DE1046062B

DE1046062B - Verfahren zur Herstellung von insecticid wirksamen Dialkyl-thionothiolphosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1046062B
Application number: DEF22472A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-03-01
Filing date: 1957-03-01
Publication date: 1958-12-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

KL. 12 q

INTERNAT. KL. C 07 f '-"

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1046 062

F 22472 IVb/12 q

ANMELDETAG: 1.MÄRZ1957

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 11. DEZEMBER 1958

In der deutschen Patentschrift 1 026 323 wird ein Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dialkylthionophosphorsäurechloride mit Nitrophenylmercaptanen umgesetzt werden. Man erhält hierbei die bisher nicht bekannten 0,0-Dialkyl-S-nitrophenyl-thionothiolphosphorsäureester.

In der deutschen Patentschrift 817 753 wird ferner schon die Herstellung von S-Nitro-phenyl-O.O-dialkylthionophosphaten durch Umsetzung von Nitro- ίο phenylsulfensäurechloriden mit Diestern der phosphorigen Säure schon beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß auch Dialkyl-thionophosphite in an sich bekannter Weise mit Nitrophenylsulfensäurechloriden so reagieren, daß insecticid wirksame 0,0 -Dialkyl-S-nitrophenylthionothiolphosphorsäureester erhalten werden. Die Herstellung der genannten Dialkyl thionophosphite ist von Kabachnik und Mastrjukowa (Bull. Acad. Sei. USSR, Div. Chem., 1952, S. 727 bis 735) beschrieben.

Zur Illustration sei die Reaktion des p-Nitrophenylsulfensäurechlorids mit Diäthylthionophosphit im Formelbild beschrieben, wobei das S-4-Nitrophenyl-O,O-diäthylthionophosphat entsteht:

Verfahren zur Herstellung von insecticid wirksamen Dialkyl-thionothiol-

phosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay er werk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel, ist als Erfinder genannt worden

.0C.H,

0„N-

S -Cl + HS — P.

OC₂H_n

O₉N-

— S—P

OC₂H₅

OC₉H, gegen Warmblüter aus, wie aus der folgenden Gegenüberstellung hervorgeht.

Verglichen wurden der erfindungsgemäße Dithiophosphorsäureester (I)

+ HCl -S-P-(OC₂H_B)₂

NO,

Die stark exotherm verlaufenden Umsetzungen werden vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten Lösemittels bei 30 bis 40° C durchgeführt. Als Lösemittel haben sich bewährt: Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die bei der Reaktion frei werdende Salzsäure kann nachträglich durch Waschen mit Wasser oder durch Zugabe eines Säurebindemittels, wie Pyridin, gebunden werden. Die Verfahrensprodukte fallen praktisch rein an. Eine weitere Reinigung ist meist nicht nötig.

Die erfindungsgemäßen neuen Dithiophosphorsäureester zeichnen sich den aus der deutschen Patentschrift 817 753 her bekannten entsprechenden Monothiophosphorsäureestern sowie den aus der deutschen Patentschrift 885 176 her bekannten ähnlich gebauten Dithiophosphorsäureestern gegenüber durch bessere insecticide Eigenschaften bei niedrigerer Toxizität mit dem aus der deutschen Patentschrift 817 753 her bekannten Ester (II)

-S- P-(OC₂H₅),

NO₉

und dem aus der deutschen Patentschrift 885 176 her bekannten Ester (III)

C₂H₅O

C₂H₅O'

. -t O \

OCH,

809 698/566

Claims

3 4

Folgende Werte wurden gefunden:

■ Toxizität Ratte per os _T Spinnmilben 0,001% 100%

DL₉₅ 50 mg/kg Raupen 0,1 % 100%

Toxizität Ratte per os _π Spinnmilben 0,01 % 100 %

DL₉₅ 2,5 mg/kg Raupen 0,1 % keine Wirkung

Toxizität Ratte per os jjj Spinnmilben ,. 0,005 % 100 %

DL₉₅ 20 mg/kg Raupen keine Wirkung

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über io tropft man unter Kühlen bei 30 bis 35° C 38 g

das beanspruchte Verfahren: (0,247 Mol) Diäthylthionophosphit zu. Die Lösung

. - -i * des Sulfensäurechlorides ist dann völlig entfärbt. Man

Beispiel 1 wäscht die Benzolschicht mit Wasser säurefrei,

O₅O-Diäthyl-S-2-nitrophenyldithiophosphat trocknet und destilliert. Das O,O-Diäthyl-S-3-nitro-

„ 15 phenyldithiophosphat destilliert bei 0,01 mm/117° C

■ι OCoH ^a*^s hellgelbes Öl, das nicht kristallisiert. Ausbeute

Il / 96% der Theorie.
•S—P(

\ Beispiel 3
OC H

^{2 5} so O,O-Diäthyl-S-4-nitrophenyldithiophosphat

Zu einer Lösung von 38 g (0,2 Mol) 2-Nitrophenyl- n OC₂H₅
sulfensäurechlorid in 150 ecm Benzol tropft man 32 g J V "■!■>/"
(0,2MoI) Diäthylthionophosphit (Kp₁₁ = SS⁰C) zu. JSiU₂-<^ y— S — P
Die exotherm verlaufende Umsetzung hält man durch 25 OC H
Kühlen mit Wasser auf 30 bis 35° C. Die gelbe ^25
Lösung des 2-Nitrophenylsulfensäurechlorids hellt 31 g (0,1 Mol) 4,4'-Dinitrophenyldisulfid werden in sich dabei immer mehr auf und wird schließlich färb- 150 ecm Methylenchlorid gelöst und bei 25° C mit der los. Nach kurzemNachrühren wäscht man die Benzol- berechneten Menge Chlor in das 4-Nitrophenylsulfenschicht mit Wasser, bis das Waschwasser eben noch 30 säurechlorid übergeführt. Zu dieser orangegelben kongosauer reagiert. Man trocknet und destilliert, Losung tropft man unter Kühlen bei 30 bis 35° C wobei das O,O-Diäthyl-S-2-nitrophenyldithiophosphat 32 g (0,2 Mol) Diäthylthionophosphit Ist die Lösung bei 0,01 mm/106 ° C als blaßgelbes, rasch erstarrendes entfärbt, wäscht man-sie mit Wasser kongoneutral, öl übergeht. Fp. = 32° C. Ausbeute 46 g = 75 % der trocknet sie und destilliert das Lösemittel ab. Der Theorie. 35 Rückstand erstarrt und wird aus wenig Äther umBeispiel 2 kristallisiert. Man erhält 55 g O, O-Diäthyl-S-4-nitro-0,0-Diäthyl-S-3-nitrophenyldithiophosphat phenyldithiophosphat in blaßgelben Kristallen vom

' Fp. = 49 bis 50° C. Ausbeute 89,5 % der Theorie.

υ OC₂H₅ Patentanspruch:

■ S — P Verfahren zur Herstellung von insecticid wirk-

r^n τχ ' ' samen Dialkyl-thionothiol-phosphorsäureestern,

^{2 B} dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylthionophos-

² phite mit Nitrophenylsulfensäurechloriden, ge-31 g (0,1 Mol) 3,3'-Dinitrodiphenyldisulfid werden 45 gebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln,

in 150 ecm Methylenchlorid gelöst. Unter Kühlen in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.

leitet man die berechnete Menge Chlor ein und läßt

dabei die Temperatur nicht über 30° C steigen. In die In Betracht gezogene Druckschriften:

rotgelbe Lösung des 3-Nitrophenylsulfensäurechlorids Deutsche Patentschrift Nr. 817 753.

© 809 698/566 12.08