DE1694903A1 - Verfahren zur Herstellung von papierartigen thermoplastischen Folien zur Verwendung im graphischen Gewerbe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von papierartigen thermoplastischen Folien zur Verwendung im graphischen GewerbeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von papierartigen thermoplastischen Folien, die zurVerwendung
im graphischen Gewerbe geeignet sind.
Das konventionelle Papier» das aus Papierbrei entsteht»
wird als eine dünne Schicht von ineinander gewinkelten -Cellu- -"*
losefesern gebildet und aus Rohmaterialien, wie BoXzt Papier- ]
brei, fextilfasern» Abfallreaterialien und hergestellt*
Der Nachteil eines solchen Papiers ist jedoch dessen niedrige physikalische Rassfestigkeit, da, die Änwesen-
" ■■■■■■" --■.■- - ϊ .■"■-' · -■"■■ - - -■■.-.- ^ ν
heit von Hyäroxylgruppen in 4er Cellulose dem Papier eine *-^
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MOndUdit Abrcd«n. Insbsiondtie dutA Tckfen. WdOifta idirffillditr BeiUapinj
DreidnerBank München Kto. 1»tOS . Pait|Acddi(>nloMan<iicn1li;74
ausgesprochene Benetzungsfähigkeit verleiht.
Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen als papierähnliches Produkt, das man als Ersatz für Papierbrei
verwenden kann, sogenanntes synthetisches Papier herzustellen.
Als Betspiele für Verfahren zur Herstellung dieser Art
von synthetischem Papier sollen folgende erwähnt werden:
(1) Es gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines synthetischen
Papiers, bei dem synthetisches Harz in Form von Stapelfasern
oder Fäden gebildet wird, die anschließend miteinander zu einem Netzwerk verhakt und dann wie bei üblichem Papierbrei in ©in©
dünne Sohicht ausgeformt werden. Das nach diesem Verfahren erhältliche
synthetische Papier ist hinsichtlich seiner Festigkeit; seiner Wasserbeständigkeit und seiner Beschriftungseigenschaften
mit Bleistift oder Tinte dem aus Papierbrei gefertigten
Papier vergleichbar. Jedoch ist dieses Papier technisch aufwendig,
weil das Rohmaterial, aus dem es hergestellt wird, kpstepielig ist und weil zusätzlich die Verfahrensschritte,
,- die zur Herstellung des synthetischen Harzes, das in Stapel-
/ fasern oder Fäden weiterverarbeitet werden muß, komplex sind.
• Darüber hinaus is* es schwierig, während des Vernetzungsschrittes, eine stabile Dispersion der Fasern zu erreichen,
was darauf beruht, daß die Faserung dieser Fasern schwieriger
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ist als im Falle der Papieröreifasem. .
(2) Ein weiteresVerfahren befaßt sich mit der Herst ellung von papierartigen Folien aus- ge schäumtem Styrolharz.
Das schäurabare Styrolharz wird dabei in Form einer dünnen Folie extrudiert.
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Das synthetische Papier* das mm bei"dieser Arbeitsweise
erhält» hat eine innere Struktur*die von derjenigen des üblichen
Papierbrei-Papiers dadureix verschieden ist ^ daß. die
Hohlräume darin groß sind. Es ist schwierig, während der Herstellung
eine Dicke entsprechend derjenigen von üblicherweise
verwendetem Papier zu "erhalten;^Weiterhin hat es als Folge
davon, daß seine Oberfläche rait einer glatten Haut Überzogen
ist, eine zu geringe Fähigkeit, die üblichen Tinten au
fixieren* und es kann auch nicht mit Bleistift beschriftet
werden. Zur Verbesserung dieser aften ist bereits vorgeschlagen worden, die Oberfläche von Folien aus geschäumtem
Styrolharz einer Behandlung an unterziehen. Durch eine
solche Oberflächenbehandlung konnte die Eigenschaft, Tinte festzuhalten, verbessert werden, und man konnte die Beschrift
tung mit Bleistift möglich machen» aber es bestehen immer ■**-
noch Nachteile insofern, als der Schreiber oder der Bleistift I
während des Schreibens an dem Papier kleben und die Oberfläche
des Papiers bei hoher Druekgesehwindigkeit bricht. Diese Er-
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scheinungen lassen sich nur schwierig beheben, solange die
bisher bekannten Arbeitsweisen angewendet werden. ' '
(j) Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines
■ 'porösen oberflächenrauhen Films bekannt, und bei diesem Verfahren
wird ein in einem Lösungsmittel gelöstes synthetisches Harz zum Fließen gebracht und geleimt«
Das mittels dieser Methode erhaltene synthetische Papier
wird infolge der Schwierigkeiten, die mit der Rückgewinnung
des Lösungsmittels verbunden sind,und weiterhin Infolge der
Vielseitigkeit des Herstellungsverfahrens, technisch aufwendig.
Es sind weitere Probleme deswegen vorhanden« weil infolge
von Lösungsmitte!rückständen seine Eigenschaften ai,ch im Verlauf
d'er Zeit ändern.
t (4) Eine weitere Methode zur Gewinnung eines synthetischen
Ψ . ■
Papiers wird in der Weise durchgeführt, daß man anorganischen
oder organischen Füllstoff in ein synthetisches Harz feinarbeitet und aus dieser Masse durch Kalandrieren oder Extrudieren
Folien herstellt.
Das synthetische Papier, das man bei diesem Verfahren gewinnt, ist nicht mehr als eine Füllstoff enthaltende Folie,
und demzufolge ist es kein Produkt mit solchen Eigenschaf ten
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geworden, die es für Zwecke des graphischen Gewerbes geeignet
machen. Selbst wenn der Gehalt4an Füllstoff erhöht wird, wird
dadurch nur die physikalische Festigkeit erniedrigt, jedoch die Beschriftungsfähigkeit nicht verbessert.
(5) Es gibt ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Papieren durch Überziehen der Oberfläche einer Folie
aus synthetischem Harz mit einem anorganischen oder organischen g
Füllstoff unter Verwendung eines Bindemittels oder durch Einbetten des, Füllstoffes mittels Hitze und Druck. Andere Methoden
zur Herstellung von synthetischen Papieren bestehen darin,
daß die Oberfläche von Folien aus synthetischem Harz entweder
duroh chemische Behandlung des1 Oberfläche mit Lesungemitteln
oder Chemikalien oder durch elektrische oder mechanische
Behandlung aufgerauht wird.
Man kann zwar die Oberfläche von synthetischen Papieren,
die man mittels dieser Methoden erhält, so bearbeiten, daß sie
für die Verwendung int graphischen Gewerbe geeignet sind« aber
die Innere Zusammensetzung dieser Produkte wird nicht im geringsten gegenüber derjenigen von üblichen Folien aus synthetischem
Harz geändert« Infolgedessen fehlt ihnen die Fähigkeit, daß man
sie wie Papier verarbeiten kann, d.h. es fehlen ihnen die Eigenschaften,
die Papier besitzt und durch die man es fUr Verpaokungszwecke
verwenden, Schneiden, Biegen, Befestigen usw., ·
kann. .
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*-■■■
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung einer thermoplastischen Folie, die nur kleine Poren im Inneren hat und die sich ähnlich wie Papier anfühlt,
aus thermoplastischen Harzen zu schaffen, und die wie Papier geschnitten oder gebogen werden kann und solche Eigenschaften
aufweist, die sie zur Verwendung.für Einwickelzwecke geeignet
machen*
Darüber hinaus soll mittels des erfindungsgemäflen Verfahrens
eine solche thermoplastische Folie hergestellt werden, die Papier hinsichtlich dessen Wasserfestigkeit übertrifft und
andererseits dem Papier ähnlich ist mit Bezug auf Eigenschaften,
wie Abriebwiderstanä» Dimensionsstabilität, Steifigkeit
und Feuchtigkeitsaurchlässigkeit.
Ee soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner eine
thermoplastische Folie geschaffen werden, die eine sehr feinrauhlge
Oberfläche aufweist und demzufolge ©ine Oberfläche hat, die derjenigen von Papier ähnlich 1st und die Eigenschaften
besitzt, die sie für die Verwendung im graphischen Gewerbe geeignet machen.
Weiterhin soll mit dem erfindungsgemäSen Verfahren eine
thermoplastische Folie zur Verfugung gestellt werden, die sich
nicht leicht elektrostatisch auflädt.
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Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind der nachfolgenden
Beschreibung zu entnehmen.
Die zuvor beschriebenen Aufgaben werden gelöst mittels eines Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist» daß man eine
Folie herstellt, die zusammengesetzt ist aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, vorzugsweise
Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht oberhalb 100,000 , ä
und daß man diese Folie dann mit Wasser in Kontakt bringt, um in dem Wasser einen Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren,
die in der Folie enthalten sind, zu lösen und dabei innen in der Folie kleine Poren vorzusehen, und gleichzeitig
eine gute Rauhigkeit auf der Oberfläche der Folie zu erreichen.
Es ist auch möglich, erfindungsgemäß eine Folie herzustellen, die gebildet ist aus thermoplastischem Harz und
wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, und die Folie dann mit einer Lösung eines Schäumungsmittels zu imprägnieren, bevor
oder nachdem man die Folie in Kontakt mit Wasser gebracht hat,
um in dem Wasser einen Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren
zu lösen, und danach die Folie zu erhitzen, um das Sehäumungsmittel, das in die Folie eingedrungen ist, zu zersetzen
und dabei die Oberfläche in einem noch größeren Ausmaß mit einer guten Rauhigkeit zu versehen* >
Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich, eine Folie herzustellen, die aus thermoplastischem "
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"BADORfGiNAL
Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren zusammengesetzt ist, und dann diese Folie mit Wasser in Kontakt zu
bringen, um in dem Wasser einen Teil des wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren zu lösen, und danach die Folie mit
einem organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, das entweder die Folie löst oder anquellt, um die Folie mit
organischem Lösungsmittel zu imprägnieren, wobei die Oberfläche der thermoplastischen Folie entweder gelöst oder
ψ angequollen wird, und danach die Folie mit einer Flüssigkeit
in Kontakt zu bringen, die nicht lösend, aber verträglich damit ist, und dadurch das organische Lösungsmittel, das sich
in der Folie befindet, zu extrahieren und auf diese Welse
die Oberfläche in einem noch größeren Maße mit einer guten Rauhigkeit zu versehen.
Als thermoplastische Harze, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, lassen sich die gebräuch-.
licherweise verwendbaren Styrolharze, Vinylchloridharze, Olefinharze, Celluloseacetat-Harze, Acrylharze, Polycarbonate,
Polyamide, Polyacetale, thermoplastischen Polyester und Polyvinylbutyral einsetzen. Von diesen thermoplastischen Harzen
sind solche, die zusammengeschmolzen werden können, besonders gut in Kombination von zweien oder mehreren dieser Art geeignet. .
Zu den zuvor erwähnten Styrolharzen gehören beispielsweise
Polystyrol, die Polymeren von Styrolderivaten, die Mischpoly-
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meren von Styrol und zahlreichen Monomeren, die damit misch
polymerisierbar sind, und die Harze, die aus solchen Harzen nach Pfropfpolymerisation mit verschiedenen Monomeren entstehen»
Diese Harze können entweder allein oder in Mischung
von zweien oder mehreren miteinander eingesetzt werden. Pernerhin können in diese Styrolharze Vinylacetatharz, Methylmethacrylatharz,
Polyäthylen, Polypropylen, Kthylen-Vinylacetat-Mischpolymere,
Viny!butyral, Fhenoxyharz, Polybutadien, ä
Aerylnitrilbutadienmischpolymere» Naturkautschuk» usw., eingebaut
werden.
Als Vinylchloridharze kann nan beispielsweise folgende ein·
setzen* Vinylchlorid, innerlich weichgemaohte Vinylchlorid-'
harze (z.B. die Mischpolymeren von Vinyl und Vinyl-äfek©3*y usw.)·,
chlorierte Vinylohloridharze» Vinylohlorid-Vinyläcetat-Mischpolymere
und Vinylohlorid-Vinylldenöhlorid-Mischpolymere, Diese
können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren
miteinander eingesetzt werden. ·
Auch können in dies® Vinylchloridhärze, falls gewünscht,
Acrylnitril-Butadien-Mischpolyfflisre (NBR), Drei-Komponenten-Mischpolymere
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Harz), Drei-Komponenten-Mischpolyraereaus Methylinethacaiylat, Butadien
und Styrol, Vinylaoetat-Sthylen-MischpQXymere, chloriertes
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- ίο -
Polyäthylen, Polymere von Chloropren, usw., eingebaut werden.
Als Olefinharze können beispielsweise verwendet werden: Polyäthylen, Polypropylen, Polymere von Buten-1, Polymere von
4-Methylpenten-l, Sthylen-Propylen-Mischpolymere. Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyniere
und Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymere. Diese können entweder allein oder in Kombination von
zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Wiederum können in diese Olefinharze in geeigneter Weise
beispielsweise Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Misehpolymere,
Drei-Komponenten-Mischpolymere aus Acrylnitril, Butadien und
Styrol, Methylmethacrylat-Barz, Celluloseacetat-Harz, PoIyacetal«
Polyamide, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk eingebaut werden.
Zu den Acrylharzen gehören beispielsweise die Polymeren von Acrylsäureester*! u«t Methacrylsäureestern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
verschiedene Typen von papierartigen thermoplastischen Folien zu erhalten, und zwar in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten
thermoplastischen Harzes.
Beispielsweise haben die papierartigen thermoplastischen
Folien, die man aus Styrolharzen erhält, ausgezeichnete Ober-
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- ii -
flächenhärte, und sie sind ausreichend steif, so daß sie als Ersatz für gewöhnliches Zeitungspapier und auch für
Druckpapier hoher Qualität verwendet werden können* Das Produkt j
das man aus Vlnylchloridharzen erhält, ist geschmeidig und hat
eine ausgezeichnete Zugfestigkeit sowie gute Beständigkeit gegen Chemikalien, wohingegen dasjenige, das man aus- Polyäthylen,,
erhält, dehnbar ist und infolge seiner hervorragenden-Quetseh-■festigkeit
und Reißfestigkeit sich besonders zur Verwendung als Einwickelpapier eignet, - ·
Andererseits hat die papierähnliche thermoplastische Folie, die man aus Polypropylen, Polyamiden und Polyacetalen
gewinnen kann, hervorragende physikalische Festigkeit, wie beispielsweise Zug- und Reißfestigkeiten» und ihre Wärmestabilität
sowie die Beständigkeit gegen Chemikalien ist ausgezeichnet. Sie ist infolgedessen geeignet zur Verwendung
als Papier für Bauzwecke und Innendekoration. Die Eigenschaften der thermoplastischen Folie können auch durch Mischen von zwei
oder mehr Arten von thermoplastischen Harzen modifiziert werde« Wenn man beispielsweise Polystyrol mit entweder Styrol-Butadien·
Mischpolymeren oder Acrylnitril-Butadien-Mischpölymeren vermischt, so zeigt die daraus erhaltene thermoplastische Folie
verbesserte Geschmeidigkeit und gute Bruch- und Reißfestigkeiten Wenn entweder A'thylen-Vinylacetat-Mischpoiymere, Vinylacetat-Harz
oder Phenoxy-Harz mit Polystyrol vermischt wird, so ist
die Geschmeidigkeit und die Papierähnlichkeit der resultieren-
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den Folie verstärkt. Wenn andererseits entweder Methylmethacrylat1
harz, Acrylnitril-Butadien-Mischpolymere oder Drei-Komponenten-•
Mischpolymere, aus Acrylnitril. Butadien und Styrol mit Polystyrol
vermischt werden, so lassen sich die Dehnungsfestigkeit
und Streckbarkeit verbessern. Wenn man weiterhin Polystyrol mit Polypropylen vermischt, dann weist die daraus erhaltene
thermoplastische Folie Steifheit auf und fühlt sich hart an,
Wenn*weiterhin Polypropylen und Polyacetal vermischt
werden, dann erhält man ein Produkt, das nicht nur eine ausgezeichnete
Schmiegsamkeit besitzt, sondern auch zäh ist und gute Hitzebeständigkeit aufweist. Aus einer Mischung aus Polypropylen
und Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymeren läßt sich eine Folie
herstellen, die hervorragende Dehnungs- und Reiß-Festigkeit
hat und deren Hitze-Siegelbarkeit ausgezeichnet ist. Eine Folie, die hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit überragend und für
Druckzwecke geeignet ist, erhält man, wenn man Polypropylen " und ein Polyamid mischt. Wenn man dagegen Polypropylen mit
Acrylnitril-Styrol-Mischpolymeren vermischt, so erhält man eine Folie,, die hart istjimd- Biegefestigkeit aufweist. Andererseits
zeigt das Produkt, das man aus einer Mischung aus Polypropylen mit Drei-Komponenten-Mschpölymeren aus Acrylnitril,Butadien
und Styrol erhält, eine harte Oberfläche, eine'hervorragende
Hitzebeständigkeit und sehr guten Widerstand gegen Spannungsrisse, und diese Eigenschaften machen sie für Druckereizwecke
geeignet.
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-.13-" ■■■'·.-
Erfindungsgemäß können in diese thermoplastischen
Harze, sofern erforderlich, Substanzen, wie Stabilisatoren. Weichmacher. Antioxydantien, Schäumungsmittel, Färbemittel und Pigmente, Füllstoffe, Ultraviolettabsorptlonsmittel,
oberflächenaktive Mittel und antistatische Mittel eingearbeitet werden.
Harze, sofern erforderlich, Substanzen, wie Stabilisatoren. Weichmacher. Antioxydantien, Schäumungsmittel, Färbemittel und Pigmente, Füllstoffe, Ultraviolettabsorptlonsmittel,
oberflächenaktive Mittel und antistatische Mittel eingearbeitet werden.
Es kann zweckmäßig sein, besonders solche anorganischen
Füllstoffe, wie Bleiweiß, Bariumsulfat, Zinksulfid, Titandioxyd, Zinkoxyd, Ton, Talkum, Calciumcarbonate Magnesiumcarbonat,
pulverisierten Glimmer, Gips oder !lithopone, oder organische Füllstoffe, wie beispielsweise mikrokristalline Cellulose,
natürliche Fasern oder synthetische Fasern, entweder einzeln oder in Kombination, zuzugeben, um die Papierähnlichkeit,
das opake Aussehen und die Oberflächenhärte der resultierenden thermoplastischen Folie zu verstärken, und auch, um die Kosten
zu verringern. Wenngleich die Menge, in der diese Füllstoffe zugegeben werden können, abhängig von der Art des Füllstoffes,
der Menge des-verwendeten thermoplastischen Harzes und der
beabsichtigten Verwendung, für die die resultierende papierähnliche
thermoplastische Folie vorgesehen 1st, unterschiedlich ist, hat sich bei Verwendung von Polystyrol. Polyvinylchlorid
und Methylmethacrylatharz eine Menge in der Größenordnung von 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Harz
als zweckmäßig erwiesen, während bei Verwendung von PoIy-
•9 0 9844/167 2
äthylen, Polypropylen, Polyamiden und Polyacetal die vorteilhafte
Zugabemenge in der Größenordnung bis zu 60 Gewichtsteilen
liegen kann. ·
Ferner haben die Konfiguration und die Teilchengröße des
zugegebenen Füllstoffes eine Auswirkung auf die Papierähnlich-
^ keit und Festigkeit der resultierenden thermoplastischen
Folie. Solche, deren Konfiguration schuppenförmig oder
blättchenförmig ist, haben eine größere Wirkung für die Erzielung von Papierähnlichkeit, und solche, die kleinere Teilchengrößen
aufweisen, ergeben Folien mit höherer Festigkeit. Ferner erhält man einen größeren papierähnlichen Effekt, wenn ·
man Bleiweiß , Ton, pulverisierten Glimmer oder Gips einsetzt,
während bei Zugabe von Zinksulfid, Titandioxyd oder Lithopone •in opak·· Auiithen und tin Wtifltfftkt erreicht wird,
" Der Ausdruck "wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere11, wie
er hier verwendet wird, bezieht sich auf Homopolymere aus
Äthylenoxyd und auf Mischpolymere aus Äthylenoxyd mit solchen Monomeren, die mischpolymerisierbar damit sind« und die wasserlöslich
sind.
Es gibt zwar Mischpolymere aus Äthylenoxyd mit solchen
Monomeren, wie Propylenoxyd, Epoxybutan und Styroloxyd; die
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■> 15 -
beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mischpolymere
müssen die Bedingung erfüllen, daß sie wasserlöslich sind.
Wenn nämlich die Menge des zuvor genannten monomeren Propylenoxyd,
Epoxybutan oder Styroloxyds, die ansitzt, zu groß wird, werden.sie wasserunlöslich und können demzufolge nicht benutzt
werden. Infolgedessen muß die Menge an Propylenoxyd, Epoxybutan
und Styroloxyd, die zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren
mit dem Äthylenoxyd mischpolymerisiert wird, so begrenzt \ sein, daß die resultierenden Mischpolymeren nicht wasserunlöslich
werden.
Wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere, wie sie für die Zwekke
der Erfindung verwendet werden, sind solche, deren Struktur vorzugsweise dem Meander-Typ, und nicht dem Zickzack-Typ entspricht.
Dabei sind solche Produkte mit hohem Molekulargewicht denjenigen mit niedrigem Molekulargewicht gegenüber bevorzugt.
So sind beispielsweise wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere mit g einem Burchschnittsmolekulargewicht von mehr als ]000, deren
Schmelztemperatur und Schmelzviskosität denjenigen des verwendeten
thermoplastischen Harzes ähnlich sind, bevorzugt. Aus diesem Grunde sind besonders zweckmäßig solche, die eine
Meander-Typ-Struktur haben und deren Durchschnittsmolekulargewicht oberhalb 100.000 liegt.
Es können ferner diese wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymoren
.unterschiedlichen Molekulargewichts als Mischung beim
erfindungsgemäßenftVjeffahren verwendet werden.
ι 4 U I 1 6 7 2
Gemäß einer von mehreren Ausführungsforinen des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird als Schäumungsmittel zum Imprägnieren der Folie ein solches Schäumungsmittel eingesetzt,
das sich thermisch zersetzen läßt und aus dem bei der Zersetzung durch Wärme ein Gas frei wird. Solche gebräuchlicherweise verwendeten Schäumungsmittel sind beispielsweise
die Azoverbindungen , N-Nitroso-Verbindungen,
^ SuIfonylhydrazid-Verbindungen, Azid-Verbindungen und
nitrierter Harnstoff. Von diesen Verbindungen sind beispielsweise insbesondere geeignet! Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril,
Piazoaminobenzol, P-P'-Oxybisbenzolsulfanylhydrazid,
N-N'-Dimethyl-N-N'-dinitrosoterephthalamid,
Dinitrosopentamethylentetramin, Trihydrazintriazin, Benzolsulf
onylhydrazid, Diäthylazodicarboxylat, p-Toluolsulfonylhydrazid,
Benzolsulfazid und p-Toluolsulfazid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Schäumungs-"
mittel als Lösungen eingesetzt. Solche, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, wie beispielsweise Benzolsulfazid und
p-Toluolsulfazid, können so wie sie sind verwendet werden.
Normalerweise feste Schäumungsmittel können in der Weise
eingesetzt werden, daß sie zunächst in Flüssigkeiten erhitzt und darin geschmolzen werden. Diese Schäumungsmittel können
auch in gelöster ^orm, nachdem sie in Lösungsmitteln gelöst
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worden sind, eingesetzt werden. In solchen Fällen, in denen
der Schmelzpunkt des Schäumungsmittels höher ist als seine
Zersetzungstemperatur, muß das Mittel in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das Lösungsmittel, das in einem solchen Fall
verwendet wird, muß in geeigneter Weise je.nach der Art des
Schäumungsmittels und je nach der Art des verwendeten thermoplastischen
Harzes ausgesucht sein.
BeispieIe für diese Zwecke geeignete Lösungsmitte1 sind
in der nachfolgenden Tabelle I angegeben;
Azobisisobutyronitril Azodicarbonamid Diazoaminobenzol
Benzölsulfonylhydrazid
p-Toluolsulfonylhydrazid
p-Toluolsulfazid .
Benzolsulfazid Diäthylazodicarboxylat
Methanol, Äthanol, Keton, Äther
heißes Wasser, Dimethylformamic Methanol, Äthanol, Benzol,
Chloroform, Äther Äthanol,'Äthylenglyfcol
Methanol, Äthanol, Methylät hy Ike t on, , Xylol DtdxioroK^iu
Methanol, Methyläthylketon, Aceton
Alkohol, Keton, Benzol Alkohol, Keton
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die thermoplastische Folie mit dem zuvor beschriebenen Schäumungsmittel imprägniert.
Wenn es sich dabei um ein Schäumungsmittel handelt, das die thermoplastische Folie entweder löst oder anquellt, dann kann
man das Mittel so wie es ist verwenden. In Fällen jedoch, in
denen das Schäumungsmittel als solches keine Permeabilität für die thermoplastische Folie besitzt, mu3 das Schäumungsmittel
in gelöster Form eingesetzt werden, und dazu muß es in einem Lösungsmittel gelöst werden, in dem es löslich ist, und das
gleichzeitig die thermoplastische Folie entweder, löst oder anquellt.
Weiterhin wirkt ein solches Lösungsmittel tatsächlich auch
als Verdünnungsmittel für das Schäumungsmittel, und man kann damit auch die Menge der Imprägnierung und die Geschwindigkeit
der Permeation des Schäumungsmittels in die Folie aus thermoplastischem
Harz regulieren. Die Imprägnierungsmenge und die Geschwindigkeit der Penetration des Schäumungsmittels in die
thermoplastische Folie können auch dadurch reguliert werden,
daß man einen Teil des zuvor genannten Lösungsmittels mit einem NichtlÖsungsmittel für das thermoplastische Harz mischt.
In Tabelle II sind Beispiele für geeignete Kombinationen von Schäumungsmittel, Lösungsmittel und Verdünnungsmittel veranschaulicht.
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■ ι -.":"-""-■'"* -'■·■ .-..--, | Lösungsmittel | ||
:iJi:ϊ;3·<:X"-v -" Tabelle' II-- | nicht erforderlich | - -* i^*"» j * "-'·. - / * A * --« ' . - " £?■* - Λ* rf* ^1 - _.~ ".".-... -. ι _ - _.. .- , "-5i": - '_"*" ν -.T-^1 "" ~- j " "" " "; "/ ;- *" :"^ . :- ""■" ": " -■ ' »-1":"". \ Verdünnungs mittel |
|
Harz- .-—--.'"" | ■ SchäumunRsmittel -, | dto ■ | Methanol';., |
Styrolharze ,·: | :-,- p-Toiüolsulfazid | Methyläthylketon, Aceton' ..-■'-..■.- |
dto : ' |
Benzolsulfazid ^ : - | Tetrahydrofuran, Aceton . |
dto | |
Azobisisobutyronitril | Te trahydrofuran, Aceton |
Methanol | |
Vinylchlorid- harze |
p-Toluolsulfonylazid | Dimethylformamid | dto |
. Diäthylazodicarboxylat | Aceton | heißes Wassr | |
Azodicarbonamid | Xylol | Methanol | |
Polymethyl- methacrylat |
p-Toluolsulfazid | Toluol | dto |
Polyäthylen | dto | Dichloräthan | dto |
Polypropylen | Dinitrosopentamethylen- tetramin |
Methanol, Ameisen säure ' |
Methanol, Aceton |
Polycarbonate | p-Toluolsulfonylazid | heißes m-Kresol | nicht er forderlich |
Polyamide | p-Toluolsulfazid | Methanol | |
Poiyacetal | Benzolsulfazid | ||
Das organische Lösungsmittel, das beim erfindungsgemäßen
Verfahren zum Auflösen oder Anquellen der Folie verwendet
ORIGINAL iNSPECT£Ö
9098U/1672 "
wird, kann in geeigneter Weise ausgewählt und je nach der
"Art des thermoplastischen Harzes bei der Bildung der Folie
eingesetzt werden.· =
Geeignete Beispiele solcher organischen Lösungsmittel,
die die Folie lösen oder anquellen, sind in der nachstehenden
Tabelle III veranschaulicht;
Harz
Vinylchlorid-Harze
Styrolharze Polymethylmethacrylat
Polyäthylen Polypropylen Polycarbonate Polyester
Polyamide
Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, Cyclohexan
Methyläthylketon, Benzol, Toluol.
Di me thy If or mamicL-ii J^i oxaru-aAc e t on,
Trichloräthylen, Butylacetat
Methyläthylketon, Ameisensäure,
Aceton, Chloroform, Benzol, Äthylen-Chlorid .
Xylol, Toluol, Ameisensäure
Oi ca μ
Toluol, -Dioaa-
Toluol, -Dioaa-
Methylenchlorid, m-Kresol
Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan =
Cärbolsäure, Kresol, Ameisensäure, heiße Essigsäure, Alkohol
Als nächstes sollen die verschiedenen erfindungsgemäßen
Arbeitsweisen beschrieben werden.
.Zunächst wird erfindungsgemäS eine Folie hergestellt,
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BAD ORIGINAL
- -ν"- 21 -■■"' ■ -
die aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren
besteht. Es gibt zahlreiche Arten für die Gewinnung dieser Folie; die gebräuchlichste Methode besteht
darin, daß man das/thermoplastische Harz und die wasserlöslichen
Äthylenoxyd-Polymeren zusammen vermischt und verknetet und man mittels eines Extruders oder Kalanders die Folie ausformt.
Die Art, die man verwendet, um thermoplastisches Harz
und die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren miteinander
zu mischen und zu verkneten, "ist nicht im einzelnen spezifiziert; sie wird in geeigneter Welse ausgewählt je nachdem,
welche Methode zum nachfolgenden Ausformen der Folie angewendet wird. Im allgemeinen erfolgt jedoch das Mischen und
Verkneten auf geheizten Walzen* wie beispielsweise Mischwalzen,
wie sie üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden.
In Fällen Jedoch, lh denen das Molekulargewicht der
wasserlöslichenÄthylenoxyd-Polymeren niedrig ist und der
Schmelzpunkt und ihre Schmelzviskosität sehr stark gegenüber derjenigen des verwendeten thermoplastischen Harzes differieren, ist es schwierig, unter Verwendung von erhitzten Walzen
das Vermischen und Verkneten dieser beiden Substanzen miteinander zu erreichen. In einem solchen Fall ist es empfehlenswert,
eine Mischvorrichtung, wie beispielsweise einen Banbury-Mi scher, einzusetzen.
Wenn man die Folie unter Verwendung eines Extruders
ausformt, der sich dadurch auszeichnet, daß er die Fähigkeit
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hat, die Komponenten miteinander zu vermischen und zu verkneten,
dann ist es auch möglich, den Vorgang des Mischens
und Khetens des thermoplastischen Harzes und der wasserlöslichen
Äthylenoxyd-Polymeren vorab zu unterlassen, und die notwendige Vermischung und Verknetung der Komponenten
in der Extruderschnecke durchzuführen, aus der sie dann durch das Mundstück in Folienform extrudiert werden.
Beim Mischen und Verkneten von thermoplastischem Harz
und wasser lösliehen Äthylenoxyd- Polymeren kann man gegebenenfalls
auch Zusätze einmischen, wie beispielsweise Weichmacher. Stabilisatoren, Antioxydantien, Schäumungsmittel, Ultraviolett»
Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Schmiermittel, fluoreszierende
Aufhellmittel, und zusätzlich Farbstoffe und Pigmente.
Die Menge, in der wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere
mit dem thermoplastischen Harz vermischt werden, hängt ab von der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes, dem Molekulargewicht,
der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren. der Verträglichkeit des thermoplastischen Harzes und der wasserlöslichen
Polymeren, der Eigenschaften, die die herzustellende thermoplastische Folie aufweisen soll, und dem Endzweck, für
den sie vorgesehen ist, usw., jedoch werden gebräuchlicherweise
allgemein 0,1 bisvSO Gewichtsteile wasserlösliche Äthylenpxyd-Polymeren
je 100 Teile thermoplastisches Harz eingesetzt.
909844V 1672
Wenn die zugemischte Menge des' ersteren nicht ausreicht, dann
zeigt die resultierende thermoplastische Folie allgemein eine Griffigkeit, wie sie charakteristisch ist für eine originalthermoplastische Folie, und sie fühlt sich weniger papierartig
an. Andererseits wird, wenn die Menge des ersteren überschüssig ist, die Festigkeit der resultierenden thermoplastischen
Folie vermindert.
Es ist demzufolge durch Variation der Menge an zugemischten
Hthylenoxyd-Polymeren zu dem thermoplastischen Harz möglicl-,
je nach Wunsch papierähnliche thermoplastische Folien herzustellen,
die solchem Papier ähnlich sind, in denen die Porengröße gering ist, bis zu solchen, die Zeitungspapier ähnlich
sind, in denen die Poren groß sind. Wenn jedoch die Menge an
zugemischten Sthylenoxyd-Polymeren die Grenze der Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz überschreitet, dann findet
eine Abscheidung und eine Aggregation zwischen den beiden ä
Komponenten statt, so daß keine gleichförmige Harz-Zusammensetzung
erhalten werden kann, und als Folge davon ist es nicht möglich, eine befriedigende thermoplastische Folie zu
erhalten,'die im Inneren kleine Poren gleichförmig verteilt aufweist, und deren Oberfläche eine gute Rauheit hat. Infolgedessen
muß die Menge an zugemischten wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren
so begrenzt werden, daß diese Separation und Aggregation zwischen den beiden Komponenten nicht aufzutreten
vermag.
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BAD ORIGINAL
Wenn das Harz ein solches ist, das eine relativ gute Verträglichkeit
mit den wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren aufweist, .wie beispielsweise Styrolharze, Vinylchloridharze. Celluloseacetatharz,
Acrylharz, Polyamide und Polyacetal, dann kann man beim Mischen und Verkneten des thermoplastischen Harzes
mit den wasserlöslichen Hthylenoxyd-Polymeren die beiden Komponenten direkt miteinander mischen und verkneten. Wenn man
jedoch ein solches thermoplastisches Harz verwendet, dessen Verträglichkeit mit den wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polymeren
nicht allzu gut ist, wie beispielsweise Olefinharze, Polycarbonate oder thermoplastische Polyester, dann kann man als
ein Vermittlungs eine oder mehrere Arten anderer thermoplastischer
Harze zugeben, die mit den zuvor genannten beiden Komponenten verträglich sind, und dann werden diese drei oder
mehr Komponenten miteinander vermischt und verknetet.
Das als Vermittlungsmittel eingesetzte Harz kann in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des zuvor genannten thermoplastischen Har.zes zugegeben
werden. Man kann beispielsweise in Fällen, in denen das verwendete thermoplastische Harz Polyäthylen oder Polypropylen
ist, als vermittelndes Harz, das Üblicherweise eingesetzt wird, Styrolharze, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymere, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere,
Styrol-Butadien-Mischpolymere, Polybutadien, Polyacetal oder Polyamide benutzen.
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Als nächstes wird die Hsrzmasse, die aus miteinander
vermischten und verkneteten thermoplastischen Harzen und wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren besteht, zu einer
Folie ausgeformt. Für diese FolienbÜdung kann man die
gebräuchlichen Verfahren zur Ausformung von Folien aus
thermoplastischen Harzen benutzen, beispielsweise die Extrusions-Formung mittels einer T-Form-Methode, das Extrudieren und Aufblasen, und das Verformen auf Kalandern. g
Die nach diesen Methoden ausgeformte Folie kann gewünschtenfalls
entweder monoaxial oder biaxial verstreckt werden·
Die Temperatur, bei der die Folie ausgeformt wird,
.variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten thermoplastischen
Harzes und der Art und der Menge der eingesetzten wasserlöslichen Ä'thylenoxyd-Polymeren sowie der Formmethode.
Wenn jedoch diese Temperatur zu hoch ist. dann tritt eine Neigung zur Trennung des thermoplastischen Harzes von den
wasserlöslichen Ä'thylenoxyd-Polymeren auf. Es ist daher vorzuziehen,
daß*die tOrmtemperatur so ausgewählt wird, daß
die Dispersion der wasserlöslichen Ä'thylenoxyd-Polymeren in der Folie so ist, daß diese sich in einem gleichmässigen,
netzartigen Zustand befinden.
Für den Fall, daß wasserlösliche Ä'thylenoxyd-Polymeren
verwendet worden sind, deren Molekulargewicht hoch ist, wird
. . 9 0 98-4 4/ 167 2
BADOWGJNAL
die Verteilung in der Folie durch eine niedrige Formtemperatur verbessert, wohingegen in dem Fall, in dem das
Molekulargewicht der Äthylenoxyd-Polymereii niedrig liegt,
seine Verteilung in der Folie bei höherer Ausformtemperatur
verbessert wird. Wenn das thermoplastische Harz und die wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polypieren direkt zu einer geschäumten
Folie geschäumt werden sollen, dann kann man dies dadurch erreichen, daß man unter Druck entweder eine
im Normalzustand gasförmige'Substanz oder eine leicht
verdampfbare flüssige organische Substanz in die Mischung aus dem thermoplastischen Harz und den wasserlöslichen
Äthylenoxyd-Polymeren einbringt, oder man verwendet ein
thermoplastisches Harz, das zuvor entweder mit einer im Normalzustand gasförmigen Substanz oder mit einer leicht verdampfbaren flüssigen organischen Substanz imprägniert worden
ist, wenn man mit den wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren
in einem Extruder vermischt und verknetet, aus dem die Mischung in F'olienform zwecks Erzielung einer geschäumten
Folie extrudiert wird. . .
Es ist überflüssig zu betonen, daß die zuvor erwähnten durch Wärme zersetzbareh Arten von Verschäumungsmitteln
auch im Extruder mit dem thermoplastischen Harz und den wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet
und dannvdaraus zwecks Bildung einer geschäumten Folie
extrudiert werden können.
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Danach wird die wie zuvor beschrieben gebildete Folie
mit Wasser in Kontakt gebracht, und die wasserlöslichen Äthylen- ' . oxyd-Polymeren werden aus der Folie eluiert. Das Eluieren wird
am besten so ausgeführt, daß man die Folie in Wasser weicht.
Es ist aber auch möglich, solche Verfahren, wie Aufgießen von Wasser auf die Folie oder Einwirkenlassen von Dampf auf die
Folie anzuwenden, falls dies gewünscht wird. Wenn man die Folie in Wasser weicht, dann kann man die Eluier-Geschwindigkeit der
wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, die in der Folie enthalten sind, dadurch beschleunigen, daß man entweder das Wasser in
Fluß hält, oder Folie und Wasser im Gegenstrom miteinander in Kontakt bringt, oder das Wasser einer Ultraschall-Vibration
unterzieht*
Das Eluieren der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren
kann man auch dadurch erleichtern, daß man die Folienoberfläche gleichmässig befeuchtet, indem man Alkohol, Äthylenglykol oder
ein oberflächenaktives Mittel dem Wasser zufügt. Die Ver-Wendung eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen in
unnötig großer Menge vermindert jedoch die Eluier-GeschwindigkeJt und demzufolge ist es erforderlich, daß die zugegebene Menge
geeignet gewählt wird. Die Temperatur, bei der die Folie mit den; Wasser in Kontakt gebracht wird, ist nicht kritisch; es ist erlaubt,
die Folie mit kaltem Wasser in Kontakt zu bringen, jedoch wird bevorzugt eine höhere Temperatur angewendet, da dadurch die
Eluierung der wasserlöslichen A*thylenoxyd-Polymeren in das
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Wasser beschleunigt wird. Speziell dann, wenn man eine Folie
verwendet, die hergestellt wurde unter Anwendung eines großen 'Aufblasverhältnisses bei der Extrudier7 und Foliehaufblas-Methode,
läßt sich die Eluierung deryifölie-schnelrturchfUhren.
,wenn diese in Wasser hoher Temperatur in einem solchen Zustand
geweicht wird, daß ihre vier Seiten befestigt sind. Zusätzlich kann diese Eluierungs-Geschwindigkeit auch noch
ψ verstärkt werden.
Wenn die Eluierung oberhalb 1000C durchgeführt werden
soll, dann kann man Wasserdampf oder eine azeotrope Flüssigkeit aus Wasser und Äthylenglykol benutzen. In diesem Fall
sollten jedoch, um Verformung und Schrumpfen der Folie zu verhindern, deren vier Seiten befestigt sein.
Es ist auch möglich, unter Verwendung geeigneter Tempera-
^ türen für das Wasser, die Folie zu tempern und dadurch die
Spannungen, die sich in der Folie während deren Aueformung gebildet
haben, zu eliminieren.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die Folie während
der Kontaktierung mit Wasser mono- oder biaxial verstreckt wird, kann das Verstrecken der Folie und die Eluierung der
wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren aus der Folie gleichzeitig durchgeführt werden.
9644 /1672 BAD ORIGINAL.
1604903
Sie watitrliiiliQhen HtjhyXenoxyci^öiymer^, 41β iri der
Folie enthalten elndV Jcönntn in8gliöhe?*reise nicht vollständig
in das Wasser eluiert werden, Jedoch ist dies für das erfindungegema*
öe Verfahren iauoh nicht notwendig. Wenn be im erfindungi|;emii0en
Vetfahren 4ii in da« W*eeer eluierie Menge
an w»9iti?|8eifehen XtnyJ$nox^-Po^ un^sureichend ijst* dann
werdet 4a d«^ folie nicht genügend kleine Foren gebildet, und
die reittill^ndt* f ol|6t tühif lieft nicht ä^iretoi^jrid papier·
ähnlich an* 2«#It«liö^ hat; äie* «w? Folg#r daö die waeeerlöeliohen
Äthylenoxyd-folymere^ die in der Folie enthalten sind,
später aus der Oberfläche der Folie austreten, und dies ist unerwUneoht.
Andererseits wird, falls ein Teil der wasserlöslichen
Kthylenoxyd-Polynjeren in der Folie zurttckbleibt» die hydrophile
Eigenschaft der Folie verstlfrkt» und ssusätalich erhält sie eine
antistatische Wirkung* ν
Wenn erfindungsgemäiB die Folie, die aus therinoplastischern
Harss und wasserlöslichen Äthyienoxyd-Polymeren besteht, mit
Wasser in Kontakt gebracht wird, dann eluiert das polymere Äthylenoxyd sehr schnell in das Wasser. Die Tatsache, daß die
Eluier-aeschwindigkeit groß ist, ist vom technischen Standpunkt
aus ein bedeutender Vorteil, ·
90 9 8 4 4 / 16 7 2 öriqimal insP60T60
Die Eluier-Geschwlndigkeit der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren
variiert je nachdem, welche Klasse an wasserlösliohen
Äthylenoxyd-Pplymeren verwendet wird. Unter diesen
Polymeren ist Polyäthylenoxyd des Meander-Types der folgenden
Formel im Hinblick auf seine Eluier-Geaohwindigkeit besonders
geeignet, .
CU2 CH2 CU2 CU2
Il ti
CU2 CU2 CU2 CU2
Ferner variiert die ßluier-Geschwindigkeit des PoIyäthylenoxyds^
auch in Abhängigkeit von^ der Klasse des■ verwendeten
thermoplafcstisöhen Harzes. Beispielsweise ist für Polystyrol,
jfethyl-Metha^rylatharz un4 Polyvinylchlorid die Eluier-Oeschwindigkeit
der'wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren groß,
wohingegen für Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide und PoIyacetal
die Geschwindigkeit etwas niedriger liegt.
Die Eluier-Geschwindigkeit der wasserlöslichen ithylenoxyd-Polymeren
kann man wirksam durch den Zusatz eines Füllstoffes zu dem thermoplastischen Harz verstärken.
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Wenn erfindungsgemäß die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Pdlymeren,
die in der Folie enthalten sind, in Wasser eluiert werden, dann wird die Folie weiß und opak, und sowohl auf der
Oberfläche als auch im Inneren der Folie bilden sich gleichförmige
kleine Poren. So wird die Oberfläche der Folie aufgerauht, und man erhält eine thermoplastische Folie, die sehr
papierähnlich ist.
Weiter kann gewünschtenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Folie mit zuvor beschriebenem Schäumungsmittel imprägniert werden, bevor oder nachdem die wasserlöslichen
Äthylenoxyd-Polymeren, die in der Folie enthalten sind, eluiert
werden.' Zwecks Imprägnierung der Folie mit der Lösung des Schäumungsmittels kann man geeignete Methoden verwenden, beispielsweise
die Folie in der Schäumungsmittellösung weichen, die Folienoberfläche mit der Schäumungsmittellösung in Kontakt
bringen, wobei geeignete Aufbringeinrichtungen verwendet werden | oder durch Aufsprühen·. Da die Schäumungsmittellösung die
Fähigkeit der.Penetration besitzt, dringt sie von der Oberfläche
in das Innere der Folie ein. ·
Die Menge an Schäumungsmittel, mit der die Folie imprägniert wird, und die Geschwindigkeit und Tiefe der Imprägnierung lassen sich mit einer der nachfolgenden geeigneten
Methoden regulieren; dazu zählt die Methode, die kontaktzeit
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"-■■■■. .. - -' -32- ■ -; ■■;■■■.-;- ' ■■;;
der Folie mit der Söhäumungsmittellöeung einzustellen, die
Methode« die Menge an Schäumungsmittel, die auf die Folie aufgebracht oder aufgesprüht wird, zu regulieren, die Methode,
eine geeignete Konzentration und eine geeignete Klasse,an
1Schäumungsmitteln, die in der Schäumungamittellöeung verwendet werden soll, auszusuchen, und die Methode, in der die
Temperatur der Folie oder der Schäumungemittellösung ent-P sprechend eingestellt wird.
Das Verschäumen wird sofort nachdem die Schäumungsmittellösung bis zu einer geeigneten Tiefe eingedrungen ist, vorgenommen, jedoch in dem Fall, daß Schwierigkeiten bei der Durchführung dieser Verfahrensweise auftreten, weil die Penetration
der Schäumungsmittellösung zu rasch vorangeht, kann die Penetration des Schäumungsmittels in die Folie dadurch unterbrochen werden, daß die Folie in eine Flüssigkeit eingetaucht
wird, die mit dem Lösungsmittel der Schäumungemittellösung verträglich, jedoch mit 8ee der folie
unverträglich ist« Als eine solche Flüssigkeit lassen-eich
im allgemeinen beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol und Äther verwenden.
Man kann beim erfindungsgemäöen Verfahren die Folie mit
der SchäumungemittellöBung sof ort nach dem Vermischen und Verkneten des thermoplastischen Harzes mit den wasserlöslichen
wnd «iiifs* tttjwhtini $u «iner
Folie ausformen, oder naohdtm diePoliemit Wasser in Kontakt
gebracht worden 1st imd die wasserlöslichen Sthylenoxyd-Polymeren, die darin enthalten Sind, in das Wasser eluiert worden
sind. Da. die Folie, deren wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren
in Wasser 'eluiert worden sind» kleine Poren enthält* die sich
von der Oberfläche In das innere erstrecken, kann, wenn eine solche Folie mit einer Schäumungsmittellöaung imprägniert
wird, die Penetration der Schäumungsmittellöaung in das Innere g
der Folie auch durch diese kleinen Poren erreicht werden. Die Penetration des Schäumungsmittels muß jedoch auf einergeeIgnetenTiefe gehalten werden, da, wenn man die Sohäumungsmittellösung lau tief in das Folieninnere eindringen läßt, das Ergebnis eine Verschleohterung der Xonflguration der Folie ist,
und deren Festigkeit infolgedessen abfällt.
Als nächster Schritt mul3 die Schäumungsmittellösung, mit
der'die Folie bis zu einer geeigneten Tiefe imprägniert worden ist, durch Erhitzen der Folie zersetzt werben» Beim Erhitzen
auf eine Temperatur oberhalb derJenigen, bei dem es sich zersetzt, wird das Schäumungsmittel thermisch zersetzt, und es
entsteht ein Gas, das aus der-Folie nach außen entweicht, wobei es durch die Oberfläche durchbricht. Demzufolge wird die
Folienoberflache, nachdem das Gas dadurch entwichen ist, mit
feinen kraterähnlichen Vertiefungen bedeckt, wodurch sich
eine rauhe papierartige Oberfläche ausbildet. In den Fällen, .
in denen eine SchäumungsmittellcJsung verwertet worden ist,
die aus einem in einem Lösungsmittel gelösten oder mit einem
Lösungsmittel verdünnten Schäumungsmittel oesteht, erhält man
bessere Ergebnisse, wenn das Lösungsmittel in der Folie auch ·
zusammen mit dem Schäumungsmittel« wenn dieses thermisch zersetzt wird, entweichen kann. Für die thermische Zersetzung
des Schäümungsmlttels, mit dem die Folie imprägniert ist, kann man jede dafür geeignete Methode verwenden, und zwar die
Methode, daß man mittels elektrischerEnergie, Infrarotstrahlen
oder erhitztem Gas erhitzt, oder die Methode, bei der die mit dem Sehäümungsmittel imprägnierte Folie in einer Flüssigkeit getaucht wird, die eine Temperatur hat, die höher liegt
als diejenige, bei der da· SohMumungsmittel eioh zersetzt,
oder die Methode, bei der eine Flüssigkeit einer solchen Temperatur gegen die Folie geblasen wird.
Wenn man beim erfindungsgemä^n; verfahren für die thermisehe Zersetzung des Schäumungsmittels heißes Wasser, eine
erhitzte azeotr^e INLüssigkelt aus Wässer und Kthylenglykoi,
Dampf ,oder dergleichen verwendet, können die Eluierung der
wasserlöslichen Kthylenoxy4i-Polymeren, die in der Folie enthalten sind, und die Zersetzung des Schäumungsmittels, mit der
die Folie imprägniert ist, gleichzeitig durchgeführt werden.
In solchen Fällen, In denen die schäumungsmittelimprägnierte Folie schrumpfen würde, wenn sie auf eine erhöhte
Temperatur erhitzt wird, wie beispielsweise im Falle einer verstreckten
Folie, kann man die Zersetisungstemperatür des
Sehäumungsmittels dadurch erniedrigen, daß man der Erhitzungsflüssigkeit ein Schäumungshilfsmittel zugibt. Wenn als
Sohäurnungshilfsmittel eine chemische Substanz, wie eine Säure
oder Alkall zugegeben wird, kann das Schäumungsrnittel praktisch
ohne Hitze zu erfordern chemisoh zersetzt werden. Andererseits kann man so arbeiten, daß die thermische Zersetzung des ^
Sehäumungsmittels praktisch gleichzeitig zusammen mit der
Imprägnierung der Schäumungsmittellösting erfolgt, wenn beim
erfindungsgemäßen Verfahren die Folie, die durch Vermischen
und Verkneten von thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren ausgeformt worden ist, mit der Schäumungsmittellösung
versehen wird, bevor die Folie abgekühlt 1st, und demzufolge noch eine Temperatur hat, die höher liegt als
diejenige, bei der die Zersetzung des eingesetzten Sehäumungsmittels
stattfindet, um ein Gas zu erzeugen, das durch die
i Oberfläche der Folie hihdurchbrieht und die Rauhigkeit der
FolienoberfläGhe bewirkt. Wenn nun die Folie mit Wasser in Kontakt
gebracht wird, wird.die in Kontakt mit Wasser befindliche | Oberfläche größer, da die Folienoberfläche mittels des Gases, i
■ ■ "■ - -■·-*■-.-■ . ■■- ■ ■ . j
das bei der thermischen Zersetzung des Sehäumungsmittels ent'*
standen 1st, aufgebrochen worden ist, und demzufolge ist die Eluierung der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren» die Inder
Folie enthalten sind« erleichtert. Diese Methode ist wirksam
bei solchen Harzen, dl« «ohwitrig mit Löetth$ifflitt»ln zn Im«
ORlGiNALlNSPECTED
prägnieren sind, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide und Polyacetal.
Ferner kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren, nachdem die wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren aus der Folie, die
man aus thermoplastischem -i^HreftHarZ und wasserlöslichen
Kthylenoxyd-Polymeren erhalten hat, eluiert worden sind, die
Folie mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringen, das entweder die Folie löst oder anquellt, um die Folie mit
dem organischen Lösungsmittel zu imprägnieren und nachfolgend das darin enthaltende organische Lösungsmittel zum Entweichen
zu bringen.
Zwecks Imprägnierung der Folie mit dem organischen Lösungsmittel kann man entweder die Folie in dem organischen
Lösungsmittel tauchen, oder das organische Lösungsmittel kann mittels geeigneter Applikatoren auf die Folienoberfläche aufgebracht
werden.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, mit der die Folie imprägniert wird, und die Penetrationsgeschwindigkeit
können durch Variation der Eintauchzeit der Folie in das organische Lösungsmittel und der Eintauchtemperatur, oder durch
Zusatz eines Nichtlösungsmlttels für das Harz zu dem organi-
sehen Lösungsmittel variiert werden.
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Als nächstes wird die Folie, die mit dem organischen Lösungsmittel imprägniert ist, in eine Flüssigkeit getaucht,
die mit dem organischen Lösungsmittel verträglich, aber mit dem thermoplastischem Harz, das die Folie bildet, nicht verträglich
ist. woraufhin die Penetration des organischen LÖsurr.
mittels in die Folie abgebrochen wird, und das organische Lösungsmittel, das in die Folie eingedrungen ist, daraus extrahiert
wird. Als eine solche Flüssigkeit, die mit dem organi- sehen
Lösungsmittel verträglich, aber mit dem thermoplastischen Harz unverträglich ist, sind gewöhnlich beispielsweise
Wasser, Methanol oder Äthanol zu verwenden.
Wenn beim erfindungsgemaflen Verfahren die Folie, aus der
die wasserlöslichen A'thylenoxyd-Polymeren eluiert worden sind,
mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. das entweder die Folie lösen oder sie anquellen kann, dringt
das organische Lösungsmittel in die Folienoberfläohe und die
kleinen Poren ein. Wenn nun diese mit dem organischen Lösungs- "
mittel imprägnierte Folie in Kontakt gebracht wird mit einer Flüssigkeit die mit dem organischen Lösungsmittel verträglich,
aber mit dem thermoplastischen Harz unverträglich ist. und das organische Lösungsmittel aus der Folie extrahiert wird.
dann bilden sich als Folge dieser Extraktion kleine Poren oder Runzeln auf der Folienoberfläche aus. und demzufolge wird die
Folienoberfläch^ in einem noch größeren Ausmaß aufgerauht, und
man erhält eine Folie, die sich papierähnlich anfühlt, undein^
gute Aufnahmefähigkeit für Tinte hat. '
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Die Leimungs-Behandlung oder die verschiedenen Überzugs-Behandlungen,
die bei üblichem Zellstoffpapier angewendet werden, wie beispielsweise Behandlungen zur Vorbeugung gegen
Ausbluten von Tinte, zur Verleihung von Oberflächenglanz, zur Verbesserung der Glätte und zur Verstärkung der Festigkeit,
können auf die thermoplastischen Folien, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, angewendet werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäfl hergestellte thermo- .
plastische Folie mit einer der folgenden Substanzen behandelt werden. Zur Verbesserung ihrer Festigkeit kann sie mit Melamin,
Harnstoff, Carbolsäureharz, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid,
Acrylharzen, Polystyrol, Butadien-Styrol-Mischpolymeren, Chlorbutadien-Polymeren, natürlichem Kautschuk, synthetischem
Kautschuk, Carboxymethylcellulose, Teufelszungen-Pulver ("devil's tongue powder"), Viskose usw. behandelt werden. Um
die Wasserabweisung zu verbessern, kann die erfindungsgemäß hergestellte Folie behandelt werden mit Kolophonium-Leim,
Paraffin-Wachs, Metallseife, höheren Fettsäuren, Silikonharz,
usw. Zur Verstärkung der Wasserfestigkeit kann man Polyvinylchlorid,
Vinylidenchloridharz,· Polystyrol, Polyäthylen, Bitumen, Paraffinwachs, Kautschukchlorid, usw. verwenden. Zur
Verbesserung der Benetzbarkeit verwendbar sind Methylcellulose, Celluronsäure, Viskose, Teufelszungenpülver, Polyvinylalkohol,
synthetischer Kautschuk, usw. Und zur Verbesserung des Finish der Folie beim Bedrucken können Stärke, Casein, öllösliches
Melaminharz usw. eingesetzt werden. Diese Substanzen können
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nach irgendeiner der verschiedenen Methoden, entweder im Zustaneiner
Lösung, einer Emulsion oder einer Schmelze als^ Überzug
auf die erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Folie aufgebracht werden.
Ferner besteht keinerlei Begrenzung hinsichtlich der . Durchführung der Sekundärbehandlung zum Laminieren der thermoplastischen
Folie, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, mit üblichen plastischen Folien, geschäumten
Bogen, CeIlophan, Vliesgeweben, Geweben, Papier, Metallen, Holz, Leder, synthetischem Leder, Glas, keramischen Materialien,
usw., wobei die Vorteile der beiden Materialien, die man laminiert, in bestmöglicher Weise ausgenutzt werden.
Wenn aus der Folie, die aus thermoplastischem Harz und
wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren besteht, durch Inkontaktbringen
der Folie mit Wasser deren wasserlösliche Kthylenoxyd-Polymere teilweise eluiert werden, kann man eine
multicellulare Folie erhalten, die gleichförmige kleine Porenöffnungen aus dem Inneren zur Oberfläche aufweist.
Es ist bereits bekannt, eine multicellulare Folie dadurch
herzustellen, daß man eine Lösung verwendet, die aus einem Gemisch eines wasserunlöslichen Harzes mit einem wasserlöslicher
SO— - " - "
Harz besteht, und daraus eine Folie herzustellen dadurch, daß
v- ■ "
man diese Lösung fließfähig macht und ausgießt und anschließend
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- 4ο -
das wasserlösliche Harz in Wasser eluiert. Es ist ferner ein
Verfahren bekannt, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einer fein zerkleinerten Substanz vermischt wird, die wasserlöslich., jedoch nicht thermoplastisch und nicht mit dem
•thermop-lastischen Harz verträglich ist," und danach die Komponenten im Zustand der Dispersion, die so gleichförmig wie
möglich ist, verschmilzt, und anschließend aus dieser Schmelze die Folie bildet und danach durch Eluierung der wasserlöslichen zerkleinerten Substanz, die in der Folie enthalten ist,
in Wasser eine multicellulare Folie erhält. Diese Methoden werden verwendet bei der Herstellung von geformten Schwämmen,
synthetischem Leder und dampf- und feuchtigkeitsdurchlässiger Folie.
Jedoch kann man beim Lösungsvermischen eines wasserlöslichen Harzes mit einem solchen, das wasserunlöslich ist, in
den meisten Fällen das Mischungsverhältnis nicht einregulieren, weil die Löslichkeiten der einzelnen Harze in Lösungsmitteln
verschieden sind. Demzufolge ist es schwierig, eine multicellulare
Folie der gewünschten Art zu erhalten. Fernerhin wird, wenn man die Methode des Ausgießens und Ausbreitens
einer Lösung zur Herstellung einer Folie anwendet, die erhaltene
multicellulare Folie teuer, Im Hinblick darauf, weil
es notwendig ist, eine Lösungsmittelrückgewinnungsstufe und
Vorrichtungen dafür vorzusehen, und infolgedessen ist der
909844^1
technische Wert dieser Methode nicht so sehr groß.
Andererseits wird, in dem Falle, daß die wasserlösliche Substanz mit dem thermoplastischen Harz vermischt und daraus
eine Folie aus der Schmelze geformt wird, als wasserlösliche
Substanz z.B. eine der zuvor bekannten Substanzen, wie
Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthy!cellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Polyvinylalkohol, ^
A'thylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon,' Natriumpolyäcrylat,
Natriumalginat, Stärke, Leim, Gelatine, Gummiarabicum, Natriumchlorid, Kaliumbicarbonat oder Harnstoff
eingesetzt» die keine« oder nur geringe Thermoplastik!tat
besitzen. Das hat zur Folge, daß sie, selbst wenn man sie in der Schmelze mit den thermoplastischen Harzen vermischt,
sich in einem unverträglichen Zustand befinden und infolgedessen Überhaupt keinen Unterschied zu dem Zustand geben,
bei dem ein anorganischer Füllstoff, wie beispielsweise Ton ([ oder Talkum mit dem thermoplastischen Harz vermischt und verknetet
worden ist. Dies hat zur Folge, daß der Zustand der Dispersion solcher wasserlöslichen Substanzen in dem thermoplastischen
Harz ein ungleichförmiger ist, ihre Partikelgröße ist groß und darüber hinaus fehlt es an Kontinuität innerhalb
der einzelnen Partikel, Wenn demzufolge solche wasserlöslichen Substanzen in Wasser eluiert werden, ist, mit Ausnahme der
wasserlöslichen Substanz, die über die Oberfläche hinausragt,
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die Eluierung dieser, im Inneren der Folie enthaltenen Substanzen,
sehr schwierig. Und wenn eine große Menge an wasserlöslicher Substanz hinzugegeben worden ist, kann deren Eluierung
bis zu einem gewissen Ausmaß durchgeführt werden, aber die Geschwindigkeit der Eluierung ist sehr gering, und demzufolge ist dies technisch nicht durchführbar. Es kommt hinzu,
daß die Festigkeit der Folien in einem solchen Ausmaß nachläßt, daß sie nicht mehr zweckentsprechend sind. Folglich können
gute multlcellulare Folien mit diesen Methoden nicht erhalten werden.
Im Gegensatz dazu weisen die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren eine
hervorragende Affinität für die thermoplastischen Harze auf, und sie besitzen darüber hinaus einen hohen Grad an Thermoplaatizität.
Wenn daher die vorstehenden wasserlöslichen Polymeren mit einem thermoplastischen Harz vermischt und verknetet
ψ . und in eine Folie ausgeformt werden, unterscheidet sich die
Verteilung, die man erreicht, von derjenigen, die man mit den erwähnten bekannten wasserlöslichen Substanzen erzielt, dadurch
daß sie weitaus gleichförmiger ist. Und darüber hinaus kann man die Verteilung der erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen
Äthylenoxyd-Pblymeren so steuern, daß sie in der Folie in einer geeigneten Verträglichkeit und gleichzeitig in einem
netzwerkartigen Zustand, der eine beachtliche Kontinuität auf-
90»i44/1672
weistj anwesend sind.
Da die wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polymeren ihre
Kontinuität in einem gewissen Ausmaß selbst innen in der Folie beibehalten und ihre Wasserverträglichkeit auch im Inneren der
Folie nicht verlieren, eluieren aus der Folie, wenn diese in Kontakt mit Wasser gebracht wird, die darin enthaltenen wasserlöslichen
Äthylenoxyd-Polymeren mit einer überraschend hohen Geschwindigkeit unter Bildung einer sehr kleinen multicellularer
Struktur, die sich von der Öberfläehensohiohfc der Folie in derei.
Inneres erstreckt.
Da diese sehr kleine multicellulare Struktur außerordentlich
ähnlich ist derjenigen, die bei der Verflechtung der Faserr von Cellulose-Papier resultiert, hat die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene thermoplastische Folie Schreibeigenschaften und fühlt sich gleich wie Papier an, und sie kann,
wie Papier, geschnitten und gefaltet werden. Sie kann ferner
zum Anhaften gebracht und für Verpackungszwecke verwendet
werden.
Wenn man darüber hinaus beim erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung der Folie, die aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen Polyäthylenoxyd-Polymeren besteht, die Verfahrensstufe
des Inkontaktbringens der Folie mit Wasser und
909044/16
. - 44 -
die Verfahrensstufe der Imprägnierung der Folie mit einer Schäumungsmittellösung, worauf die Zersetzung des imprägnierter:
Schäumungsmittels erfolgt, oder die Stufe der Imprägnierung der
Folie mit einem organischen Lösungsmittel, worauf das Inkontaktbringen der Folie mit einer Flüssigkeit erfolgt, die
.die Folie nicht anlöst, Jedoch mit dem organischen Lösungsmittel verträglich ist, um aus der Folie das organische Lösungsmittel zu extrahieren, kombiniert, dann erreicht man auf der
Folienoberfläche eine noch größere Rauheit durch den Effekt der Zersetzung des Schäumungsmittels odei der Austreibung des
organischen Lösungsmittels. Man kann auf diese Weise ein Produkt erhalten, bei dem die Oberflächenglanz-Eigenschaften von ■
Kunststoffen reduziert sind und das hervorragende Beschriftungseigenschaften
aufweist und sich ähnlich wie Papier anfühlt.
Die· erfindungsgemäß herstellbaren Folien aus thermoplastischem
Harz sind hydrophil, da ein Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren in der Folie verbleibt, und demzufolge wird die Folie nicht leicht elektrostatisch aufgeladen.
Da die erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Folie aus thermoplastischen Harzen besteht, hat sie nicht nur
eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und eine ausgezeichnete ,mechanische festigkeit, sondern auch ihre Beständigkeit gegen Licht 1st gut. Dadurch, daß sie so hervor-
9098U/1672
ragende Eigenschaften aufweist, wie sie zuvor beschrieben worder
sind, ist die erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Folie geeignet für Druckereizwecke, beispielsweise für Zeitungen,
Papier für andere Veröffentlichungen als Zeitungen,
Pauspapier, Konzept- und Kunstpapier, fotographisches Druckpapier, Papier für Karten und -Postzeichen;. ebenso läßt sie sich
für Verwendungszwecke wie Einwickelpapier für Handelswaren und
Lebensmittel, Papier für Bauzwecke, beispielsweise Wand- und Innen-Dekorationszwecke, für Lampenschirme, als dampfdurchlässige
oder thermisch isolierende Folien für Ackerbauzwecke,
und außerdem als Klebestreifen und Etikette einsetzen.
In den nachstehenden Beispielen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert wird, sind, sofern nicht
anderes angegeben ist, die Teile als Gewichtsteile zu verstehen.
Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polystyrol (Styrene
GP-666, hergestellt von Asahi Dow Company, Japan), 5 Teilen Polybutadien (Diene Rubber NF 55» hergestellt von Firestone
Company,) und 20 TeilenPolyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation) wurde 10 Minuten lang
mittels einer Mischwalze verknetet» wobei die Temperatur der
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Walzenoberfläche auf 15O0C gehalten wurde, dann abgekühlt und
pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde dann blasverformt, wobei die Temperatur der Form auf l8o°C gehalten wurde,
und dabei resultierte eine semitransparente, milchigweiße Folie einer Dicke von 5/100 mm.
Wenn diese Folie 5 Minuten lang in heißes Wasser von etwa 800C, das eine geringe Menge eines neutralen Detergens enthielt,
getaucht wurde, erhielt man eine weiße opake thermoplastische Folie. Mikroskopische Prüfung dieser Folie zeigte, daß
deren Struktur eine enge Ansammlung von Kapillaren darstellte, die sich vpn der innei»en Schicht nach au-Sen. zu der -Oberffl-ä-Schicht
erstreckten. Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das in dem Wasser gelöst worden war, betrug 5 #» bezogen auf
das Gewicht des verwendeten Polyäthylenoxyds.
Das Verhalten dieser thermoplastischen Folie beim Biegen, ψ Fixieren von Knicken, Perforieren, Schneiden in aufgeschichteter
Form, Leimen, Verpacken, Verbinden, Bedrucken und Beschriften ähnelte dem von Zellstoffpapier. Das äußere Erscheinungsbild
und das Anfühlverhalten waren demjenigen von Ze11stoffpapier
zu ähnlich als daß man sie von Zellstoffpapier unterscheiden
konnte.
Das Molekulargewicht des in diesem Beispiel verwendeten
Polyäthylenoxyds (Polyox WSR 205) betrug etwa 700.000.
909844/1672
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polystyrol (Styrene GP-666. hergestellt von Asahi Dow Company), 5 Teilen
Styrol-Butadien-Kautschuk (GRS 1502, hergestellt von Nippon Gosei Xaga4«i-Kogyo Kabushiki Kaisha), 20 Teilen Polyäthylenoxyd
(Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation'
und 20 Teilen Bleiweiß (Starsil SS, hergestellt von Kunoshima
Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde mittels einer Mischwalze, deren Walzenoberfläche auf einer Temperatur
von 150°C gehalten wurde, 10 Minuten lang vermischt und verschmolzen;
dann wurde abgekühlt und pulverisiert. Das pulverisierte
Produkt wurde nach der Blasmethode bei einer Formentemperatur von 1700C verformt, wobei eine Folie mit einer
Stärke von δ/100 mm entstand. .
Die resultierende Folie wurde 1 Minute lang in etwa 950C
heißes Wasser, das eine geringe Menge eines neutralen Detergens
enthielt, getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten waren. Dabei wurde eine weiße, opake thermoplastische Folie erhalten.
Mikroskopische Prüfung der Folie ergab, daß die Kapillarstruktur nicht eine so enge Ansammlung auswies, wie bei der
gemäß Beispiel 1 hergestellten thermoplastischen Folie, und .zwar infolge der Anwesenheit des Bleiweißj aber sie zeigte
eine sehr feine poröse Struktur mit Öffnungen, die sich nach
außen erstreckten. Diese Struktur gibt in Verbindung mit der
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BAD ORIGINAL
gleichförmigen Verteilung des Bleiweiß der Folie eine hervorragende Absorptionsfähigkeit und Fähigkeit zum Festhalten von
Wassertinte. Die Bleiweiß-Partikel ragen an der Oberfläche der
Folie vor und machen diese rauher, und daher sind die Beschriftungseigenschaften
der Folie gut.
Die Verhältnismenge des Polyäthylehoxyds, das in dem Wasser
gelöst wurde, betrug etwa 7 #·
Die resultierende thermoplastische Folie war^ähnlich'vü^r iu_
gemäß Beispiel 1 erhaltene^ Folie. Die Werte der physikalischen
Eigenschaften waren Uberschlägig die gleichen wie diejenigen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Folie.
Die gleiche Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 ver-"
wendet worden war, wurde nach der Aufblasmethode zu einer Folie, die eine Stärke· von -8/100 mm hatte, ausgeformt. Die resultierende
Folie wurde mit einer Lösung von p-Toluolsulfonazid (Cellmike
L, hergestellt von Sankyo Kasei Kogyo" Kabushiki Kaisha, Japan)
überzogen, die man durch Verdünnen mit dem 30-fachen des Gewichtes an Methanol erhalten hatte, und dann wurde die Folie in
etwa 95°C heißem Wasser, das ein neutrales Detergens enthielt, getaucht, wobei die vier Seiten befestigt waren. In 30 Sekunden
4/1672 ·
BAD-ORIGINAL
resultierte eine weiße, opake thermoplastische Folie.
Mikroskopische Prüfung dieser Folie zeigte, daß sie die
gleichen feinen Poren aufwies wie die gemäß Beispiel 2 erhal-
J tene Folie, und daß kraterförmige Löcher, die einen etwa £0 bis
zu mehreren 100 mal größeren Durchmesser hatten als die feinen Poren, gleichförmig auf der Oberfläche der Folie verteilt waren.
Als Ergebnis.des Bedrückens wurde gefunden, daß diese Folie
ausgezeichnete Absorptionseigenschaft und Festhaltfähigkeit " für Tinte aufwies. Speziell hatte diese Folie eine gegenüber
konventionellem Zelistoffpapier verbesserte Fähigkeit, trockene
Tinte und Fix-Wassertinte zu absorbieren.
Die Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, die in dem ' Wasser gelöst wurde, betrug 12 %.
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen schlagfestem
Polystyrol (Styrene HI-475, hergestellt von Asahi Dow
Kabushiki Kaisha, Japan), 20 Teilen Polyäthylenoxyd, (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), 20 Teilen
Calciumcarbonat (PC, hergestellt von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 15 Teilen Ton (hergestellt von
Fuji Tale Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde bei
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... 50 -
1500C vermischt und mittels der Blasmethode in einer Form, dere:
Temperatur auf 1700C gehalten wurde, zu einer Folie mit einer
Stärke von 7/IOO mm ausgeformt. Die resultierende Folie wurde
in 95°C heißes Wasser, das ein neutrales Detergens enthielt, eine Minute lang getaucht, wobei die vier Seiten fixiert waren.
Es wurde dabei eine weiße opake thermoplastische Folie gewonnen Die Folie wies Eigenschaften auf, die denjenigen von Cellulosepapier
ähnelten, und sie hatte sowohl ausgezeichnete Druckfähig
keit als auch ausgezeichnete Schreibeigenschaft. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Folie waren nahezu ähnlich denjenigen der gemäß Beispiel 2 hergestellten Folie.
Die Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, das sich in dem
Wasser gelöst hatte, betrug etwa 1 %.
Die Folie, die.durch Blasformen aus der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten worden war,
wurde mit einer Lösung von Benzolsulfonazid (hergestellt von Sankyo Kasel Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), die durch Verdünnen
mit der 35-fachen Menge seines Gewichtes an Methanol erhalten worden war,überzogen, und dann eine Minute lang in 950C
heißes Wasser gebaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Es wurde eine weiße opake thermoplastische Folie erhalten.
Diese Folie hatte eine Oberfläche, die gröber war als die--
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BAD ORlQiNAL
jenige der gemäß Beispiel k- erhaltenen Folie, und sie wies
Kennmerkmale und eine Beschriftungseigenschaft auf, die ähnlich derjenigen bei Zellstoffpapier waren.
Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das in dem Wasser gelöst worden war, betrug 12 %.
10 Teile Polyäthylenglykol (# 4000, hergestellt von
Nippon Yushi Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 5 Teile Polyäthylenoxyd
(Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation).wurden bei etwa 700C vermischt und verschmolzen.
Zu dieser Mischung wurden 20 Teile Caleiumcarbonat (PC, hergestellt
von Shiraishi Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 100
Teile an schlagfestem Polystyrol (Styrene HI-475) hinzugegeben,
und es wurde 15 Minuten lang bei 150°C vermischt.. Das erhaltene
verknetete Produkt wurde bei einer Formtemperatur von 150°C
nach dem Blasverfahren verformt, und es entstand eine Folie
mit einer Stärke von 5/100 mm.
Die resultierende Folie wurde 2 Minuten lang in 95°C heisses
Wasser, das ein neutrales Detergens enthielt, getaucht, wobei
die vier Seiten festgehalten wurden. Man erhielt eine weiße opake thermoplastische Folie. Diese Folie·zeigte Eigenschaften,
die sehr ähnlich waren denjenigen von Zellstoffpapier, und sie
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-.52-
hatte ausgezeichnete Eigenschaften sowohl für.Druckereizwecke
als auch für Beschriftungszwecke. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren sehr ähnlich denjenigen der gemäß Beispit
1 erhaltenen Folie. Sie zeigte insbesondere sehr gute antistatische
Aktivität.
Eine Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem ^ Wasser gelöst hatte, betrug bei dieser Zeit etwa 4 #.
Die gleiche Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 verwende
worden war, wurde nach dem Äufblas-ViFferkan in dir gemäß.
Beispiel 2 beschriebenen Art zu einer Folie mit einer Stärke von 8/100 mm ausgeformt.
Diese Folie wurde in eine Lösung von Dimethylformamid und
" Wasser in einem Verhältnis von 2 zu 1 getaucht, und dann augenblicklich
in Wasser getaucht. Dabei erhielt man eine Folie, die eine weiße rauhe Oberfläche zeigte, der zahlreiche fein
verteilte Pulverteilchen anhingen. Diese Folie hat eine geringe
Absorptionsfähigkeit und eine mäßige Trockenfähigkeit für Wassertinte und sowohl die Anfühleigenschaften als auch die
physikalischen Eigenschaften ergeben den Eindruck einer Kunststoffolie.
Sie war dem Ze11stoffpapier sehr unähnlich.
.V
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Als diese Folie eine Minute lang in 95°C heißes Wasser ge- "
taucht wurde, das ein neutrales Detergens enthielt, wobei die
vier Seiten festgehalten wurden, erhielt man eine thermoplastische
Folie, die eine poröse Struktur aufwies, wie sie Zellstoffpapier
ähnelt. Diese Folie hat gute Druckereieigenschaften und Aufzeicheneigensohaften, scheint jedoch ziemlich schlecht im
Vergleich mit einer Folie, wie sie gemäß Beispiel 3 erhalten worden war, zu sein, mit Ausnahme für die Verwendung zum Aufbringen
von Fotogravuren. . ™
Eine Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem Wasser bei dieser Zeit gelöst hatte, betrug etwa 8 %,
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen schlagfestem Polystyrol (Styrene HI-1I-TS, hergestellt von Asahi Dow Company, Japan;
20 Teilen eines Äthylen-vinylacetat-Mischpolymeren (Evafiex ä
#150, hergestellt von Mitsui Polychemical Company, Japan),
10 Teilen Polyäthylenoxyd (Pplyox WSR 35* hergestellt von
Union Carbide Corporation) und 30 Teilen Ton, (hergestellt von Fuji Tale Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde mittels des
Aufblasverfahrens in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verformt. Die so erhaltene Folie wurde mit einer
Lösung von p-Toluolsulfoazid überzogen, die erhalten worden war
ν ■ ■ ..." ■"".-■'■ -
durch Verdünnung mit dem 30-fachen seines Gewichtes an Methanol,
BAO ORIGINAL
und dann wurde j5O Sekunden in 950C heißes Wasser eingetaucht,
wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Man erhielt eine weiße,opake und poröse thermoplastische Folie, die auf ihrer
Oberfläche eine gleichförmige rauhe Struktur hatte. Die resul- '
tierende Folie wies Flexibilität auf, und sie war Zellstoffpapier sowohl hinsichtlich ihrer Bedruckbarkeit als auch hinsichtlich
ihren Beschriftungseigenschaften überlegen.
Das Mengenverhältnis des Polyäthylenoxyds,das sich in dem Wasser gelöst hatte, betrug 12 $>.
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen schlagfestem
Polystyrol (Styrene ΗΪ-475). 10 Teilen eines Phenoxyharzes
(PRD 8O8O, hergestellt von Union Carbide Corporation). 5 Teilen
eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren (Evaflex =ä 150,
hergestellt von Mitsui Polychemical Company, Japan), 2 Teilen eines Styrolbutadien-Kautschuks (GRS 1502, hergestellt von
Nippon Gosei Gomu Kogyo Kabushiki Kaisha^, Japan), 5 Teilen
Pqlyäthylenoxyd (Polyox WSR 35, hergestellt von Union Carbide
Idc
Formentemperatur von l80°C verformt, und es entstand eine milchweiße
Folie einer stärke von B/100 mm.
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BAD OBiGVNAL
Wenn diese Folie eine Minute lang in 95°C heißes Wasser
getaucht wurde, wobei die vier Seiten festgehalten wurden, erhielt man eine weiße und opake thermoplastische Folie, deren
Oberfläche fein rauh war. Diese Folie war bedruckbar und hatte gute Beschriftungseigenschaften, die denjenigen von Zellstoffpapier
äquivalent sind, und sie war biegsam. Sie hatte darüber
hinaus eine hohe Zähigkeit (schwierig zu brechen, wenn sie zerkrümelt werden sollte), und sie wies ausgezeichnete Verpackungseigenschaften
auf. . "
Das Mengenverhältnis des Polyäthylenoxyds, das sich in
dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 10 %.
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyvinylchlorid
(Nicavinyl MF-800, hergestellt von Nippon Carbide Kogyo
Kabushiki Kaisha, Japan), 20 Teilen eines Weichmachers (D.O.P.,
hergestellt von Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), J>0 Teilen eines Stabilisators (Stann RC-71, hergestellt von
Sankyo Yuki Gosei Kabushiki Kaisha, Japan), 1 Teil eines Stabilisators (BC-IOOO J, hergestellt von Toa Rika Kogyo-Sho,
LO /,j(jua ^i^.jvu^jci (Hip^M 20T1Ur9C-.^ ^. LUX. C^ri :' . -J1-* ■-' - .^ -
J /,j(u ^i^j^jc (HpM 19C^ ^ LUX. C^r :. J1* .^
JapanVbestand, wurde 10 Minuten lang mittels "einer'Mischwalze
mit einer Temperatur der Walzenoberfläche von 15O0C verknetet.
Das verknetete Produkt wurde dann auf einen Kalander, der mit
90984-4/1672 bad original.
vier gegeneinander gerichteten L-förmigen Walzen von 1650C ausgerüstet
war, gewalzt und durch Pressen fertiggestellt. Es resultierte eine semitransparente, milchig-weiße Folie mit einer
Stärke von 2/10 mm.
Wenn diese Folie in etwa 80°C warmes Wasser getaucht wurde,
wurde sie in etwa 2 Minuten vollständig opak, und man erhielt eine thermoplastische Folie, die eine sehr kleinporöse Struktur
auf der Oberfläche aufwies. Die'Größe der Poren war etwas geringer
als diejenige von Styrolharz, Die Folie war sehr biegsam und hatte eine hohe Zugfestigkeit; sie wies eine äusgeze ichnete
Bedruckbarkeit auf, jedoch hatte sie etwas schlechtere Beschriftungseigenschaften.
Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das sich diesmal
in dem Wasser gelöst hatte, betrug 5 %*
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyvinylchlorid
(Nicavinyl MF-800, hergestellt von Nippon Carbide Kogyo
Kabushiki Kaisha), 20 Teilen eines Weichmachers (D.O.P., hergestellt
von Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 5 Teilen
eines Stabilisators (Stann RC-71, hergestellt von Sankyo Yuki Gosei Kabushiki Kaisha, Japan), 1 Teil eines Stabilisators
(BC-IOOO J, hergestellt von Toa Rika Kogyo-Sho, Japan), 20 Tei-
90-9844/ 1672
len Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union
Carbide Corporation), 10 Teilen Calciumcarbonat (T-3, hergestellt
von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan)
und 5 Teilen Zinksulphat (hergestellt von Sakai Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde 10 Minuten lang
mittels Mischwalzen von 1500C verknetet und dann nach dem
Blasverfahren bei einer Formen-Temperatur von l80 C verformt. Man erhielt eine weiße Folie mit einer Stärke von 8/100 mm.
Der erhaltene Film wurde, an den vier Seiten befestigt,
2 Minuten lang in heißes Wasser von 950C getaucht, das ein neutrales Detergens enthielt,* getrocknet, mit einer Lösung von
Tetrahydrofuran und Dimethylformamid im Verhältnis von 1 zu 1 überzogen, und sofort danach in Wasser von Raumtemperatur
getaucht. Es wurde eine weiße thermoplastische Folie mit einer porösen Struktur erhalten.
Diese Folie hatte etwas Oberflächenglanz und zeigte ä
Eigenschaften, die ähnlich denjenigen von Normpapier waren.
Die physikalischen Eigenschaften der Folie waren etwa die ,
gleichen wie diejenigen der gemäß Beispiel 10 erhaltenenFolie,
Das Mengenverhältnis des Polyäthylenoxyds, das sich diesmal in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 7 #.
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Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 11 wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Lösung, bestehend aus Diathylazodicarboxylat,
Tetrahydrofuran und Methanol in einem Verhältnis von 1:3:6 anstelle einer Lösung von Tetrahydrofuran und
Dimethylformamid im Verhältnis 1:1 eingesetzt wurde. Man er^
hielt eine weiße und opake thermoplastische Folie, die etwas bessere Beschriftungseigenschaften aufwies als die gemäS Beispiel
11 gewonnene Folie.
Das Mengenverhältnis an Polyäthylenoxyd, das sich in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 8 %.
Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben gearbeitet. Jedoch
mit der Ausnahme, daß 10 Teile eines Methylmethacrylatharzes (Acrypet, hergestellt von Mitsubishi Rayon Kogyo Kabushlki
Kaisha, Japan) der Zusammensetzung gemäß Beispiel 11 zugegeben wurden. Die erhaltene thermoplastische Folie hatte eine gröbere
Oberfläche als die gemäß Beispiel 11 erhaltene Folie, und wies eine höhere Steifigkeit auf. Ihre Beschriftungseigenschaften und
ihr Drückverhalten waren ähnlicher denjenigen von Papier.
Die Verhältnismenge von Polyäthylenoxyd, das sich in dieser/;
909844/1672. bad
■— 59 -■"■'■
Falle in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 10 %.
20 Teile Polystyrol (Styrfne GP-666, hergestellt von
Asahi Dow Company, Japan), 20 Teile Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), 100 Teile
von Polypropylen (Noprene FG-3, hergestellt von Mitsubishi
Yuki Kabushiki Kaisha) und 10/Teile Lithopone (hergestellt von
Sakai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), wurden in dieser
Reihenfolge auf eine auf l80°C erhitzte Mischwalze aufgegeben,
15 Minuten lang zu Pellets verknetet* Die Pellets wurden dann
in einen Extruder eingefüllt, und es wurde nach dem Aufblasverfahren
mit einer Form, deren Temperatur bei 195°C gehalten
wurde, verformt. Man erhielt eine weiße opake Folie einer Dicke von lO/lOO mm.
Die resultierende Folie wurde 3 Minuten lang in 950C ((
heißes Wasser getaucht, und dies ergab eine thermoplastische
Folie, die eine sehr kleinporöse Struktur in der Oberflächenschicht
aufwies. Die Folie besaß Druckereieigenschaften, Be*
Schriftungseigenschaften und Steifigkeit, und sie war für Verpackungszwecke geeignet und wies Biegungseigenschaften auf,
ähnlich^ denjenigen von Zellstoffpapier.
Die verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, das sich in dem
Wasser diesmal gelöst hatte, lag so niedrig wie etwa 4 %^ und
es vimrde gefunden, daß es hauptsächlich aus der Oberflächen-
909844/167?
schicht herausgelöst worden war,
Eine Folie, die durch Blasverformen aus der gleichen
Zusammensetzung, wie in Beispiel lh verwendet, und in der gleichen
Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt worden war, wurde mit einer Lösung von Dinitrosopentamethylentetramin
(Cellmike-A, hergestellt von Sänkyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha.
Japan) verdünnt mit dem 10-fachen seines Gewichtes an Toluol, überzogen, etwa 3 Minuten stehen gelassen und dann 2 Minuten
in 950C heißes Wasser getaucht. Die resultierende Folie hatte
eine feine rauhe Oberflächenstruktur und war hinsichtlich der Beschriftungseigenschaften besser als die nach Beispiel 14 erhaltene Folie.
Die Verhältnismenge des Polyäthylenoxyds, das diesmal in
dem Wasser gelöst worden war, betrug etwa 5 %>
■
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyäthylen
(Shorex 5008 X 8o-150, hergestellt von Showa Yuki Kabushiki
Kaisha, Japan), 10 Teilen an schlagfestern Styrol (Styrene HX-475,
hergestellt von Äsahi Dow Kabushiki Kaisha), 20 Teilen PoIy-
N2GG
äthylenoxyd (Polyox WSR^hergestellt von Union Carbide
äthylenoxyd (Polyox WSR^hergestellt von Union Carbide
909S4A/1S72
Corporation), 20 Teilen Lithopone (Sakai Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha) und 10 Teilen Calciumcarbonat (T-3» hergestellt von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha) bestand,
wurde 15 Minuten lang auf einer Mischwalze verknetet, deren Walzenoberfläche auf einer Temperatur von 1^5 bis 150pC gehalten
wurde, und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden in einen Extruder eingebracht und nach der Blasverformung
wurde bei einer Formen-Temperatur von 150°C eine weiße opake
Folie mit einer Stärke von 8/1Ö0 mm erhalten. Die Folie wurde
3 Minuten lang in 950C heißes Wasser getaucht, wobei die vier
Seiten festgehalten wurden. Dabei wurde eine poröse thermoplastische Folie erhalten, die sehr biegsam war. Diese Folie
hatte etwas geringere Besohriftungseigensohaften, aber ihre
Bedruckbarkeit war äquivalent derjenigen von Zeilstoffpapier.
Sie war für Verpackungszweckegeeignet.
Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die sich dabei
in Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 5 #.
Die gleiche Zusammensetzung, wie sie gemäß Beispiel 16
verwendet worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
16 beschrieben nach dem Blasverf orrnen zu einer Folie verarbeitet.
Die Folie wurde mit einer Lösung von p-Toluolsulfoazia.
90 98 4 4/1672
- 62 - ■ ■ '
das mit dem 5-fachen seines Gewichtes an Methanol verdünnt war,
und zu dem 3/10 seines Gewichtes an Xylol zugegeben worden waren,
überzogen. Etwa 2 Minuten später wurde die so behandelte Folie
3 Minuten lang in 950C heißes Wasser getaucht, und man erhielt
eine thermoplastische Folie* Die resultierende Folie hatte eine gröbere Oberfläche als diejenige, die gemäß Beispiel.16 hergestellt
worden war, und sie wies verbesserte Beschriftungseigenschäften
auf und zeigte eine rasche Absorptionsfähigkeit und Trockenfähigkeit für Drucktinte.
Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, das sich in dem
Wasser gelöst hatte, betrug etwa 6 $.
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen -Me&Saeryihairζ
fc (Aorypet, hergestellt von Mitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha),
20 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205» hergestellt von
Union Carbide Corporation) und. 10 Teilen Ton (hergestellt von Fuji Tale Kabushiki Kaisha) bestand, wurde mit Hilfe einer Mischwalze,
die eine Oberflächentemperatur von l85°C hatte, 10 Minuten
lang verknetet und in Pellets aufgearbeitet. Die so erhaltenen Pellets wurden- dann in einen Extruder eingebracht und bei einer
Formen-Temperatur von 208°C blasverferrat. Es wurde eine semitransparente
Folie mit einer Stärke von 12/100 mm erhalten. Wenn
man diese Folie 5 Minuten lang in 8ö°C warmes Wasser tauchte,
wurde sie weiß, und man erhielt eine thermoplastische Folie, die
909844/1672
an der Oberfläche eine poröse Struktur aufwies. Die Folie konnte bedruckt und. beschrieben werden.
' Die so erhaltene thermoplastische Folie wurde mit einer
Schäumungsmittel-Lösung aus p-Toluolsulfonylhydrazid (Cellmike H,
hergestellt von Sankyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), Methylethylketon
und Methanol im Verhältnis von 2:4:4 überzogen und in einem Heißlufttrockner bei 80°C 2 bis 3 Sekunden stehengelassen.
Die Oberfläche wurde, dadurch noch rauher, und man erhielt eine thermoplastische Folie, die ausgezeichnete Beschriftungseigenschaften
und hervorragende Bedruckbarkeit aufwies. Die Folie hat eine hohe Steifigkeit und weist keine Biegsamkeit auf.
Sie ist Jedoch sehr gut lichtbeständig und wärmebeständig und kann besonders gut als Abdeckung für Beleuchtungen eingesetzt
werden.
• Beispiel 19
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyacetal (Juracon, hergestellt von Polyplastics Corporation)/ 5 Teilen
schlagfestem Polystyrol (Styrlne HI-475, hergestellt von Asahi
Dow Kogyo Kabushiki Kaisha), 30 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox
WSR 205, hergestellt von Union Garbide Corporation), 10 Teilen
Zinksulphat (hergestellt von Sakai Kagaku Kabushiki Kaisha) und 20 Teilen Calciumcarbonat (T-3, hergestellt von Shiraishi
Kogyo Kabushiki Kaisha) bestand, wurde 10 Minuten lang mittels
909844/1672
ORiGlNAHNSPECTeO
l·
- 64 -
einer Mischwalze, die eine Oberflächentemperatur von 165°C aufwies,
verknetet und in.Pellets verarbeitet.
Die so erhaltenen Pellets wurden dann in -einen Extruder
eingegeben und bei einer Formen-Temperatur von l8o°C zu einer
Folie mit einer Stärke von 10/100 mm blasverformt. Die erhaltene
Folie wurde in 95°C heißes Wasser getaucht, und das Polyäthylenoxyd wurde in das Wasser gelöst. Die resultierende thermoplastische
Folie war weiß und opak und wies eine gute Biegsamkeit und ausgezeichnete Zugfestigkeit auf. Ihre Bedruckfähigkeit und
Beschriftungsfähigkeit war äquivalent derjenigen von Ze11stoffpapier.
Die anteilige Menge an Propylenoxyd, die in dem Wasser gelöst
wurde, war in diesem Fall 8 %,
T-Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyamid yCM 4001,
hergestellt von Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Japan), 20 Teilen
schlagfestem Polystyrol (Styrene HI-475, hergestellt von Asahl
Dow Company), 20 Teilen Ton (hergestellt von Fuji Tale Kogyo Kabushiki Kaisha), und 10 Teilen Talkum (SP Tale, hergestellt
von Nippon Talc Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde mittelSteines Extruders
durch ein flaches Mundstück bei einer Formen-Temperatur von 2000C extrudiert, und man erhielt eine Folie mit einer Stärke
167 2
BAD ORIGINAL
von 10/100 mm. Diese Folie wurde 3 Minuten lang in 95°C heißem
Wasser getaucht,. Nach dem Trocknen wurde die Folie in eine Lösung
aus p-Toluolsulfoazid, Methanol und Ameisensäure in einem Verhältnis
von J5i5ftyj die auf einer Temperatur von 500C gehalten
wurde,' getaucht, und danach nochmals für 2 Minuten in 950C heißes
Wasser getaucht. Es wurde eine weiße opake thermoplastische Folie mit einer rauhen Oberfläche erhalten. Diese thermoplastische
Folie war hervorragend hinsichtlich Biegsamkeit, thermischer Widerstandsfähigkeit und Festigkeit, und sie hatte gute Bedruckelgensohaften
und Beschriftungseigenschaften; die äquivalent waren denjenigen von Zellstoffpapier. .
Eine anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem
Wasser dabei gelöst hatte, lag bei 8 %.
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren
(Evaflex 150, hergestellt von Mitsui
Polychemioal Kabushiki Kaisha)„ 80 Teilen schlagtestern Polystyrol
(Styrene HI-475, hergestellt voft Äsahl Dow Kabushiki Kaisha),
Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union
Carbide Corporation), kö Teilen Ton 2. Qualität (hergestellt von
Bihoku Funka Kogyo Katoushiki Kaisha, <iapan) und 10 Teilen Talkum
(SP TaIo, hergestellt von Nippon Talc Kogyo Kabushiki Kaisha) be-
9 0 08 4 4 /167 2
stand, wurde 10 Minuten lang mittels einer Mischwalze von 1500C
verknetet und bei einer Formen-Temperatur, die auf I1K)0C gehalten
wurde, blasverformt zu einer Folie einer Stärke von 8/100 mm.
Die resultierende Folie wurde 2 Minuten lang in 95°C heißes
Wasser getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Dabei wurde eine weiße opake thermoplastische Folie erhalten. Diese
P- Folie fühlte sich an der Oberfläche wie Flaum an und war sehr flexibel. .
Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die sich in dem
Wasser gelöst hatte, betrug etwa 10 %,
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Aerylnitril-Styrol-Mischpolymeren
(Saitryl 783, hergestellt von Asahi Dow
Company), 3 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation) .und 10 Teilen Talkum (SP TaIo,
hergestellt von Nippon Talc Kogyo Xabushlki Kaisha) bestand,
wurde bei einer Formen-Temperatur von l8o°C unter Verwendung
eines Extruders blasverformt. Dabei resultierte eine milchigweiße Folie.
09844/167
Diese Folie wurde etwa 2 Minuten in 95°C heißes Wasser getaucht,
wobei die vier Seiten festgehalten wurden, und man erhielt eine milchig-weiße, semitransparente thermoplastische
Folie. Anschließend wurde die Folie auf ihrer Oberfläche mit einer Lösung aus p-Toluolsulfonazid, verdünnt mit dem 10-fachen
seines Gewichtes an Methanol, überzogen, und erneut für 1 Minute in 95°C heißes Wasser getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten
wurden. Dabei wurde eine thermoplastische Folie mit ^ einer rauheren Oberfläche erhalten. Die resultierende Folie
hat ausgezeichnete Beschriftungseigenschaften und ist sehr
ähnlich dem üblichen Pauspapier.
Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die in dem Wasser
gelöst worden ist, betrug etwa 4 #.
Beispiel 23 "
Eine Zusammensetzung, dieaus 100Teilen Methylmethacrylat-Styrol-Mischpolymeren
(Diapet, hergestellt von Mitsubishi Rayon Kogyo Kabushiki Kalsha, Japan), 10 Teilen Polyäthylenoxyd
(Polyox WSR£ hergestellt von Union Carbide Corporation)
und 10 Teilen Talkum (SP talc, hergestellt von Nippon Talc
Kogyo Kabushiki Kaisha) bestand, wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 22 beschrieben behandelt, und es wurde eine
thermoplastische ^Folie erhalten. Die resultierende Folie hatte
909844/1672 bad ordinal
physikalische Eigenschaften, die fast gleich denjenigen der
Folie waren, die gemäß Beispiel 22 erhalten worden waren, mit der Ausnahme, daß sie etwas spröder war, und sie war ähnlich
dem Pauspapier. . .
x
Beispiel 24
Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polystyrol (Styrene
* HI-475, -hergestellt von Asahi Dow Kabushiki Kaisha), 100 Teilen
Styropeä?s (hergestellt von Sekisui Sponge Kogyo Kabushiki Kaisha.
Japan), 0,7 Teilen an Carplex (hergestellt von Shionogi Seiyaku
Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und JO Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation) bestand,
wurde mittels eines Extruders mit einer Schneckentemperatur von 70 bis 1200C blasverformt. Es wurde eine geschäumte
Folie mit einem Schäumungsverhältnis von etwa 6 X und einer
Stärke von lO/lOO mm erhalten.
Die geschäumte Folie wurde 2 Minuten lang in 950C getaucht,
wobei die vier Selten festgehalten wurden, und dabei wurde eine
thermoplastische Folie erhalten." Die Folie wurde mit. Bleistift beschriftet und hatte eine gute Bedruckbarkeit«
Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd^das in dem Wässer
diesmal gelöst wurde, betrug 12 %»
909844/1672 . BA0
1 .
Bas in diesem Beispiel verwendetet» Styropea^s bestand aus
Teilchen von geschäumtem Styrolharz, das hefgestellt worden war
dadurch, daß Styrolharz in Wasser suspendiert und mit Propan imprägniert worden war, und das einen Propangehalt von etwa
6 % aufwies.
Die geschäumte Folie« die gemäß Beispiel 24 erhalten worden
war« wurde mit einer Lösung aus p-Toluolsulfoazid, das
mit dem 50-fachen seines Gewichtes an Methanol verdünnt worden war, vor dem Eintauchen in heißes Wasser überzogen, und dann
1 Minute lang in 8O0C heißes Wasser getaucht und danaoh das
Methanol duroh Trocknen entfernt. Es wurde eine thermoplastische Folie mit einer groben Oberfläche erhalten. Diese Folie hatte
eine stärker verbesserte BeSöhriffcbarkeit,als die gemäß Beispiel
24 erhaltene Folie, und sie konnte für Postsachen und Kalender verwendet werden. ■· .
• Beispiel 26 " .
Die gleiche Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 8 verwendet
worden war, wurde in der gleichen Art, wie in Beispiel 8
beschrieben, zu einer Folie blasverformt·
Die Folie wurdte nacheinander duroh eine Lösung von p-Toluoi·
sulfoazid, verdünnt mit dem 30-fachen seines Gewichtes an
Methanol, mit einer öeechwindigkeit von 60 m/Min., und dann
9098 4 47167 2
INSPECTED
durch die Luft geführt, wobei das Methanol abtrocknete. Dann
wurde sie 2 Minuten lang durch 75°C heißes Wasser geleitet, in dem sich in einer Menge von 5 Teilen, je 100 Teile
Wasser» ein oberflächenaktives Mittel vom Alkylbenzol-Typ
befand, und danach wurde sie sukzessive 20 Sekunden lang durch 950C heißes Wasser, das das gleiche oberflächenaktive
Mittel, wie es zuvor erwähnt wurde, enthielt, geleitet, wobei ihr eine biaxiale Dehnung erteilt wurde, und dann wurde sie
in Rollenförm aufgewickelt. Man erhielt eine thermoplastische
Folie, die papierähnlich war. Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd,
die in dem Wasser gelöst wurde, betrug 15 %*.
In der nachfolgenden Tabelle sind die physikalischen
Eigenschaft®» ά&ρthermoplastischen Folien, die Ähnlichkeit
mit Papier* Druckereipapier hoher Qualität und Zeitungspapier,
haben« veranschaulicht«
909 8 4 hl 167 2
BAD ORlGiHAt
ILQl /778806 pemesGene physikalische \ Eigenschaften |
Dichte | Reißfestigkeit' | Einreiß- . festigkeit |
Zugfestig keit |
P~8113 | quer | Biegefestig keit · |
Ρ-8Π5 | quer | Feucht tisketts durchlässig- " keit |
V Prüfmethode' | ASTM-D792A | JIS P-8112 | jis p-8116 | JIS | kg/mm | 2,61 | JIS | Anzahl der Eie-r gungen |
> 2000 | JIS Z-OROS |
V Einheit | g/onr | kg/cm | kg/mm | längs | 2,50 | längs | ^2000 | g/m2/24 Std | ||
Richtung | 3,53 | 2,12 | > 2000 | > 2000 | ||||||
Beispiel 1 | 0,802 | 2,5 | 0,258 | 3,55 | 2,70 | > 2000 | >2000 | 1120 | ||
Beispiel 5 | 0,724 | 2,5 | 0,202 | 2,32 | 5.97 | > 2000 | >3000 | I8OO | ||
Beispiel 8 | 0,782 | 2,0 | 0,200 | • 2,89 | 3.98 | > 2000 | > 3OOO- | 1900 ^2 | ||
Beispiel 9 | 0,840 | 2,8 | 0,289 | 4,96 | 4",oo | >3000 | >300Q | I88O | ||
Beispiel Ip | 1,460 | 16,5 | 0,990 | 4,64 | 0,24 | > 3000 | 3 | 67Ο | ||
Beispiel 1·4· | 0,810 | 10,0 | 0,800 | 4,50 | 0,97 | > 3000 | . 26 | 240 | ||
Beispiel 16 | 0,698 | 5,8 | 0,620 | l>45 | 4 | 4oo | ||||
Zeitungsdruck | 0,486 | 0,5 | 0,262 | 1,59 " | 25 | 4286 | ||||
Druckpapier.*, hoher Qualität |
0,756 | 1,6 | 0,422 | 3791 |
Claims (13)
1) Verfahren zur Herstellung einer papierähnlichen thermoplastischen
Folie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die aus thermoplastischem Harz und wasserlöslichen
A'thylenoxyd-Polymeren besteht, diese Folie mit Wasser in Kontal
m bringt und dabei einen Teil der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren
'eluiert und dadurch-das Innere der Folie mit kleinen
Poren versieht, und gleichzeitig der Oberfläche der Folie eine gute Rauhigkeit vermittelt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai?»
man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Polystyrol, Harz aus Styrolderivaten und/oder mischpolymerisierte
Harze aus Styrol .mit damit c©polymerisierbaren Monomeren,
enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid,
innerlich weichgemachtes Polyvinylchloridharz und/oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Poly-
BAD
- 73 - ·
äthylen, Polypropylen, Polymere von 4-Methylpenten-l, Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymere,
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere und/oder Äthylen-Propylen-Mischpolymere, zusammen mit Styrolharzen,
Acrylnitril-Styrol-Mischpolymeren, Styrol-Butadien-Kautschuk,
Polybutadien und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren
enthält»
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.3
man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz Poly- ™
amide. Polycarbonate und/oder thermoplastische Polyester enthält.
6) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als thermoplastisches Harz
Polyacetal enthält,
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Folie herstellt, die als ä
wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren Polyäthylenoxyd enthält.
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche
Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet, danach
aus dieser Mischung eine Folie ausformt, diese Folie mit Wasser
eluiert und einen Teil der darin enthaltenen wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren auswäscht* dabei das- Innere der Folie mit
909844/167.2 BAD ORIGINAL
kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der Folie mit einer guten Rauhigkeit versieht, anschließend die Folie mit
einer Schäumungsmittellösung imprägniert, und danach die Folie
erhitzt und das imprägnierte Schäumungsmittel zersetzt und dabei die Folienoberfläche in einem noch größeren Ausmaß mit
einer guten Rauhigkeit versieht. - ,
_
9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet
und aus dieser Mischung eine Folie ausformt, diese Folie mit einer Schäumungsmittellösung imprägniert, dann die Folie erhitzt
und das imprägnierte Schäumungsmittel zersetzt und dabei der Folienoberfläche Rauhigkeit verleiht, und daß man danach
die Folie mit V/asser in Kontakt bringt und einen Teil der
wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren eluiert und das Innere der Folie mit kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der
w Folie mit einer guten Rauhigkeit versieht.
10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet
und die Mischung zu einer Folie yerformt, diese Folie mit
einer Schäumungsmittellösung imprägniert und danach die Folie mit Wasser in Kontakt bringt, das eine Temperatur oberhalb
der Zersetzungstemperatur des Schäumüngsmlttels aufweist, und
#03844/1672
BAD ORIGSNÄL
das Sohäumungsmittel zersetzt und gleichzeitig einen Teil
der wasserlöslichen Kthylenoxyd-Polymeren in das Wasser eluiert
und das Innere der Folie mit kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der Folie mit einer guten Rauhigkeit versieht,
11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und
wasserlösliche Sthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet
und diese Mischung zu einer Folie ausformt, auf die Oberfläche dieser Folie eine SchäumungsmittellÖsung aufbringt, wobei die
Temperatur der Folie zur Zeit der Aufbringung der Schäumungsmittellöeung
wenigstens oberhalb der Zersetzung«temperatur des Schäumungsmittels gelegen sein muß, und danach die Folie mit
Wasser in Kontakt bringt und daraus einen Teil der wasserlöslichen
Ä'thylenoxyd-Polymeren eluiertnW Iw XWicvc <r.t *l?vc
12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz und wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymeren vermischt und verknetet
und anschließend aus dieser Mischung eine Folie bildet, diese Folie mit Wasser in Kontakt bringt und einen Teil der darin.enthaltenen
wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren eluiert, dabei
das Innere der Folie mit kleinen Poren und gleichzeitig die Oberfläche der Folie mit guter Rauhigkeit versieht, anschließend
die Folie mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt,
9 0984 4./167 2 BAD ORIGINAL
1BSA9Ό3
die die Folie anquellt, und die Folie mit diesem organischen
Lösungsmittel imprägniert, und danach die Folie mit einer Lösung in Kontakt bringt, die die thermoplastische Folie nicht
löst, jedoch mit dem organischen Lösungsmittel verträglieh ist,
und auf diese Weise die letztere aus der Folie extrahiert und die Oberfläche der Folie mit einer noch vergrößerten Rauhigkeit
versieht.
13) Verfahren nach einen der vorhersehenden Ansprüche,
insbesondere nach /nspruch 7, dadurch pekennzeichnet, dass
die Struktur des verwendeten Polyüthylenoxyds ir.ilar.derartig
ist.
IU) Verfahren nach einen der vorherpchendcn .Ansprüche
dadurch pekennzeichnet, dass man als Schäurcuncsirittel
Paratoluolsulfazid, BenzoLsulfazid und Mäthylazodicarboxylat
verwendet.
167 2
ORIGINAL
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
E771 | Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences |