DE1695503A1

DE1695503A1 - Herstellung einer Peroxyverbindung

Info

Publication number: DE1695503A1
Application number: DE19671695503
Authority: DE
Inventors: Durston Peter John; Capp Clifford William
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-12-15
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE1695503C3; BE708085A; NL6716910A; AT292662B; GB1198424A; FR1548915A; CH481872A; ES348162A1; DE1695503B2

Description

München, den 13. Dezember 1967,

Anmelder: BP CHEMICALS (U.K.) LIMITED, Britannic House, Moor Lane, London £.0.2. England.

Herstellung einer Peroxyverbindung

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1 '-Peroxydicyelohexylainin. Diese Verbindung kann z*B_# bei der Herstellung wertvoller Monomerer wie Caprolactam verwendet werden·

1,1·-Peroxydioyolohexylamin, im folgenden als Peroxyamin I bezeichnet, und Verfahren zu seiner Herstellung sind in der bereits laufenden deutschen Patentanmeldung B 93471 IV d/12 ρ beschrieben» Die genannte Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyamin I durch Umsetzung von 1,1'-Dihydroxydicyclohexylperoxyd, im folgenden als Peroxyd II bezeichnet, oder von Substanzen, welche unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II ergeben, mit Ammoniak. So kann Peroxyamin I duroh Umsetzung von fasserstoffperoxyd, Cyclohexanon und Ammoniak gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die UmBetzungsgeschwindigkeit sowie die Ausbeute an Peroxyamin I, bezogen auf Peroxyd, erhöht werden

DEUTSCHE IANK AC, HAItIURG 66/11 553

POtTICHECKt HAMIURO 117330

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können, wenn gewisse Substanzen, die man al3 Beschleuniger bezeichnen kann, den Reaktionsmischungen zugesetzt werden, in welchen sich Ammoniak mit Peroxyd II oder mit Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II ergeben, umsetzt.

jemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung von 1,1i-Peroxydicyolohexylamin im wesentlichen darin, daß man 1,1'-.Dihydroxydioyclohexylperoxyd oder Stoffe^. die unter den Reaktionsbedingungen 1,1'-Bihydroxydicyclohexylperoxyd ergeben, mit Ammoniak und einem Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- o-der Alkylammoniumsalz einer organischen Säure in Berührung bringt«,

Peroxyd II und Verfahren zu seiner Herstellung sind in der Literatur beschrieben, z.B. in J_eA„C,S., Vol.61, Seite 2430 von N,A. Milas und Mitarbeitern_e Beispiele von Substanzen, die in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen zu Peroxyd II zu führen, sind Mischungen von Wasserstoff peroxy d und Cyclohexane Beispiele geeigneter Formen von Wasserstoffperoxyd sind wässrige Lösungen, die in ihrer Stärke über einen weiten Bereich schwanken können, und Beispiele geeigneter Konzentrationen eind solche im Bereich 20 - 40 Gew.# Wasserstoffperoxyd, z.B. Lösungen, die etwa 30 Gew.^ Wasserstoffperoxyd enthaltene Jedoch.können auch Lösungen, die so wenig wie 2 Gew„% Wasseretoffperoxyd enthalten, verwendet werden»

Wenn man Mischungen von Wasserstoffperoxyd und Cyclohexanon anwendet, können Stabilisatoren für Wasserstoffperoxyd, z.B. das Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

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SAD ORIGINAL

Ammoniak, welches mit Peroxyd II oder mit Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II ergeben, in Berührung gebracht wird, kann der Reaktion in gasförmiger Phase oder in flüssiger Phase, z.B. in Form einer wässrigen Lösung, zugeführt werden« Y/enn man Ammoniaklösungen anwendet, ist deren Konzentration nicht sehr kritisch und ein Beispiel einer verwendbaren Lösung ist die im Handel erhältliche mit einer relativen Dichte von 0,880_e Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuß von Ammoniak verwendet, d.h. ein Molverhältnis Ammoniak : Peroxyd II, das ein wenig größer als 1 * 1 ist.

Peroxyd II ist in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich und daher ist es gewöhnlich nicht tunlich, es in Lösung zur Umsetzung mit Ammoniak zu bringen. Das Peroxyd II kann jedoch gern in einem flüssigen Medium vorliegen, wenn es mit Ammoniak in Berührung gebracht wird, und es kann bequem sein, das feste Peroxyd II in das Reaktionsmedium zur Bildung einer Aufschlämmung einzurühren. Das flüssige Medium kann Wasser sein.

Wenn Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II liefern, mit Ammoniak in Berührung gebracht werden, kann es wünschenswert sein, der Reaktionsmischung ein Lösungsmittel für eine oder mehrere der unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II liefernden Substanzen zuzufügen«

Wenn man Mischungen von Cyclohexanon und wässrige» Wasserstoffperoxyd anwendet, kann es vorteilhaft sein, der Mischung ein Lösungsmittel für Cyclohexanon zuzusetzen» das mischbar, vorzugsweise vollständig, mit Wasser ist, um das Cyclohexanon zu lösen, Beispiele von zur Lösung des Cyclohexanone verwendbaren

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•AD ORIGINAL

■ - 4*-

Lösungsmitteln sind die niedrigeren Alkanole, z.B_o Methanol, Athanolo Die Anwendung von- Lösungsmittel ist jedoch nicht wesentlich und die Umsetzung kann unter Verwendung von Peroxyd Il oder von Mischungen aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd als Ausgangsstoffen ohne Zusatz irgendwelcher Lösungsmittel zur Reaktionsmischung ausgeführt werden,, Vorzugsweise wird die Anwesenheit sehr großer Wassermengen in der Reaktionsmischung vermieden, aber die Anwesenheit von etwas Wasser kann wünschenswert sein. ■

α Salze eines beliebigen der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle können verwendet werden, z.B„ Natrium- und Magnesiumsalze, ebenso auch Ammonium- oder Alkylammoniumsalze. Ein Beispiel geeigneter Alkylammoniumsalze ist das Methylammoniumsalz* Beispiele geeigneter organischer Säuren sind die aliphatischen Carbonsäuren, im besonderen niedrigeren Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B_o Essigsäure« Die Konzentra-" tion der Salze in der Reaktionsmischung kann über einen mäßig weiten Bereich schwanken, z.B«, von 1 bis 20 G-ew./o, im besonderen 1 bis 10 Gew,/o_e

» " ■ ■

Die Umsetzung von Peroxyd II oder ύοπ Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II ergeben, mit Ammoniak kann über einen mäßig weiten Temperaturbereich zur Ausführung kommen. Die- Anwendung hoher Temperaturen wird vorzugsweise vermieden, weil sie zu Zersetzung von Peroxy-'verbindungen führen kann, während bei sehr niedrigen Temperaturen die Umsetzung unbequem langsam ist»

Beispiele geeigneter Temperaturen, bei denen Peroxyd II oder

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■ .- 5 -

Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II ergeben, mit Ammoniak umgesetzt werden, können, sind solche im Bereich 0° bis 50°C_e Wenn vorgebildetes Peroxyd II statt Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Peroxyd II liefern, angewendet wird, sind die bevorzugten Temperaturen diejenigen im Bereich 25° bis 45⁰C*

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich 25° bis 45⁰C verminderte Ausbeuten an Peroxyamin I liefert im Vergleich mit denjenigen, die man erzielt, wenn man Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak bis zum Schluß bei niedrigeren Temperaturen reagieren läßt. Jedoch führt die Anwendung von Temperaturen viel unterhalb 25°C zu einer unbequemen Verlängerung der Reaktionszeit, Diese Nachteile werden durch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung überbrückt, wobei Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen unterhalb 25⁰C, z.B_e bei Temperaturen im Bereich 20° bis O⁰O zur Bildung von Peroxyd II in Berührung gebracht werden und das Peroxyd II dann bei einer Temperatur im Bereich 25° bis 45⁰Q mit Ammoniak zur Bildung des Peroxyamins I in Berührung gebracht wird«, Das Peroxyd II wird sich im allgemeinen als ein fester Stoff von der Reaktionsmischung abscheiden, der bei der Umsetzung mit Ammoniak"gewöhnlich in ein Öl verwandelt werden wird« Ammoniak kann" während der Umsetzung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd unterhalb 25⁰C zur Bildung von Peroxyd II zugegen sein und wenn man die Ammoniak enthaltende Reaktionsmischung bei Temperaturen unterhalb 25⁰C stehen läßt,

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wird das Peroxyd II schließlich in Peroxyamin I verwandelt werden,,

Wenn man jedoch das Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd bei' Temperaturen unterhalb 25⁰G zur Umsetzung bringt und dann das gebildete Peroxyd II bei Temperaturen im Bereich 25° bis 45⁰O mit Ammoniak reagieren läßt, wird das Peroxyamin I viel rascher als bei niedrigeren Temperaturen erzeugt, ohne die Einbuße an Ausbeute j die man erleidet, wenn man Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak in einer einzigen Stufe bei 25° bis 4-5⁰C zur Umsetzung bringt„

Die Reaktionsdauer hängt von den angewendeten Temperaturen ab und ist bei niedrigeren Temperaturen langer. Bei Temperaturen von 30° - 50⁰G werden nach etwa 2 Standen durchaus gute Ausbeuten erhalten«

Das Peroxyamin I kann in beliebiger zusagender /eise gewonnen werden,. Das Peroxyamin I kann, besonders wenn Cyclohexanon zugegen ist, z.B, nicht-umgesetztes Cyclohexanon (bei dessen Einsatz als Reaktionspartner), als ein öl sich abscheiden, welches gegebenenfalls Cyclohexanon enthält. .Das Öl kann dann von der Reaktionsmisehung durch eine beliebige der zur Trennung von flüssigen Phasen voneinander gebrauchten Methoden leicht abgetrennt werden₀ Das Öl wird, wenn man die Reaktionsmischung stehen läßt, oft kristallisieren, aber im allgemeinen ist es bequemer, das Öl von der Reaktionsmischung abzutrennen statt das Peroxyamin I auskristallisieren zu lassen und dann das Feste von der Reaktionsmischung abzutrennen zu versuchen.

In welcher Form auch immer das Peroxyamin I von der Reaktionsmisohung abgetrennt wird, ob als Öl oder als Feststoff, kann

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■AD QRiGiNAL

es oft, ζ.Β« zwecks weiterer Umsetzung, ohne zusätzliche Reinigung verwendet werden« fann weitere Reinigung gewünscht wird, kann sie durch eine beliebige zweckdienliche Methode erfolgen* oo kann das rohe Peroxyamin I ,mit einem geeigneten organischen !lösungsmittel, z_tB_o einem mit 'fässer nicht mischbaren wie Äther, Chloroform, Benzin extrahiert und das Lösungsmittel dann abdestilliert werden, einen Rückstand zurücklassend, der zur Lieferung einer Peroxyamin I - Fraktion unter vermindertem Druck destilliert oder zur Kristallisation gebracht werden kann,

Beispiel 1 . ™

-iine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei denen Cyclohexanon,' υ,880 Ammoniaklösung (eine wässrige Lösung von Ammoniak mit einer Dichte von 0,880 g je cc), Methanol und EI)TA kräftig miteinander verrührt und 28 Crew_e$^rWasserstoffperoxyd schrittweise zugesetzt wurden, wobei man die Temperatur unterhalb 1O⁰G hielt* Peroxyd II schied sich als ein fester Stoff im Verlauf einer halben Stunde aus_e Bann wurde ein Salz einer organischen Säure züge- _; setzt, die Temperatur auf 4-0°^ erhöht und"Ammoniakgas in-die Lösung geleitet«, Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute an Peroxyaminl M durch Extraktion des Roh-"Produktes mit Petroläther, gefolgt von . jintfernung des Äthers und Analyse der erhaltenen Kristalle, bestimmt« Die angewendeten Mengen von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd, Ammoniaklösung, Methanol und EDTA sowie die Menge des zugesetzten organischen Salzes und die auf Cyclohexanon bezogene Ausbeute an Peroxyamin I sind in Tabelle 1, Versuche 2 bis 8, verzeichnete

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Be!spiel- 2

In einem nicht erfindungsgemäßen Yergleichsversuch wurde das Verfahren von Beispiel 1 ohne Zusatz eines Salzes einer orga» nisohen Säure wiederholt* Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 als Versuch 1 verzeichnet,

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Tabelle

Versuchs-

Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel etc.

Cyclohexa- 28 1» O₀880 Methanol EDTA

non Y/asserstoff- Ammoniak- (ml_e) (g)

(g) peroxyd lösung

(ml.) (ml.)

1	542,8	214,4	280	180	4,0
2	572,0	230,5	280	180	4,0
3	575,0	251,5	280	180	4,0
4	571,0	250,0	280	180	4,0
5	245,0	140,0	175	250	2,5
6	267,0	151,0	188	200	2,7
"7	255,0	145,0	181	250	2,6
8	270,0	150,0	187	250	2,5
	FortSetzung von	Tabelle 1
Versuchs- ITr.	Beschleuniger	Ausbeute an Peroxyamin I in Prozenten der auf Cyclohexanon bezogenen theoretischen Ausbeute

keiner 58,9 Natriumacetat 20,1 g ' 75,O^

Ammoniumacetat 40,2g 81,0 $

Magnesiumacetat 40,0 g 87,5

Natriumformiat 25,Og 66,8 $

ITatriumpropionat 27,0 g 60,8 $

Ammoniumpropionat 26,0 g 63,0 $

Keiner 53,6

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16 9 55 O 3

-ίο-.-' ■

Beispiel 3 ^r

Zwei Versuche wurden durchgeführt, "bei denen Cyclohexanon, Ammoniaklösung 0,880 und EDTA kräftig miteinander verrührt wurden und wobei in dem einen Versuch auch Methanol zugesetzt wurde, ein solcher Zusatz aber in dem anderen Versuch unterblieb« Eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von 28 Gew.°fo wurde schrittweise zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb-10⁰O gehalten wurde₀ Peroxyd II schied sich als ein fester Stoff im Verlauf· einer halben Stunde aus. Dann wurde Ammoniumacetat zugesetzt, die Temperatur auf 4O⁰C ™ erhöht_und Ammoniakgas in die Lösung geleitet, liach zwei Stunden wurde die Ausbeute an Peroxyamin I wie in Beispiel 1 bestimmte Die verwendeten Stoffmengen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben,,

Beispiel 4

In einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel wurden die zwei Versuche von Beispiel 3 wiederholt, aber ohne den Zusatz von Ammoniumacetate Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle

Versuchs-

Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel etc

Üyclohexa- 28 fo non (~) Wasserstoffg peroxyd • (ml.) O₀880 Methanol BDIA Ammoniak- (ml.) (g) lösung (ml_o)

£ 9

610
%-A

450
450
450
450

279 279 279 279 350 350 350 350

225	5
Keiner	5
225	5
Keiner	5

JJOrtsetzung von Tabelle 2

Versuchs-

Beschleuniger Ausbeute an Peroxyamin I in Prozenten der auf Cyclohexanon bezogenen theoretischen Ausbeute

Keiner
Keiner .

Ammoniumäcetat 48,5 g

Ammoniumäcet at 48,5 g 73,1 75,4 87,8

80,3

109842/1888 BAD

Claims

« München, den 13* Dezember 1967«

Patentansprüche .

1; Verfahren zur Herstellung von 1₁1 '-Peroxydicyclohexylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man 1_#ί·—Dihydroxydtoyclohexyl— peroxyd oder Substanz en, die unter den Reaktionsbedingungen 1,1^Dihydroxydieyclohexy!peroxydergeben, mit Ammoniak und einem Alkali-, Erdalkali-j Ammonium- öder Älkylammoniumsalz einer organischenSäure in Berührung "bringt·

■ .-■■ '".-'" ■■ . ■'■-■ v. ^: ■ ' ^: - ■■:'

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexanon und Wasserstoff peroxyd die ί _# 1* -Dihydroxydi*- cyolohexylperoxyd ergebenden Substanzen öind·

5* Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das der Umsetzung zugeführte Wasserstoffperoxyd in iorm einer wässrigen Lösung ist. .

Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnetj, daß die Wasserstoffperoxydkonzentration der wässrigen Lösung im Bereich 20 bis 40 Gew3 liegt.

5» Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1'-Mhydroxydicyclohexyiperoxyd oder die unter den Reaktionsbedingungen 1,1^-Dihydroxydlcyclohexylperoxyd liefernden Substanzen sich in einem flüssigen Medium befinden, wenn sie in Berührung mit Ammoniak gebracht werderu

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6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekeimzeichnet, daß 1,1»-Bihydroxydicyclohexylperoxyd oder die 1,1'-Bihydroxydicyclohexylperoxyd unter den Beaktionsbedingungen liefernden Substanzen "bei Temperaturen im Bereich 0° bis 5O⁰O mit Ammoniak in Berührung gebracht werden,

7» Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1'-Dihydroxydicyelohexy!peroxyd bei Temperaturen im Bereich 25° bis 45⁰G mit Ammoniak in Berührung gebracht wird_e

8β Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1'-Dihydroxydicyclohexylperoxyd dadurch gebildet wird, daß man Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen unterhalb 25⁰G in Berührung bringt*

daß

9β Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,/Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen im Bereich 0° bis 20⁰G in Berührung gebracht werden«

10β Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz einer organischen Säure ein Hatriumsalz ist«

11_# Verfahren gemäß einem 4er Ansprüche t bis 9» dadurch gekenn zeichnet ? daß das Erdalkalisalz einer organischen Säure ein Magnesiumsalz igt,

12* Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekenn zeichnet! daß das Alkylammoniumgala ein lethylämmoniumsalz iet_# . ' ;...^:.. - ; ■■/■■ " :-"-.'■ - ·

15· Verfahren gemäß einem d«r vorhergehenden Ans^üohe, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer aliphatischen

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Carbonsäure ist,

14o Verfahren gemäß Anspruch 12* dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure 1 bis 3 Kohlenstoff atome im Molekül besitzt*

15« "Verfahren gemäß Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure die Carbonsäure ist,

16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze in der
Reaktionsmischung 1 bis 20 5ew,/» ausmachte

17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze 1 bis 10 G-ew./ί ausmacht»

18» 1,1'-Peroxydicyclohexylamin, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche hergestellt worden ist»

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