DE1695280A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam und omega-Dekalactam - Google Patents

Description

Dr. MEDIGER ₀Z

Beschreibung

» zur Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam und ω-Dekalactam

Anmelder: IKVEI¹ITA AG für Forschung und Patentverv/ertung, ■ Zürich

Erfinder: Dr. Ing. Clau Berther, Chur/GH (Schweiz)

Dr₀ Hans-Joachim Schnitze, Chur/GR (Schweiz)

Priorität: Schweiz, No. 9511/66 -

vorn 50. Juni 1966 .

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Die Herstellung von u>-Dekalactam durch Beckniannsche Umlagerung von Cyclodecanonoxim ist infolge des hohen Schmelzpunktes des uj-Dekalactams (Fp 164-°G) mit technischen Schwierigkeiten verbunden, weil sich das ω-Dekalactam bei der Neutralisation des sauren Umlagerun.i;sproduktes fest, aber fein verteilt abscheidet. Die Filtration ist daher langwierig und wenig befriedigend,, ztinial der erhaltene Filterkuchen bis zu 50 ¹P Restwasser enthält und daher eine Kachtrocknung erforderlich ist. Auch durch Zentrifugieren lassen sich diese Schwierigkeiten nicht umgehen.

Die einfachste Möglichkeit zur Abtrennung des u> -Dekalactams besteht daher in der Extraktion des Keutralisabionsgenisches mit eiiem geeigneten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z. B„ einem halogenierten Kohlenwasserstoff (Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) oder aber einfachen aliphatischen, cycloaliphatisciieii oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Flüssigkeiten sind jedoch alle für den vorliegenden Fall mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet, die ihrer praktischen· Anwendung im Wege stehen. Einerseits ist der Losungsmittelbedarf infolge der häufig nur geringen Lösbarkeit für Dekalactam bei Verwendung der Kohlenwasserstoffe sehr groß. Andererseits liegen in allen Fällen die Siedepunkte des ^ Dekalactams und der in Frage kommenden genannten Lösungsmittel so weit auseinander, daß sich bei der Destillation Schwierigkeiten ergeben, da nach dem Abtreiben des Lösungsmittels noch nicht die Schmelztemperatur des «*> -Dekalactams erreicht ist, cL h» daß Dekalactam wiederum in · fester Form anfällt.

Die Verwendung strukturverwanäter Substanzen mit geeignö-

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ten Lösungsei geiischafteii und Siedepunkten, wie sie bereits für andere, ähnlich gelagerte Fälle, z. Iu bei der Herstellung von o'-Dodekalactaia (vgl« ßelg» Pat. 6^8 94-Ό vor geschlagen wurde, ist bei der Bekalactam-Syn these 'wirtschaftlich nicht von Interesse, da die in diesem Fall in j/'rarce kommenden Verbindungen, wie das Gyclodecanon oder das CyelodoccJi, nicht die erforderliche chemische Stabilität aufweisen und ihre .Benutzung' daher mit großen Verlusten verbunden ist.

Es vjurue nun gefunden, daß ε-Caprolaetaia als Lösungsmittel für ω-.jekalactam hervorragend geeignet ist, da es allen genannten Anforderung ^ als lösungsmittel in hohem Ilaße entspricht, ^d«, h. es weist bei der Keutralisationstemperatur ein gutes Lösungsvermögen für <-o-Dekalac~ tam auf und hat einen Siedepunkt, der die destillative Trennung vom Dekalactain ohne KoEplikationen gestattet. Darüber' hinaus handelt es sicli um ein artverwandtes Lösungsmittel, dessen Verbleib in Spuren im ui-Dekalactam dessen -/a&.litäten nicht beeinflußt.

Die Verwendung des ε-Gaprolactams als Lösungsmittel für

U) —Dekaiactan ist in der Weise möglich, daß man es dein i.eutralisationsprocjukt, wie es z. B. bei der Neutralisation do η laalii'-e^un.'-oproduktas der Gyclodecanonoxim-Umlagerung onfUllt, ζ use tat. I-ian erhält dabei zwei sich leicht scheidende Phasen, eine organische leichte Phase, die aus don flüssigen Gemisch von u.«-lJekalactara und E -Gaprolactam besteht, und eine wässrige, schwere Phase, die das bei "der neutralisation der Schwefelsäure des UmlagerungsprOoui:te;; mit Ammoniak oder xiatronlauge entstandene Ainii.op- bzv/t Tiatriuinsulf at enthält. Die Phasen-können ohne ,jede Schwierigkeit getrennt und für sich aufgearbeitet ■,/f. "''.ft«, "i "ζ <;\ O' : !'V-Il Γπη'π" <~>-rt, flnr, f—0 npröl nc tfirn als

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reines Lösungsmittel für ds.s u)-Dekalactam, d. h. es wird nach der destillativen Trennung vom Dekalactam er-neut 'in den Prozeß als Lösungsmittel eingesetzt.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsf O3?m' der Erfindung besteht darin, das 6-Gaprolactam nicht erst bei der neutralisation des fertigen Umlagerungsproduktes als LÖsungs- bzw. Extraktionsmittel zuzusetzen, sondern es bei der Beck mannschen Umlagerung des Cyclodecanonoxiras gleichzeitig mit entstehen zu lassen. Das ist dadurch .tu erreichen, daß zur Beckmannschen Umlagerung bereits ein Gemisch geeigneter prozentualer Zusammensetzung der getrennt oder ebenfalls gemeinsam hergestellten Oxime eingesetzt wird. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das 6-Gaprolactam einerseits die Funktion eines Lösungsmittels und ist andererseits gleichzeitig ein Verfahrensprodukt.

Gegenstand der Erfindung ist eineroeit;; die Abtrennung des to-Dekalactams ^auü einem Umlag'erungsgamiscii nach Beckmann durch Zusatz von Caprolactam zum neutralisierten Umlagerungsgemisch und destillative l'rermung der sich bildenden, die beiden Lactame enthaltenden Phase, sowie andererseits ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von

6 -Caprolactam und ο-Dekalactam, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclohexanon und Cyclodecanon gemeinsam oxiniierti,: das Heaktionsgemisch der Beckmannschen Umlagerung unterwirft und nach Neutralisation die die beiden Lactame enthaltende Phase destillativ trennt.

Die gleichzeitige Herstellung von Cyclohexanonoxim und Cyclodecanonoxim erweist sich auch deshalb als besonders vorteilhaft, weil durch den lösungsvox'mittelnden Einfluß des stärker hydrophilen Cyclohexanone die Oxiraie-

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rungs'reschv/indigkeit des Cyclodecanons erhöhib wird, so " ■-daß die erforderliche Oximierungszeit den Gemisches wesentlich geringer ist als die des reinen Cyclodecanons. Andererseits bewirkt der Gyclodecanonoxim-Anteil aufgrund seiner hydrophoben Eigenschaften 'eine Verringerung der Wasseraufnahmefähigkeit des Gemisches im Vergleich zum reinen Cyclohexanonoxim, wodurch die Reaktionswärme bei der Beckmannscnen Umlagerung vermindert und damit die a Qualität des erhaltenen Z -Gaprolactams verbessert wird,

Ijie Oxirnierung des Gemisches aus Cyclodecanon und Cyclohexanon mit den dafür geeigneten bekannten Hydroxylaminsalzen bei pH 3-7 führt aufgrund der Schmelzpunkte bei jedem Mischungsverhältnis zu einem bei. der Oximierungsteraperatur, d. h. bei ^O - 11O⁰C flüssigen Oxim-Gemisch. ,

Das Kischungsverhältnis bei der Oximierung richtet sich nach dein brauchbaren Hischschmelzpunktbereich der Lactame und innerhalb dieses Bereichen nach den wirtschaftlichen Erfordernissen, d, h. es kann zwischen 40 : 60 und 90 : 10 Gev/ichtsteilen Cyclohexan / Cyclodecanon bzw. £ -Capro- ™ lactam / w-Dekalactam liegen« Ist die vorrangige Herstellung den Dekalactams bezweckt, wird vorzugsweise mit eimern Mischungsverhältnis von W : 60 bis ^C)Q : 50 gearbeitet.

Das so erhaltene Gemisch von Gyclodecanonoxim und Cyclohexanonoxim kann direkt der Beckmannschen Umlagerung zugeführt werden. In bekannter Weise legt; man zu Beginn der Umlagerungsreaktiori ein Gemisch der Lactame und Schwefelsäure vor und setzt dieser Mischung die umzulagernden Oxime und die dazu benötigte Schwefelsäure bzw» das Oleum zu. Damit verhindert man die beim Zusammentreffen von Oxim mit reiner Schwefelsäure unvermeidliche sehr heftige und 'meist nicht kontrollierbare Reaktion. Zweckmäßibgerweise I

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verwendet man zur Umlagerung eine Schwefelsäure, die so viel freies SO_y enthält, daß das im Oxingemisch enthaltene Wasser gerade kompensiert wird. Das Gewicht sverhlvltnis Oxim-Gemisch ": ■ Schwefelsäure richtet sich nach der Zusammensetzung des Oximgemisches, es liegt z. 13. zwischen 1 r 1 und 1:2, vorzugsweise bei 1 : 1,1 bis 1 : 1,4- für Cyclohexanonoxim/CyclOdecanonoxim-Gemisciie der Zusammensetzung 40 : 60 bis ;50 : 50. Die Umlagerungstemperatur beträgt 90 - 120⁰C, vorzugsweise jedoch 100 - 110⁰C. jJie Oximierungs- wie auch die Umlagerungsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt v/erden. . . ·

Da die .Umlagerungsreaktion mit steinender! holp;o wicht des Gxims ruhiger verl^:iuf b, besteht ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die bei Einsatz von reinem Cyclohexanonoxim stattfindende sehr liefti ge Reaktion bei Verwendung eines Oxim-Gemische:; mit einem durchschnittlich höheren Hol-Gewicht stark ab enchw^:lcht wird, woraus unmittelbar eine Verbesserung der üualibät des auf diese Weise hergesteilten Caprolactatu? reimltioi*t

Das fertige .Umlagex'ungsprooukt wird in bekannter V/eise, •z. B. mit Ammoniak oder liatriuinhydroxid, noulra-li.siert. Auch .in dieser Vorf ahrenss buf e ergä-iiion sicii die Eigenschaften der beiden Lactame in hohem Grade. Der Caprolactamanteil wirkt als Lösungsmitbei oder Sciimelr^unkbdepres sor·' für das hochsehauIzende Dekalactam, wodurch es cur Ausbildung einer flüssigen organischen Phase über der schweren, saliüialbigen wässrigen Phase kommt.

Der Ilaupbvorteil»des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gerade darin zu sehen, daß das aus der Beckmannscheii Um-

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lagerun.·; resultierende Lactam-Gemisch bei Temperaturen unter 1C0°C in der flüssigen phase vorliegt. Andererseits kompensiert das in der .Schmelze enthaltene ω -Dekalactam dank seines hydrophoben Charakters weitgehend die Viasserauf nahmefähigkeit des hydrophilen - -Gaprοlactams.

Die destillative Trennung der Lactame ist ohne Schwierigkeiten möglich, ρ, -G apr ο Iac tarn siedet z. E. unter 10 Torr, bei 150°C,. '· -jJecalactam unter 10 Torr, bei 1o4°G. Das erhaltene Lactamgemisch kann jedoch gewünschtenfalls ohne Auftrennung in die einzelnen Komponenten weiterverarbeitet, d. h. s. B. zum entsprechenden Polyamidgemisch polymerisiert wenden. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne dieses aber in irgend einer Weise zu beschränken. Die Temperaturen sind in G angegeben.

!Beispiel 1

1000 g Cyclohexanon v/erden mit 10^0 g Gyclodecanon gemischt und bei 05 ~ 100° mit 9 1 einer 17&2 g Hydroxylaminsulfat enthaltenden wässrigen Lösung bei pH 5»5 - 6 umgesetzt. Die bei der Gximierung freiwerdende Schwefelsäure wird durch laufende Zugabe von 12 #igem Ammoniak neutralisiert. Die Oximierungsdauer beträgt je nach Intensität der Rührung 2 1/2 bis 3 Stunden. Die flüssige Oximphase läßt sich leicht von der wässrigen Phase abtrennen. Man erhält so nach dem Ausdampfen geringer Mengen Wasser bei 100 - 102° 2270 g Oximgentisch, d. h. 98,4 $ d. Th.

In ein auf 100° erwärmtes Gemisch von 2^0 g ^-Caprolactam und 250 g oj-Dekalactam und ^cyj>0 g 100 #iger Schwefelsäure werden unter intensivem Rühren und gloichseitiger guter Kühlung 2270 ρ; den erhaltenen ueftii sehen von Cyclohexanon-

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oxim/Cyclodecanonoxim und separat 2500 g Schwefelsäure (mit 6 )o freiem SO^) so im Verlauf von 75 Minuten eingetragen, so daß die Umlagerungstemperatur stets zwischen 105 und 110° gehalten werden kann« Zum Ausreagieren verbleibt das Umlagerungsgemisch noch für 30 Minuten bei 100° und wird dann bei 90 - 100 in einer etwa 40 ^c,b Ammonsulfat enthaltenden wässrigen Lösung mit 12 prozentiger- Ammoniak neutralisiert. Dabei scheidet sich das Gemisch von ^ Caprolactam und -\>>-Dekalactam als nahezu farblose .ölige Flüssigkeit über der wässrigen üchicht ab. i.ach der Abtrennung und anschließenden Destillation unter vermindertem Druck erhäljb man 1315 6 £-Caprolactam (Ausbeute 96 > 3 % d. Th.) neben 1355 S v-Dekalactam (Ausbeute 97>8 ^C,O d* Th..).

-tiei der analogen Ausführung der Umlagerung von Cyclohexanonoxim/Cyclodecanonoxim-Gemischen mit Gewichtsverhältnissen von 70 : 30 und 90 : 10 werden die folgenden Ausbeuten erhalten:

70 : 30 90 : 10

''--Caprolactam 95,3 % 95,1 #

i.o-Dekalactam ' 97,6 <-/o 98,1 %

Beispiel 2

2150 g eines Umlagei^ungsgemische^ das durch Beckmannsche Umlagerung von 1 000 g Gyclodecanonoxim in 1 I50 g Schwefelsäure (100 prosentig) erhalten wurde, werden unter gleichzeitiger Zugabe von 12 prosentigem Ammoniakwasser in 1 000 g einer vorgelegten HO pro^entigen Ammonsulfatlösung so neutralisiert j- daß dor pll stets zwischen 4 und 6 liegt

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und die 'xemjjeratur des l.eutralisationsgemisches nicht unter 90 absinkt. Das ⁽*~-Dekalactam scheidet sich dabei in fester, feinverteilter amorpher ]?orm in der wässrigen Lösung ab«, Kach Beendigung der I-Teutraliaation werden dem Ueutralisationsgemisch 1 000 g rohes ^.--Gaprolactara in fester oder noch besser in flüssiger Form, d.'h. mit einer "emperatur oberhalb 70 , zugesetzt; die Kischung wird dann unter ^eheizurif; durchgeführt. Nach 5 hinuten intensiver Durciunischung lcann man die entstandenen zwei flüssigen Phasen absitzen lassen und trennen, υie obere, leichte xhase besteht aus dem Gemisch,von. ^-Uekalactam und r-Gaprolactam, die untere wässrige Phase aus der nur noch Cpuren der Lactame enthaltenden Arnmonsulfatlösung.

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Claims (8)

a tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von O3-Dekalactam aus Cyclodecanon durch Oximierung und Beckmamische Umlagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Heutralisationsprodukt aus der Beckmannschen Umlagerung E -C apr öl ac tarn zusetzt und die sich dabei bildende, die beiden Lactame enthaltende Phase destillativ trennt.

β Verfahren zur Herstellung von u)-l)ekalactam nach Anspruch 1 neben -~ -Gaprolactara aus den entsprechenden ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon und Cyclodecanon zusammen als MiSChUn₁;; oxiniiert und dar, entstehende Gyclohexanonoxim/Cyclodo.canonoxim-Geinisch der Bockuihnnscheri Umlagerung unterwirft.

3c Verfahren ßomäß Anspruch 2, dadurch ^ckciinseicimet, dal.) man ein Cycloliexanon/Gyclodocanon—Gemisch mit einem Go wicht κ Verhältnis von 00 : 10 bis 40 : oO oxir.dert und das erhaltene Oxim-Gemisch der iecknuinnsche-n Umlagerung unterwirft.

^ll·. Verfahren ecm;iß Anspruch 2 oder 3> dadurch, gekennzeichnet, daß ein Üyclohexanori/Cyclodocanon-Gomisch mit einem Gewichtsverhältnis von [30 : ->0 bis ^R) : GO oximiert und das erhaltene Oxim-Gemisch der Beckmami-■ sehen Umlagerung unterworfen wird.

^lj. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Oximierung bei ^O- '1'10⁰G mittel Hydroxylaminsalze!! bei einem P^ von 3 - '/ erfolgt.

6_e Yorfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, '

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daß ein Cycloliexaiioiioxin/Cyclodecanonoxim-C-emisch mit einem Ge itfichtsverhältnis von QO : 10 bis 40.:- 60, vor auijsweise ^G ι 50, der Bedynamischen Umlagerung un- - t;er\tforfen wird«

7» Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4- und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beckmannsehe Umlagerung mittels konzentrierter Schwefelsäure· und/oder Oleum bei 90 120°C, Vorzugsweise bei 100 - 110⁰C, erfolgte

8. Verfahren f^emäJ: Anspruch 1 bis 3, 5 ^un<3. 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gewichtsverhältnis Oximgemisch .: Schwefelsäure und/oder Oleum von 1 : 1 bis 1:2 gearbeitet wird.

ο Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, 6 und 7> dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gewichtsverhältnis Oximgemisch : Schv/efelsäure und/oder Oleum von 1 : 1,1 bis 1 : 1,4 gearbeitet wird«

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