DE1694903A1 - Verfahren zur Herstellung von papierartigen thermoplastischen Folien zur Verwendung im graphischen Gewerbe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von papierartigen thermoplastischen Folien, die zurVerwendung im graphischen Gewerbe geeignet sind.

Das konventionelle Papier» das aus Papierbrei entsteht» wird als eine dünne Schicht von ineinander gewinkelten -Cellu- -"* losefesern gebildet und aus Rohmaterialien, wie BoXz_t Papier- ] brei, fextilfasern» Abfallreaterialien und hergestellt* Der Nachteil eines solchen Papiers ist jedoch dessen niedrige physikalische Rassfestigkeit, da, die Änwesen-

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heit von Hyäroxylgruppen in 4er Cellulose dem Papier eine *-^

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ausgesprochene Benetzungsfähigkeit verleiht.

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen als papierähnliches Produkt, das man als Ersatz für Papierbrei verwenden kann, sogenanntes synthetisches Papier herzustellen.

Als Betspiele für Verfahren zur Herstellung dieser Art von synthetischem Papier sollen folgende erwähnt werden:

(1) Es gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines synthetischen Papiers, bei dem synthetisches Harz in Form von Stapelfasern oder Fäden gebildet wird, die anschließend miteinander zu einem Netzwerk verhakt und dann wie bei üblichem Papierbrei in ©in© dünne Sohicht ausgeformt werden. Das nach diesem Verfahren erhältliche synthetische Papier ist hinsichtlich seiner Festigkeit; seiner Wasserbeständigkeit und seiner Beschriftungseigenschaften mit Bleistift oder Tinte dem aus Papierbrei gefertigten Papier vergleichbar. Jedoch ist dieses Papier technisch aufwendig, weil das Rohmaterial, aus dem es hergestellt wird, kpstepielig ist und weil zusätzlich die Verfahrensschritte, ,- die zur Herstellung des synthetischen Harzes, das in Stapel-

/ fasern oder Fäden weiterverarbeitet werden muß, komplex sind.

• Darüber hinaus is* es schwierig, während des Vernetzungsschrittes, eine stabile Dispersion der Fasern zu erreichen, was darauf beruht, daß die Faserung dieser Fasern schwieriger

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ist als im Falle der Papieröreifasem. .

(2) Ein weiteresVerfahren befaßt sich mit der Herst ellung von papierartigen Folien aus- ge schäumtem Styrolharz. Das schäurabare Styrolharz wird dabei in Form einer dünnen Folie extrudiert.

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Das synthetische Papier* das mm bei"dieser Arbeitsweise erhält» hat eine innere Struktur*die von derjenigen des üblichen Papierbrei-Papiers dadureix verschieden ist ^ daß. die Hohlräume darin groß sind. Es ist schwierig, während der Herstellung eine Dicke entsprechend derjenigen von üblicherweise verwendetem Papier zu "erhalten;^Weiterhin hat es als Folge davon, daß seine Oberfläche rait einer glatten Haut Überzogen ist, eine zu geringe Fähigkeit, die üblichen Tinten au fixieren* und es kann auch nicht mit Bleistift beschriftet werden. Zur Verbesserung dieser aften ist bereits vorgeschlagen worden, die Oberfläche von Folien aus geschäumtem Styrolharz einer Behandlung an unterziehen. Durch eine solche Oberflächenbehandlung konnte die Eigenschaft, Tinte festzuhalten, verbessert werden, und man konnte die Beschrift tung mit Bleistift möglich machen» aber es bestehen immer ■**- noch Nachteile insofern, als der Schreiber oder der Bleistift I während des Schreibens an dem Papier kleben und die Oberfläche des Papiers bei hoher Druekgesehwindigkeit bricht. Diese Er-

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scheinungen lassen sich nur schwierig beheben, solange die bisher bekannten Arbeitsweisen angewendet werden. ' '

(j) Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines ■ 'porösen oberflächenrauhen Films bekannt, und bei diesem Verfahren wird ein in einem Lösungsmittel gelöstes synthetisches Harz zum Fließen gebracht und geleimt«

Das mittels dieser Methode erhaltene synthetische Papier wird infolge der Schwierigkeiten, die mit der Rückgewinnung des Lösungsmittels verbunden sind,und weiterhin Infolge der Vielseitigkeit des Herstellungsverfahrens, technisch aufwendig. Es sind weitere Probleme deswegen vorhanden« weil infolge von Lösungsmitte!rückständen seine Eigenschaften ai,ch im Verlauf d'er Zeit ändern.

t (4) Eine weitere Methode zur Gewinnung eines synthetischen Ψ . ■

Papiers wird in der Weise durchgeführt, daß man anorganischen oder organischen Füllstoff in ein synthetisches Harz feinarbeitet und aus dieser Masse durch Kalandrieren oder Extrudieren Folien herstellt.

Das synthetische Papier, das man bei diesem Verfahren gewinnt, ist nicht mehr als eine Füllstoff enthaltende Folie, und demzufolge ist es kein Produkt mit solchen Eigenschaf ten

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geworden, die es für Zwecke des graphischen Gewerbes geeignet machen. Selbst wenn der Gehalt⁴an Füllstoff erhöht wird, wird dadurch nur die physikalische Festigkeit erniedrigt, jedoch die Beschriftungsfähigkeit nicht verbessert.

(5) Es gibt ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Papieren durch Überziehen der Oberfläche einer Folie aus synthetischem Harz mit einem anorganischen oder organischen g Füllstoff unter Verwendung eines Bindemittels oder durch Einbetten des, Füllstoffes mittels Hitze und Druck. Andere Methoden zur Herstellung von synthetischen Papieren bestehen darin, daß die Oberfläche von Folien aus synthetischem Harz entweder duroh chemische Behandlung des¹ Oberfläche mit Lesungemitteln oder Chemikalien oder durch elektrische oder mechanische Behandlung aufgerauht wird.

Man kann zwar die Oberfläche von synthetischen Papieren, die man mittels dieser Methoden erhält, so bearbeiten, daß sie für die Verwendung int graphischen Gewerbe geeignet sind« aber die Innere Zusammensetzung dieser Produkte wird nicht im geringsten gegenüber derjenigen von üblichen Folien aus synthetischem Harz geändert« Infolgedessen fehlt ihnen die Fähigkeit, daß man sie wie Papier verarbeiten kann, d.h. es fehlen ihnen die Eigenschaften, die Papier besitzt und durch die man es fUr Verpaokungszwecke verwenden, Schneiden, Biegen, Befestigen usw., · kann. .

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Folie, die nur kleine Poren im Inneren hat und die sich ähnlich wie Papier anfühlt, aus thermoplastischen Harzen zu schaffen, und die wie Papier geschnitten oder gebogen werden kann und solche Eigenschaften aufweist, die sie zur Verwendung.für Einwickelzwecke geeignet machen*

Darüber hinaus soll mittels des erfindungsgemäflen Verfahrens eine solche thermoplastische Folie hergestellt werden, die Papier hinsichtlich dessen Wasserfestigkeit übertrifft und andererseits dem Papier ähnlich ist mit Bezug auf Eigenschaften, wie Abriebwiderstanä» Dimensionsstabilität, Steifigkeit und Feuchtigkeitsaurchlässigkeit.

Ee soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner eine thermoplastische Folie geschaffen werden, die eine sehr feinrauhlge Oberfläche aufweist und demzufolge ©ine Oberfläche hat, die derjenigen von Papier ähnlich 1st und die Eigenschaften besitzt, die sie für die Verwendung im graphischen Gewerbe geeignet machen.

Weiterhin soll mit dem erfindungsgemäSen Verfahren eine thermoplastische Folie zur Verfugung gestellt werden, die sich nicht leicht elektrostatisch auflädt.

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Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.

Die zuvor beschriebenen Aufgaben werden gelöst mittels eines Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist» daß man eine Folie herstellt, die zusammengesetzt ist aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, vorzugsweise Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht oberhalb 100,000 , ä und daß man diese Folie dann mit Wasser in Kontakt bringt, um in dem Wasser einen Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, die in der Folie enthalten sind, zu lösen und dabei innen in der Folie kleine Poren vorzusehen, und gleichzeitig eine gute Rauhigkeit auf der Oberfläche der Folie zu erreichen.

Es ist auch möglich, erfindungsgemäß eine Folie herzustellen, die gebildet ist aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, und die Folie dann mit einer Lösung eines Schäumungsmittels zu imprägnieren, bevor oder nachdem man die Folie in Kontakt mit Wasser gebracht hat, um in dem Wasser einen Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren zu lösen, und danach die Folie zu erhitzen, um das Sehäumungsmittel, das in die Folie eingedrungen ist, zu zersetzen und dabei die Oberfläche in einem noch größeren Ausmaß mit einer guten Rauhigkeit zu versehen* >

Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

möglich, eine Folie herzustellen, die aus thermoplastischem "

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Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren zusammengesetzt ist, und dann diese Folie mit Wasser in Kontakt zu bringen, um in dem Wasser einen Teil des wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren zu lösen, und danach die Folie mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, das entweder die Folie löst oder anquellt, um die Folie mit organischem Lösungsmittel zu imprägnieren, wobei die Oberfläche der thermoplastischen Folie entweder gelöst oder ψ angequollen wird, und danach die Folie mit einer Flüssigkeit in Kontakt zu bringen, die nicht lösend, aber verträglich damit ist, und dadurch das organische Lösungsmittel, das sich in der Folie befindet, zu extrahieren und auf diese Welse die Oberfläche in einem noch größeren Maße mit einer guten Rauhigkeit zu versehen.

Als thermoplastische Harze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, lassen sich die gebräuch-. licherweise verwendbaren Styrolharze, Vinylchloridharze, Olefinharze, Celluloseacetat-Harze, Acrylharze, Polycarbonate, Polyamide, Polyacetale, thermoplastischen Polyester und Polyvinylbutyral einsetzen. Von diesen thermoplastischen Harzen sind solche, die zusammengeschmolzen werden können, besonders gut in Kombination von zweien oder mehreren dieser Art geeignet. .

Zu den zuvor erwähnten Styrolharzen gehören beispielsweise Polystyrol, die Polymeren von Styrolderivaten, die Mischpoly-

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meren von Styrol und zahlreichen Monomeren, die damit misch polymerisierbar sind, und die Harze, die aus solchen Harzen nach Pfropfpolymerisation mit verschiedenen Monomeren entstehen» Diese Harze können entweder allein oder in Mischung von zweien oder mehreren miteinander eingesetzt werden. Pernerhin können in diese Styrolharze Vinylacetatharz, Methylmethacrylatharz, Polyäthylen, Polypropylen, Kthylen-Vinylacetat-Mischpolymere, Viny!butyral, Fhenoxyharz, Polybutadien, ä

Aerylnitrilbutadienmischpolymere» Naturkautschuk» usw., eingebaut werden.

Als Vinylchloridharze kann nan beispielsweise folgende ein· setzen* Vinylchlorid, innerlich weichgemaohte Vinylchlorid-' harze (z.B. die Mischpolymeren von Vinyl und Vinyl-äfek©3*y usw.)·, chlorierte Vinylohloridharze» Vinylohlorid-Vinyläcetat-Mischpolymere und Vinylohlorid-Vinylldenöhlorid-Mischpolymere, Diese können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren miteinander eingesetzt werden. ·

Auch können in dies® Vinylchloridhärze, falls gewünscht,

Acrylnitril-Butadien-Mischpolyfflisre (NBR), Drei-Komponenten-Mischpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Harz), Drei-Komponenten-Mischpolyraereaus Methylinethacaiylat, Butadien und Styrol, Vinylaoetat-Sthylen-MischpQXymere, chloriertes

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Polyäthylen, Polymere von Chloropren, usw., eingebaut werden.

Als Olefinharze können beispielsweise verwendet werden: Polyäthylen, Polypropylen, Polymere von Buten-1, Polymere von 4-Methylpenten-l, Sthylen-Propylen-Mischpolymere. Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyniere und Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymere. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Wiederum können in diese Olefinharze in geeigneter Weise beispielsweise Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Misehpolymere,

Drei-Komponenten-Mischpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Methylmethacrylat-Barz, Celluloseacetat-Harz, PoIyacetal« Polyamide, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk eingebaut werden.

Zu den Acrylharzen gehören beispielsweise die Polymeren von Acrylsäureester*! u«t Methacrylsäureestern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, verschiedene Typen von papierartigen thermoplastischen Folien zu erhalten, und zwar in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten thermoplastischen Harzes.

Beispielsweise haben die papierartigen thermoplastischen Folien, die man aus Styrolharzen erhält, ausgezeichnete Ober-

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flächenhärte, und sie sind ausreichend steif, so daß sie als Ersatz für gewöhnliches Zeitungspapier und auch für Druckpapier hoher Qualität verwendet werden können* Das Produkt j das man aus Vlnylchloridharzen erhält, ist geschmeidig und hat eine ausgezeichnete Zugfestigkeit sowie gute Beständigkeit gegen Chemikalien, wohingegen dasjenige, das man aus- Polyäthylen,, erhält, dehnbar ist und infolge seiner hervorragenden-Quetseh-■festigkeit und Reißfestigkeit sich besonders zur Verwendung als Einwickelpapier eignet, - ·

Andererseits hat die papierähnliche thermoplastische Folie, die man aus Polypropylen, Polyamiden und Polyacetalen gewinnen kann, hervorragende physikalische Festigkeit, wie beispielsweise Zug- und Reißfestigkeiten» und ihre Wärmestabilität sowie die Beständigkeit gegen Chemikalien ist ausgezeichnet. Sie ist infolgedessen geeignet zur Verwendung als Papier für Bauzwecke und Innendekoration. Die Eigenschaften der thermoplastischen Folie können auch durch Mischen von zwei oder mehr Arten von thermoplastischen Harzen modifiziert werde« Wenn man beispielsweise Polystyrol mit entweder Styrol-Butadien· Mischpolymeren oder Acrylnitril-Butadien-Mischpölymeren vermischt, so zeigt die daraus erhaltene thermoplastische Folie verbesserte Geschmeidigkeit und gute Bruch- und Reißfestigkeiten Wenn entweder A'thylen-Vinylacetat-Mischpoiymere, Vinylacetat-Harz oder Phenoxy-Harz mit Polystyrol vermischt wird, so ist die Geschmeidigkeit und die Papierähnlichkeit der resultieren-

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den Folie verstärkt. Wenn andererseits entweder Methylmethacrylat¹ harz, Acrylnitril-Butadien-Mischpolymere oder Drei-Komponenten-• Mischpolymere, aus Acrylnitril. Butadien und Styrol mit Polystyrol vermischt werden, so lassen sich die Dehnungsfestigkeit und Streckbarkeit verbessern. Wenn man weiterhin Polystyrol mit Polypropylen vermischt, dann weist die daraus erhaltene thermoplastische Folie Steifheit auf und fühlt sich hart an,

Wenn*weiterhin Polypropylen und Polyacetal vermischt werden, dann erhält man ein Produkt, das nicht nur eine ausgezeichnete Schmiegsamkeit besitzt, sondern auch zäh ist und gute Hitzebeständigkeit aufweist. Aus einer Mischung aus Polypropylen und Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymeren läßt sich eine Folie herstellen, die hervorragende Dehnungs- und Reiß-Festigkeit hat und deren Hitze-Siegelbarkeit ausgezeichnet ist. Eine Folie, die hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit überragend und für Druckzwecke geeignet ist, erhält man, wenn man Polypropylen " und ein Polyamid mischt. Wenn man dagegen Polypropylen mit Acrylnitril-Styrol-Mischpolymeren vermischt, so erhält man eine Folie,, die hart istjimd- Biegefestigkeit aufweist. Andererseits zeigt das Produkt, das man aus einer Mischung aus Polypropylen mit Drei-Komponenten-Mschpölymeren aus Acrylnitril,Butadien und Styrol erhält, eine harte Oberfläche, eine'hervorragende Hitzebeständigkeit und sehr guten Widerstand gegen Spannungsrisse, und diese Eigenschaften machen sie für Druckereizwecke geeignet.

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Erfindungsgemäß können in diese thermoplastischen
Harze, sofern erforderlich, Substanzen, wie Stabilisatoren. Weichmacher. Antioxydantien, Schäumungsmittel, Färbemittel und Pigmente, Füllstoffe, Ultraviolettabsorptlonsmittel,
oberflächenaktive Mittel und antistatische Mittel eingearbeitet werden.

Es kann zweckmäßig sein, besonders solche anorganischen Füllstoffe, wie Bleiweiß, Bariumsulfat, Zinksulfid, Titandioxyd, Zinkoxyd, Ton, Talkum, Calciumcarbonate Magnesiumcarbonat, pulverisierten Glimmer, Gips oder !lithopone, oder organische Füllstoffe, wie beispielsweise mikrokristalline Cellulose, natürliche Fasern oder synthetische Fasern, entweder einzeln oder in Kombination, zuzugeben, um die Papierähnlichkeit, das opake Aussehen und die Oberflächenhärte der resultierenden thermoplastischen Folie zu verstärken, und auch, um die Kosten zu verringern. Wenngleich die Menge, in der diese Füllstoffe zugegeben werden können, abhängig von der Art des Füllstoffes, der Menge des-verwendeten thermoplastischen Harzes und der beabsichtigten Verwendung, für die die resultierende papierähnliche thermoplastische Folie vorgesehen 1st, unterschiedlich ist, hat sich bei Verwendung von Polystyrol. Polyvinylchlorid und Methylmethacrylatharz eine Menge in der Größenordnung von 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Harz als zweckmäßig erwiesen, während bei Verwendung von PoIy-

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äthylen, Polypropylen, Polyamiden und Polyacetal die vorteilhafte Zugabemenge in der Größenordnung bis zu 60 Gewichtsteilen liegen kann. ·

Ferner haben die Konfiguration und die Teilchengröße des zugegebenen Füllstoffes eine Auswirkung auf die Papierähnlich- ^ keit und Festigkeit der resultierenden thermoplastischen Folie. Solche, deren Konfiguration schuppenförmig oder blättchenförmig ist, haben eine größere Wirkung für die Erzielung von Papierähnlichkeit, und solche, die kleinere Teilchengrößen aufweisen, ergeben Folien mit höherer Festigkeit. Ferner erhält man einen größeren papierähnlichen Effekt, wenn · man Bleiweiß , Ton, pulverisierten Glimmer oder Gips einsetzt, während bei Zugabe von Zinksulfid, Titandioxyd oder Lithopone •in opak·· Auiithen und tin Wtifltfftkt erreicht wird,

" Der Ausdruck "wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere¹¹, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Homopolymere aus Äthylenoxyd und auf Mischpolymere aus Äthylenoxyd mit solchen Monomeren, die mischpolymerisierbar damit sind« und die wasserlöslich sind.

Es gibt zwar Mischpolymere aus Äthylenoxyd mit solchen Monomeren, wie Propylenoxyd, Epoxybutan und Styroloxyd; die

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beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mischpolymere müssen die Bedingung erfüllen, daß sie wasserlöslich sind. Wenn nämlich die Menge des zuvor genannten monomeren Propylenoxyd, Epoxybutan oder Styroloxyds, die ansitzt, zu groß wird, werden.sie wasserunlöslich und können demzufolge nicht benutzt werden. Infolgedessen muß die Menge an Propylenoxyd, Epoxybutan und Styroloxyd, die zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Äthylenoxyd mischpolymerisiert wird, so begrenzt \ sein, daß die resultierenden Mischpolymeren nicht wasserunlöslich werden.

Wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere, wie sie für die Zwekke der Erfindung verwendet werden, sind solche, deren Struktur vorzugsweise dem Meander-Typ, und nicht dem Zickzack-Typ entspricht. Dabei sind solche Produkte mit hohem Molekulargewicht denjenigen mit niedrigem Molekulargewicht gegenüber bevorzugt. So sind beispielsweise wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere mit g einem Burchschnittsmolekulargewicht von mehr als ]000, deren Schmelztemperatur und Schmelzviskosität denjenigen des verwendeten thermoplastischen Harzes ähnlich sind, bevorzugt. Aus diesem Grunde sind besonders zweckmäßig solche, die eine Meander-Typ-Struktur haben und deren Durchschnittsmolekulargewicht oberhalb 100.000 liegt.

Es können ferner diese wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymoren .unterschiedlichen Molekulargewichts als Mischung beim

erfindungsgemäßen_ftVjeffahren verwendet werden.

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Gemäß einer von mehreren Ausführungsforinen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Schäumungsmittel zum Imprägnieren der Folie ein solches Schäumungsmittel eingesetzt, das sich thermisch zersetzen läßt und aus dem bei der Zersetzung durch Wärme ein Gas frei wird. Solche gebräuchlicherweise verwendeten Schäumungsmittel sind beispielsweise die Azoverbindungen , N-Nitroso-Verbindungen, ^ SuIfonylhydrazid-Verbindungen, Azid-Verbindungen und nitrierter Harnstoff. Von diesen Verbindungen sind beispielsweise insbesondere geeignet! Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Piazoaminobenzol, P-P'-Oxybisbenzolsulfanylhydrazid, N-N'-Dimethyl-N-N'-dinitrosoterephthalamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Trihydrazintriazin, Benzolsulf onylhydrazid, Diäthylazodicarboxylat, p-Toluolsulfonylhydrazid, Benzolsulfazid und p-Toluolsulfazid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Schäumungs-" mittel als Lösungen eingesetzt. Solche, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, wie beispielsweise Benzolsulfazid und p-Toluolsulfazid, können so wie sie sind verwendet werden.

Normalerweise feste Schäumungsmittel können in der Weise eingesetzt werden, daß sie zunächst in Flüssigkeiten erhitzt und darin geschmolzen werden. Diese Schäumungsmittel können auch in gelöster ^orm, nachdem sie in Lösungsmitteln gelöst

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worden sind, eingesetzt werden. In solchen Fällen, in denen der Schmelzpunkt des Schäumungsmittels höher ist als seine Zersetzungstemperatur, muß das Mittel in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das Lösungsmittel, das in einem solchen Fall verwendet wird, muß in geeigneter Weise je.nach der Art des Schäumungsmittels und je nach der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes ausgesucht sein.

BeispieIe für diese Zwecke geeignete Lösungsmitte1 sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben;

Tabelle I Schäumungsmittel

Azobisisobutyronitril Azodicarbonamid Diazoaminobenzol

Benzölsulfonylhydrazid p-Toluolsulfonylhydrazid

p-Toluolsulfazid .

Benzolsulfazid Diäthylazodicarboxylat

Lösungsmittel

Methanol, Äthanol, Keton, Äther heißes Wasser, Dimethylformamic Methanol, Äthanol, Benzol, Chloroform, Äther Äthanol,'Äthylenglyfcol Methanol, Äthanol, Methylät hy Ike t on, , Xylol DtdxioroK^iu

Methanol, Methyläthylketon, Aceton

Alkohol, Keton, Benzol Alkohol, Keton

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die thermoplastische Folie mit dem zuvor beschriebenen Schäumungsmittel imprägniert. Wenn es sich dabei um ein Schäumungsmittel handelt, das die thermoplastische Folie entweder löst oder anquellt, dann kann man das Mittel so wie es ist verwenden. In Fällen jedoch, in denen das Schäumungsmittel als solches keine Permeabilität für die thermoplastische Folie besitzt, mu3 das Schäumungsmittel in gelöster Form eingesetzt werden, und dazu muß es in einem Lösungsmittel gelöst werden, in dem es löslich ist, und das gleichzeitig die thermoplastische Folie entweder, löst oder anquellt.

Weiterhin wirkt ein solches Lösungsmittel tatsächlich auch als Verdünnungsmittel für das Schäumungsmittel, und man kann damit auch die Menge der Imprägnierung und die Geschwindigkeit der Permeation des Schäumungsmittels in die Folie aus thermoplastischem Harz regulieren. Die Imprägnierungsmenge und die Geschwindigkeit der Penetration des Schäumungsmittels in die thermoplastische Folie können auch dadurch reguliert werden, daß man einen Teil des zuvor genannten Lösungsmittels mit einem NichtlÖsungsmittel für das thermoplastische Harz mischt.

In Tabelle II sind Beispiele für geeignete Kombinationen von Schäumungsmittel, Lösungsmittel und Verdünnungsmittel veranschaulicht.

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Harz- .-—--.'""	■ SchäumunRsmittel -,	dto ■	Methanol';.,
Styrolharze ,·:	:-,- p-Toiüolsulfazid	Methyläthylketon, Aceton' ..-■'-..■.-	dto : '
	Benzolsulfazid ^ : -	Tetrahydrofuran, Aceton .	dto
	Azobisisobutyronitril	Te trahydrofuran, Aceton	Methanol
Vinylchlorid- harze	p-Toluolsulfonylazid	Dimethylformamid	dto
	. Diäthylazodicarboxylat	Aceton	heißes Wassr
	Azodicarbonamid	Xylol	Methanol
Polymethyl- methacrylat	p-Toluolsulfazid	Toluol	dto
Polyäthylen	dto	Dichloräthan	dto
Polypropylen	Dinitrosopentamethylen- tetramin	Methanol, Ameisen säure '	Methanol, Aceton
Polycarbonate	p-Toluolsulfonylazid	heißes m-Kresol	nicht er forderlich
Polyamide	p-Toluolsulfazid		Methanol
Poiyacetal	Benzolsulfazid

Das organische Lösungsmittel, das beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Auflösen oder Anquellen der Folie verwendet

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wird, kann in geeigneter Weise ausgewählt und je nach der "Art des thermoplastischen Harzes bei der Bildung der Folie eingesetzt werden.· ₌

Geeignete Beispiele solcher organischen Lösungsmittel, die die Folie lösen oder anquellen, sind in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht;

Tabelle III

Harz

Vinylchlorid-Harze

Styrolharze Polymethylmethacrylat

Polyäthylen Polypropylen Polycarbonate Polyester

Polyamide

Lösungsmittel

Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, Cyclohexan

Methyläthylketon, Benzol, Toluol. Di me thy If or mamicL-ii J^i oxaru-aAc e t on, Trichloräthylen, Butylacetat

Methyläthylketon, Ameisensäure, Aceton, Chloroform, Benzol, Äthylen-Chlorid .

Xylol, Toluol, Ameisensäure

Oi ca μ
Toluol, -Dioaa-

Methylenchlorid, m-Kresol

Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan =

Cärbolsäure, Kresol, Ameisensäure, heiße Essigsäure, Alkohol

Als nächstes sollen die verschiedenen erfindungsgemäßen Arbeitsweisen beschrieben werden.

.Zunächst wird erfindungsgemäS eine Folie hergestellt, 9 09844/1672

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die aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren besteht. Es gibt zahlreiche Arten für die Gewinnung dieser Folie; die gebräuchlichste Methode besteht darin, daß man das/thermoplastische Harz und die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren zusammen vermischt und verknetet und man mittels eines Extruders oder Kalanders die Folie ausformt. Die Art, die man verwendet, um thermoplastisches Harz und die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren miteinander zu mischen und zu verkneten, "ist nicht im einzelnen spezifiziert; sie wird in geeigneter Welse ausgewählt je nachdem, welche Methode zum nachfolgenden Ausformen der Folie angewendet wird. Im allgemeinen erfolgt jedoch das Mischen und Verkneten auf geheizten Walzen* wie beispielsweise Mischwalzen, wie sie üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden.

In Fällen Jedoch, lh denen das Molekulargewicht der wasserlöslichenÄthylenoxyd-Polymeren niedrig ist und der Schmelzpunkt und ihre Schmelzviskosität sehr stark gegenüber derjenigen des verwendeten thermoplastischen Harzes differieren, ist es schwierig, unter Verwendung von erhitzten Walzen das Vermischen und Verkneten dieser beiden Substanzen miteinander zu erreichen. In einem solchen Fall ist es empfehlenswert, eine Mischvorrichtung, wie beispielsweise einen Banbury-Mi scher, einzusetzen.

Wenn man die Folie unter Verwendung eines Extruders

ausformt, der sich dadurch auszeichnet, daß er die Fähigkeit

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hat, die Komponenten miteinander zu vermischen und zu verkneten, dann ist es auch möglich, den Vorgang des Mischens und Khetens des thermoplastischen Harzes und der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren vorab zu unterlassen, und die notwendige Vermischung und Verknetung der Komponenten in der Extruderschnecke durchzuführen, aus der sie dann durch das Mundstück in Folienform extrudiert werden.

Beim Mischen und Verkneten von thermoplastischem Harz und wasser lösliehen Äthylenoxyd- Polymeren kann man gegebenenfalls auch Zusätze einmischen, wie beispielsweise Weichmacher. Stabilisatoren, Antioxydantien, Schäumungsmittel, Ultraviolett» Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Schmiermittel, fluoreszierende Aufhellmittel, und zusätzlich Farbstoffe und Pigmente.

Die Menge, in der wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere mit dem thermoplastischen Harz vermischt werden, hängt ab von der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes, dem Molekulargewicht, der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren. der Verträglichkeit des thermoplastischen Harzes und der wasserlöslichen Polymeren, der Eigenschaften, die die herzustellende thermoplastische Folie aufweisen soll, und dem Endzweck, für den sie vorgesehen ist, usw., jedoch werden gebräuchlicherweise allgemein 0,1 bisvSO Gewichtsteile wasserlösliche Äthylenpxyd-Polymeren je 100 Teile thermoplastisches Harz eingesetzt.

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Wenn die zugemischte Menge des' ersteren nicht ausreicht, dann zeigt die resultierende thermoplastische Folie allgemein eine Griffigkeit, wie sie charakteristisch ist für eine originalthermoplastische Folie, und sie fühlt sich weniger papierartig an. Andererseits wird, wenn die Menge des ersteren überschüssig ist, die Festigkeit der resultierenden thermoplastischen Folie vermindert.

Es ist demzufolge durch Variation der Menge an zugemischten Hthylenoxyd-Polymeren zu dem thermoplastischen Harz möglicl-, je nach Wunsch papierähnliche thermoplastische Folien herzustellen, die solchem Papier ähnlich sind, in denen die Porengröße gering ist, bis zu solchen, die Zeitungspapier ähnlich sind, in denen die Poren groß sind. Wenn jedoch die Menge an zugemischten Sthylenoxyd-Polymeren die Grenze der Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz überschreitet, dann findet eine Abscheidung und eine Aggregation zwischen den beiden ä Komponenten statt, so daß keine gleichförmige Harz-Zusammensetzung erhalten werden kann, und als Folge davon ist es nicht möglich, eine befriedigende thermoplastische Folie zu erhalten,'die im Inneren kleine Poren gleichförmig verteilt aufweist, und deren Oberfläche eine gute Rauheit hat. Infolgedessen muß die Menge an zugemischten wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren so begrenzt werden, daß diese Separation und Aggregation zwischen den beiden Komponenten nicht aufzutreten vermag.

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Wenn das Harz ein solches ist, das eine relativ gute Verträglichkeit mit den wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren aufweist, .wie beispielsweise Styrolharze, Vinylchloridharze. Celluloseacetatharz, Acrylharz, Polyamide und Polyacetal, dann kann man beim Mischen und Verkneten des thermoplastischen Harzes mit den wasserlöslichen Hthylenoxyd-Polymeren die beiden Komponenten direkt miteinander mischen und verkneten. Wenn man jedoch ein solches thermoplastisches Harz verwendet, dessen Verträglichkeit mit den wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polymeren nicht allzu gut ist, wie beispielsweise Olefinharze, Polycarbonate oder thermoplastische Polyester, dann kann man als ein Vermittlungs eine oder mehrere Arten anderer thermoplastischer Harze zugeben, die mit den zuvor genannten beiden Komponenten verträglich sind, und dann werden diese drei oder mehr Komponenten miteinander vermischt und verknetet.

Das als Vermittlungsmittel eingesetzte Harz kann in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des zuvor genannten thermoplastischen Har.zes zugegeben werden. Man kann beispielsweise in Fällen, in denen das verwendete thermoplastische Harz Polyäthylen oder Polypropylen ist, als vermittelndes Harz, das Üblicherweise eingesetzt wird, Styrolharze, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymere, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere, Styrol-Butadien-Mischpolymere, Polybutadien, Polyacetal oder Polyamide benutzen.

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Als nächstes wird die Hsrzmasse, die aus miteinander vermischten und verkneteten thermoplastischen Harzen und wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren besteht, zu einer Folie ausgeformt. Für diese FolienbÜdung kann man die gebräuchlichen Verfahren zur Ausformung von Folien aus thermoplastischen Harzen benutzen, beispielsweise die Extrusions-Formung mittels einer T-Form-Methode, das Extrudieren und Aufblasen, und das Verformen auf Kalandern. g Die nach diesen Methoden ausgeformte Folie kann gewünschtenfalls entweder monoaxial oder biaxial verstreckt werden·

Die Temperatur, bei der die Folie ausgeformt wird, .variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes und der Art und der Menge der eingesetzten wasserlöslichen Ä'thylenoxyd-Polymeren sowie der Formmethode. Wenn jedoch diese Temperatur zu hoch ist. dann tritt eine Neigung zur Trennung des thermoplastischen Harzes von den wasserlöslichen Ä'thylenoxyd-Polymeren auf. Es ist daher vorzuziehen, daß*die tOrmtemperatur so ausgewählt wird, daß die Dispersion der wasserlöslichen Ä'thylenoxyd-Polymeren in der Folie so ist, daß diese sich in einem gleichmässigen, netzartigen Zustand befinden.

Für den Fall, daß wasserlösliche Ä'thylenoxyd-Polymeren verwendet worden sind, deren Molekulargewicht hoch ist, wird

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die Verteilung in der Folie durch eine niedrige Formtemperatur verbessert, wohingegen in dem Fall, in dem das Molekulargewicht der Äthylenoxyd-Polymereii niedrig liegt, seine Verteilung in der Folie bei höherer Ausformtemperatur verbessert wird. Wenn das thermoplastische Harz und die wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polypieren direkt zu einer geschäumten Folie geschäumt werden sollen, dann kann man dies dadurch erreichen, daß man unter Druck entweder eine im Normalzustand gasförmige'Substanz oder eine leicht verdampfbare flüssige organische Substanz in die Mischung aus dem thermoplastischen Harz und den wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren einbringt, oder man verwendet ein thermoplastisches Harz, das zuvor entweder mit einer im Normalzustand gasförmigen Substanz oder mit einer leicht verdampfbaren flüssigen organischen Substanz imprägniert worden ist, wenn man mit den wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren in einem Extruder vermischt und verknetet, aus dem die Mischung in F'olienform zwecks Erzielung einer geschäumten Folie extrudiert wird. . .

Es ist überflüssig zu betonen, daß die zuvor erwähnten durch Wärme zersetzbareh Arten von Verschäumungsmitteln auch im Extruder mit dem thermoplastischen Harz und den wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet und dann_vdaraus zwecks Bildung einer geschäumten Folie extrudiert werden können.

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Danach wird die wie zuvor beschrieben gebildete Folie mit Wasser in Kontakt gebracht, und die wasserlöslichen Äthylen- ' . oxyd-Polymeren werden aus der Folie eluiert. Das Eluieren wird am besten so ausgeführt, daß man die Folie in Wasser weicht. Es ist aber auch möglich, solche Verfahren, wie Aufgießen von Wasser auf die Folie oder Einwirkenlassen von Dampf auf die Folie anzuwenden, falls dies gewünscht wird. Wenn man die Folie in Wasser weicht, dann kann man die Eluier-Geschwindigkeit der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, die in der Folie enthalten sind, dadurch beschleunigen, daß man entweder das Wasser in Fluß hält, oder Folie und Wasser im Gegenstrom miteinander in Kontakt bringt, oder das Wasser einer Ultraschall-Vibration unterzieht*

Das Eluieren der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren kann man auch dadurch erleichtern, daß man die Folienoberfläche gleichmässig befeuchtet, indem man Alkohol, Äthylenglykol oder ein oberflächenaktives Mittel dem Wasser zufügt. Die Ver-Wendung eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen in unnötig großer Menge vermindert jedoch die Eluier-GeschwindigkeJt und demzufolge ist es erforderlich, daß die zugegebene Menge geeignet gewählt wird. Die Temperatur, bei der die Folie mit den; Wasser in Kontakt gebracht wird, ist nicht kritisch; es ist erlaubt, die Folie mit kaltem Wasser in Kontakt zu bringen, jedoch wird bevorzugt eine höhere Temperatur angewendet, da dadurch die Eluierung der wasserlöslichen A*thylenoxyd-Polymeren in das

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Wasser beschleunigt wird. Speziell dann, wenn man eine Folie verwendet, die hergestellt wurde unter Anwendung eines großen 'Aufblasverhältnisses bei der Extrudier₇ und Foliehaufblas-Methode, läßt sich die Eluierung deryifölie-schnelrturchfUhren.

,wenn diese in Wasser hoher Temperatur in einem solchen Zustand geweicht wird, daß ihre vier Seiten befestigt sind. Zusätzlich kann diese Eluierungs-Geschwindigkeit auch noch ψ verstärkt werden.

Wenn die Eluierung oberhalb 100⁰C durchgeführt werden soll, dann kann man Wasserdampf oder eine azeotrope Flüssigkeit aus Wasser und Äthylenglykol benutzen. In diesem Fall sollten jedoch, um Verformung und Schrumpfen der Folie zu verhindern, deren vier Seiten befestigt sein.

Es ist auch möglich, unter Verwendung geeigneter Tempera- ^ türen für das Wasser, die Folie zu tempern und dadurch die Spannungen, die sich in der Folie während deren Aueformung gebildet haben, zu eliminieren.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die Folie während der Kontaktierung mit Wasser mono- oder biaxial verstreckt wird, kann das Verstrecken der Folie und die Eluierung der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren aus der Folie gleichzeitig durchgeführt werden.

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Sie watitrliiiliQhen HtjhyXenoxyci^öiymer^, 41β iri der Folie enthalten elndV Jcönntn in8gliöhe?*reise nicht vollständig in das Wasser eluiert werden, Jedoch ist dies für das erfindungegema* öe Verfahren iauoh nicht notwendig. Wenn be im erfindungi|;emii0en Vetfahren 4ii in da« W*eeer eluierie Menge an w»9iti?|8eifehen XtnyJ$nox^-Po^ un^sureichend ijst* dann

werdet 4a d«^ folie nicht genügend kleine Foren gebildet, und die reittill^ndt* f ol|6t tühif lieft nicht ä^iretoi^jrid papier· ähnlich an* 2«#It«liö^ hat; äie* «w? Folg#r daö ^die waeeerlöeliohen Äthylenoxyd-folymere^ die in der Folie enthalten sind, später aus der Oberfläche der Folie austreten, und dies ist unerwUneoht.

Andererseits wird, falls ein Teil der wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polynjeren in der Folie zurttckbleibt» die hydrophile Eigenschaft der Folie verstlfrkt» und ssusätalich erhält sie eine antistatische Wirkung* ν

Wenn erfindungsgemäiB die Folie, die aus therinoplastischern Harss und wasserlöslichen Äthyienoxyd-Polymeren besteht, mit Wasser in Kontakt gebracht wird, dann eluiert das polymere Äthylenoxyd sehr schnell in das Wasser. Die Tatsache, daß die Eluier-aeschwindigkeit groß ist, ist vom technischen Standpunkt aus ein bedeutender Vorteil, ·

90 9 8 4 4 / 16 7 2 öriqimal insP60T60

Die Eluier-Geschwlndigkeit der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren variiert je nachdem, welche Klasse an wasserlösliohen Äthylenoxyd-Pplymeren verwendet wird. Unter diesen Polymeren ist Polyäthylenoxyd des Meander-Types der folgenden Formel im Hinblick auf seine Eluier-Geaohwindigkeit besonders geeignet, .

CU₂ CH₂ CU₂ CU₂

Il ti

CU₂ CU₂ CU₂ CU₂

Ferner variiert die ßluier-Geschwindigkeit des PoIyäthylenoxyds^ auch in Abhängigkeit von^ der Klasse des■ verwendeten thermoplafcstisöhen Harzes. Beispielsweise ist für Polystyrol, jfethyl-Metha^rylatharz un4 Polyvinylchlorid die Eluier-Oeschwindigkeit der'wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren groß, wohingegen für Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide und PoIyacetal die Geschwindigkeit etwas niedriger liegt.

Die Eluier-Geschwindigkeit der wasserlöslichen ithylenoxyd-Polymeren kann man wirksam durch den Zusatz eines Füllstoffes zu dem thermoplastischen Harz verstärken.

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Wenn erfindungsgemäß die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Pdlymeren, die in der Folie enthalten sind, in Wasser eluiert werden, dann wird die Folie weiß und opak, und sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren der Folie bilden sich gleichförmige kleine Poren. So wird die Oberfläche der Folie aufgerauht, und man erhält eine thermoplastische Folie, die sehr papierähnlich ist.

Weiter kann gewünschtenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren die Folie mit zuvor beschriebenem Schäumungsmittel imprägniert werden, bevor oder nachdem die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, die in der Folie enthalten sind, eluiert werden.' Zwecks Imprägnierung der Folie mit der Lösung des Schäumungsmittels kann man geeignete Methoden verwenden, beispielsweise die Folie in der Schäumungsmittellösung weichen, die Folienoberfläche mit der Schäumungsmittellösung in Kontakt bringen, wobei geeignete Aufbringeinrichtungen verwendet werden | oder durch Aufsprühen·. Da die Schäumungsmittellösung die Fähigkeit der.Penetration besitzt, dringt sie von der Oberfläche in das Innere der Folie ein. ·

Die Menge an Schäumungsmittel, mit der die Folie imprägniert wird, und die Geschwindigkeit und Tiefe der Imprägnierung lassen sich mit einer der nachfolgenden geeigneten Methoden regulieren; dazu zählt die Methode, die kontaktzeit

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"-■■■■. .. - -' -32- ■ -; ■■;■■■.-;- ' ■■;;

der Folie mit der Söhäumungsmittellöeung einzustellen, die Methode« die Menge an Schäumungsmittel, die auf die Folie aufgebracht oder aufgesprüht wird, zu regulieren, die Methode, eine geeignete Konzentration und eine geeignete Klasse,an ¹Schäumungsmitteln, die in der Schäumungamittellöeung verwendet werden soll, auszusuchen, und die Methode, in der die Temperatur der Folie oder der Schäumungemittellösung ent-P sprechend eingestellt wird.

Das Verschäumen wird sofort nachdem die Schäumungsmittellösung bis zu einer geeigneten Tiefe eingedrungen ist, vorgenommen, jedoch in dem Fall, daß Schwierigkeiten bei der Durchführung dieser Verfahrensweise auftreten, weil die Penetration der Schäumungsmittellösung zu rasch vorangeht, kann die Penetration des Schäumungsmittels in die Folie dadurch unterbrochen werden, daß die Folie in eine Flüssigkeit eingetaucht wird, die mit dem Lösungsmittel der Schäumungemittellösung verträglich, jedoch mit 8ee der folie unverträglich ist« Als eine solche Flüssigkeit lassen-eich im allgemeinen beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol und Äther verwenden.

Man kann beim erfindungsgemäöen Verfahren die Folie mit der SchäumungemittellöBung sof ort nach dem Vermischen und Verkneten des thermoplastischen Harzes mit den wasserlöslichen

wnd «iiifs* tttjwhtini $u «iner

Folie ausformen, oder naohdtm diePoliemit Wasser in Kontakt gebracht worden 1st imd die wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren, die darin enthalten Sind, in das Wasser eluiert worden sind. Da. die Folie, deren wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren in Wasser 'eluiert worden sind» kleine Poren enthält* die sich von der Oberfläche In das innere erstrecken, kann, wenn eine solche Folie mit einer Schäumungsmittellöaung imprägniert wird, die Penetration der Schäumungsmittellöaung in das Innere g der Folie auch durch diese kleinen Poren erreicht werden. Die Penetration des Schäumungsmittels muß jedoch auf einergeeIgnetenTiefe gehalten werden, da, wenn man die Sohäumungsmittellösung lau tief in das Folieninnere eindringen läßt, das Ergebnis eine Verschleohterung der Xonflguration der Folie ist, und deren Festigkeit infolgedessen abfällt.

Als nächster Schritt mul3 die Schäumungsmittellösung, mit der'die Folie bis zu einer geeigneten Tiefe imprägniert worden ist, durch Erhitzen der Folie zersetzt werben» Beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb derJenigen, bei dem es sich zersetzt, wird das Schäumungsmittel thermisch zersetzt, und es entsteht ein Gas, das aus der-Folie nach außen entweicht, wobei es durch die Oberfläche durchbricht. Demzufolge wird die Folienoberflache, nachdem das Gas dadurch entwichen ist, mit feinen kraterähnlichen Vertiefungen bedeckt, wodurch sich eine rauhe papierartige Oberfläche ausbildet. In den Fällen, .

in denen eine SchäumungsmittellcJsung verwertet worden ist, die aus einem in einem Lösungsmittel gelösten oder mit einem Lösungsmittel verdünnten Schäumungsmittel oesteht, erhält man bessere Ergebnisse, wenn das Lösungsmittel in der Folie auch · zusammen mit dem Schäumungsmittel« wenn dieses thermisch zersetzt wird, entweichen kann. Für die thermische Zersetzung des Schäümungsmlttels, mit dem die Folie imprägniert ist, kann man jede dafür geeignete Methode verwenden, und zwar die Methode, daß man mittels elektrischerEnergie, Infrarotstrahlen oder erhitztem Gas erhitzt, oder die Methode, bei der die mit dem Sehäümungsmittel imprägnierte Folie in einer Flüssigkeit getaucht wird, die eine Temperatur hat, die höher liegt als diejenige, bei der da· SohMumungsmittel eioh zersetzt, oder die Methode, bei der eine Flüssigkeit einer solchen Temperatur gegen die Folie geblasen wird.

Wenn man beim erfindungsgemä^n; verfahren für die thermisehe Zersetzung des Schäumungsmittels heißes Wasser, eine erhitzte azeotr^e INLüssigkelt aus Wässer und Kthylenglykoi, Dampf ,oder dergleichen verwendet, können die Eluierung der wasserlöslichen Kthylenoxy4i-Polymeren, die in der Folie enthalten sind, und die Zersetzung des Schäumungsmittels, mit der die Folie imprägniert ist, gleichzeitig durchgeführt werden.

In solchen Fällen, In denen die schäumungsmittelimprägnierte Folie schrumpfen würde, wenn sie auf eine erhöhte

Temperatur erhitzt wird, wie beispielsweise im Falle einer verstreckten Folie, kann man die Zersetisungstemperatür des Sehäumungsmittels dadurch erniedrigen, daß man der Erhitzungsflüssigkeit ein Schäumungshilfsmittel zugibt. Wenn als Sohäurnungshilfsmittel eine chemische Substanz, wie eine Säure oder Alkall zugegeben wird, kann das Schäumungsrnittel praktisch ohne Hitze zu erfordern chemisoh zersetzt werden. Andererseits kann man so arbeiten, daß die thermische Zersetzung des ^

Sehäumungsmittels praktisch gleichzeitig zusammen mit der Imprägnierung der Schäumungsmittellösting erfolgt, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die Folie, die durch Vermischen und Verkneten von thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren ausgeformt worden ist, mit der Schäumungsmittellösung versehen wird, bevor die Folie abgekühlt 1st, und demzufolge noch eine Temperatur hat, die höher liegt als diejenige, bei der die Zersetzung des eingesetzten Sehäumungsmittels stattfindet, um ein Gas zu erzeugen, das durch die

i Oberfläche der Folie hihdurchbrieht und die Rauhigkeit der FolienoberfläGhe bewirkt. Wenn nun die Folie mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wird.die in Kontakt mit Wasser befindliche | Oberfläche größer, da die Folienoberfläche mittels des Gases, i

■ ■ "■ - -■·-*■-.-■ . ■■- ■ ■ . j das bei der thermischen Zersetzung des Sehäumungsmittels ent'* standen 1st, aufgebrochen worden ist, und demzufolge ist die Eluierung der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren» die Inder Folie enthalten sind« erleichtert. Diese Methode ist wirksam bei solchen Harzen, dl« «ohwitrig mit Löetth$ifflitt»ln zn Im«

ORlGiNALlNSPECTED

prägnieren sind, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide und Polyacetal.

Ferner kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren, nachdem die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren aus der Folie, die man aus thermoplastischem -i^HreftHarZ und wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polymeren erhalten hat, eluiert worden sind, die Folie mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringen, das entweder die Folie löst oder anquellt, um die Folie mit dem organischen Lösungsmittel zu imprägnieren und nachfolgend das darin enthaltende organische Lösungsmittel zum Entweichen zu bringen.

Zwecks Imprägnierung der Folie mit dem organischen Lösungsmittel kann man entweder die Folie in dem organischen Lösungsmittel tauchen, oder das organische Lösungsmittel kann mittels geeigneter Applikatoren auf die Folienoberfläche aufgebracht werden.

Die Menge an organischem Lösungsmittel, mit der die Folie imprägniert wird, und die Penetrationsgeschwindigkeit können durch Variation der Eintauchzeit der Folie in das organische Lösungsmittel und der Eintauchtemperatur, oder durch Zusatz eines Nichtlösungsmlttels für das Harz zu dem organi-

sehen Lösungsmittel variiert werden.

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Als nächstes wird die Folie, die mit dem organischen Lösungsmittel imprägniert ist, in eine Flüssigkeit getaucht, die mit dem organischen Lösungsmittel verträglich, aber mit dem thermoplastischem Harz, das die Folie bildet, nicht verträglich ist. woraufhin die Penetration des organischen LÖsurr. mittels in die Folie abgebrochen wird, und das organische Lösungsmittel, das in die Folie eingedrungen ist, daraus extrahiert wird. Als eine solche Flüssigkeit, die mit dem organi- sehen Lösungsmittel verträglich, aber mit dem thermoplastischen Harz unverträglich ist, sind gewöhnlich beispielsweise Wasser, Methanol oder Äthanol zu verwenden.

Wenn beim erfindungsgemaflen Verfahren die Folie, aus der die wasserlöslichen A'thylenoxyd-Polymeren eluiert worden sind, mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. das entweder die Folie lösen oder sie anquellen kann, dringt das organische Lösungsmittel in die Folienoberfläohe und die kleinen Poren ein. Wenn nun diese mit dem organischen Lösungs- " mittel imprägnierte Folie in Kontakt gebracht wird mit einer Flüssigkeit die mit dem organischen Lösungsmittel verträglich, aber mit dem thermoplastischen Harz unverträglich ist. und das organische Lösungsmittel aus der Folie extrahiert wird. dann bilden sich als Folge dieser Extraktion kleine Poren oder Runzeln auf der Folienoberfläche aus. und demzufolge wird die Folienoberfläch^ in einem noch größeren Ausmaß aufgerauht, und man erhält eine Folie, die sich papierähnlich anfühlt, undein^

gute Aufnahmefähigkeit für Tinte hat. '

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Die Leimungs-Behandlung oder die verschiedenen Überzugs-Behandlungen, die bei üblichem Zellstoffpapier angewendet werden, wie beispielsweise Behandlungen zur Vorbeugung gegen Ausbluten von Tinte, zur Verleihung von Oberflächenglanz, zur Verbesserung der Glätte und zur Verstärkung der Festigkeit, können auf die thermoplastischen Folien, die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, angewendet werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäfl hergestellte thermo- . plastische Folie mit einer der folgenden Substanzen behandelt werden. Zur Verbesserung ihrer Festigkeit kann sie mit Melamin, Harnstoff, Carbolsäureharz, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Acrylharzen, Polystyrol, Butadien-Styrol-Mischpolymeren, Chlorbutadien-Polymeren, natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk, Carboxymethylcellulose, Teufelszungen-Pulver ("devil's tongue powder"), Viskose usw. behandelt werden. Um die Wasserabweisung zu verbessern, kann die erfindungsgemäß hergestellte Folie behandelt werden mit Kolophonium-Leim, Paraffin-Wachs, Metallseife, höheren Fettsäuren, Silikonharz, usw. Zur Verstärkung der Wasserfestigkeit kann man Polyvinylchlorid, Vinylidenchloridharz,· Polystyrol, Polyäthylen, Bitumen, Paraffinwachs, Kautschukchlorid, usw. verwenden. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit verwendbar sind Methylcellulose, Celluronsäure, Viskose, Teufelszungenpülver, Polyvinylalkohol, synthetischer Kautschuk, usw. Und zur Verbesserung des Finish der Folie beim Bedrucken können Stärke, Casein, öllösliches Melaminharz usw. eingesetzt werden. Diese Substanzen können

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nach irgendeiner der verschiedenen Methoden, entweder im Zustaneiner Lösung, einer Emulsion oder einer Schmelze als^ Überzug auf die erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Folie aufgebracht werden.

Ferner besteht keinerlei Begrenzung hinsichtlich der . Durchführung der Sekundärbehandlung zum Laminieren der thermoplastischen Folie, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, mit üblichen plastischen Folien, geschäumten Bogen, CeIlophan, Vliesgeweben, Geweben, Papier, Metallen, Holz, Leder, synthetischem Leder, Glas, keramischen Materialien, usw., wobei die Vorteile der beiden Materialien, die man laminiert, in bestmöglicher Weise ausgenutzt werden.

Wenn aus der Folie, die aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren besteht, durch Inkontaktbringen der Folie mit Wasser deren wasserlösliche Kthylenoxyd-Polymere teilweise eluiert werden, kann man eine multicellulare Folie erhalten, die gleichförmige kleine Porenöffnungen aus dem Inneren zur Oberfläche aufweist.

Es ist bereits bekannt, eine multicellulare Folie dadurch herzustellen, daß man eine Lösung verwendet, die aus einem Gemisch eines wasserunlöslichen Harzes mit einem wasserlöslicher

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Harz besteht, und daraus eine Folie herzustellen dadurch, daß

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man diese Lösung fließfähig macht und ausgießt und anschließend

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das wasserlösliche Harz in Wasser eluiert. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einer fein zerkleinerten Substanz vermischt wird, die wasserlöslich., jedoch nicht thermoplastisch und nicht mit dem •thermop-lastischen Harz verträglich ist," und danach die Komponenten im Zustand der Dispersion, die so gleichförmig wie möglich ist, verschmilzt, und anschließend aus dieser Schmelze die Folie bildet und danach durch Eluierung der wasserlöslichen zerkleinerten Substanz, die in der Folie enthalten ist, in Wasser eine multicellulare Folie erhält. Diese Methoden werden verwendet bei der Herstellung von geformten Schwämmen, synthetischem Leder und dampf- und feuchtigkeitsdurchlässiger Folie.

Jedoch kann man beim Lösungsvermischen eines wasserlöslichen Harzes mit einem solchen, das wasserunlöslich ist, in den meisten Fällen das Mischungsverhältnis nicht einregulieren, weil die Löslichkeiten der einzelnen Harze in Lösungsmitteln verschieden sind. Demzufolge ist es schwierig, eine multicellulare Folie der gewünschten Art zu erhalten. Fernerhin wird, wenn man die Methode des Ausgießens und Ausbreitens einer Lösung zur Herstellung einer Folie anwendet, die erhaltene multicellulare Folie teuer, Im Hinblick darauf, weil es notwendig ist, eine Lösungsmittelrückgewinnungsstufe und Vorrichtungen dafür vorzusehen, und infolgedessen ist der

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technische Wert dieser Methode nicht so sehr groß.

Andererseits wird, in dem Falle, daß die wasserlösliche Substanz mit dem thermoplastischen Harz vermischt und daraus eine Folie aus der Schmelze geformt wird, als wasserlösliche Substanz z.B. eine der zuvor bekannten Substanzen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthy!cellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, ^

A'thylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon,' Natriumpolyäcrylat, Natriumalginat, Stärke, Leim, Gelatine, Gummiarabicum, Natriumchlorid, Kaliumbicarbonat oder Harnstoff eingesetzt» die keine« oder nur geringe Thermoplastik!tat besitzen. Das hat zur Folge, daß sie, selbst wenn man sie in der Schmelze mit den thermoplastischen Harzen vermischt, sich in einem unverträglichen Zustand befinden und infolgedessen Überhaupt keinen Unterschied zu dem Zustand geben, bei dem ein anorganischer Füllstoff, wie beispielsweise Ton ([ oder Talkum mit dem thermoplastischen Harz vermischt und verknetet worden ist. Dies hat zur Folge, daß der Zustand der Dispersion solcher wasserlöslichen Substanzen in dem thermoplastischen Harz ein ungleichförmiger ist, ihre Partikelgröße ist groß und darüber hinaus fehlt es an Kontinuität innerhalb der einzelnen Partikel, Wenn demzufolge solche wasserlöslichen Substanzen in Wasser eluiert werden, ist, mit Ausnahme der wasserlöslichen Substanz, die über die Oberfläche hinausragt,

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die Eluierung dieser, im Inneren der Folie enthaltenen Substanzen, sehr schwierig. Und wenn eine große Menge an wasserlöslicher Substanz hinzugegeben worden ist, kann deren Eluierung bis zu einem gewissen Ausmaß durchgeführt werden, aber die Geschwindigkeit der Eluierung ist sehr gering, und demzufolge ist dies technisch nicht durchführbar. Es kommt hinzu, daß die Festigkeit der Folien in einem solchen Ausmaß nachläßt, daß sie nicht mehr zweckentsprechend sind. Folglich können gute multlcellulare Folien mit diesen Methoden nicht erhalten werden.

Im Gegensatz dazu weisen die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren eine hervorragende Affinität für die thermoplastischen Harze auf, und sie besitzen darüber hinaus einen hohen Grad an Thermoplaatizität. Wenn daher die vorstehenden wasserlöslichen Polymeren mit einem thermoplastischen Harz vermischt und verknetet ψ . und in eine Folie ausgeformt werden, unterscheidet sich die Verteilung, die man erreicht, von derjenigen, die man mit den erwähnten bekannten wasserlöslichen Substanzen erzielt, dadurch daß sie weitaus gleichförmiger ist. Und darüber hinaus kann man die Verteilung der erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Äthylenoxyd-Pblymeren so steuern, daß sie in der Folie in einer geeigneten Verträglichkeit und gleichzeitig in einem netzwerkartigen Zustand, der eine beachtliche Kontinuität auf-

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weistj anwesend sind.

Da die wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polymeren ihre Kontinuität in einem gewissen Ausmaß selbst innen in der Folie beibehalten und ihre Wasserverträglichkeit auch im Inneren der Folie nicht verlieren, eluieren aus der Folie, wenn diese in Kontakt mit Wasser gebracht wird, die darin enthaltenen wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren mit einer überraschend hohen Geschwindigkeit unter Bildung einer sehr kleinen multicellularer Struktur, die sich von der Öberfläehensohiohfc der Folie in derei. Inneres erstreckt.

Da diese sehr kleine multicellulare Struktur außerordentlich ähnlich ist derjenigen, die bei der Verflechtung der Faserr von Cellulose-Papier resultiert, hat die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene thermoplastische Folie Schreibeigenschaften und fühlt sich gleich wie Papier an, und sie kann, wie Papier, geschnitten und gefaltet werden. Sie kann ferner zum Anhaften gebracht und für Verpackungszwecke verwendet werden.

Wenn man darüber hinaus beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Folie, die aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Polyäthylenoxyd-Polymeren besteht, die Verfahrensstufe des Inkontaktbringens der Folie mit Wasser und

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die Verfahrensstufe der Imprägnierung der Folie mit einer Schäumungsmittellösung, worauf die Zersetzung des imprägnierter: Schäumungsmittels erfolgt, oder die Stufe der Imprägnierung der Folie mit einem organischen Lösungsmittel, worauf das Inkontaktbringen der Folie mit einer Flüssigkeit erfolgt, die .die Folie nicht anlöst, Jedoch mit dem organischen Lösungsmittel verträglich ist, um aus der Folie das organische Lösungsmittel zu extrahieren, kombiniert, dann erreicht man auf der Folienoberfläche eine noch größere Rauheit durch den Effekt der Zersetzung des Schäumungsmittels odei der Austreibung des organischen Lösungsmittels. Man kann auf diese Weise ein Produkt erhalten, bei dem die Oberflächenglanz-Eigenschaften von ■ Kunststoffen reduziert sind und das hervorragende Beschriftungseigenschaften aufweist und sich ähnlich wie Papier anfühlt.

Die· erfindungsgemäß herstellbaren Folien aus thermoplastischem Harz sind hydrophil, da ein Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren in der Folie verbleibt, und demzufolge wird die Folie nicht leicht elektrostatisch aufgeladen.

Da die erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Folie aus thermoplastischen Harzen besteht, hat sie nicht nur eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und eine ausgezeichnete ,mechanische festigkeit, sondern auch ihre Beständigkeit gegen Licht 1st gut. Dadurch, daß sie so hervor-

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ragende Eigenschaften aufweist, wie sie zuvor beschrieben worder sind, ist die erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Folie geeignet für Druckereizwecke, beispielsweise für Zeitungen, Papier für andere Veröffentlichungen als Zeitungen, Pauspapier, Konzept- und Kunstpapier, fotographisches Druckpapier, Papier für Karten und -Postzeichen;. ebenso läßt sie sich für Verwendungszwecke wie Einwickelpapier für Handelswaren und Lebensmittel, Papier für Bauzwecke, beispielsweise Wand- und Innen-Dekorationszwecke, für Lampenschirme, als dampfdurchlässige oder thermisch isolierende Folien für Ackerbauzwecke, und außerdem als Klebestreifen und Etikette einsetzen.

In den nachstehenden Beispielen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert wird, sind, sofern nicht anderes angegeben ist, die Teile als Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polystyrol (Styrene GP-666, hergestellt von Asahi Dow Company, Japan), 5 Teilen Polybutadien (Diene Rubber NF 55» hergestellt von Firestone Company,) und 20 TeilenPolyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation) wurde 10 Minuten lang mittels einer Mischwalze verknetet» wobei die Temperatur der

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Walzenoberfläche auf 15O⁰C gehalten wurde, dann abgekühlt und pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde dann blasverformt, wobei die Temperatur der Form auf l8o°C gehalten wurde, und dabei resultierte eine semitransparente, milchigweiße Folie einer Dicke von 5/100 mm.

Wenn diese Folie 5 Minuten lang in heißes Wasser von etwa 80⁰C, das eine geringe Menge eines neutralen Detergens enthielt, getaucht wurde, erhielt man eine weiße opake thermoplastische Folie. Mikroskopische Prüfung dieser Folie zeigte, daß deren Struktur eine enge Ansammlung von Kapillaren darstellte, die sich vpn der innei»en Schicht nach au-Sen. zu der -Oberffl-ä-Schicht erstreckten. Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das in dem Wasser gelöst worden war, betrug 5 #» bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyäthylenoxyds.

Das Verhalten dieser thermoplastischen Folie beim Biegen, ψ Fixieren von Knicken, Perforieren, Schneiden in aufgeschichteter Form, Leimen, Verpacken, Verbinden, Bedrucken und Beschriften ähnelte dem von Zellstoffpapier. Das äußere Erscheinungsbild und das Anfühlverhalten waren demjenigen von Ze11stoffpapier zu ähnlich als daß man sie von Zellstoffpapier unterscheiden konnte.

Das Molekulargewicht des in diesem Beispiel verwendeten Polyäthylenoxyds (Polyox WSR 205) betrug etwa 700.000.

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Beispiel 2

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polystyrol (Styrene GP-666. hergestellt von Asahi Dow Company), 5 Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk (GRS 1502, hergestellt von Nippon Gosei Xaga4«i-Kogyo Kabushiki Kaisha), 20 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation' und 20 Teilen Bleiweiß (Starsil SS, hergestellt von Kunoshima Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde mittels einer Mischwalze, deren Walzenoberfläche auf einer Temperatur von 150°C gehalten wurde, 10 Minuten lang vermischt und verschmolzen; dann wurde abgekühlt und pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde nach der Blasmethode bei einer Formentemperatur von 170⁰C verformt, wobei eine Folie mit einer Stärke von δ/100 mm entstand. .

Die resultierende Folie wurde 1 Minute lang in etwa 95⁰C heißes Wasser, das eine geringe Menge eines neutralen Detergens enthielt, getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten waren. Dabei wurde eine weiße, opake thermoplastische Folie erhalten. Mikroskopische Prüfung der Folie ergab, daß die Kapillarstruktur nicht eine so enge Ansammlung auswies, wie bei der gemäß Beispiel 1 hergestellten thermoplastischen Folie, und .zwar infolge der Anwesenheit des Bleiweißj aber sie zeigte eine sehr feine poröse Struktur mit Öffnungen, die sich nach außen erstreckten. Diese Struktur gibt in Verbindung mit der

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gleichförmigen Verteilung des Bleiweiß der Folie eine hervorragende Absorptionsfähigkeit und Fähigkeit zum Festhalten von Wassertinte. Die Bleiweiß-Partikel ragen an der Oberfläche der Folie vor und machen diese rauher, und daher sind die Beschriftungseigenschaften der Folie gut.

Die Verhältnismenge des Polyäthylehoxyds, das in dem Wasser gelöst wurde, betrug etwa 7 #·

Die resultierende thermoplastische Folie war^ähnlich'vü^r iu_ gemäß Beispiel 1 erhaltene^ Folie. Die Werte der physikalischen Eigenschaften waren Uberschlägig die gleichen wie diejenigen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Folie.

Beispiel 3

Die gleiche Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 ver-" wendet worden war, wurde nach der Aufblasmethode zu einer Folie, die eine Stärke· von -8/100 mm hatte, ausgeformt. Die resultierende Folie wurde mit einer Lösung von p-Toluolsulfonazid (Cellmike L, hergestellt von Sankyo Kasei Kogyo" Kabushiki Kaisha, Japan) überzogen, die man durch Verdünnen mit dem 30-fachen des Gewichtes an Methanol erhalten hatte, und dann wurde die Folie in etwa 95°C heißem Wasser, das ein neutrales Detergens enthielt, getaucht, wobei die vier Seiten befestigt waren. In 30 Sekunden

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resultierte eine weiße, opake thermoplastische Folie.

Mikroskopische Prüfung dieser Folie zeigte, daß sie die

gleichen feinen Poren aufwies wie die gemäß Beispiel 2 erhal-

J tene Folie, und daß kraterförmige Löcher, die einen etwa £0 bis zu mehreren 100 mal größeren Durchmesser hatten als die feinen Poren, gleichförmig auf der Oberfläche der Folie verteilt waren. Als Ergebnis.des Bedrückens wurde gefunden, daß diese Folie ausgezeichnete Absorptionseigenschaft und Festhaltfähigkeit " für Tinte aufwies. Speziell hatte diese Folie eine gegenüber konventionellem Zelistoffpapier verbesserte Fähigkeit, trockene Tinte und Fix-Wassertinte zu absorbieren.

Die Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, die in dem ' Wasser gelöst wurde, betrug 12 %.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen schlagfestem

Polystyrol (Styrene HI-475, hergestellt von Asahi Dow

Kabushiki Kaisha, Japan), 20 Teilen Polyäthylenoxyd, (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), 20 Teilen Calciumcarbonat (PC, hergestellt von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 15 Teilen Ton (hergestellt von Fuji Tale Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde bei

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... 50 -

150⁰C vermischt und mittels der Blasmethode in einer Form, dere: Temperatur auf 170⁰C gehalten wurde, zu einer Folie mit einer Stärke von 7/IOO mm ausgeformt. Die resultierende Folie wurde in 95°C heißes Wasser, das ein neutrales Detergens enthielt, eine Minute lang getaucht, wobei die vier Seiten fixiert waren. Es wurde dabei eine weiße opake thermoplastische Folie gewonnen Die Folie wies Eigenschaften auf, die denjenigen von Cellulosepapier ähnelten, und sie hatte sowohl ausgezeichnete Druckfähig keit als auch ausgezeichnete Schreibeigenschaft. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren nahezu ähnlich denjenigen der gemäß Beispiel 2 hergestellten Folie.

Die Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, das sich in dem Wasser gelöst hatte, betrug etwa 1 %.

Beispiel 5

Die Folie, die.durch Blasformen aus der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten worden war, wurde mit einer Lösung von Benzolsulfonazid (hergestellt von Sankyo Kasel Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), die durch Verdünnen mit der 35-fachen Menge seines Gewichtes an Methanol erhalten worden war,überzogen, und dann eine Minute lang in 95⁰C heißes Wasser gebaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Es wurde eine weiße opake thermoplastische Folie erhalten. Diese Folie hatte eine Oberfläche, die gröber war als die--

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jenige der gemäß Beispiel k- erhaltenen Folie, und sie wies Kennmerkmale und eine Beschriftungseigenschaft auf, die ähnlich derjenigen bei Zellstoffpapier waren.

Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das in dem Wasser gelöst worden war, betrug 12 %.

Beispiel 6

10 Teile Polyäthylenglykol (# 4000, hergestellt von Nippon Yushi Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 5 Teile Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation).wurden bei etwa 70⁰C vermischt und verschmolzen. Zu dieser Mischung wurden 20 Teile Caleiumcarbonat (PC, hergestellt von Shiraishi Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 100 Teile an schlagfestem Polystyrol (Styrene HI-475) hinzugegeben, und es wurde 15 Minuten lang bei 150°C vermischt.. Das erhaltene verknetete Produkt wurde bei einer Formtemperatur von 150°C nach dem Blasverfahren verformt, und es entstand eine Folie mit einer Stärke von 5/100 mm.

Die resultierende Folie wurde 2 Minuten lang in 95°C heisses Wasser, das ein neutrales Detergens enthielt, getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Man erhielt eine weiße opake thermoplastische Folie. Diese Folie·zeigte Eigenschaften,

die sehr ähnlich waren denjenigen von Zellstoffpapier, und sie

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-.52-

hatte ausgezeichnete Eigenschaften sowohl für.Druckereizwecke als auch für Beschriftungszwecke. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren sehr ähnlich denjenigen der gemäß Beispit 1 erhaltenen Folie. Sie zeigte insbesondere sehr gute antistatische Aktivität.

Eine Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem ^ Wasser gelöst hatte, betrug bei dieser Zeit etwa 4 #.

Beispiel 7

Die gleiche Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 verwende worden war, wurde nach dem Äufblas-ViFferkan in dir gemäß. Beispiel 2 beschriebenen Art zu einer Folie mit einer Stärke von 8/100 mm ausgeformt.

Diese Folie wurde in eine Lösung von Dimethylformamid und " Wasser in einem Verhältnis von 2 zu 1 getaucht, und dann augenblicklich in Wasser getaucht. Dabei erhielt man eine Folie, die eine weiße rauhe Oberfläche zeigte, der zahlreiche fein verteilte Pulverteilchen anhingen. Diese Folie hat eine geringe Absorptionsfähigkeit und eine mäßige Trockenfähigkeit für Wassertinte und sowohl die Anfühleigenschaften als auch die physikalischen Eigenschaften ergeben den Eindruck einer Kunststoffolie. Sie war dem Ze11stoffpapier sehr unähnlich.

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Als diese Folie eine Minute lang in 95°C heißes Wasser ge- " taucht wurde, das ein neutrales Detergens enthielt, wobei die vier Seiten festgehalten wurden, erhielt man eine thermoplastische Folie, die eine poröse Struktur aufwies, wie sie Zellstoffpapier ähnelt. Diese Folie hat gute Druckereieigenschaften und Aufzeicheneigensohaften, scheint jedoch ziemlich schlecht im Vergleich mit einer Folie, wie sie gemäß Beispiel 3 erhalten worden war, zu sein, mit Ausnahme für die Verwendung zum Aufbringen von Fotogravuren. . ™

Eine Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem Wasser bei dieser Zeit gelöst hatte, betrug etwa 8 %,

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen schlagfestem Polystyrol (Styrene HI-¹I-TS, hergestellt von Asahi Dow Company, Japan; 20 Teilen eines Äthylen-vinylacetat-Mischpolymeren (Evafiex ä #150, hergestellt von Mitsui Polychemical Company, Japan), 10 Teilen Polyäthylenoxyd (Pplyox WSR 35* hergestellt von Union Carbide Corporation) und 30 Teilen Ton, (hergestellt von Fuji Tale Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde mittels des Aufblasverfahrens in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verformt. Die so erhaltene Folie wurde mit einer Lösung von p-Toluolsulfoazid überzogen, die erhalten worden war

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durch Verdünnung mit dem 30-fachen seines Gewichtes an Methanol,

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und dann wurde j5O Sekunden in 95⁰C heißes Wasser eingetaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Man erhielt eine weiße,opake und poröse thermoplastische Folie, die auf ihrer Oberfläche eine gleichförmige rauhe Struktur hatte. Die resul- ' tierende Folie wies Flexibilität auf, und sie war Zellstoffpapier sowohl hinsichtlich ihrer Bedruckbarkeit als auch hinsichtlich ihren Beschriftungseigenschaften überlegen.

Das Mengenverhältnis des Polyäthylenoxyds,das sich in dem Wasser gelöst hatte, betrug 12 $>.

Beispiel 9

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen schlagfestem Polystyrol (Styrene ΗΪ-475). 10 Teilen eines Phenoxyharzes (PRD 8O8O, hergestellt von Union Carbide Corporation). 5 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren (Evaflex =ä 150, hergestellt von Mitsui Polychemical Company, Japan), 2 Teilen eines Styrolbutadien-Kautschuks (GRS 1502, hergestellt von Nippon Gosei Gomu Kogyo Kabushiki Kaisha^, Japan), 5 Teilen

Pqlyäthylenoxyd (Polyox WSR 35, hergestellt von Union Carbide

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Formentemperatur von l80°C verformt, und es entstand eine milchweiße Folie einer stärke von B/100 mm.

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Wenn diese Folie eine Minute lang in 95°C heißes Wasser getaucht wurde, wobei die vier Seiten festgehalten wurden, erhielt man eine weiße und opake thermoplastische Folie, deren Oberfläche fein rauh war. Diese Folie war bedruckbar und hatte gute Beschriftungseigenschaften, die denjenigen von Zellstoffpapier äquivalent sind, und sie war biegsam. Sie hatte darüber hinaus eine hohe Zähigkeit (schwierig zu brechen, wenn sie zerkrümelt werden sollte), und sie wies ausgezeichnete Verpackungseigenschaften auf. . "

Das Mengenverhältnis des Polyäthylenoxyds, das sich in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 10 %.

Beispiel 10

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Nicavinyl MF-800, hergestellt von Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 20 Teilen eines Weichmachers (D.O.P., hergestellt von Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), J>0 Teilen eines Stabilisators (Stann RC-71, hergestellt von Sankyo Yuki Gosei Kabushiki Kaisha, Japan), 1 Teil eines Stabilisators (BC-IOOO J, hergestellt von Toa Rika Kogyo-Sho, LO /,j(jua ^i^.jvu^jci (Hip^M 20T₁Ur₉C-.^ ^. LUX. C^ri :' . -J₁-* ■-' - .^ -

J /,j(u ^i^j^jc (HpM ₁₉C^ ^ LUX. C^r :. J₁* .^ JapanVbestand, wurde 10 Minuten lang mittels "einer'Mischwalze mit einer Temperatur der Walzenoberfläche von 15O⁰C verknetet. Das verknetete Produkt wurde dann auf einen Kalander, der mit

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vier gegeneinander gerichteten L-förmigen Walzen von 165⁰C ausgerüstet war, gewalzt und durch Pressen fertiggestellt. Es resultierte eine semitransparente, milchig-weiße Folie mit einer Stärke von 2/10 mm.

Wenn diese Folie in etwa 80°C warmes Wasser getaucht wurde, wurde sie in etwa 2 Minuten vollständig opak, und man erhielt eine thermoplastische Folie, die eine sehr kleinporöse Struktur auf der Oberfläche aufwies. Die'Größe der Poren war etwas geringer als diejenige von Styrolharz, Die Folie war sehr biegsam und hatte eine hohe Zugfestigkeit; sie wies eine äusgeze ichnete Bedruckbarkeit auf, jedoch hatte sie etwas schlechtere Beschriftungseigenschaften.

Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das sich diesmal in dem Wasser gelöst hatte, betrug 5 %*

Beispiel .11

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Nicavinyl MF-800, hergestellt von Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha), 20 Teilen eines Weichmachers (D.O.P., hergestellt von Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 5 Teilen eines Stabilisators (Stann RC-71, hergestellt von Sankyo Yuki Gosei Kabushiki Kaisha, Japan), 1 Teil eines Stabilisators (BC-IOOO J, hergestellt von Toa Rika Kogyo-Sho, Japan), 20 Tei-

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len Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), 10 Teilen Calciumcarbonat (T-3, hergestellt von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 5 Teilen Zinksulphat (hergestellt von Sakai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde 10 Minuten lang mittels Mischwalzen von 150⁰C verknetet und dann nach dem Blasverfahren bei einer Formen-Temperatur von l80 C verformt. Man erhielt eine weiße Folie mit einer Stärke von 8/100 mm.

Der erhaltene Film wurde, an den vier Seiten befestigt, 2 Minuten lang in heißes Wasser von 95⁰C getaucht, das ein neutrales Detergens enthielt,* getrocknet, mit einer Lösung von Tetrahydrofuran und Dimethylformamid im Verhältnis von 1 zu 1 überzogen, und sofort danach in Wasser von Raumtemperatur getaucht. Es wurde eine weiße thermoplastische Folie mit einer porösen Struktur erhalten.

Diese Folie hatte etwas Oberflächenglanz und zeigte ä

Eigenschaften, die ähnlich denjenigen von Normpapier waren. Die physikalischen Eigenschaften der Folie waren etwa die , gleichen wie diejenigen der gemäß Beispiel 10 erhaltenenFolie,

Das Mengenverhältnis des Polyäthylenoxyds, das sich diesmal in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 7 #.

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Beispiel 12

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 11 wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Lösung, bestehend aus Diathylazodicarboxylat, Tetrahydrofuran und Methanol in einem Verhältnis von 1:3:6 anstelle einer Lösung von Tetrahydrofuran und Dimethylformamid im Verhältnis 1:1 eingesetzt wurde. Man er^ hielt eine weiße und opake thermoplastische Folie, die etwas bessere Beschriftungseigenschaften aufwies als die gemäS Beispiel 11 gewonnene Folie.

Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das sich in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 8 %.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben gearbeitet. Jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Teile eines Methylmethacrylatharzes (Acrypet, hergestellt von Mitsubishi Rayon Kogyo Kabushlki Kaisha, Japan) der Zusammensetzung gemäß Beispiel 11 zugegeben wurden. Die erhaltene thermoplastische Folie hatte eine gröbere Oberfläche als die gemäß Beispiel 11 erhaltene Folie, und wies eine höhere Steifigkeit auf. Ihre Beschriftungseigenschaften und ihr Drückverhalten waren ähnlicher denjenigen von Papier.

Die Verhältnismenge von Polyäthylenoxyd, das sich in dieser/; 909844/1672. _bad

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Falle in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 10 %.

Beispiel l4

20 Teile Polystyrol (Styrfne GP-666, hergestellt von Asahi Dow Company, Japan), 20 Teile Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), 100 Teile von Polypropylen (Noprene FG-3, hergestellt von Mitsubishi Yuki Kabushiki Kaisha) und 10/Teile Lithopone (hergestellt von Sakai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), wurden in dieser Reihenfolge auf eine auf l80°C erhitzte Mischwalze aufgegeben, 15 Minuten lang zu Pellets verknetet* Die Pellets wurden dann in einen Extruder eingefüllt, und es wurde nach dem Aufblasverfahren mit einer Form, deren Temperatur bei 195°C gehalten wurde, verformt. Man erhielt eine weiße opake Folie einer Dicke von lO/lOO mm.

Die resultierende Folie wurde 3 Minuten lang in 95⁰C (( heißes Wasser getaucht, und dies ergab eine thermoplastische Folie, die eine sehr kleinporöse Struktur in der Oberflächenschicht aufwies. Die Folie besaß Druckereieigenschaften, Be* Schriftungseigenschaften und Steifigkeit, und sie war für Verpackungszwecke geeignet und wies Biegungseigenschaften auf, ähnlich^ denjenigen von Zellstoffpapier.

Die verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, das sich in dem Wasser diesmal gelöst hatte, lag so niedrig wie etwa 4 %^ und es vimrde gefunden, daß es hauptsächlich aus der Oberflächen-

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schicht herausgelöst worden war,

Beispiel 15

Eine Folie, die durch Blasverformen aus der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel lh verwendet, und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt worden war, wurde mit einer Lösung von Dinitrosopentamethylentetramin (Cellmike-A, hergestellt von Sänkyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha. Japan) verdünnt mit dem 10-fachen seines Gewichtes an Toluol, überzogen, etwa 3 Minuten stehen gelassen und dann 2 Minuten in 95⁰C heißes Wasser getaucht. Die resultierende Folie hatte eine feine rauhe Oberflächenstruktur und war hinsichtlich der Beschriftungseigenschaften besser als die nach Beispiel 14 erhaltene Folie.

Die Verhältnismenge des Polyäthylenoxyds, das diesmal in dem Wasser gelöst worden war, betrug etwa 5 %> ■

Beispiel 16

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyäthylen (Shorex 5008 X 8o-150, hergestellt von Showa Yuki Kabushiki Kaisha, Japan), 10 Teilen an schlagfestern Styrol (Styrene HX-475, hergestellt von Äsahi Dow Kabushiki Kaisha), 20 Teilen PoIy-

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äthylenoxyd (Polyox WSR^hergestellt von Union Carbide

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Corporation), 20 Teilen Lithopone (Sakai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teilen Calciumcarbonat (T-3» hergestellt von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha) bestand, wurde 15 Minuten lang auf einer Mischwalze verknetet, deren Walzenoberfläche auf einer Temperatur von 1^5 bis 150^pC gehalten wurde, und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden in einen Extruder eingebracht und nach der Blasverformung wurde bei einer Formen-Temperatur von 150°C eine weiße opake Folie mit einer Stärke von 8/1Ö0 mm erhalten. Die Folie wurde 3 Minuten lang in 95⁰C heißes Wasser getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Dabei wurde eine poröse thermoplastische Folie erhalten, die sehr biegsam war. Diese Folie hatte etwas geringere Besohriftungseigensohaften, aber ihre Bedruckbarkeit war äquivalent derjenigen von Zeilstoffpapier. Sie war für Verpackungszweckegeeignet.

Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die sich dabei in Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 5 #.

Beispiel 1.7

Die gleiche Zusammensetzung, wie sie gemäß Beispiel 16 verwendet worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 beschrieben nach dem Blasverf orrnen zu einer Folie verarbeitet. Die Folie wurde mit einer Lösung von p-Toluolsulfoazia.

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das mit dem 5-fachen seines Gewichtes an Methanol verdünnt war, und zu dem 3/10 seines Gewichtes an Xylol zugegeben worden waren, überzogen. Etwa 2 Minuten später wurde die so behandelte Folie 3 Minuten lang in 95⁰C heißes Wasser getaucht, und man erhielt eine thermoplastische Folie* Die resultierende Folie hatte eine gröbere Oberfläche als diejenige, die gemäß Beispiel.16 hergestellt worden war, und sie wies verbesserte Beschriftungseigenschäften auf und zeigte eine rasche Absorptionsfähigkeit und Trockenfähigkeit für Drucktinte.

Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, das sich in dem Wasser gelöst hatte, betrug etwa 6 $.

Beispiel 18

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen -Me&Saeryihairζ fc (Aorypet, hergestellt von Mitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha), 20 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205» hergestellt von Union Carbide Corporation) und. 10 Teilen Ton (hergestellt von Fuji Tale Kabushiki Kaisha) bestand, wurde mit Hilfe einer Mischwalze, die eine Oberflächentemperatur von l85°C hatte, 10 Minuten lang verknetet und in Pellets aufgearbeitet. Die so erhaltenen Pellets wurden- dann in einen Extruder eingebracht und bei einer Formen-Temperatur von 208°C blasverferrat. Es wurde eine semitransparente Folie mit einer Stärke von 12/100 mm erhalten. Wenn man diese Folie 5 Minuten lang in 8ö°C warmes Wasser tauchte, wurde sie weiß, und man erhielt eine thermoplastische Folie, die

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an der Oberfläche eine poröse Struktur aufwies. Die Folie konnte bedruckt und. beschrieben werden.

' Die so erhaltene thermoplastische Folie wurde mit einer Schäumungsmittel-Lösung aus p-Toluolsulfonylhydrazid (Cellmike H, hergestellt von Sankyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), Methylethylketon und Methanol im Verhältnis von 2:4:4 überzogen und in einem Heißlufttrockner bei 80°C 2 bis 3 Sekunden stehengelassen. Die Oberfläche wurde, dadurch noch rauher, und man erhielt eine thermoplastische Folie, die ausgezeichnete Beschriftungseigenschaften und hervorragende Bedruckbarkeit aufwies. Die Folie hat eine hohe Steifigkeit und weist keine Biegsamkeit auf. Sie ist Jedoch sehr gut lichtbeständig und wärmebeständig und kann besonders gut als Abdeckung für Beleuchtungen eingesetzt werden.

• Beispiel 19

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyacetal (Juracon, hergestellt von Polyplastics Corporation)/ 5 Teilen schlagfestem Polystyrol (Styrlne HI-475, hergestellt von Asahi Dow Kogyo Kabushiki Kaisha), 30 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Garbide Corporation), 10 Teilen Zinksulphat (hergestellt von Sakai Kagaku Kabushiki Kaisha) und 20 Teilen Calciumcarbonat (T-3, hergestellt von Shiraishi Kogyo Kabushiki Kaisha) bestand, wurde 10 Minuten lang mittels

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einer Mischwalze, die eine Oberflächentemperatur von 165°C aufwies, verknetet und in.Pellets verarbeitet.

Die so erhaltenen Pellets wurden dann in -einen Extruder eingegeben und bei einer Formen-Temperatur von l8o°C zu einer Folie mit einer Stärke von 10/100 mm blasverformt. Die erhaltene Folie wurde in 95°C heißes Wasser getaucht, und das Polyäthylenoxyd wurde in das Wasser gelöst. Die resultierende thermoplastische Folie war weiß und opak und wies eine gute Biegsamkeit und ausgezeichnete Zugfestigkeit auf. Ihre Bedruckfähigkeit und Beschriftungsfähigkeit war äquivalent derjenigen von Ze11stoffpapier.

Die anteilige Menge an Propylenoxyd, die in dem Wasser gelöst wurde, war in diesem Fall 8 %,

Beispiel 20

T-Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyamid yCM 4001,

hergestellt von Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Japan), 20 Teilen schlagfestem Polystyrol (Styrene HI-475, hergestellt von Asahl Dow Company), 20 Teilen Ton (hergestellt von Fuji Tale Kogyo Kabushiki Kaisha), und 10 Teilen Talkum (SP Tale, hergestellt von Nippon Talc Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde mittelSteines Extruders durch ein flaches Mundstück bei einer Formen-Temperatur von 200⁰C extrudiert, und man erhielt eine Folie mit einer Stärke

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von 10/100 mm. Diese Folie wurde 3 Minuten lang in 95°C heißem Wasser getaucht,. Nach dem Trocknen wurde die Folie in eine Lösung aus p-Toluolsulfoazid, Methanol und Ameisensäure in einem Verhältnis von J5i5ftyj die auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde,' getaucht, und danach nochmals für 2 Minuten in 95⁰C heißes Wasser getaucht. Es wurde eine weiße opake thermoplastische Folie mit einer rauhen Oberfläche erhalten. Diese thermoplastische Folie war hervorragend hinsichtlich Biegsamkeit, thermischer Widerstandsfähigkeit und Festigkeit, und sie hatte gute Bedruckelgensohaften und Beschriftungseigenschaften; die äquivalent waren denjenigen von Zellstoffpapier. .

Eine anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem Wasser dabei gelöst hatte, lag bei 8 %.

Beispiel 21

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren (Evaflex 150, hergestellt von Mitsui

Polychemioal Kabushiki Kaisha)„ 80 Teilen schlagtestern Polystyrol (Styrene HI-475, hergestellt voft Äsahl Dow Kabushiki Kaisha), Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), kö Teilen Ton 2. Qualität (hergestellt von Bihoku Funka Kogyo Katoushiki Kaisha, <iapan) und 10 Teilen Talkum (SP TaIo, hergestellt von Nippon Talc Kogyo Kabushiki Kaisha) be-

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stand, wurde 10 Minuten lang mittels einer Mischwalze von 150⁰C verknetet und bei einer Formen-Temperatur, die auf I¹K)⁰C gehalten wurde, blasverformt zu einer Folie einer Stärke von 8/100 mm.

Die resultierende Folie wurde 2 Minuten lang in 95°C heißes Wasser getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Dabei wurde eine weiße opake thermoplastische Folie erhalten. Diese P- Folie fühlte sich an der Oberfläche wie Flaum an und war sehr flexibel. .

Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem Wasser gelöst hatte, betrug etwa 10 %,

Beispiel 22

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Aerylnitril-Styrol-Mischpolymeren (Saitryl 783, hergestellt von Asahi Dow Company), 3 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation) .und 10 Teilen Talkum (SP TaIo, hergestellt von Nippon Talc Kogyo Xabushlki Kaisha) bestand, wurde bei einer Formen-Temperatur von l8o°C unter Verwendung eines Extruders blasverformt. Dabei resultierte eine milchigweiße Folie.

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Diese Folie wurde etwa 2 Minuten in 95°C heißes Wasser getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden, und man erhielt eine milchig-weiße, semitransparente thermoplastische Folie. Anschließend wurde die Folie auf ihrer Oberfläche mit einer Lösung aus p-Toluolsulfonazid, verdünnt mit dem 10-fachen seines Gewichtes an Methanol, überzogen, und erneut für 1 Minute in 95°C heißes Wasser getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Dabei wurde eine thermoplastische Folie mit ^ einer rauheren Oberfläche erhalten. Die resultierende Folie hat ausgezeichnete Beschriftungseigenschaften und ist sehr ähnlich dem üblichen Pauspapier.

Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die in dem Wasser gelöst worden ist, betrug etwa 4 #.

Beispiel 23 "

Eine Zusammensetzung, dieaus 100Teilen Methylmethacrylat-Styrol-Mischpolymeren (Diapet, hergestellt von Mitsubishi Rayon Kogyo Kabushiki Kalsha, Japan), 10 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR£ hergestellt von Union Carbide Corporation) und 10 Teilen Talkum (SP talc, hergestellt von Nippon Talc Kogyo Kabushiki Kaisha) bestand, wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 22 beschrieben behandelt, und es wurde eine thermoplastische ^Folie erhalten. Die resultierende Folie hatte

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physikalische Eigenschaften, die fast gleich denjenigen der Folie waren, die gemäß Beispiel 22 erhalten worden waren, mit der Ausnahme, daß sie etwas spröder war, und sie war ähnlich dem Pauspapier. . .

^x Beispiel 24

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polystyrol (Styrene * HI-475, -hergestellt von Asahi Dow Kabushiki Kaisha), 100 Teilen Styropeä?s (hergestellt von Sekisui Sponge Kogyo Kabushiki Kaisha. Japan), 0,7 Teilen an Carplex (hergestellt von Shionogi Seiyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und JO Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation) bestand, wurde mittels eines Extruders mit einer Schneckentemperatur von 70 bis 120⁰C blasverformt. Es wurde eine geschäumte Folie mit einem Schäumungsverhältnis von etwa 6 X und einer Stärke von lO/lOO mm erhalten.

Die geschäumte Folie wurde 2 Minuten lang in 95⁰C getaucht, wobei die vier Selten festgehalten wurden, und dabei wurde eine thermoplastische Folie erhalten." Die Folie wurde mit. Bleistift beschriftet und hatte eine gute Bedruckbarkeit«

Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd^das in dem Wässer diesmal gelöst wurde, betrug 12 %»

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1 .

Bas in diesem Beispiel verwendetet» Styropea^s bestand aus Teilchen von geschäumtem Styrolharz, das hefgestellt worden war dadurch, daß Styrolharz in Wasser suspendiert und mit Propan imprägniert worden war, und das einen Propangehalt von etwa 6 % aufwies.

Beispiel 25

Die geschäumte Folie« die gemäß Beispiel 24 erhalten worden war« wurde mit einer Lösung aus p-Toluolsulfoazid, das mit dem 50-fachen seines Gewichtes an Methanol verdünnt worden war, vor dem Eintauchen in heißes Wasser überzogen, und dann 1 Minute lang in 8O⁰C heißes Wasser getaucht und danaoh das Methanol duroh Trocknen entfernt. Es wurde eine thermoplastische Folie mit einer groben Oberfläche erhalten. Diese Folie hatte eine stärker verbesserte BeSöhriffcbarkeit,als die gemäß Beispiel 24 erhaltene Folie, und sie konnte für Postsachen und Kalender verwendet werden. ■· .

• Beispiel 26 " .

Die gleiche Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 8 verwendet worden war, wurde in der gleichen Art, wie in Beispiel 8 beschrieben, zu einer Folie blasverformt·

Die Folie wurdte nacheinander duroh eine Lösung von p-Toluoi· sulfoazid, verdünnt mit dem 30-fachen seines Gewichtes an

Methanol, mit einer öeechwindigkeit von 60 m/Min., und dann

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INSPECTED

durch die Luft geführt, wobei das Methanol abtrocknete. Dann wurde sie 2 Minuten lang durch 75°C heißes Wasser geleitet, in dem sich in einer Menge von 5 Teilen, je 100 Teile Wasser» ein oberflächenaktives Mittel vom Alkylbenzol-Typ befand, und danach wurde sie sukzessive 20 Sekunden lang durch 95⁰C heißes Wasser, das das gleiche oberflächenaktive Mittel, wie es zuvor erwähnt wurde, enthielt, geleitet, wobei ihr eine biaxiale Dehnung erteilt wurde, und dann wurde sie in Rollenförm aufgewickelt. Man erhielt eine thermoplastische Folie, die papierähnlich war. Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die in dem Wasser gelöst wurde, betrug 15 %*.

In der nachfolgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaft®» ά&ρthermoplastischen Folien, die Ähnlichkeit mit Papier* Druckereipapier hoher Qualität und Zeitungspapier, haben« veranschaulicht«

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BAD ORlGiHAt

ILQl /778806 pemesGene physikalische \ Eigenschaften	Dichte	Reißfestigkeit'	Einreiß- . festigkeit	Zugfestig keit	P~8113	quer	Biegefestig keit ·	Ρ-8Π5	quer	Feucht tisketts durchlässig- " keit
V Prüfmethode'	ASTM-D792A	JIS P-8112	jis p-8116	JIS	kg/mm	2,61	JIS	Anzahl der Eie-r gungen	> 2000	JIS Z-OROS
V Einheit	g/onr	kg/cm	kg/mm	längs	2,50	längs	^2000	g/m2/24 Std
Richtung				3,53	2,12	> 2000	> 2000
Beispiel 1	0,802	2,5	0,258	3,55	2,70	> 2000	>2000	1120
Beispiel 5	0,724	2,5	0,202	2,32	5.97	> 2000	>3000	I8OO
Beispiel 8	0,782	2,0	0,200	• 2,89	3.98	> 2000	> 3OOO-	1900 ^2
Beispiel 9	0,840	2,8	0,289	4,96	4",oo	>3000	>300Q	I88O
Beispiel Ip	1,460	16,5	0,990	4,64	0,24	> 3000	3	67Ο
Beispiel 1·4·	0,810	10,0	0,800	4,50	0,97	> 3000	. 26	240
Beispiel 16	0,698	5,8	0,620	l>45	4	4oo
Zeitungsdruck	0,486	0,5	0,262	1,59 "	25	4286
Druckpapier.*, hoher Qualität	0,756	1,6	0,422	3791

Claims (13)

' Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einer papierähnlichen thermoplastischen Folie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen A'thylenoxyd-Polymeren besteht, diese Folie mit Wasser in Kontal m bringt und dabei einen Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren 'eluiert und dadurch-das Innere der Folie mit kleinen Poren versieht, und gleichzeitig der Oberfläche der Folie eine gute Rauhigkeit vermittelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai?» man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Polystyrol, Harz aus Styrolderivaten und/oder mischpolymerisierte Harze aus Styrol .mit damit c©polymerisierbaren Monomeren, enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid, innerlich weichgemachtes Polyvinylchloridharz und/oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Poly-

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äthylen, Polypropylen, Polymere von 4-Methylpenten-l, Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymere, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere und/oder Äthylen-Propylen-Mischpolymere, zusammen mit Styrolharzen, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymeren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren enthält»

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.3

man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Poly- ™ amide. Polycarbonate und/oder thermoplastische Polyester enthält.

6) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Polyacetal enthält,

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als ä wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren Polyäthylenoxyd enthält.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet, danach aus dieser Mischung eine Folie ausformt, diese Folie mit Wasser eluiert und einen Teil der darin enthaltenen wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren auswäscht* dabei das- Innere der Folie mit

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kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der Folie mit einer guten Rauhigkeit versieht, anschließend die Folie mit einer Schäumungsmittellösung imprägniert, und danach die Folie erhitzt und das imprägnierte Schäumungsmittel zersetzt und dabei die Folienoberfläche in einem noch größeren Ausmaß mit einer guten Rauhigkeit versieht. - ,

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9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet und aus dieser Mischung eine Folie ausformt, diese Folie mit einer Schäumungsmittellösung imprägniert, dann die Folie erhitzt und das imprägnierte Schäumungsmittel zersetzt und dabei der Folienoberfläche Rauhigkeit verleiht, und daß man danach die Folie mit V/asser in Kontakt bringt und einen Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren eluiert und das Innere der Folie mit kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der

w Folie mit einer guten Rauhigkeit versieht.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet und die Mischung zu einer Folie yerformt, diese Folie mit einer Schäumungsmittellösung imprägniert und danach die Folie mit Wasser in Kontakt bringt, das eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Schäumüngsmlttels aufweist, und

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BAD ORIGSNÄL

das Sohäumungsmittel zersetzt und gleichzeitig einen Teil der wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polymeren in das Wasser eluiert und das Innere der Folie mit kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der Folie mit einer guten Rauhigkeit versieht,

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Sthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet und diese Mischung zu einer Folie ausformt, auf die Oberfläche dieser Folie eine SchäumungsmittellÖsung aufbringt, wobei die Temperatur der Folie zur Zeit der Aufbringung der Schäumungsmittellöeung wenigstens oberhalb der Zersetzung«temperatur des Schäumungsmittels gelegen sein muß, und danach die Folie mit Wasser in Kontakt bringt und daraus einen Teil der wasserlöslichen Ä'thylenoxyd-Polymeren eluiertnW Iw XWicvc <r.t *l?vc

12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet und anschließend aus dieser Mischung eine Folie bildet, diese Folie mit Wasser in Kontakt bringt und einen Teil der darin.enthaltenen wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren eluiert, dabei das Innere der Folie mit kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der Folie mit guter Rauhigkeit versieht, anschließend die Folie mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt,

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die die Folie anquellt, und die Folie mit diesem organischen Lösungsmittel imprägniert, und danach die Folie mit einer Lösung in Kontakt bringt, die die thermoplastische Folie nicht löst, jedoch mit dem organischen Lösungsmittel verträglieh ist, und auf diese Weise die letztere aus der Folie extrahiert und die Oberfläche der Folie mit einer noch vergrößerten Rauhigkeit versieht.

13) Verfahren nach einen der vorhersehenden Ansprüche, insbesondere nach /nspruch 7, dadurch pekennzeichnet, dass die Struktur des verwendeten Polyüthylenoxyds ir.ilar.derartig ist.

IU) Verfahren nach einen der vorherpchendcn .Ansprüche dadurch pekennzeichnet, dass man als Schäurcuncsirittel Paratoluolsulfazid, BenzoLsulfazid und Mäthylazodicarboxylat verwendet.

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