DE1445918B

DE1445918B - Verfahren zur Herstellung von gegebe nenfalls durch eine oder mehrere nieder molekulare Alkylgruppen substituierten Bipyndylen

Info

Publication number: DE1445918B
Authority: DE
Inventors: Frank Raymond Campbell Alastair Widnes Lancashire Bradbury (Großbritan men)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Es ist gewöhnlich sehr zweckmäßig, die Umsetzung

Herstellung von gegebenenfalls durch eine oder bei gewöhnlichem Luftdruck durchzuführen, aber falls

mehrere niedermolekulare Alkylgruppen substituierten gewünscht können auch höhere oder niedrigere Drücke

Bipyridylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß verwendet werden. Es wird vorgezogen, die Umsetzung

man zunächst ein gegebenenfalls durch eine oder 5 in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 12O⁰C

mehrere Alkylgruppen substituiertes Pyridin mit Ma- auszuführen.

gnesium zwischen 80°C und dem Siedepunkt des Reak- Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt ab

tionsgemischs umsetzt und dann das aus dieser Um- von den verschiedenen Umsetzungsbedingungen. Die

setzung resultierende Reaktionsprodukt mit molekula- Umsetzung kann z. B. 5 Minuten oder auch 12 Stun-

rem Sauerstoff oxydiert. io den dauern.' Schärfere und längere Umsetzungsbe-

Die bei diesem Verfahren erhaltene Mischung von dingungen oder die Fortsetzung der Erwärmung der Bipyridylen enthält gewöhnlich wenigstens 90% des Umsetzungsmischung nach dem Aufhören der Um-4,4'-Isomers. Der Anteil dieses Isomers ist viel größer setzung kann in gewissem Ausmaß die relativen Anals bei dem bekannten Verfahren, bei dem man Na- teile der isomeren Bipyridyle in dem Reaktionsprodukt trium auf Pyridin einwirken läßt. Das neue Verfahren 15 verändern. Im allgemeinen wird bei kürzeren Umsetliefert hohe Ausbeuten an Bipyridylen, berechnet auf zungszeiten die Bildung des 4,4'-Bipyridylisomers beverbrauchtes Magnesium. günstigt.

Das Magnesium kann in jeder üblichen Form ver- Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Verwendet werden, vorzugsweise aber in einer solchen, dünnungsmittels durchgeführt werden, welches vordie eine große Oberfläche besitzt, z. B. Späne oder 20 zugsweise ein Lösungsmittel sowohl für die gebildeten Pulver. Reines Magnesium oder eine Legierung des Bipyridyle als auch für das Magnesium-Pyridin-Um-Magnesiums, die geringe Anteile anderer Metalle Setzungsprodukt ist. Die Reaktion kann aber auch in enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Die Ober- einem Überschuß an Pyridin ausgeführt werden. Hierfläche des Metalls sollte so rein wie möglich sein, um durch wird ein mögliches Überziehen des Magnesiums die Reaktion zu erleichtern. 25 mit einem der Reaktionsprodukte, was eine weitere

Die Umsetzung des Magnesiums mit dem Pyridin Reaktion stören würde, verhindert,
beginnt gewöhnlich sehr langsam und wird Vorzugs- Der Ablauf der Reaktionen, die während des Verweise durch eine geringe Menge eines Initiators in der fahrens gemäß der Erfindung stattfinden, ist nicht klar. Pyridin-Magnesium-Mischung in Gang gesetzt. Ge- Es scheint, daß wenigstens zwei Mol des Pyridins für eignete Initiatoren sind die Alkalimetalle und die 30 jedes Atom Magnesium, das bei der Umsetzung verHalogene (besonders Brom und Jod). Wenn der Initia- braucht wird, erforderlich sind, obwohl vorzugsweise tor ein Metall ist, so sollte er in feingemahlener oder ein Überschuß an Pyridin verwendet wird, z. B. als Verdispergierter Form verwendet werden, vorzugsweise dünnungsmittel. Die Umsetzung kann, falls gewünscht, in einem inerten Verdünnungsmittel, welches die Oxy- unterbrochen werden, bevor alles vorhandene Magne-. dation der Metalloberfläche verhindert und sie im 35 sium verbraucht worden ist. Etwa zurückbleibendes', aktiven Zustand bewahrt. Wenn der Initiator ein Halo- nicht umgesetztes Magnesium oder Pyridin muß nicht gen ist, so kann es als solches oder in Form einer Lö- unbedingt entfernt werden, bevor die Oxydation des sung zugegeben werden, z. B. in einem inerten Ver- Umsetzungsproduktes von Pyridin und Magnesium dünnungsmittel oder im Pyridin. stattfindet.

Es wird vorgezogen, eine Dispersion von Natrium 40 Der Mechanismus der Oxydation des Umsetzungsoder Kalium als Initiator zu verwenden, da diese be- produktes von Magnesium und Pyridin ist ungeklärt, sonders wirksam und leicht zu beschaffen sind. Der- daher wird die Bezeichnung »Oxydation« in dem Sinne artige Dispersionen können leicht nach bekannten verwendet, daß sie jeden. Prozeß einschließt, der eine Methoden hergestellt werden, z. B. dadurch, daß das Entfernung von Wasserstoff oder Elektronen aus dem geschmolzene Metall in ein inertes Verdünnungsmittel 45 Umsetzungsprodukt von. Magnesium und Pyridin bemechanisch oder durch Ultraschall eingeführt wird. wirkt. Die Oxydation wird mit Hilfe von Sauerstoff Das inerte Verdünnungsmittel soll so gewählt werden, oder Mischungen desselben mit einem inerten Verdaß es einen Kochpunkt hat, der bei der Herstellung dünnungsgas, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Sie kann der Dispersion oder bei den folgenden Arbeitsgängen dadurch ausgeführt werden, daß der Sauerstoff in vorteilhaft ist. Geeignete Verdünnungsmittel sind: 5° Blasen, z. B. in Form von Luft oder einer Mischung von flüssige oder leicht schmelzbare Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Stickstoff durch das Umsetzungsproz. B. Erdölfraktionen und alkyliertes Benzol. dukt geleitet wird, während dieses kräftig mittels eines

Der Anteil an Initiator, der verwendet werden soll, mechanischen Rührers gerühttnwird, um eine gründkann verschieden sein. Im allgemeinen liegen geeignete liehe Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit zu för-Anteile bei wenigstens 1 % ^und vorzugsweise bei 2 bis 55 dem.

5 °/o, bezogen auf das Gewicht des Magnesiums, das in Die Oxydation kann bei jeder gewünschten Temperader umzusetzenden Mischung vorhanden ist. In einigen tür durchgeführt werden. Die optimale Temperatur und Fällen können größere Anteile notwendig sein, z. B. die für die Vollendung der Oxydation erforderliche wenn das Magnesium nicht rein oder die Pyridin- Zeit hängen z. B. von den verwendeten Oxydationsbe-Magnesium-Mischung nicht trocken ist; in ganz 60 dingungen ab und können einfach durch Versuche beextremen Fällen können auch Anteile von 10% oder stimmt werden. Die Oxydationsbedingungen sollten mehr des vorhandenen Magnesiums erforderlich sein. nicht so scharf gewählt werden, daß die Bipyridyle

Das Umsetzungsprodukt aus Pyridin und Magne- selbst durch übermäßige Oxydation verlorengehen. Der sium ist auch als Initiator wirksam, so daß, wenn erst Abschluß der Oxydation wird in üblicher Weise durch einmal die Umsetzung begonnen hat, weitere Zusätze 65 den Verbrauch der berechneten Menge an Sauerstoff, von Magnesium und/oder Pyridin gemacht werden durch Aufhören einer weiteren Reaktion oder durch können, ohne daß ein weiterer Initiator notwendig einen Farbwechsel der Reaktionsmischung (gewöhnwäre, lieh von dunkelblau zu braun) angezeigt.

Es ist als vorteilhaft gefunden worden, die Viskosität der Reaktionsmischung während der Oxydationsstufe durch Zusatz eines flüssigen Verdünnungsmittels zu vermindern, gewöhnlich vor Beginn der Oxydation. Falls dies nicht getan wird, kann sich während der Oxydation eine gelatineartige Mischung bilden, welche eine weitere Oxydation verhindern kann. Solch ein Verdünnungsmittel kann Wasser sein, z. B. in einem Anteil von 2 Teilen Wasser auf jeden verbrauchten Teil Magnesium; andere geeignete Verdünnungsmittel sind Alkohole, z. B. Methanole, und Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölfraktionen und alkyliertes Benzol.

Gewöhnlich wird eine Mischung von isomeren Bipyridylen erhalten, wobei die Hauptbestandteile die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren sind oder solche, wie sie durch die Struktur des Pyridins, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ermöglicht werden. Gewöhnlich herrscht das 4,4'-Isomer vor.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Pyridin sollte möglichst frei von Substituenten oder Verunreinigungen (z. B. Piperidin) sein, welche eine unerwünschte Nebenreaktion mit dem Magnesium oder dem Initiator eingehen können. Das Verfahren ist daher besonders auf Pyridin selbst anwendbar. Pyridine, die niedermolekulare Alkylreste, z. B. Methyl- und/oder Äthylgruppen enthalten, z. B. Picoline und Lutidine, können jedoch auch verwendet werden.

Die so erhaltenen Bipyridyle können nach bekannten Methoden getrennt werden, z. B. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder durch eine Kombination dieser Verfahren. Die jeweils verwendete Methode kann modifiziert werden, je nachdem, ob die Mischung aller bei dem Verfahren erzeugten Bipyridyle erwünscht ist oder nur bestimmte Isomere. Im allgemeinen können die Bipyridyle zuerst von dem Hauptteil des Pyridinüberschusses und des verwendeten, flüchtigen Verdünnungsmittels durch eine Vordestillation bei gewöhnlichem Druck und dann von den Terpyridylen und anderen Verunreinigungen durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck befreit werden. Falls gewünscht, kann die Reaktionsmischung mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, Um vorhandenes Magnesiumhydroxid vor oder nach einer Vordestillation zu entfernen, und dieses Lösungsmittel kann dann durch Destillation entfernt werden; für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid und Benzol.

4,4'-Bipyridyl selbst kann in reiner Form mittels seines Hydrochloride aus der Mischung von Bipyridylen isoliert werden. Dies kann zweckmäßig derart erfolgen, daß die gemischten Bipyridyle in heißem Methanol gelöst werden, diese Lösung mft^Sitrockenem. Chlorwasserstoff behandelt und dann abgekühlt wird, so daß sich das 4,4'-Bipyridylhydrochlorid abscheidet, dieses feste Hydrochlorid durch Filtration entfernt und das Hydrochlorid in freies 4,4'-Bipyridyl durch Behandlung mit einem Alkali, z. B. Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, umgewandelt wird.

. ~ In Abänderung des¹ Verfahrens können die gemischten Bipyridyle in Hydrochloride umgewandelt werden, z. B. durch Lösen in Äther und Behandlung mit trockenem Chlorwasserstoff, worauf dann die gemischten Hydrochloride mit Methanol oder Äthanol gewaschen werden, um das 4,4'-Bipyridyldihydrochlorid von den leichter löslichen Isomeren zu befreien. Höhere PoIypyridyle, z. B. Terpyridyle, stören diese Reinigungsmethode nicht, so daß die gemischten Polypyridyle direkt aus dem Oxydationsprodukt mit einem Lösungsmittel, z. B. Äther, extrahiert und das 4,4'-Bipyridyldihydrochlorid, wie oben beschrieben, isoliert werden können. 2,4'-Bipyridyldihydrochlorid kann durch Ausnutzung seiner größeren Löslichkeit in Wasser extrahiert werden. Seine höhere Flüchtigkeit erlaubt auch die Destillation mit Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Benzol oder Pyridin.

ίο Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt die Vorteile einer schnellen Umsetzung und einer leichten Kontrolle bei ausgezeichneten Ausbeuten an Bipyridylen, ohne daß die Verwendung hochreaktionsfähiger Alkalimetalle, wie Natrium, zur Erzielung des Um-Setzungsproduktes erforderlich wäre. Ferner kann die Oxydationsstufe in dem Verfahren gemäß der Erfindung mild und leicht ausgeführt werden, ohne Störung infolge einer gelatineartigen Reaktionsmischung. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn das Verfahren in großtechnischem Maßstab durchgeführt wird.

Die Bipyridyle, die so erhältlich sind, sind wertvoll als Zwischenprodukte bei chemischen Synthesen, wie z. B. bei der Herstellung von Chemikalien für die Landwirtschaft.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, erläutert.

B e i sp i el 1

316 g Pyridin wurden mit 9,6 g Magnesiumspänen unter einer Stickstoffatomosphäre erhitzt, und nachdem die Temperatur der Mischung 115⁰C erreicht hatte, wurde die Umsetzung durch Zugabe einer Dispersion von feinverteiltem Natrium (0,44 g Natriummetall in 2 ecm Trimethylbenzol) in Gang gesetzt. Die Erwärmung der Mischung unter Rückfluß und einer Stickstoffatmosphäre wurde 2¹J₂ Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 8O⁰C abgekühlt, mit 100 ecm Trimethylbenzol verdünnt und 9 Stunden lang ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. durchgeblasen. Das so entstandene Reaktionsprodukt enthielt:

0,6% 2,2'-Bipyridyl
0,3% 2,4'-Bipyridyl
9,5% 4,4'-Bipyridyl

Die Ausbeute an Bipyridylen betrug 62,5% der Theorie (berechnet auf zweiwertiges Magnesium).

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieses Verfahren wiederholt wurde unter Verwendung der dreifachen und fünfeinhalbfachen Menge an Natrium- ,_,>dispersion, wie oben angegeben. w-,·.>·

Beispiel2

j g Pyridin wurden mit 9,6 g Magnesiumspäne in "einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und nachdem die Temperatur der Mischung 115° C erreicht hatte, wurde die Umsetzung durch die Zugabe einer Dispersion von fein verteiltem Natrium (0,44 g^Natriummetall in 2 ecm Trimethylbenzol) in Gang gesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten lang erhitzt, dann auf 9O⁰C abgekühlt und 15 ecm Wasser zugegeben. Dann wurde durch die Reaktionsmischung 3 V₂ Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Std. hindurchgeblasen, wobei die Temperatur während dieser Stufe

bei 90⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt:

1,3%
0,7%
9,4%

2,2'-Bipyridyl
2,4'-Bipyridyl
4,4'-Bipyridyl

Die Bipyridylausbeute betrug 70 % der Theorie (berechnet auf zweiwertiges Magnesium).

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieses Verfahren wiederholt wurde unter Verwendung von Kalium an Stelle von Natrium.

Beispiel 3

395 Teile Pyridin und 12 Teile Magnesiumspäne wurden zusammen bei 90⁰C erhitzt und die Umsetzung durch Zusatz von 0,44 Teilen Natriummetall in Form einer fein verteilten Dispersion in etwa dem fünffachen Gewicht Trimethylbenzol in Gang gesetzt. Die Mischung wurde dann 5 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,2% 2,2'-Bipyridyl, 0,9% 2,4'-Bipyridyl und 9,0%4,4'-Bipyridyl.

Eine Wiederholung dieses Versuchs, wobei jedoch die Umsetzung von Pyridin mit Magnesium bei 100° C im Verlauf von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, ergab ein Reaktionsprodukt, das kein 2,2'-Bipyridyl, sondern 0,6% 2,4'-Bipyridyl und 9,2% 4,4'-Bipyridyl enthielt.

Beispiel 4

395 Teile Pyridin und 12 Teile Magnesiumspäne wurden bei 115°C zusammen erhitzLund die Umsetzung durch Zusatz von 1,7 Teilen Lithiummetallstücken in Gang gesetzt. Die Mischung wurde dann IV₂ Stunden lang bei 115°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und schließlich in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Reaktionsprodukf enthielt 0,5% 2,2'-Bipyridyl, 0,6% 2,4-Bipyridyl und 8,2% 4,4'-Bipyridyl.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieser Versuch unter Verwendung von 0,4 Teilen Lithiummetall und Mündiger Erhitzung der Mischung von Magnesium, Pyridin und Lithiummetall bei 115 ⁰C wiederholt wurde.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 23 Teilen Pyridin (über Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert) und 1 Teil Magnesiumspäne wurde gerührt und unter Rückfluß in einer-Atmosphäre von trockenem Stickstoff erhitzt. 1,76 Teile Brom und danach 3,33 Teile Pyridin wurden dann zugegeben und die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde erst braun, dann grün und endlich schwarzblau. Die Mischung wurde dannr, in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Oxydationsprodukt enthielt 0,5% 2,2'-Bipyridyl, 0,2% 2,4-Bipyridyl und ll,l%4,4'-Bipyridyl.

Beispiele

Eine Mischung aus 16,3 Teilen Pyridin (über Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert) und 1 Teil Magnesiumspäne (frisch gebohrt) wurden erhitzt und unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erhitzt. 0,5 Teile Jod wurden dann zugegeben und die Mischung 5 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde trat eine blaugrüne Färbung in der Mischung auf. Die Mischung wurde dann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 1,55 % 4,4'-Bipyridyl.
5

B ei s ρ i el 7

Eine Mischung aus 7 Gewichtsteilen Magnesiumgranalien und 500 Gewichtsteilen Pyridin (Wassergehalt 0,002 %) wurde so erhitzt, daß das Pyridin aus dem Reaktionsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 1,47 Gewichtsteilen/Minute abdestillierte. Nach einer 50 Minuten dauernden Destillation begann die Umsetzung zwischen dem Pyridin und dem Magnesium, und nach einer weiteren 90 Minuten dauernden Destillation war das gesamte Magnesium aufgebraucht. Das Gemisch wurde dann weitere 20 Minuten erwärmt, auf 8O⁰C abgekühlt und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß die Ausbeute an 4,4'-Bipyridyl 61% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Magnesium, betrug.

Bei spiel 8

372 Gewichtsteile a-Picolin (Wassergehalt 0,003 %) und 12 Gewichtsteile Magnesiumspäne wurden unter einer Stickst off atmosphäre gerührt und auf 100⁰C erhitzt. 8 Gewichtsteile einer Dispersion aus Natriummetall in Trimethylbenzol (31 % Natrium), wurde zugegeben und die Temperatur des Gemisches wurde während eines Zeitraums von 5 Minuten auf 125° C angehoben. Dann wurde noch 4¹I₄₁ Stunden erhitzt und gerührt. Das erhaltene dunkle Gemisch wurde wie im Beispiel 2 oxydiert und filtriert. Das Filtrat wurde durch eine Fraktionierkolonne zunächst bei atmosphärischem Druck und 16O⁰C (um a-Picolin zu entfernen) und dann unter einem Druck von 10 mm Hg destilliert. Es wurde eine Fraktion aufgefangen, die bei 100 mm Hg zwischen 152 und 182°C destillierte. Sie wog 15,5 g und bestand im wesentlichen aus 2,2'-Dimethyl-4,4'-bipyridyl. Die Ausbeute betrug 9,6 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes a-Picolin und 16,5% der Theorie, bezogen auf-umgesetztes Magnesium.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedermolekulare Alkylgruppen substituierten Bipyridylen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedermolekulare Alkylgruppen substituiertes Pyridin mit Magnesium zwischeni&0.°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt und dann das aus dieser Umsetzung resultierende Reaktionsprodukt mit molekularem Sauerstoff oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadraehhgekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Alkalimetalls als Initiator gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator eine Dispersion von Natrium oder Kalium verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Halogens als Initiator gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Brom oder Jod verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Initiatormenge von wenigstens 1 °/o> bezogen auf das Gewicht des Magnesiums, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Initiatormenge zwischen 2 und 5%> bezogen auf das Gewicht des Magnesiums, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, das sowohl ein Lösungsmittel für das gebildete Bipyridyl als auch für das Umsetzungsprodukt aus Magnesium und Pyridin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.