dem Lösungsmittelgemisch zu bilden. Polymerisationskatalysatoren, wie organische Peroxide, und Polymerisationsmodifikatoren, wie tertiäres Dodecylmercaptan und Tetrachlorkohlenstoff können in an sich bekannter Weise eingesetzt werden. Ist ein Polymeres mit freien Hydroxylgruppen in dem Gemisch enthalten, so kann ein Vernetzungsmittel, z. B. ein organisches Diisocyanat oder ein übliches Aminoplast verwendet werden. Äthylenisch ungesättigte Monomere können in dem Lösungsmittelgemisch in Gegenwart eines vorgeformten Polymeren polymerisiert werden: in diesem Fall kann das Monomere entweder durch Pfropfpolymerisation auf das vorgeformte Polymere aufgepfropft werden oder, falls das vorgeformte Polymere eine äthylenische Unsättigung aufweist, eine Vernetzung des vorgeformten Polymeren hervorrufen.

Das Lösungsmittelgemisch, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Mischung aus wenigstens zwei miteinander mischbaren Flüssigkeiten. Es ist nicht notwendig, daß jede der in dem Lösungsmittelgemisch vorhandenen Flüssigkeiten für sich allein ein Lösungsmittel für das filmbildende Polymere ist, solange das Polymere in dem Gemisch der Flüssigkeit löslich ist. Wenigstens eine der Flüssigkeiten in dem Lösungsmittelgemisch muß jedoch ein Nichtlösungsmittel fur das Polymere sein. und diese Flüssigkeit muß eine nennenswert niedrigere Flüchtigkeit aufweisen als die anderen Flüssigkeiten in dem Lösungsmittelgemisch.

Unter »Nichtlösungsmittel« wird in diesem Zusammenhang eine Flüssigkeit verstanden, in der sich das Polymere nicht in nennenswertem Ausmaß löst.

Die Flüchtigkeit des Nichtlösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch muß so gering sein, daß sich nach Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem aus dem filmbildenden Material geformten Film ein Kubelka-Munk-Streukoeffizient über 12,7 Mikron ^! bei 4400 Angstrom und über 2,54 Mikron"¹ bei 5600 Ängström ergibt. Die Menge des in dem L ösiingsmittelgemisch vorhandenen Nichtlösungsmit!els mit geringer Flüchtigkeit muß jedoch geringer sein als die, die nach Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem frisch gegossenen Film zu einem diskontinuierlichen Film führen würde, d. h. zu einem Film, der im Gegensatz zu kontinuierlichen Filmen mit getrennten nicht untereinander verbundenen Zellen miteinander in Verbindung stehende offene Zellen oder Kanäle enthält.

Sind die genannten Anforderungen erfüllt und wird ein Film aus einem solchen Material gegossen, so verdampft das flüchtigere Lösungsmittel mit größerer Geschwindigkeit als das Nichtlösungsmittel mit geringerer Flüchtigkeit. Sobald ein Teil des Lösungsmittelgemisches verdampft ist, tritt eine Gelierung des filmbildenden Polymeren ein,und im Anschluß daran schlägt sich das Nichtlösungsmittel mit der geringeren Flüchtigkeit in winzigen Tröpfchen in der Polymermatrix, die ein festes Gefüge bildet, nieder. Schließlich verdampft auch das Nichtlösungsmittel mit der geringeren Flüchtigkeit und hinterläßt dabei in dem festen Gefüge mikroskopisch kleine Hohlräume. Diese mikroskopisch kleinen Hohlräume bewirken eine Lichtstreuung und damit Undurchsichtigkeit des Filmes. Ein so gewonnener Film ist mikroporös und besitzt einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten in der vorstehend angegebenen Größenordnung.

1st in dem filmbildenden Material nicht genügend Nichtlösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit vorhanden, so entsteht ein Film, der nach dem Trocknen klar oder trübe ist und einen Kubelka-Munk-Streukoeffizientcn unter 12,7 Mikron"¹ bei 4,400 Angström und unter 2,54 Mikron"¹ bei 5600 Ängström aufweist und nicht ausreichend mikroporös ist. Ist dagegen zuviel Nichtlösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit in dem filmbildenden Material vorhanden, so kann das Polymere ausfallen, bevor eine Gelierung bzw. Gelbildung eingetreten ist; ein aus einem solchen Material gebildeter Film wäre unzusammenhängend.

Das Verhältnis der Mengen der miteinander mischbaren Flüssigkeiten, die das Lösungsmittelgemisch darstellen, ergibt sich am besten, wenn man die tatsächliche Zusammensetzung eines Drei-Komponenten-Systems in einem dreiseitigen Phasendiagramm aufträgt. Die Zusammensetzung eines solchen Systems ist in Fig. 1 erläutert, in welcher die Konzentration an Flüssigkeit mit höherer Flüchtigkeit, nämlich Methyläthylketon (MEK) vom Scheitelpunkt G aus berechnet wird; die Konzentration an Nichtlösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit für das Polymere, nämlich aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 186,11 bis 216,11⁰C, einem Brechungskoeffizienten bei 20°C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,1 (HFAN), wird vom Scheitelpunkt .4 aus berechnet; die Konzentration an filmbildendem gelierbarem Polymeren, bei dem es sich um ein Mischpolymeres aus 90% Methylmethacrylat und 10% Methacrylsäure (MMA-MAAc) handelt, wird vom Scheitelpunkt M aus berechnet. Die Linie E-B ist die Gelgefügelinie, die Linie B-A ist die Fällungslinie. Alle Produkte innerhalb des Bereiches GEA enthalten das Polymere in der flüssigen Phase. Alle Produkte außerhalb dieses Bereiches enthalten das Polymere im Gelzustand. Filme mit Zusammensetzungen entlang der Linie E-F sind nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels kontinuierlich und weisen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten unter 12,7 Mikron"' bei 4400Ängström und unter 2,54 Mikron"' bei 5600 Antrström auf.

Filme mit Zusammensetzungen entlang der Linie B-F sind nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels kontinuierlich und weiß und weisen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400Ängström und über 2,54 Mikron"¹ bei 5600 Ängström auf. Filme mit Zusammensetzungen entlang der Linie B-A sind nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels diskontinuierlich. Die film- bzw. überzugsbildenden Produkte gemäß vorliegender Erfindung sind in dem in F i g. I dargestellten System die des Bereiches BFG. Ein Film, der aus einem Produkt innerhalb dieses Bereiches, z. B. aus einem Produkt, das durch den Punkt / dargestellt wird, gegossen wird, trocknet zu einem sehr weißen festen kontinuierlichen Film. Ein Film, der aus einem Produkt innerhalb des Bereiches EFG, ζ. Β. einem Produkt, welches dem Punkt J entspricht, hergestellt wird, trocknet zu einem kontinuierlichen nicht weißen Film der vorstehend beschriebenen Art; ein Film, der aus einem Produkt innerhalb des Bereiches ABG, z. B. einem Produkt, das dem Punkt H entspricht, hergestellt wird, trocknet zu einem diskontinuierlichen, möglicherweise weißen Film.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dient auch das dreiseitige Phasendiagramm, welches in F i g. 2 dargestellt ist. In diesem Diagramm erkennt man drei getrennte Zonen, die von der Konzentration der Materialien in den Produkten abhängen, überzüge, die aus Produkten niedergeschlagen werden, die in den Bereich der Zone A fallen, sind kontinuierlich, transparent und zum größten Teil nicht porös. In dem Maße, wie die Produkte die Grenze der Zone B erreichen, weisen die niedergeschlagenen überzüge eine Trübung auf. überzüge, die aus Produkten hergestellt werden, die in den Bereich der Zone C fallen, müssen — im Vergleich zu denen der Zone A — als außergewöhnlich bezeichnet werden, insofern als das Produkt zu einem Polymeren mit offenzelligen untereinander verbundenen Hohlräumen oder zu einem gefällten, pulvrigen, weißen, diskontinuierlichen Film trocknet, überzüge aus Produkten, die in die Zone B fallen, sind kontinuierlich und weisen viele der Makro-Eigenschaften des Polymeren selbst auf und zeichnen sich durch Kubelka-Munk-Streukoeffizienten in den vorstehend angegebenen Bereichen aus. In dem Maße, wie die Produkte der Zone B die Grenze der Zone C erreichen, werden die niedergeschlagenen überzüge nach Entfernung des gesamten Lösungsmittels in zunehmendem Maße weiß und zeichnen sich durch höhere Kubelka-Munk-Streukoeffizienten aus. Bei den Produkten gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich demnach um die, die in den Bereich der Zone B fallen und nach Entfernung der Lösungsmittel durch die Linie B-F gehen. Die Linien G-F und G-B nähern sich der Form von Geraden, wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit des wahren Lösungsmittels sehr viel größer ist als die des Nichtlösungsmittels.

Welche besonderen Flüssigkeiten im Einzelfall als Lösungsmittelgemisch verwendet werden, hängt von dem betreffenden in diesem Fall eingesetzten filmbildenden Polymeren ab. Eine Flüssigkeit, die in einem Gemisch die flüchtigere Komponente darstellt, kann in einem anderen Gemisch das Nichtlösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit sein. Zu den Flüssigkeiten, die verwendet werden können, gehören Ketone, Ester, Alkohole, aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe u. ä. In den folgenden Beispielen ist eine Anzahl möglicher Gemische beschrieben.

Die Produkte, d. h. die filmbildenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung, können auch andere Bestandteile, die das Verhältnis zwischen filmbildendem gelicrbarem Polymeren und Lösungsmittelgemisch nicht stören, enthalten. So können ein oder mehrere zusätzliche Polymere vorhanden sein, um die Eigenschaften des fertigen Filmes zu modifizieren.

ίο Diese Polymere müssen nicht die vorstehend beschriebenen Löslichkeitseigenschaften mit Bezug auf das Lösungsmittelgemisch aufweisen, d. h., daß sie beispielsweise nicht in dem Lösungsmittel mit der geringen Flüchtigkeit unlöslich sein müssen. Soll ein Film mit einer anderen Farbe als weiß hergestellt werden, so kann man den filmbildenden Materialien gefärbte Pigmente oder Farbstoffe zusetzen.

Die filmbildenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung können mit Hilfe bekannter Methoden zu Filmen verarbeitet werden. Sie können auf geeignete Unterlagen mit Hilfe eines Pinsels, durch Sprühen, Tauchen, Walzenbeschichtung, Messerbeschichtung oder durch Kalandrieren aufgebracht werden.

Die aus den filmbildenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Filme können an der Luft oder im Vakuum getrocknet oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme zeichnen sich durch die Anwesenheit einer großen Anzahl von nicht zusammenhängenden geschlossenen Zellen oder Hohlräumen aus. Praktisch alle Zellen oder Hohlräume weisen eine Größe von unter 1 Mikron und vorzugsweise von unter 0,5 Mikron auf. Die Größe der Zellen geht hinab bis zur Größe der filmbildenden Polymermoleküle. Aus vielen filmbildenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung lassen sich Filme herstellen, die geschlossene Zellen enthalten, von denen praktisch keine größer als 0,1 Mikron ist. In anderen Filmen wieder beträgt die durchschnittliche Größe der Zellen 0,25 Mikron.

Soweit nicht farbgebende Materialien, z. B. ein Farbstoff oder ein Pigment, dem filmbildenden Material zugesetzt worden sind, sind die erfindungsgemäß hergestellten Filme undurchsichtig und weiß. Gefärbte Filme lassen sich — wie gesagt — durch Zugabe kleiner Mengen an Farbstoffen oder Pigmenten erzielen. Es sind geringere Mengen an Farbstoffen oder Pigmenten zur Herstellung solcher gefärbten Filme erforderlich als bei Verwendung üblicher filmbildender Materialien bzw. Produkte.

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel können als Automobillacke, als Anstriche für Geräte und ähnliche schützende und dekorative überzüge verwendet werden. Solche überzüge können eine Dicke bis zu 254 Mikrön aufweisen. Viele der erfindungsgemäß hergestellten Filme, insbesondere die hoch vernetzten Filme, sind extrem fest und beständig gegen Abrieb.

Ein überzug bzw. Film mit einer scheinbaren Dicke bzw. Stärke von beispielsweise 254 Mikron weist eine tatsächliche Stärke auf, die sich aus der Summe der Wandstärken zwischen den getrennten Zellen ergibt, die sich auf einem Weg senkrecht zur äußeren Oberfläche des Filmes befinden, und die beispielsweise nicht mehr als 25,4 Mikron ausmacht. Diese Eigenschaft macht die erfindungsgemäß hergestellten Filme, insbesondere die, die durchschnittliche Zellengrößen unter 0,1 Mikron aufweisen, als dampf- oder flüssigkeitsdurchlässige Membranen geeignet, für die es eine

ganze Reihe von Anwendungsmöglichkeiten gibt; beispielsweise können sie bei Entsalzungsverfahren Poijmeres verwendet werden. Der Film bzw. der überzug weist eine ausreichende scheinbare Stärke auf, so daß er das notwendige Ausmaß an Festigkeit besitzi; die Gesamtdicke der festen Polymermasse, durch die ein Molekül wandern muß (d. h. die Zellwände), ist dagegen verhältnismäßig klein.

Darüber hinaus ist die Diffusion pro Zeiteinheit für Dampf oder eine Flüssigkeit durch eine Gebietseinheit bei einigen erfindungsgemäß hergestellten Filmen größer als bei den nicht porösen Filmen, die bisher hergestellt werden konnten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme reflektieren Licht mit Wellenlängen unter 3800 Angström, was sie als UV-Lichtreflektoren geeignet macht. Sie besitzen einen solchen Weißgrad, daß sie als Standardproben für die Weißreflexion dienen können.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In vielen dieser Beispiele werden die polymeren Materialien mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Abkürzungen bezeichnet. In der dann folgenden Zusammenstellung sind die verwandten Abkürzungen für die übrigen Bestandteile angegeben. Celluloseacetatbutyrat mit 37% Butyrylgruppen, 13% Acetylgruppen und 2,0% Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 17 bis 33 Sekunden bzw. 64 bis 124 Poise

Äthylcellulose mit 47,7 bis 49% Äthoxygruppen und einer Viskosität in 5gewichtsprozentiger Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 80% Toluol und 20% Äthanol von 250 bis 350 Centipoise bei

Durch Feuchtigkeit härtbare Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 42%

Polymeres

Celluloseacetalbutyrat mit 26% Butyrylgruppen, 20% Acetylgruppen und 2,5% Hydroxylgruppen sowie einer Viskosität von 15 bis 35 Sekunden bzw. 56 bis 131 Poise

Celluloseacetatbutyrat mit 17% Butyrylgruppen, 29% Acetylgruppen und 1,5% Hydroxylgruppen sowie einer Viskosität von 31 bis 50 Sekunden bzw. 56 bis 131 Poise

Celluloseacetatbutyrat mit 37% Butyrylgruppen, 13% Acetylgruppen und 2% Hydroxylgruppen sowie einer Viskosität von 0,3 bis 0.5 Sekunden bzw. 1,12 bis 1,88 Poise

Celluloseacetat mit 39% Acetylgruppen sowie einer Viskosität von 17 bis 35 Sekunden bzw. 64 bis 132 Poise

Celluloseacetat mit 39,8Vo Acetylgruppen und einer Viskosität von 1,8 bis 3,9 Sekunden bzw. 6,8 bis 14,8 Poise

Mischpolymeres aus 5% N-Butoxymethylacrylamid, 2,5% Methacrylsäure, 27,5% Styrol und 65% Äthylacrylat: 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 25% Butanol und 75% hochsiedendem aromatischem Naphtha (aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 186,11 bis 216,1 Γ C, einem Brechungskoeffizienten bei 20^cC von 1,507-5 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,1)

Entsprechende Bezeichnung

P-I Alkydharz mit hoher Säurezahl

Polystyrol-Weichmacher

Casein

P-2

P-3

P-4

P-5

P-6 Butyliertes Mischpolymeres aus 15% Acrylamid, 2,5% Methacrylsäure, 38,5% Styrol und 44% Methylmethacrylat; 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 50% Butanol und 50% Toluol

Epoxydierter Polyester - Weichmacher; 75% Feststoffgehalt in Isopropylacetat

Butyliertes Mischpolymeres aus 15% Acrylamid, 2,5% Methacrylsäure, 38,5% Styrol und 44% Methylmethacrylat; 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 50% Butanol und 50% hochsiedendem aromatischem Naphtha

Aus 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-heptan-2,3-dicarbonsäure hergestelltes Alkydharz; 46% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 17% Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, 45% Xylol und 38% mittelhochsiedendem aromatischem Naphtha (eine Rohölfraktion mit einem Siedebereich von 155 bis I73,3C, einem spezifischen Gewicht von 0,870 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 90 bis 92)

Entsprechende Bezeichnung

P-7

P-8

60 Epoxydiertes öl; 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 11% Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und mittelhochsiedendem aromatischem Naphtha (eine Rohölfraktion mit einem Siedebereich von 155 bis 173,3⁰C, einem spezifischen Gewicht von 0,870 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 90 bis 92)

P-9

Butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz; P-10 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 80% Butanol und 20% Xylol

P-Il P-12 P-13

Ein wasserlösliches Hexamethoxymethyl- P-14 melaminharz

P-15

P-16

P-17

P-18

P-19

609513/454

Fortsetzung
Polymeres

P-21

Aus 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - (2,2,1 )-5 - heptan - 2,3 - dicarbonsäure hergestelltes Alkydharz; 50% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 20% mittelhochsiedendem aromatischem Naphtha (eine Rohölfraktion mit einem Siedebereich von 155 bis 173,3° C, einem spezifischen Gewicht von 0,870 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 90 bis 92), 10% Isopropylalkohol und 70% aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 176,11 bis 207,8⁰C, einem Brechungskoeffizienten bei 20⁰C von 1,4217 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 25,3

Epoxydiertes öl; 45% Feststoffgehalt in einem Lösungsmittelgemisch aus 20% mittelhochsiedendem aromatischem Naphtha und 80% aliphatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 176,11 bis 207,8° C, einem Brechungskoeffizienten bei 20° C von 1,4217 und einer Kaudi-Butanol-Zahl von 25,3

Die Viskositäten der Celluloseacetatbutyratpolymeren, die in der vorstehenden Zusammenstellung angegeben sind, wurden nach der Methode ASTM D-1343-54-T in mit der Formel A bezeichneten Lösungen gemäß ASTM-Methode D-871-54-T bestimmt; Viskositäten in Poise wurden in die äquivalenten ASTM-Sekundenwerte, die gemäß ASTM-Methode D-871-48 erhalten wurden, umgewandelt. Die Viskositäten der Celluloseacetatpolymeren wurden ebenfalls nach der Methode ASTM D-1443-56 in Lösungen der Formel A, ASTM-Methode D-871-56 bestimmt.

17	04 897	18	Name des Bestandteils	Abküivunj;
Entspre	5 Terpentin	Turp.
chende	Sehr hoch siedendes Naphtha (eine Rohöl	VHFN
Bezeich nung	fraktion mit einem Siedebereich von 173,8
	bis 278,50C, einem spezifischen Gewicht
P-20	von 0,926 und einer Kauri-Butanol-Zahl
	ό von 100)
	Styrol	Sty.
	Acrylnitril	AN
	Methylmethacrylat	MMA
	15 Methacrylsäure	MAAc
	Glycidylmethacrylat	GMA
	Leinsamenöl	LO

Name des Bestandteils	Abkün
Methyläthylketon	MEK
Toluol	ToI.
Äthylacetat	EA
Aceton	Acet.
Äthanol	Äth.
Butanol	But.
Äthylenglycolmonoäthylätheracetat	CA
Xylol	XyI.
Methanol	Meth.

Geruchloses aliphatisches Kohlenwasser- OAMS Stofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 176,11 bis 207,8⁰C, einem Brechungskoeffizienten bei 20° C von 1,4217 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 25,3
Aromatisches Lösungsmittel mit einem HFAN Siedebereich von 186,11 bis 216,11°C, einem Brechungskoeffizienten bei 20⁰C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,'

60

Butylendimethacrylat BDM

Azo-bisisobutyronitril ABI

t.-Dodecylmercaptan TDM

t.-Butylperoxyisopropylcarbonat BPlC

Äthylenimin El

Benzoylperoxid BP

Laurylmethacrylat LMA

Toluoldiisocyanat TDI

29,4gewichtsprozentige wäßrige Ammo- AA
niaklösung

Diacetonalkohol DAA

Maleinsäureanhydrid MA

Butylmethacrylat BMA

Beispiel I

Eine Lösung (500 g) eines Mischpolymeren aus 89,75 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent Laurylmethacrylat und 0,25 Gewichtsprozent Methacrylsäure — wobei die Säuregruppen des Mischpolymeren mit einem organischen Imin umgesetzt sind, so daß sich Aminoäthylester-Endgruppen ergeben — mit einem Feststoffgehalt von 35% in einem Lösungsmittelgemisch aus 73% Toluol und 27% Methyläthylketon wird mit weiterem Methyläthylketon (200 g) vermischt. Zu dieser Lösung gibt man langsam geruchloses aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 176,11 bis 2O7,8°C, einem Brechungskoeffizienten bei 20⁰C von 1,4217 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 25,3 (100 g). Ein aus diesem Gemisch gegossener Film ist anfänglich durchsichtig, wird aber beim Trocknen undurchsichtig. Der getrocknete Film bzw. überzug ist zusammenhängend und mikroporös und hat einen Kubelka - Munk - Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400Ängström und über 2,54 Mixron"¹ bei 5600 Ängström.

Beispiele 2 bis 15

In diesen Beispielen wird ein filmbildendes Polymeres der Art und Menge, die in der zweiten Spalte von Tabelle I angegeben sind, in einem Lösungsmittel der Art und Menge, die in der 3. Spalte von Tabelle I angegeben sind, gelöst. Anschließend wird ein Nichtlösungsmittel für das filmbildende Polymere der Art und Menge, die in der 4. Spalte von Tabelle I angegeben sind, zugesetzt. Gemäß Beispielen 2 bis 14 werden Filme bzw. überzüge aus den gebildeten Lösungen hergestellt; gemäß Beispielen 15a und 15b

werden die Lösungen zur Filmbildung auf eine Unterlage aufgesprüht. Die Filme sind in der 5. Spalte der Tabelle beschrieben. In den Beispielen 2a, 3a, 4a, 5a und 6a sind zu Vergleichszwecken Filme aus Lösungen von filmbildenden Polymeren vor dem Zusatz einer Nichtlösungsmittels gegossen worden. Alle Filme, die

Tabelle I

als weiß bezeichnet sind, sind mikroporös, enthalten eine große Zahl von geschlossenen Zellen, von denen die meisten eine Größe unter 0,5 Mikron aufweisen, und besitzen einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400Ängström und über 2,54 Mikron"¹ bei 5600Ängström.

Beispiel	lilmbild. Polymeres	Losunjismillel	NichlU)sunj!smi(lel	Beschreibung des Hirnes
2a	2(K) g P-	800 g EA		klar
2b	200 g P-	8(X) g EA	200 g But.	klar
2 c	200 g P-	800 g EA	400 g But.	leicht bläul. Guß
2d	200 g P-	8(X) g EA	600 g But.	weißl. flex. Film
2e	2(X) g P-	8(X) g EA	800 g But.	harter weißer Film
2f	200 g P-	8(X) g EA	1(XX) g But.	weicher weißer Film
2g	200g P-	800 g EA	1200 g But.	weicher weißer Film
3a	100 g P-	9(X) g Acet.		klar
3b	100 g P-	9(X) g Acet.	50 g OAMS	leicht bläul. Guß
3 c	100 g P-	9(X) g Acet.	100 g OAMS	trübe
3d	100 g P-	9(X) g Acet.	150 g OAMS	trübe
3e	100 g P-	900 g Acet.	200 g OAMS	weiß, ziemlich zah
3f	100 g P-	9(X) g Acet.	25Og OAMS	weiß, ziemlich zäh
3 g	100 g P-	900 g Acet.	30OgOAMS	weiß, ziemlich zäh
3 h	100 g P-	900 g Acet.	350 g OAMS	diskontierl. Film
4a		9(X) g Acet.	50 g HFAN	leicht trübe
4b		9(X) g Acet.	100 g HFAN	leicht trübe
4c		900 g Acet.	150 g HFAN	weiß, zähe, flex.
4d		900 g Acet.	200 g HFAN	weiß, zähe, flex.
4e		900 g Acet.	25Og HFAN	weiß, zähe, flex.
4f		900 g Acet.	300 g HFAN	weiß, weich, flex.
4g		9(X) g Acet.	35Og HFAN	weiß, weich, flex.
4h		900 g Acet.	400g HFAN	weiß, weich, flex.
4i		900 g Acet.	450 g HFAN	weiß, sehr weich
5a		700 g Acet. und		klar
		lOOgÄth.
5b		desgl.	100 g XyI.	klar
5 c		desgl.	200 g XyI.	leicht bläul. Guß
5d		desgl.	300 g XyI.	leicht bläul. Guß
5e		desgl.	40OgXyI.	sehr weiß, Hochglanz,
	100 g P-2			flex.
5f	100 g P-2	desgl.	500 g XyI.	sehr weiß, Hochglanz,
	100 g P-2			flex.
5g	100 g P-2	desgl.	60OgXyI.	weiß, klumpig
6a	100 g P-2	900 g Acet.		klar
6b	100 g P-2	9(X) g Acet.	100 g XyI.	klar
6c	100 g P-2	900 g Acet.	200 g XyI.	klar
6d	100 g P-2	900 g Acet.	300 g XyI.	bläul. Guß
6e	100 g P-2	900 g Acet.	400 g XyI.	zähe, weiß streifig
6f	100 g P-2	900 g Acet.	500 g XyI.	weiß, weicher als
				Beispiel 6 a
6g	100 g P-2	900 g Acet.	60OgXyI.	weiß, weicher als
	100 g P-2			Beispiel 6e
7	100 g P-2	9(X) g EA	150 g HFAN	weiß
8	100 g P-2	9(X) g Acet.	300 g Turp.	weiß
9		900 g Acet.	150 g HFAN und	weiß
	100 g P-2		100 g XyI.
0		900 g Acet.	desgl.	klar
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100 g P-2
100g P-I
200 g P-3

Fortsetzung

Beispiel Filmbild. Polymeres Lösungsmittel

Nichtlösungsmiltel Beschreibung des Filmes

lib
lic
12

100 g des Materials
gemäß Beispiel 10

desgl.
desgl.
200 g P-I

100 g P^
200 g P-5
100 g P-2
100 g P-2

700 g ToI. und 300gÄth. 900 g Acet.

800 g Acet. 900 g Acet. 900 g Acet.

10 g HFAN	klar
2OgHFAN	weiße Bereiche
3OgHFAN	weiß
150 g HFAN und	weiß
100 g XyI.
100 g XyI. und	weiß, ziemlich zäh.
15OgHFAN	ziemlich hart
desgl.	weiß, zähe schlechte
	Adhäsion an Glas
50 g HFAN und	weiß, weich
25OgXyI.
100g HFAN und	weiß, ziemlich weich
20OgXyI.

Beispiel 16

Man stellt eine Mischung aus 17 g Nitrocellulose (12%ige Lösung mit einem Stickstoffgehalt von 12% und einer Viskosität bestimmt nach der Ball-Methode von H ο e ρ ρ 1 e r von 5 bis 6 Sekunden; 70% Feststoffgehalt, 30% Äthanol, Firma Hercules Powder Company, Typ RA-Viskosität 56 Sekunden), 40 g Toluol und 43 g Butylacetat her, nimmt eine Probe ab und gießt aus diesef einen FUm. Der Film ist nach dem Trocknen klar. Danach setzt man zu der zunächst hergestellten Lösung 40 g Aceton zu und gießt einen weiteren Film. Dieser Film ist ebenfalls klar. Schließlich gibt man zu der Lösung aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 186,11 bis 216,11°C, einem Brechungskoeffizienten bei 20⁰C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,1 (60g) zu und gießt aus der so gewonnenen Lösung einen Film. Dieser Film ist nach dem Trocknen weiß.

Beispiel 17

100 g Celluloseacetatbutyrat (P-2) werden in 900 g Aceton gelöst; diese Lösung wird mit 300g Xylol versetzt. Die Lösung wird mit weiterem Xylol versetzt, und zwar mit einem Teil Xylol auf 13 Teile Lösung; die verdünnte Lösung wird mit einem Druck von 2,1 kg/cm² auf eine grundierte Stahlunterlage gespritzt. Ein Überzug ist weiß und deckt befriedigend; zwei überzüge sind weiß, decken ausgezeichnet und haften ausgezeichnet.

Beispiele 18 bis 79

In jedem dieser Beispiele werden die Bestandteile, die in der Spalte mit der Überschrift »Stufe 1« in Tabellen zusammengestellt sind, zunächst unter den angegebenen Bedingungen vermischt. Sie werden dann mit dem Bestandteil oder den Bestandteilen, die in der Spalte mit der Überschrift »Stufe 2« aufgerührt sind, unter den genannten Bedingungen versetzt.

Falls weitere Materialien zugesetzt werden, sind diese in der Spalte mit der Überschrift »Stufe 3« aufgeführt; die Bedingungen der Zugabe sind ebenfalls aufgeführt. Mit dem fertigen Produkt wird dann eine Unterlage beschichtet; der Film wird getrocknet. Die Beschreibung des Films befindet sich in der Spalte mit der Überschrift »Beschreibung des Filmes«. Alle beschriebenen Filme sind weiß und mikroporös und haben Kubelka - Munk - Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"' bei 4400Ängström und über 2,54 Mikron"¹

bei 5600 Ängström.

In Tabellell sind für die Polymeren, die Polymerlösungen und die anderen Bestandteile die Bezeichnungen und Abkürzungen in der vorstehend aufgeführten Form benutzt worden.

Tabellell

Beispiel Stufe I

100 g P-I
200 g Sty.
900 g Acet.
2 g ABI
Rückfluß 2 Std.

80OgMMA
600 g HFAN
400 g XyI.
16 g TDM
2 g BPIC
2 g ABl
Rückfluß I Std.

Stufe 2

100 g XyI.
2 g ABl

Zugabe in 4 Std.
Rückfluß 1 Std.

40OgXyI.

2 g BPIC
Zugabe in 4 Std.
Rückfluß 1 Std.

Stufe 3

Beschreibung des Films

15OgHFAN
Zugabe in I Std.

Verdünnung: 1
1 Teil mit 2 Teilen
einer Lösung aus
10% P-I in 90% Acet.

zähe; weiß

versprüht zu einem sehr
weißen, festen Film

Fortset/uni!

23

24

Beispiel Siiife I

Slufe

Slule Beschreibung des hilms

100g P-I 20Og MMA 90Og Acet. 2gABI Rückfluß in 2Std.

200g P-I 40Og MMA 36OgToI. 1440 g NEK

4g ABI Rückfluß 2Std.

780g MMA 20 g MAAc 60Og HFAN 400 g XyI. I6gTDM I g BFlC 2g ABI Rückfluß I Std.

78Og MMA 20g MAAc K)OOg HFAN l6gTDM 1 g BPIC 2gABI Rückfluß 1 Std.

200g P-I 40Og MMA 1800 g Acet. 6g ABI Rückfluß 2 Std.

200g P-I 40Og MMA 360 g ToI. 1440g MEK

4g ABI Rückfluß 2 Std.

wie 25a

200 g P-5 40Og MMA

1800g Acet. 6g ABI

Rückfluß 2 Std.

200 g P-2 40Og MMA

180Og Acet. 6g ABI

Rückfluß 2 Std.

200g P-I 400 ii Sty. 1440 a MEK 36OgToI. 6 gABI Rückfluß 2 Std.

K)Og XyI. 2 gABI Zugabe in 4 Std.

20OgXyI. 4 gABI Zugabe in 4 Std.

400 g XyI.

1 g BPIC Zugabe in 4 Std. nach 2 Std. Zugabe von IOg El

400 g HFAN

I g BPIC Zugabe in 4 Std nach 2 Std. Zugabe von IOg El; nach Zugabe Rückfluß 1 Std.

500g HFAN

6 g ABI

Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std.

500 g HFAN

4 g ABI

Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß 1 Std.

wie 25 a 150g HFAN
Rückfluß I Std.

g HFAN
Rückfluß 1 Std.

200g P-I
g Acet.

g P-I
g Acet.

verdünnt mit gleicher
Menge

500 g HFAN

6 g ABl

Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß I Std.

500 g HFAN

6 g ABl

Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß I Std.

500g HFAN

6 g ABI

Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß 1 Std.

sehr guter weißer, glatter Film nach Verdünnung mit Acet. und Aufsprühen bei einem Druck von 2,1 kg/cnr

weiß

weiß und hart

weiß

weiß; außergewöhnl. Reflexionsvermögen

auf Platten aufgesprühte Film kräftig weiß, mattglänzend

auf Platten aufgesprühter Film kräftig weiß: mattglänzend; übersteht 2000 Scheuertouren im Abriebfestigkeitstest; läßt sich ohne Beschädigung entfernen

gezogener Film fest und weiß; gesprühter Film weiß, schlechte Haftfestigkeit

gezogener Film weiß,

mittelfest,

gesprühter Film

gute, zä he, weiß, seh r flach

weißer gezogener Film nicht sehr fest

609 513/454

Fortsetzung	SlU le I	stufe:	Stufe 3	Beschreibung des Kilms
Beispiel	100 g P-6 40g P-I 160 g Acet.	35 g HFAN		klar
29 a	desgl.	70 g HFAN		sehr weiß, kräftiger starker Glanz
29 b	100 g P-6 40g P-I 160 g Acet.	105g HFAN		sehr weiß, weniger glänzend als 29 b
29 c	desgl.	14OgHFAN		desgl.
29 d	190g MMA 5 g MAAc 5 g BDM 700 g MEK 2gBP Rückfluß 1 Std.	lOOg MEK 2gBP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß 1 Std. langer	100g HFAN	klar
30 a	desgl.	desgl.	50OgHFAN	weich, gut weiß
30 b	180 g MMA 2OgAN 700 g MEK 2g BP Rückfluß 1 Std.	!0Og MEK 2gBP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß I Std. langer	100g HFAN	klar
31a	desgl.	desgl.	30OgHFAN	weiß
31b	195 g MMA 5 g MAAc 700 g MEK 2g BP Rückfluß 1 Std.	100g MEK 2g BP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß 1 Std.		klar
32a	desgl.	desgl.	300 g HFAN	hell, weiß
32b	180g MMA 10 g MAAc 10g BDM 700 g MEK 2g BP Rückfluß I Std.	lOOg MEK 2g BP Zugabe in 4 Std. und Rückfluß I weitere Std.	100 g HFAN	teilweise weiß
33 a	desgl.	desgl.	200 g HFAN	weiß, spröde
33 b	10 g Nylon (Zytel61) 90 g Meth. zur Auflösung ausreichend warm	25 g Wasser		klar
34 a	desgl.	45 g Wasser		kräftig, weiß
34 b	180g P-I 720 g Acet. Auflösung	180 g Wasser		weiß
35	100 g P-8 135OgEA Auflösung	25OgOAMS		klar, bläulicher Guß
36	25 ecm Prod, gemäß Beispiel 36	15 ecm OAMS		sehr weiß
37	100 g P-9 40 g P-I 160 g Acet.	60g HFAN		weiß
38

27

Fortsetzung
Beispiel Sliile I

.StIiTe 28

Stufe

Bcschrcibunj! des lilms

50 g P-I
5(X) g MMA g MAAc g ToI. g MEK g BP
Rückfluß 2 Sld.

100 g P-I
g MMA g MAAc 36OgToI. g MEK

4g BP
Rückfluß 2 Std.

72Og MMA

40g LMA g MAAc g ABI g Acet.

Rückfluß 2 Std.

76OgMMA

g MAAc

8gABI g Acet. Rückfluß 2 Std.

100g P-I
460g MMA g MAAc g Acet. 4g ABI Rückfluß 2 Std.

50g P-I
500g MMA g MAAc 8,25 g ABI g Acet. Rückfluß 2 Std.

100g P-I
460g MMA g MAAc 4g BP
180OgMEK Rückfluß 2 Std.

100g P-I
420g MMA g MAAc g Acet.

40g MA
4g ABI
Rückfluß 2 Std.

72OgMMA

g AN
l2gABI

g Acet.

Rückfluß 2 Std.

500g P-IO 2,5 g HjPO₄ g P-I
g Acet.

500g HFAN

4 g BP

Zugabe in 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.

500 g HFAN

4g BP

Zugabe in 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.

800 g HFAN

12g BP Zugabe 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.

800 g HFAN

12g BP

Zugabe in 4 Std. und Rückfluß eine weitere Std.

50OgHFAN

6g BP

Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß I Std.

500 g HFAN 8,25 g ABI Zugabe in 4 Std. und anschl. Rückfluß 1 Std.

50OgHFAN

4g BP

Zugabe in 4 Std. anschl. Rückfluß 1 Std.

500 g HFAN

6g BP

Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std.

120OgHFAN

12g BP

Zugabe in 4 Std. Rückfluß eine weitere Std.

500 g HFAN wenn gespritzt, weiß

wenn gespritzt, weiß

wenn gespritzt, weiß

wenn gespritzt, weiß

beim Ziehen sehr weiß, beim Spritzen weiß

wenn gespritzt, weiß

wenn gespritzt, weiß

beim Abziehen sehr weiß, flach

wenn gespritzt, weiß

weiß

30

Fortsetzung	Stufe I	Slufe 2
Beispiel	400g MMA	500 g HFAN
49	200 g P-I	4g BP
	360 g ToI.	Zugabe in 4 Std.
	1440 g MEK	Rückfluß 1 Std.
	4g BP
	Rückfluß 2 Std.
	40 g LMA	440g MEK
50	36OgMMA	4 g ABl
	200 g P-2	Zugabe in 4 Std.
	360 g ToI.	Rückfluß I Std.
	1000 g MEK
	4 g ABI
	Rückfluß 2 Std.
	80 g LMA	440 g MEK
51	320 g MMA	4g ABI
	200 g P-2	Zugabe in 4 Std.
	36OgToI.	Rückfluß I Std.
	1000 g MEK
	4 g ABl
	Rückfluß 2 Std.
	500 g MEK	25 g HFAN
52a	100 g P-4
	Auflösung
	desgl.	50 g HFAN
52 b	100 g Produkt	10 g eines Misch
53	gemäß Beispiel 49	polymeren aus 80%
		MMA, 15% LMA
		und 5% MAAc
	100 g Produkt	10 g eines Misch
54	gemäß Beispiel 49	polymeren aus 70%
		MMA, 25% LMA und
		5% MAAc
	20 ml P-18	32 ml HFAN
55	20 ml P-19
	80 ml einer Lösung
	aus 20% P-I in Acet.
	100 ml P-18	300 ml HFAN
56	100 ml P-19
	400 ml einer Lösung
	aus 20% P-I in Acet.
	20 g P-Il
	10 g P-12
	1080 g MMA	200 g MEK
57a	120 g MAAc	12g BP
	85OgMEK	Zugabe in 4 Std.
	75OgHFAN	Rückfluß I Std.
	12g BP
	Rückfluß 1 Std.
	50 ml P-18	170 ml HFAN
57b	50 ml P-19
	200 ml einer Lösung
	aus 20% P-I in Acet.
	50 ml Beispiel 57 a-
	Zusammensetzung
	138 g P-21
58a	80 g P-20
	80 g P-I
	32Og Acet.

S Ulfe

Beschreibung des Films

weiß g HFAN

wenn gespritzt, weiß, ziemlich flexibel

g HFAN
Zugabe langsam

wenn gespritzt, weiß, flexibel

weiß

besser weiß gut weiß, fest

gut weiß, fest

weiß

sehr weiß und fest

klar

sehr weiß und spröde

Fortsetzung	Stufe I	Suite 2	Sture 3	Beschreibung des hilms
Beispiel	138 g P-21 80 g P-20 80g P-I 320 g Acet.	150 g HFAN		weiß
58 b	desgl.	200g HFAN		(diskontinuierlich) unzusammenhängend
58 c	138 g P-21 80 g P-20	80g P-I 32Og Acel.		weiß
59 a	desgl.	desgl.	50 g OAMS	diskontinuierlich
59 b	350 g eines Acryl- mischpolymers mit Hydroxylgruppen 150 g P-IO 10 g H3PO4 200 g P-I 800 g Acet.			trüb
60 a	500 g Produkt gemäß Beispiel 60a	50g HFAN		trüb
60 b	desgl.	100 g HFAN		weiß
60 c	85Og Wasser 100 g P-13 50 g AA	50 g DAA		klar
61a	desgl.	150g DAA		trüb
61b	desgl.	300 g DAA		weiß
61c	60g P-I 240 g Acet.	172g HFAN	20 g TDI	weiß
62	200g P-18 200 g P-19 160g P-I 640 g Acet. 200 g P-9	300 g HFAN		weiß, fest
63 a	desgl.	700 g HFAN		weiß, weniger fest
63 b	desgl.	800 g HFAN		diskontinuierlich
63 c	180g P-I 410g MEK Auflösung	410g HFAN gut mischen	40 g MA Rückfluß 2 Std.	weiß
64	180 g P-2 610g MEK Lösen	410g HFAN	24 g MA Rückfluß 2 Std.	weiß
65	100 g Produkte gemäß Beispiel 49	10 g einer Misch polymerlösung aus 60% MMA. 23,4% 2-Äthylhexylacrylat, 8,3% P-I und 8,3% MAAc; Feststoffgehalt 20% im Lösungs mittelgemisch 80/20 Acet./HFAN		gut weiß
66	400 g MMA 200g P-I 36OgToI. 1000 g MEK 4 g ABI Rückfluß 2 Std.	440 g MEK 4 g ABI Zugabe in 4 Std. Rückfluß I Std.	500 g HFAN langsame Zugabe
67a

Fortsetzung	Slufe I	Stufe 2	Stufe 3	Beschreibung des Films
Beispie!	1000 g Produkt gemäß Beispiel 67a	22,2 g Butylbenzyl- phthalat		beim Sprühen weiß
67 b	40g BMA 360g MMA 20 g P-2 36OgToI. lOOOgMEK 4g ABI Rückfluß 2 Std.	440 g MEK 4 g ABI Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std.	500 g HFAN langsame Zugabe	wenn gesprüht, weiß, ziemlich flexibel
68	80 g BMA 32OgMMA 200 si P-2 360 g ToI. 1000 g MEK 4gABl Rückfluß 2 Std.	44OgMEK 4 g ABI Zugabe in 4 Std. Rückfluß 1 Std.	500 g HFAN langsame Zugabe	wenn gesprüht, weiß
69	300 g P-6 400 g Acet. 100 g P-2 Lösen bei 66' C	15OgHFAN		weiß
70	300g P-15 800 g Acet. 100 g P-2 Lösung	600 g Acet. 1,5 g H3PO4	250 g HFAN	der gehärtete Film ist fest und hart, gute Adhäsion und Weiße, die auch nach Ein tauchen in Aceton bestehen bleibt
71	300 g P-15 22,5 g P-14 600 g Acet. 100 g P-2 Lösen	800 g Acet. 1,5 g H3PO4	25Og HFAN	fest und weiß
")	lOOg P-17 7,5 g P-14 500 g Acet. 50 g P-2 6OgHFAN 0,5 g H3PO4	500 g Acet.	60g HFAN	sehr weiß, geringer Glanz
73	lOOg P-17 7,5 g P-14 500 g MEK 50 g P-2 6OgHFAN 0,5 g H3PO4	60 g HFAN 500 g MEK		gut weiß, Mattglanz ziemlich fe
74	100g P-15 7,5 g P-14 1000 g Acet. 50 g P-2 0,5 g H3PO4	180g HFAN		gespritzte und gehärte Platten, ziemlich fest
75	116g Produkt gemäß Beispiel 76a	8 g HFAN		ausgezeichnet weiß
76 b	100g P-15 1000 g Acet. 50 g P-2 10,8 g P-14 3,6 g Epon 1001 9,5 g P-16 0,7 g H1PO4
77a

35 36

Fortsetzung

Beispiel Stufe I Stufe 2 Stufe 1 Beschreibung des Kilms

77b 116g Produkt HgHFAN ausgezeichnet weiß

gemäß Beispiel 77a

78 200 g P-15 12OgMFAN weiß
2000 g Acet.

KK) g P-4
21,6g P-14
7,2 g Epon 1001
19g P-16
1.4g H,PO₄

79a 160OgMMA 80OgXyI.

120OgHFAN 4g BPIC

80OgXyI. Zugabein 4Std.

32 g TDM Rückfluß 1 Std.

4g BPIC
4gABI
Rückfluß I Std

79 b 50 ml P-18 sehr weiß

50 ml P-19

200 ml 20%ige Lösung
aus P-I in Acet.

50 ml Produkt
uemäß Beispiel 79a
]50ml HFAN

80a 30OgMMA 3 g ABI klar

800 g Acet. 100 g Acel.

6 g ABI Zugabe in 4 Std.

50OgHFAN Rückfluß I Std.
Rückfluß 2 Std.

80b 30ml Produkt 15 ml HFAN weiß

gemäß Beispiel 80a

80c 100g Produkt klar

gemäß Beispiel 80a
20g P-I
80 g Acet.

8()d desgl. 50 g HFAN sehr weiß

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 45

Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, Beispiel

bei welcher ein Flüssigkeitsgemisch verwandt wird, Zu einem Teil des Uberzugsgemisches, welches

dessen einzelne Flüssigkeit für sich allein keine gemäß Beispiel 19 hergestellt worden ist (30OgK gibt

Lösungsmittel für das Polymere sind, während das man 3 g Magenta-Farbstoff und 300 g Aceton. Das

Flüssigkeitsgemisch das Polymere löst. 50 Gemisch wird auf eine Unterlage aufgespritzt und ge-

„ . . , „. trocknet. Der trockne mikroporöse Film weist eine

Be'sp'el 81 rosa Farbe auf.

Man stellt eine Lösung aus 700 g Toluol. 200 g

Äthanol, 100gXylol und lOOgCelluloseacctatbutyrat Beispiele 83 bis 90

(P-I) her. Aus dieser Lösung stellt man einen Film 55

her, aus dem zunächst vorwiegend Äthanol und Toluol In diesen Beispielen werden die Bestandteile, die

verdampfen. Sobald von diesem Gemisch genügend in der Tabelle III in der Spalte mit der Überschrift

verdampft ist, tritt Gelierung ein. Nach der Gelierung »Stufe I« aufgeführt sind, vermischt und I Stunde

verdampft weiterhin vorwiegend diese Mischung, so zum Rückfluß erhitzt. Die Materialien, die in der

daß schließlich eine Phasentrennung eintritt, wobei 60 Spalte mit der Überschrift »Stufe 2« aufgeführt sind,

das Xylol und etwas von dem Toluol sich in kleinen werden dann im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt,

Tröpfchen niederschlägt. Nach der schließlichen Ver- wobei die Mischung bei Rückflußtemperatur gehalten

dampfung des gesamten Lösungsmittels liegt ein zu- wird. Nach dieser Zugabe wird die Mischung eine

sammenhängender, undurchsichtiger, weißer Film vor. weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt. Man nimmt eine

Wird das vorstehende Beispiel wiederholt, aber mit 65 Probe von 470 cm³ von dem fertigen, am Ende der

50% Celluloseacetatbutyrat an Stelle von 100g dieses zweiten Stufe erhaltenen Gemisch ab; der Rest wird

Polymeren, so erhält man einen diskontinuierlichen zu dem Material zugegeben, das in der Spalte mit

Film. der Überschrift »Stufe 3« aufgeführt ist. Aus beiden

37

Materialien, d. h. aus dem am Ende der Stufe 2 erhaltenen und aus dem am Ende der Stufe 3 erhaltenen, werden Filme hergestellt. Die Eigenschaften der so 38

erhaltenen Filme sind in der Spalte mit der Überschrift »Beschreibung des Films« zusammengestellt. Alle Filme waren weiß und mikroporös.

Tabelle Hl Beispiel

Slufe I

Stufe Slufc 3

Beschreibung des Films

150g P-I 225 g Sty. 225 g MMA 400gÄth. 200 g ToI. 400 g MEK 4g BP 8 g TDM

150g P-I

400g MMA 50 g Sty.

400 g Äth.

200 g ToI.

400 g MEK 4g BP 8 g TDM

200 g P-I 400 g MMA 400 g Äth. 200 g ToI. 400 g MEK 4g BP 8 g TDM

150 g P-I

400 g MMA 5OgLO

400 g Äth.

200 g ToI.

400 g MEK 4g BP 8 g TDM

200g P-I 400 g MMA 400 g Äth. 200 g ToI. 400 c MEK 4g BP 8 g TDM

200 g P-I

20 g MAAc 36Og MMA 20 g GMA 40OgMEK 200 g Äth. 400 g ToI. 4g BP 8 g TDM

200 g P-I

20 g MAAc 38Og MMA 500 g MEK 200 u Äth. 400 g ToI. 4g BP 8 g TDM

400 g HFAN 4g BP g HFAN

400 g HFAN 4g BP 40Ou HFAN

400g HFAN 4g BP 400g HFAN

400g HFAN 4g BP g HFAN

400 g HFAN 4g BP u HFAN

400g HFAN g HFAN

400 g HFAN g HFAN

FiImA: weiß, sehr fest FiImB: weiß, ziemlich fest

FiImA: weiß, sehr fest FiImB: diskontinuierlich

FiImA: klar

Film B: sehr weiß, fest

beide Filme weiß

FiImA: klar

Film B: weiß, spröde

FiImA: sehr weiß und fest

Film B: diskontinuierlich

FiImA: sehr weiß und fest

Film B: diskontinuierlich

Fortsetzung

Beispiel

Stufe I

Stufe "·

Stufe 3

Beschreibung des Films

200 μ P-I

4(M)u ΜΜΛ

400 ü Äth.

2(H) » ToI.

400 a MEK
4 » BP
Su TDM

400» VHFN 4» BP

4(M)» VHFN

Film A: nicht weiß
Film B- weiß

'5

35

⁴°

Beispiel 91

Eine Lösung aus Acrylamid 37,5 g, 206 g Styrol, 18.7 g Methacrylsäure. 487 g Älhylacrylat, 7.5 g t.-Dodecylmcrcaptan, 132Og Methyläthylketon, 195 g aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 186.11 bis 216,11 C. einem Brechungskoeffizienten bei 20 C von 1,5075 und einer Kauri-Butanol-Zahl von 89,1, 0.94 g Azobisisobutyronitril und 375 g (P-I) Celluloseacetatbutyrat wird 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Man erhitzt weitere 3³'₄ Stunden unter Rückfluß. In Abständen von 45 Minuten, 1 Stunde und 45 Minuten. 2 Stunden und 45 Minuten sowie

3 Stunden und 45 Minuten gibt man jeweils weitere 0,94 g Azobisisobutyronitril in 10 g hochsiedendem aromatischem Naphtha zu. Mit der letzten Zugabe setzt man auch noch 80 g einer Lösung von Formaldehyd in Butanol, enthaltend 40% Formaldehyd, 53% n-Butanol und 7% Wasser, 1 g Maleinsäureanhydrid und 80g des vorstehend genannten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels zu, das Gemisch wird dann 3 Stunden destilliert, wobei ein azeotropes Gemisch übergeht. Schließlich setzt man nochmals weitere 237 g des genannten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels zu und gießt einen Film aus der Lösung. Der getrocknete Film ist sehr weiß.

Beispiel 92

Ein Teil des gemäß vorstehendem Beispiels erhaltenen Produktes (33.8 g) wird mit 52,8 g des im Beispiel 91 genannten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels vermischt und zu einem Film vergossen. Der Film ist nach dem Trocknen weiß.

Beispiel 9i

Man vermischt 1600 g Methylmethacrylat, 1200 g des im Beispiel 91 genannten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels, 800g Xylol, 32 g t-Dodecylmercaptan. 4 g t.-Butylperoxyisopropylcarbonat und

4 g Azobisisobutyronitril und erhitzt das Gemisch

1 Stunde zum Rückfluß. Danach setzt man im Verlauf von 4 Stunden 800 g Xylol und 4 g Azobisisobutyronitril zu und erhitzt die Mischung eine weitere Stunde zum Rückfluß. Ein Teil dieser Lösung (200 g) wird mit einer Lösung aus 20 Gewichtsprozent Celluloseacetatbutyrat (P-I) in 200 g Aceton vermischt und mit weiteren 200 g Aceton versetzt. Zu einem Teil dieser Lösung (100 g) gibt man eine grüne Pigmentpaste (1,6 g), welche 12% Phthalocyanin-Grünpigment, 30% Acrylmischpolymeres (50% Feslstoffgehalt), 55,5% Xylol und 2,5% Butanol enthält und vermischt die zusammengegebenen Bestandteile gründlich. Ein aus diesem Gemisch gespritzter Film ist nach dem Trocknen undurchsichtig grün.

Beispiel 94

Arbeitet man wie vorstehend angegeben, verwendet man jedoch 0,63 g eines Aluminiumpigmentes, welches aus 30% Aluminium (nichtblättriges Aluminiumpigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße derart, daß 100% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgehen), 16,17% Xylol, 25% Acrylmischpolymeres (50% Feststoffgehalt) und 2,53% Butanol besteht, an Stelle der grünen Pigmentpaste und versprüht das gefärbte Gemisch zu einem Film, so erhält man einen undurchsichtigen, grauen Überzug.

Beispiel 95

Man zieht einen Film aus einem Produkt, welches aus 14 Gewichtsprozent Celluloseacetatbutyrat (P-I), 43 Gewichtsprozent des im Beispiel 91 verwendeten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels und 43 Gewichtsprozent Methyläthylketon besteht. Der Film wird auf einer Platte gezogen, wobei das Gewicht von Platte plus Film periodisch bestimmt wird. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Gewicht	609 513/454
Zeit	(g)
(Sek)	2,30
0	2,25
32	2,20
60	2.18
84	2,16
103	2,14
119	2,11
140	2.06
170	2,02
228	2,00
248	1,98
265	1,96
283	1,94
302	1,92
336	,90
357	,88
380	,86
416	,84
490	,83
536	.82
585

Fortsetzung	CjcvMch
Zeit	(g)
iSck )	1,81
668	1,80
740	1,79
1002	1,78
1174	,77
1283	.76
1474	.75
1648	.74
1794	,73
1893	,72
2012	,71
2461	,70
2596	,69
2903	.68
3210	.67
3306	,66
3545	.65
3866	.64
3937	,63
4037 1	.62
4366	.61
4620 1	,60
4806 1	.59
5100	,58
5152	.57
5206	,56
5482	,55
5642 1	,54
5930	,53
6226

Volumen des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels pro 100g des ursprünglichen überzugsmittel: 48,20 cm V
Gesamtvolumen des Filmes, der aus 100 g des ursprünglichen Überzugsmittels nach Verdampfung des Methyläthylketons und unter der Annahme, daß keine Verdampfung des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels eingetreten ist, verbleibt: 59,50cnrV

ίο Volumprozent Celluloseacetatbutyrat (P-I) in dem aus 100g des ursprünglichen Uberzugsmittels nach Verdampfen des Methyläthylketons (unter der Annahme,daß keine Verdampfung des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels stattfindet) verbleibenden Films:

59,50 ^1W

Theoretische Dichte (tatsächliche Dichte des Celluloseacetatbutyrates χ % — berechnet wie vor - dividiert durch 100):

~ΙΟ(Γ = °'²³⁶ e/cmV

In F i g. 3 sind die in Tabelle 4 angegebenen Daten grafisch dargestellt. Die so gewonnene Kurve erläutert die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittelgemisches aus einem gezogenen Film. Im Bereich AB beruht der Gewichtsverlust vorwiegend auf der Verdampfung von Methyläthylketon. An einem bestimmten Punkt auf der Linie AB tritt Gelierung des Celluloseacetatbutyrates ein. und zu einem späteren Zeitpunkt schlägt sich das hochsiedende aromatische Lösungsmittel in Form winziger Tröpfchen in der Celluloseacetatbutyrat-Matrix nieder. Die Verdampfung der Hauptmenge des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels schreitet entlang der Linie BC fort.

Sobald alles hochsiedende aromatische Lösungsmittel verdampft ist, bleibt ein undurchsichtiger mikroporöser Film aus Celluloseacetatbutyrat zurück.

Nach dem Trocknen war der Film 3,80 cm lang. 3,30cm breit. 3,30· IO"³cm dick und wies ein VoIumen von 4.14· IO~²cnr' und ein Gewicht von 1,17· 10~² g auf. Die Dichte des Films betrug demnach 0,283 gern³. Im Gegensatz dazu liegt die Dichte eines entsprechenden Filmes aus Celluloseacetatbutyrat (P-I), der in üblicher Weise hergestellt worden ist. bei 1,24OgOTrV Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Film weist also eine erheblich geringere Dichte auf als in üblicher Weise hergestellte Filme. Tatsachlich führt der größte Teil des Volumens des Nichtlösungsmittels für das Celluloseacetatbutyrat (das ist das im Beispiel 91 erläuterte hochsiedende aromatische Lösungsmittel) zur Bildung von Hohlräumen in dem Film. Dies erkennt man. wenn man die tatsächliche Dichte des Filmes (0,283gern³) mit der theoretischen Dichte vergleicht, d. h. der Dichte, die der Film haben würde, wenn alles hochsiedende aromatische Lösungsmittel zur Ausbildung von Hohlräumen geführt hätte. Diese theoretische Dichte kann wie folizt berechnet werden:

Beispiele 96 bis 107

In diesen Beispielen werden eine Reihe von Überzugsmitteln hergestellt, die unterschiedliche Konzentrationen an Celluloseacetatbutyrat (P-I), Methyläthylketon (MEK) und im Beispiel 91 erläutertem hochsiedendem aromatischem Lösungsmittel (HFAN) aufweisen. Die gewichtsprozentuale Menge der einzelnen Bestandteile in den betreffenden Beispielen ist in Tabelle V angegeben.

Tabelle V Beispiel

P I

MEK

ΗΚΛΝ

Volumen des Celluloseacetatbutyrates (P-H pro 100 ü des ursprünglichen Überzugsmittels: ll.r.OcnrV

65

96	20,0	60,0	20,0
97	24,0	38,0	38,0
98	22,0	39,0	39,0
99	20,0	40,0	40,0
100	18,0	41,0	41,0
101	17,0	41,5	41,5
102	16,0	42,0	42,0
103	15,0	42,5	42,5

rortset/ung	!> I	MhK	DIAN
Bci-ρκΊ	("ill	("ill	I "ill
	14,0	43,0	43,0
104	13,0	43,5	43,5
105	12,0	44,0	44,0
106	7.0	46,5	46.5
107

Die Zusammensetzung der Produkte der Beispiele 96 bis 107 ist in dem dreiseitigen Phasendiagramm der F i g. 4 aufgetragen. In dieser Darstellung ist die Konzentration an höher flüchtiger Flüssigkeit, Methyläthylketon (MEK), vom Scheitelpunkt G aus berechnet; die Konzentration an Nichtlösungsmittel mit geringerer Flüchtigkeit für das Polymere, nämlich hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel (HFAN), ist vom Scheitelpunkt A aus berechnet; die Konzentration des des filmbildenden gelierbaren Polymeren, nämlich Celluloseacetatbutyrat (P-I), ist vom Scheitelpunkt /V aus berechnet. Die abgetragenen Punkte entsprechen den Produkten gemäß Beispielen 96 bis 107.

Man erkennt weiterhin aus F i g. 4, daß Produkte aus dem ungefähren Bereich ABC zu zusammenhängenden (diskontinuierlichen) Filmen trocknen. Produkte aus dem ungefähren Bereich BFG trocknen zu zusammenhängenden (kontinuierlichen) weißen Filmen mit Kubelka-Munk-Streukoeffizicnten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400 Angstrom und über 2.54 Mikron"¹ bei 5600 Angström. Produkte aus dem ungefähren Bereich EFG trocknen zu zusammenhängenden (kontinuierlichen) Filmen mit Kubelka-Munk-Streukoeffizienten unter 12,7 Mikron"¹ bei 4400Angström und unter 2,54MiXrOn"¹ bei 5600Angström. Die Bezeichnung »ungefähr« ist infolge möglicher Veränderungen der Bedingungen beim Trocknen der Filme (wie Feuchtigkeit. Temperatur, Atmosphärendruck) notwendig.

Die Produkte der Beispiele 96 bis 100. 102, 104, 106 und 107 werden in verschiedenen kontrollierten Film- bzw. Uberzugsstärken auf weißes und schwarzes Glas sowie auf Stahlplatten aufgebracht und sorgfältig getrocknet. Sowohl das Gesamtreflexionsvermögen als auch das indirekte Reflexionsvermögen werden mit Hilfe eines Spektrophotometerschreibers, welcher mit einem Digitaltristimulusintegrator ausgerüstet ist (nachfolgend als TSI bezeichnet) gemessen. Die ReHektanzen werden in 200 Angström-Intervallen von dem Digitabähler des TSI für den Film über weißer Unterlage, R. für den Film über schwarzer Unterlage, Ro und für die weiße Glasunterlage Rg aufgezeichnet. Alle Messungen werden aufgepreßtes BaSO₄ als Weißstandard, welches eine durchschnittliche absolute Rcflektan/ von etwa 97,5% aufweist, bezogen. Alle abgelesenen Werte werden durch Multiplikation mit 0,975 auf die absolute Reflektanz korrigiert. (Korreklerwcise müßte eine exakte Korrektur für jede Wellenlänge durchgeführt werden; der sich bei Verwendung des Faktors 0,975 ergebende Fehler beträgt maximal aber nur etwa I %.)

Korrekturen für die Oberflächenreflektan/ wurden nach folgender Gleichung gemacht:

= A₁ +

11 - Ii₁) (I - A₂) R
I - LR

In der vorstehenden Gleichung bedeutet R¹ die totale Rcllcktan/, R die innere Reflektan/ (die in der Kubelka-Munk-Gleichung verwendet ist), A, die erste Fresnel-Oberflächcn-Refiektion (Glanz) und A₂ die Korrektur für die Reflektanz von der Unterseite der Oberflächen-Luftschicht. In den Berechnungen wurden Werte von 0,04 für Ä, und 0,40 für k₂ verwandt (vgl. weiter Sa under son, J. L., J. Opt. Soc. Am.

32, 727 bis 736 L1942]).

Die Streu- und Absorptionskoeffizienten wurden nach Gleichung 4 für 16 Wellenlängen von 4000 bis 7000Angström in Abständen von 200Angström berechnet. TiO₂-Pigment wurde als Vergleichssubstanz in entsprechender Weise gemessen und ausgewertet. Für Vergleichszwecke wurden die bestimmten Streukoeffizienten auf Filmstärken von 25,4 Mikron umgerechnet. Das TiO₂ ist auf 100 Gewichtsprozent trocknes Pigment, 25,4 Mikron Dicke als Vergleichsbasis berechnet. In Tabelle Vl sind die bei den drei gewählten Wellenlängen, nämlich 4400 Angström (violett), 5600 Angström (gelbgrün) und 6800 Angström (rot) erhaltenen Werte zusammengestellt.

R wird aus a-b bestimmt mit Ausnahme des TiO₂; in diesem Fall wird es gemessen. Die Materialien gemäß der Erfindung sind weißer bei vollständiger Deckung als TiO₂.

Der scheinbare Absorptionskoeffizient, λ', entspricht wahrscheinlich nicht der wahren Absorption mit Ausnahme für TiO₂ bei 4400 Angström und niedrigeren Wellenlängen. Was als Absorption erscheint, ist wahrscheinlich ein Lichtverlust durch mehrfache Streuung.
Trägt man Logarithmus S gegen die Wellenlänge auf, so ist die entstehende Kurve für die Materialien der Beispiele eine Gerade, so daß die Kurven aus den drei in der Tabelle gegebenen Werten extrapoliert werden können.

Tabelle	Vl	44(X) Angstrom S-Mi- K-Mi- kron ' krön"'	0.0508	R	5600 Angstrom S-Mi- K-Mi- kron ' krön ·	0.0304	R	6800 Angstrom S-Mi- K-Mi- kron"1 krön"1	—	R
Produkt gemäß Beispiel	Dicke in Mikron '	0.1X54			0,0863	--			—
96	22,86	193,04			167,64			121,92	0,304	—
97	33,02	287,02	0.406		276.86	0.355		218,44	0,254	—
98	40,64	501,92	0.330	24.409	37X.46	0.279	24,282	274,32		24,206
99	22,86	460,68		24.358	276.86		24,307	226,06	24,231
100	35,56

Fortsetzung	Dicke in	44(X) Angstrom	K-Mi-	R	5WK) Angstrom	K-Mi-	R	6K(K) Ang·	>Iröm	R
Produkl	Mikron '	S-Mi-	kron '		S-Mi-	kron '		S-Mi-	K-Mi-
gemäß Beispiel		kron '	0,711	23,977	kron '	0,508	24,079	kron '	kron '	23,571
100	10.16	421,64	0,279	24,333	251.46	0,203	24,307	149,86	0,406	24,231
102	40,64	324,12	0.355	24,231	287,02	0.254	24.307	241,30	0,203	24.180
104	30,48	335,28			271.78	-	-	246.38	0.304
104	10,16	393,70	0,203	24,638	276.86	0,127	24,663	190,50	--	24,866
106	10,67	408,94	0,254	24,231	304,80	0.177	24,333	223,52	0,050	24,307
107	50,8	213,36	0.228	24,206	187,96	0.152	24,282	180,34	0.177	24,358
107	20,32	190,50	0,279	23,164	162.56	1,52	23,495	144,78	0,127	23,368
TiO2	17,78	655,32	100 Gewichts	gemessen	510,54	KX) Gewichts	ge	388,62	1,27	ge
	und 2 Ge	prozent		prozent	messen		100 Gewichts	messen
	wichts					prozent
	prozent
	Pigment
	konzen
	tration
	im Film

Beispiel

Ein Gemisch aus 200 g Aceton, 100 g Celluloseacetatbutyrat (P-7), 120 g eines Acrylpolymeren aus 4% Hydroxyäthylmethacrylat, 4% Hydroxypropylmethacrylat und 2% Methacrylsäure mit einem Feststoflgehalt von 50% in einem Lösungsmittelgemisch aus 90/10 Xylol/Butanol, 80 g eines butylierten Melaminharzes mit einem Festoflgehalt von 50% in einer Mischung aus 50/50 Xylol/Butanol und 100 g Wasser wird hergestellt. Aus diesem überzugsmittel erhält man durch Verspritzen und Trocknen einen

weißen glänzenden Film, der nach 30minütigem Einbrennen bei 149° C einen harten lösungsmittelbeständigen überzug ergibt, in welchem das Melaminharz einen erheblichen Teil der Hydroxylgruppen des Celluloseacetatbutyrates und des Acrylpolymeren vernetzt hat.

In der in den vorhergehenden Beispielen sowie ganz allgemein im Beschreibungstext erläuterten Weise können auch andere überzugsmittel und überzüge hergestellt werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme aus wenigstens einem Polymeren, die eine Vielzahl von voneinander getrennten geschlossenen Zellen enthalten, die im wesentlichen alle eine Größe unter 1 Mikron haben, mit einem Kubelka-Munk-StreukoefTizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400 Angstrom und über 2,54 Mikron"¹ bei 5600 Ängström, indem man auf eine Unterlage ein filmbildendes Material, welches wenigstens ein filmbildendes gelierbares Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das letztere enthält, in Form eines feuchten Filmes aufbringt, wobei das Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei mischbaren Flüssigkeiten besteht, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist und eine geringere Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im Gemisch, und wobei das Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden, und anschließend das Lösungsmittelgemisch aus dem auf die Unterlage aufgebrachten Film entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nichtlösungsmittel mit der geringeren Flüchtigkeit in einer Menge verwendet, daß nach der Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem zu einem Film gegossenen filmbildenden Material der erhaltene Film ge* schlossene Zellen, die im wesentlichen alle eine Größe von unter 1 Mikron haben, sowie einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400 Ä und über 2,54Mi^On"¹ bei 5600 Ä aufweist.

2. Filmbildendes Material zur Herstellung undurchsichtiger Filme, die hauptsächlich voneinander getrennte, geschlossene Zellen enthalten, enthaltend wenigstens ein filmbildendes gelierbares Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das Polymere, wobei das Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei mischbaren Flüssigkeiten, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist und eine geringere Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im Gemisch, besteht und wobei das Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Mischung vorhandenen Nichtlösungsmittels mit der geringeren Flüchtigkeit wenigstens so groß ist, daß sich nach der Entfernung des Lösungsmittelgemisches aus dem zu einem Film gegossenen filmbildenden Material ein fertiger kontinuierlicher Film, der geschlossene Zellen, die im wesentlichen alle eine Größe von unter 1 Mikron haben, sowie einem Kubelka-Munk-Streukoeffizienten über 12,7 Mikron"¹ bei 4400 Ängström und über2,54Mikron"¹ bei 5600 Ängström aufweist, ergibt.

krön ' bei 4400 Angström und über 2,54 Mikron ' bei 5600 Ängström indem man auf eine Unterlage ein filmbildendes Material, welches wenigstens ein filmbildendes gelierbares Polymeres und ein Lösungsmittelgemisch für das letztere enthält, in Form eines feuchten Filmes aufbringt, wobei das Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei mischbaren Flüssigkeiten besteht, von denen wenigstens eine ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist und eine geringere

ίο Flüchtigkeit aufweist als die andere Flüssigkeit im Gemisch, und wobei das Lösungsmittelgemisch und das Polymere eine einzige Phase bilden und anschließend das Lösungsmittelgemisch aus dem auf die Unterlage aufgebrachten Film entfernt, sowie ein filmbildendes Material zur Herstellung undurchsichtiger Filme.

Die erfindungsgemäßen kontinuierlichen undurchsichtigen Filme enthalten keine Pigmente, die üblicherweise bei der Herstellung von undurchsichtigen Filmen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung solcher undurchsichtiger Filme beruht auf dem Phänomen der Lösungsmittelausfällung.
Undurchsichtige Filme werden üblicherweise durch Zugabe eines Pigmentes, welches als Trübungsmittel wirkt, zu einer Lösung eines filmbildenden Materials, aus der ohne das Trübungsmittel nur farblose oder durchsichtige Filme gegossen werden könnten, hergestellt. Die Notwendigkeit der Zugabe eines Trübungsmittels erhöht die Kosten des entstehenden Filmes. Derartige Filme besitzen darüber hinaus keine größere Porosität als nicht pigmentierte Filme.

Optische Undurchsichtigkeit, z. B. das Decken eines Farbüberzuges, wird entweder durch Absorption oder durch Streuung des einfallenden Lichtes oder durch eine Kombination dieser beiden Phänomene erreicht. Schwarz ist undurchsichtig, weil es das einfallende Licht absorbiert; weiß ist undurchsichtig, weil es das einfallende Licht streut und zurückwirft.

Das Licht wird entweder absorbiert oder gestreut, bevor es die Unterlage erreichen kann. Ein ideales Weißpigment wäre demnach eines, welches eine Absorption von null und maximale Streukraft aufweist. Die Absorption hängt in erster Linie von der Elektronenstruktur des Moleküls sowie außerdem vom Verhältnis der Teilchengröße des Pigmentes zur Wellenlänge des Lichtes ab. Die Streuung hängt von den Refraktionsindizes sowohl des Pigmentes als auch des Trägermaterials und außerdem ebenfalls vom Verhältnis der Teilchengröße des Pigmentes zur Wellenlänge des einfallenden Lichtes ab.

Eine einfache Beschreibung der Beziehung zwischen Streuung und Absorption einerseits und dem sich ergebenden Reflexionsvermögen andererseits geht auf K u b e 1 k a und M u η k zurück. Vollständiger Dekkung entspricht folgende Gleichung: