DE68904438T2

DE68904438T2 - Wasserdichtes laminiertes papier und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: DE68904438T2
Application number: DE8989300814T
Authority: DE
Inventors: Ltd Konno; Ltd Murase; Ltd Sasaki
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Nippon Pap
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2009-01-28
Also published as: DE68904438D1; EP0326410A2; KR890012045A; ATE84749T1; KR0148099B1; EP0326410B1; EP0326410A3; CA1339542C

Description

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

1. Gebiet dieser Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wasserdichtes Hartpapier bzw. Kunstharzhartpapier (nachfolgend als Kunstharzhartpapier bezeichnet), das eine geringe Fähigkeit zur statischen (oder elektrostatischen) Aufladung und eine hervorragende Wasserbeständigkeit, Beschriftbarkeit, Bedruckbarkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Zerreißfestigkeit, Formbeständigkeit und Opazität aufweist.

2. Beschreibung der damit in Zusammenhang stehenden Technik

In der Technik sind Träger für Fotopapiere mit drei Schichten aus einer Papierlage als Substratschicht einer Überzugsschicht aus Polyethylen, die keine anorganischen Füllstoffe enthält, auf der Oberfläche dieser Substratschicht und einer Überzugsschicht aus Polyethylen, die einen anorganischen Füllstoff wie Titandioxid, Zinkoxid oder Zinksulfid enthält, auf der Oberfläche der keine Füllstoffe enthaltenden überzugsschicht aus Polyethylen bekannt. Bei diesen oben genannden bekannten dreischichtigen Kunstharzhartpapieren wird die Harzschicht durch Aufnahme eines anorganischen Füllstoffs getrübt bzw. opak gemacht, und die keine anorganischen Füllstoffe enthaltende Harzschicht wird zwischen dem Papiersubstrat und der Füllstoff enthaltenden Harzschicht angeordnet, um eine Verringerung des Haftvermögens zwischen der Oberfläche des Papiersubstrats und der Polyethylen-Überzugsschicht aufgrund des Einschlusses des anorganischen Füllstoffs in der Harzschicht zu verhindern. Es sind im Stand der Technik auch Träger mit einem Papiersubstrat und einer Polyethylenschicht bekannt, die einen anorganischen Füllstoff enthält und direkt auf das Papiersubstrat laminiert ist, ohne daß eine dazwischen liegende Schicht vorhanden ist, die keine anorganischen Füllstoffe enthält.
Bei den oben genannten Trägern für Fotopapier wird auf die Oberfläche des Papiersubstrats eine Schicht aus Polyethylenharz laminiert, damit die Oberfläche des Fotopapiers glatt wird, so daß eine präzise Fotografie darauf gedruckt wird. Als Ergebnis der Laminierung der Harzschicht wird jedoch die Oberfläche des Trägers transparent. Folglich wird durch den Einschluß eines Pigments in der Harzschicht, um eine exakte Fotografie zu erhalten, ein weißer Hintergrund gebildet. Die Gleichmäßigkeit der Oberfläche der Harzschicht im Träger für Fotopapier sollte durch die Einarbeitung eines anorganischen Pigments, das in der Oberflächenschicht aus Polyethylen enthalten ist, nicht beeinträchtigt werden. Aus diesem Grund ist die einzuarbeitende Menge des anorganischen Pigments begrenzt, und die praktische Begrenzung wird mit etwa 7 Gew.-% eingeschätzt.
Im Gegensatz zum oben genannten Träger sollte das erfindungsgemäße wasserdichte Kunstharzhartpapier bedruckbar und beschreibbar sein. Aus diesem Grund muß die Oberfläche dieses wasserdichten Kunstharzharzpapiers angemessen oder mäßig rauh sein. Die Einarbeitung von etwa 7 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs, wie es beim fotografischen Träger der Fall ist, bildet jedoch die gewünschte Oberflächenrauhheit nicht, und folglich treten beim Fixieren und Trocknen einer wässrigen oder öligen Druckfarbe oder einer wässrigen Farbe zum Schreiben Probleme auf. Wenn das resultierende Papier getrocknet wird, um es mit einem Kugelschreiber oder einem Bleistift zu beschreiben, wird dieses Papier nicht so vollständig beschrieben, wie im Falle eines ebenen oder glatten Films.
Wenn eine große Menge Titandioxid oder zinkoxid zum Trüben des Trägers für Druckpapier in die Harzschicht eingearbeitet wird, kann die große Fähigkeit zur statischen Aufladung der Harzschicht nicht verringert werden, und dies ruft folglich ernsthafte Probleme hervor, wenn eine große Anzahl von Blättern (oder Papieren) mit einer hohen Fähigkeit zur statischen Aufladung kontinuierlich und automatisch bedruckt oder statisch und automatisch kopiert werden, wobei zwei oder mehr Blätter, durch die gegenseitige Anziehungskraft aufgrund der statischen Elektrizität zwischen den Blättern, sich gegenseitig überlappend zugeführt werden. Somit entstehen Probleme, wie z.B. das aneinander Haften von Blättern oder Papier.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Folglich bestehen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung in der Lösung der oben genannten Probleme aus dem Stand der Technik und in der Schaffung eines wasserdichten Kunstharzhartpapiers mit hervorragender Wasserbeständigkeit, Beschreibbarkeit, Bedruckbarkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Zerreißfestigkeit, Formbeständigkeit und Opazität, wobei die große Fähigkeit zur statischen Aufladung der Harze verringert wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein wasserdichtes Kunstharzhartpapier geschaffen, das eine gute Bedruckbarkeit und eine geringe Fähigkeit zur statischen Aufladung aufweist, das ein Kunstharzhartpapiersubstrat mit zumindest einer thermoplastischen Harzschicht umfaßt, die auf die Oberfläche des Papiersubstrats laminiert ist, wobei zumindest eine obere thermoplastische Harzschicht 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält.
Durch die vorliegende Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses wasserdichten Kunstharzhartpapiers geschaffen, welches die Schritte umfaßt:
Extrusion von (i) zumindest einem thermoplastischen Harz im geschmolzenen Zustand, das 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, und (ii) zumindest einem thermoplastischen Harz im geschmolzenen Zustand, das keine anorganischen Füllstoffe enthält, durch eine T-Düse, wobei die Harzschicht (i) und die Harzschicht (ii) vor der Extrusion aus der T-Düse miteinander laminiert werden; und
Laminieren der extrudierten Harzschichten (i) und (ii) auf die Oberfläche des Papiersubstrats, so daß die Harzschicht (ii) mit der Oberfläche des Papiersubstrats in Kontakt gebracht wird, oder
Extrusion eines thermoplastischen Harzes, das keine anorganischen Füllstoffe enthält, im geschmolzenen Zustand auf die Oberfläche des Papiersubstrats, gefolgt von der Extrusion des thermoplastischen Harzes, das auf der Basis des Gewichtes der gesamten Zusammensetzung 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, im geschmolzenen Zustand auf die thermoplastische Harzschicht.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es ist praktisch nicht leicht, eine dünne Schicht (z.B. etwa 10 um Dicke) herzustellen, die in der Harzschicht 20 Gew.-% oder mehr eines anorganischen Füllstoffs enthält. Diese Technik ergibt sich nur aus verschiedenen Versuchsverfahren. Aus diesem Grund ist es ratsam oder empfehlenswert, den Wassergehalt des Modifizierungsmittels, wie z.B. Calciumcarbonat, vor dessen Einarbeitung auf zum Beispiel 500 ppm oder weniger zu regeln. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Abnahme des Wassergehaltes von angefeuchtetem Calciumcarbonat auf den gewünschten niedrigen Wassergehalt durch Trocknen üblicherweise oder im wesentlichen unmöglich ist.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eine vorteilhafte Beschreibbarkeit und Bedruckbarkeit als auch eine geringe Fähigkeit zur statischen Aufladung mit einem wasserdichten Kunstharzhartpapier erhalten werden, das einen trübenden anorganischen Füllstoff, wie Titandioxid, in Kombination mit einem Modifizierungsmittel, einem anorganischen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, und einem ähnlichen anorganischen Füllstoff verwendet, die die gewünschte Beschreibbarkeit und Bedruckbarkeit liefern können, ohne daß die Fähigkeit zur statischen Aufladung wesentlich erhöht wird, obwohl die Verwendung des Trübungsmittels, wie Titandioxid, allein bereits die Fähigkeit zur statischen Aufladung erhöht. Das bevorzugte wasserdichte Kunstharzhartpapier mit der gewünschten Beschreibbarkeit und Bedruckbarkeit und der geringen Fähigkeit zur statischen Aufladung kann geschaffen werden, indem auf der Basis des Gewichtes der Zusammensetzung 20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 50 Gew.- %, einer Mischung aus (A) dem Modifizierungsmittel, wie Calciumcarbonat, und (B) des trübenden anorganischen Füllstoffs, wie Titandioxid, in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 99/1 bis 55/45, noch bevorzugter 80/20 bis 60/40, in zumindest eine der Oberschichten aufgenommen wird (und zwar die äußerste Schicht und eventuell die nächste oder folgende Innenschicht oder -schichten).
Die durchschnittliche Partikelgröße des bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren anorganischen Füllstoffs beträgt in Hinblick auf Dispersionsvermögen des anorganischen Füllstoffs in der Harzschicht und Beschreibbarkeit und Bedruckbarkeit, die der Harzschicht mit dem anorganischen Füllstoff verliehen werden, vorzugsweise 0,01 bis 10 um, noch bevorzugter 0,1 bis 5 um.
In Hinblick auf die spezifische Oberfläche und die Ölabsorption hat das Titandioxid außerdem vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1 bis 50 m²/g (BET-Verfahren, N&sub2;) und eine Ölabsorption von 10 bis 50 ml/100 g, und das Calciumcarbonat (vorzugsweise schweres Calciumcarbonat) hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 70 m²/g, noch bevorzugter 1 bis 30 m²/g (BET-Verfahren, N&sub2;) und eine Ölabsorption von 5 bis 50 ml/100 g, noch bevorzugter 10 bis 40 ml/100g.
Die anderen bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren anorganischen Füllstoffe umfassen zum Beispiel Talkum, Ton, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid, Kieselgur und magnetisches Eisenoxid sowie Mischungen davon.
Es kann eine kleine Menge eines organischen Füllstoffs eingeschlossen sein, wie z.B. Kohle-Schwarz, Phenolharz, Melamin und Harnstoff,außerdem können ein geeignetes Fettsäuresalz, ein Klebrigmacher, ein hydrophyl behandelter Polyolefinwachs, und die einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Produkte davon
als Hilfsmittel zugesetzt werden, um das Dispersionsvermögen des Füllstoffs zu verbessern.
Das als Substrat bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Papier kann jedes herkömmliche Papier sein, es wird zum Beispiel durch Behandlung eines Papiermaterials, das vorzugsweise primär aus pflanzlichen Fasern aufgebaut ist, und bei Bedarf durch Zusatz eines Füllstoffs, der gleichmäßig im Wasser dispergiert ist, durch eine geeignete Dehydratationsbehandlung, um die entsprechenden Fasern und den Füllstoff mit einander zu verbinden, und durch Trocknen durch Dehydratation hergestellt, um ein Blatt mit der bestimmten Dicke und Festigkeit herzustellen; es umfaßt außerdem Papier, das durch Herstellung eines Blatts aus Papiermaterial mit einem geeigneten Zusatz einer Chemikalie hergestellt wurde, und veredeltes Papier, das durch Auftragen oder Imprägnieren einer Chemikalie auf das Papier hergestellt wurde. Das Papier sollte in Hinblick auf den abschließenden Verwendungszweck des mit Folie laminierten Papiers ausgewählt werden, und es sollte das für den gewünschten Zweck geeignete Papier gewählt werden. Wenn zum Beispiel eine starke Wasserbeständigkeit gefordert wird, sollte das Papier selbst im Inneren ein wasserbeständiges Mittel enthalten, um das Eindringen von Wasser nach dem Zerschneiden zu verhindern.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren thermoplastischen Harze umfassen thermoplastische Olefinharze und Polyester. Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren thermoplastischen Olefinharzes umfassen 1-Olefin-Homopolymerharze, wie Polyethylen und Polypropylen, und Copolymere von 1-Olefinen oder von l-Olefinen und anderen mit 1- Olefin copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele dieser Monomere sind Vinylacetat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat. Diese Comonomere werden nur in geringer Menge verwendet.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren bevorzugten thermoplastischen Olefinharze sind Ethylenharze mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von 3 bis 20 g/10 min bei 190ºC und einer Schmelzspannung von 0,3 bis 11 g bei 190ºC (L/D der Extruderöffnung 3,8, Extrusionsgeschwindigkeit 15 mm/min und Abzugsgeschwindigkeit 15 m/min). Die Propylenharze haben vorzugsweise eine MFR von 15 bis 50 g/10 min bei 230ºC, eine Schmelzspannung von 0,3 bis 3,3 g (L/D = 3,8, Extrusionsgeschwindigkeit = 15 mm/min und Abzugsgeschwindigkeit = 15 m/min).
Das erfindungsgemäße wasserdichte Kunstharzhartpapier wird vorzugsweise hergestellt, indem eine thermoplastische Harzschicht, die keinen anorganischen Füllstoff enthält, aus einer Extrusionsvorrichtung für Folien mit einer T-Düse auf zumindest eine Oberfläche des Papiers extrudiert wird, und anschließend darauf eine thermoplastische Harzschicht, die einen anorganischen Füllstoff enthält, aus einer Extrusionsvorrichtung für Folien mit einer T-Düse extrudiert wird, um das Laminieren der drei Schichten zu bewirken.
Obwohl es für die Dicke der Harzschichten keine strengen kritischen Grenzen gibt, hat die Harzschicht (bzw. die -schichten) , die den anorganischen Füllstoff enthält, vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 20 um, noch bevorzugter 5 bis 10 um, und die innere Harzschicht (-schichten), die keinen anorganischen Füllstoff enthält, oder die zum Papiersubstrat nächstliegende Schicht, hat vorzugsweise ein Dicke von 5 bis 25 um, noch bevorzugter 5 bis 15 um.
Die Haftung zwischen den Schichten ist stärker, wenn die obere Schicht (Schichten) oder die äußerste Harzschicht und die innere Harzschicht, die keinen Füllstoff enthält, oder die zum Papiersubstrat nächstliegende Schicht, aus der gleichen Harzart aufgebaut sind.
Wie es oben erwähnt wurde, kann das gewünschte wasserdichte Kunstharzhartpapier bei der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem die thermoplastische Harzschicht (-schichten) an zumindest einer Oberfläche des Papiersubstrats durch Laminieren gebunden bzw. kaschiert wird, indem das thermoplastische Harz (Harze), das den anorganischen Füllstoff enthält, aus einer Maschine zur Folienherstellung vom T-Düsentyp extrudiert wird. Das so erhaltene resultierende Laminat weist eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten auf, um den üblichen Gebrauch zu überstehen.
Noch bevorzugter kann das gewünschte erfindungsgemäße wasserdichte Kunstharzhartpapier hergestellt werden, indem zwischen dem Papiersubstrat und der Harzschicht, die den anorganischen Füllstoff enthält, zumindest eine Harzschicht vorhanden ist, die keine anorganischen Füllstoffe enthält. Selbst wenn die Dicke der Harzschicht, die den anorganischen Füllstoff enthält, abnimmt, kann bei diesem Verfahren das gleichmäßige Extrudieren erleichtert werden, ohne daß Probleme beim Verfahren, z.B. der Bruch der Folie, hervorgerufen werden.
Es ist natürlich möglich, die den anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzschichten direkt auf beide Oberflächen des Papiersubstrats zu laminieren oder die einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzschichten nach oder gleichzeitig mit der Laminierung der Harzschichten, die keine anorganischen Füllstoffe enthalten, auf beide Oberflächen des Papiersubstrats zu laminieren.
Um die Haftung am Papier zu verbessern, wird die Oberfläche des Papiersubstrats außerdem vor der Beschichtung durch Extrusion vorzugsweise einer Flammbehandlung, einer Coronaentladungsbehandlung und einer Wärmebehandlung (z.B. bei 50 bis 150ºC) unterzogen. Alternativ wird die Oberfläche der auf das Papiersubstrat zu laminierende Harzschicht, z.B. einer Ozonbehandlung unterzogen, um die Haftung zwischen den Schichten zu erhöhen. Somit können die Häufigkeit der Entstehung einer schädlichen Harzverunreinigung verringert, die von Mülldeponien dieser Harze u.ä. hervorgerufen wird, und die Beeinträchtigung der Harze verhindert werden, die eine Abnahme der Zerreißfestigkeit hervorruft.
Die Gleichmäßigkeit der Oberfläche des wasserdichten Kunstharzhartpapiers, das durch Laminieren der Harzschichten auf das Papiersubstrat erhalten wurde, kann durch geeignete Auswahl des Gehaltes und der durchschnittlichen Partikelgröße des anorganischen Füllstoffs und der Filmdicke der äußersten Schicht variiert werden. Insbesondere durch Änderung des Kühlwalzenprofils der Laminiermaschine können der Oberfläche des Produktes vorteilhafterweise eine matte Oberflächenbeschaffenheit verliehen und die Beschreibbarkeit mit einem Bleistift verbessert werden. Der hier verwendete Begriff "matte" Oberflächenbeschaffenheit bedeutet einen Glanz von 30%, der bei einem Neigungswinkel von 60º bestimmt wurde. Bei Bedarf können in der zumindest einen Harzschicht ein antistatisches Mittel, ein Mittel zur Verbesserung der Haftung von Tinte und ein UV-Strahlen absorbierendes Mittel enthalten sein, oder die Oberfläche der äußersten Schicht kann damit überzogen sein.
Da bei der vorliegenden Erfindung Papier als Substrat verwendet wird, können die Zerreißfestigkeit und die Formbeständigkeit des Blatts verbessert werden, andererseits verstärkt jedoch die Verwendung von Papier das Problem der Verringerung der Opazität und der Beschreibbarkeit, da ein thermoplastisches Harz darauf laminiert ist. Wenn jedoch spezifische Arten anorganischer Füllstoffe in Kombination verwendet werden, können bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei der Harzschicht die gewünschte Beschreibbarkeit und Bedruckbarkeit erhalten werden, ohne daß die Fähigkeit zur statischen Aufladung wesentlich erhöht wird.
Wenn eine Mischung aus anorganischen Füllstoffen, die 99 bis 55 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 bis 60 Gewichtsteile, schweres Calciumcarbonat und 1 bis 45 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile, Titandioxid vom Rutil-Typ umfaßt, in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der gesamten Zusammensetzung in die äußerste Polyolefinharzschicht eingearbeitet wird. Der Oberflächenwiderstand der äußersten (oder oberen) Harzschicht beträgt 1 x 10¹&sup0; bis 9 x 10¹&sup5; X, dies ist viel geringer als der Oberflächenwiderstand der Schicht, die nur Titandioxid als anorganischen Füllstoff enthält (und zwar mehr als 10¹&sup6; X) . Der Oberflächenwiderstand des erfindungsgemäßen Laminats wird bei einer Temperatur von 23ºC und bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% bestimmt.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, soll jedoch nicht darauf begrenzt sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 75 Gew.-% Hochdruck-Polyethylen mit einer MFR von 11 g/10 min, einer Dichte von 0,916 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 1,3 g im geschmolzenen Zustand und 25 Gew.-% einer Mischung von 95/5 aus Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 um und Titandioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 um hergestellt. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 290ºC durch eine T-Düse auf beide Oberflächen eines wasserbeständigen Kopierpapiers mit einer Dicke von 60 um und einer Breite von 500 mm extrudiert, um einen Kunstharzhartpapierfilm zu erhalten, wobei Ozon enthaltende Luft auf die Oberfläche des geschmolzenen Harzfilms geblasen wurde, der auf das Papier laminiert werden soll. Die Laminierungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Films betrug 100 m/min, der Luftspalt betrug 130 mm, die Ozonkonzentration lag bei 40 g/m³ und die Zufuhrmenge an Ozon betrug 2 m³/h.
Das in diesem Beispiel verwendete wasserbeständige Kopierpapier war Xerograph-Kopierpapier mit einem Klassifizierungsgrad nach Stöckigt von 30 s, das erhalten wurde, indem als Basis feines Papier mit einem Grundgewicht von 48 g/m² verwendet und dieses feine Papier mit einer Leimpresse bei einem deckenden Belag von l bis 2 g/m² mit einer Beschichtungszusammensetzung überzogen wurde, die Stärke/Polyvinylalkohol mit 80/20 enthielt.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde wasserdichtes Kunstharzhartpapier erhalten, außer daß das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat/Titandioxid auf 80/20 geändert und der Gehalt an anorganischem Füllstoff im Harz wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurde.

Beispiel 3

Eine Menge von 25 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Hochdruck-Polyethylen wurde im geschmolzenen Zustand mit 75 Gew.- % einer Mischung von 60/40 (Gewichtsverhältnis) aus Calciumcarbonat und Titandioxid vermischt. Das Hochdruck-Polyethylen, das keine anorganischen Füllstoffe enthielt, wurde separat hergestellt. Die oben hergestellte Harzschicht, die keine Füllstoffe enthielt, und die oben hergestellte Harzschicht, die die anorganischen Füllstoffe enthielt, wurden bei 290ºC gleichzeitig durch eine T-Düse extrudiert, so daß die Harzschicht, die keine anorganischen Füllstoffe enthielt, zur unteren Schicht wird, die mit dem Papiersubstrat in Kontakt kommt. Somit wurden die Harzschichten durch Koextrusion auf beide Oberflächen des gleichen wasserbeständigen Papiers laminiert, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, um ein wasserdichtes Kunstharzhartpapier zu erhalten.

Beispiel 4

Eine Menge von 65 Gew.-% Polypropylen mit einer MFR von 25 g/10 min, einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einer Schmelzspannung von 0,5 g im geschmolzenen Zustand wurde mit 35 Gew.-% einer Mischung von 95/5 (Gewichtsverhältnis) aus Calciumcarbonat und Titandioxid vermischt. Das oben genannte Polypropylen, das keine anorganischen Füllstoffe enthielt, wurde separat hergestellt. Die oben hergestellte Harzschicht, die keine Füllstoffe enthielt, und die oben hergestellte Harzschicht, die die anorganischen Füllstoffe enthielt, wurden bei 290ºC gleichzeitig durch eine T-Düse extrudiert, so daß die Harzschicht, die keine anorganischen Füllstoffe enthielt, zur unteren Schicht wurde, die mit dem Papiersubstrat in Kontakt stand, und die Harzschicht, die die Füllstoffe enthielt, zur äußersten Schicht wurde. Somit wurden die Harzschichten durch Koextrusion auf beide Oberflächen des gleichen wasserbeständigen Papiers laminiert, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, um wasserbeständiges Kunstharzhartpapier zu erhalten. Die Ozonbehandlung wurde auf die Oberfläche der unteren Harz schicht angewendet, die mit dem Papier verbunden werden soll, dies erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein wasserdichtes Kunstharzhartpapier erhalten, außer daß eine Mischung aus Calciumcarbonat, Titandioxid und Siliciumdioxid mit 80/10/10 (Gewichtsverhältnis) in einer Menge von 45 Gew.-% als anorganischer Füllstoff verwendet wurde (und zwar betrug die Menge an Polypropylen 55 Gew.-%), und daß als Papiersubstrat feines Papier mit einem Grundgewicht von 70 g/m² verwendet wurde.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde wasserdichtes Kunstharzhartpapier erhalten, außer daß 30 Gew.-% Talkum mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,8 um als anorganischer Füllstoff und 70 Gew.-% Polypropylen von Beispiel verwendet wurden, und daß die Harzschicht, die den oben genannten enthielt, auf beide Oberflächen des feinen Papiers laminiert wurde, ohne daß die untere Harzschicht verwendet wurde, die keinen anorganischen Füllstoff enthielt, dies erfolgte durch Extrusion der Harzschichten bei 290ºC durch eine T-Düse, wobei die oben genannte Ozonbehandlung durchgeführt wurde.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde wasserdichtes Kunstharzhartpapier erhalten, außer daß 30 Gew.-% Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff bei 70 Gew.-% Polypropylen verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Kunstharzhartpapier erhalten, außer daß Hochdruck-Polyethylen verwendet wurde, das keine anorganischen Füllstoffe enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde Kunstharzhartpapier erhalten, außer daß Polypropylen verwendet wurde, das keine anorganischen Füllstoffe enthielt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das wasserbeständige Kopierpapier bzw. das feine Papier, die in den oben genannten Beispielen verwendet wurden, wurden direkt ausgewertet.

Beispiele 8 9 und 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden wasserdichte Kunstharzhartpapiere erhalten, außer daß das Verhältnis von Calciumcarbonat und Titandioxid, die als anorganischer Füllstoff verwendet wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurde.

Beispiele 11, 12 und l3 und Vergleichsbeispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden wasserdichte Kunstharzhartpapiere hergestellt, außer daß die Menge des anorganischen Füllstoffs zu der des Hochdruck-Polyethylen wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurde.
Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften der wasserdichten Kunstharzhartpapiere, die in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Diese Ergebnisse wurden durch die nachfolgend gezeigten Verfahren erhalten:
(1) Dicke: JIS (Japanese Industrial Standards) P-8118;
(2) Opazität: JIS P-8138;
(3) Dehnung durch Eindringen von Wasser: Japan. TAPPI 27;
(4) wasserbeständiger Oberflächenabrieb: JIS P-8138;
(5) Beschreibbarkeit: Der Beschriftungsversuch wurde bei konstantem Druck mit einem Bleistift mit einer Härte von 2B bei folgenden Kriterien durchgeführt:
: sehr gute Beschriftung,
o : gute Beschriftung,
x : im wesentlichen keine Beschriftung;
(6) Oberflächenwiderstand: bei 23ºC und 60% relative Feuchtigkeit unter Anwendung des Modells P-601, VE-30 bestimmt, das von Kawaguchi Denki K.K. (Japan) hergestellt wird;
(7) Bedruckbarkeit: Es wurde eine Roland-Offsetdruckmaschine Modell 202B bei folgenden Versuchsbedingungen verwendet:
Größe des Druckpapiers: 297 x 420 mm (A3),
Zufuhrgeschwindigkeit des Papiers: 8000 Blatt/h,
Atmosphäre im Druckraum: 20ºC, 50% relative Feuchtigkeit,
Druckfarbe: POP K von Dainippon Ink und Chemicals, Inc. hergestellt. Tabelle 1 Vergl.bsp. Basispapier A wasserbeständiges Kopierpapier feines Papier Zusammensetzung äußerste Sch. B Schicht C am Papier Struktur Harz Schmelzspannung (g) Füllstoffgehalt (%) anderer Füllstoff Dicke (um) Harzdicke (um) Siliciumdioxid 10 Talkum 100 keiner Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergl.bsp. physikal. Eigenschaften Dicke (u) Beschriftbarkeit (Bleistift) Opazität (%) Dehng. d. Eindringen von Wasser (%) wasserbeständiger Oberfl.abrieb (mal) Oberfl.widerst. (X) Bedruckbarkeit, Anz. d. auftret. Papierverstopfg. aufgrund üb.lappender Zufuhr, wenn 2000 Bl. Papier (Gr.A3) i.e. Offsetdruckm. bedr. werden Tabelle 2 Vergl.bsp. Basispapier A wasserbeständiges Kopierpapier Zusammensetzung äußerste Sch. B Schicht C am Papier Harz Schmelzspannung (g) Füllstoffgehalt (%) Dicke (um) Harzdicke (um) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergl.bsp. 5 physikal. Eigenschaften Struktur Dicke (u) Beschriftbarkeit (Bleistift) Opazität (%) Dehng. d. Eindringen von Wasser (%) Oberfl.widerst. (X) Bedruckbarkeit, Anz. d. auftret. Papierverstopfg. aufgrund üb.lappender Zufuhr, wenn 2000 Bl. Papier (Gr.A3) i.e. Offsetdruckm. bedr. werden

Claims

1. Wasserdichtes Kunstharzhartpapier, das ein Papiersubstrat umfaßt, auf dessen Oberfläche zumindest eine thermoplastische Harzschicht laminiert ist, wobei zumindest eine obere thermoplastische Harzschicht im Verhältnis zum Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzschicht von 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs umfaßt.

2. Papier nach Anspruch 1, worin das Substrat zumindest eine auflaminierte thermoplastische Harzschicht, die keinen anorganischen Füllstoff aufweist, und zumindest eine obere thermoplastische Harzschicht umfaßt, die einen anorganischen Füllstoff umfaßt und auf die Harzschicht laminiert ist, die keinen anorganischen Füllstoff umfaßt.

3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, worin der Oberflächenwiderstand der vom Substrat am weitesten entfernten thermoplastischen Harzschicht, die den anorganischen Füllstoff enthält, 1x10¹&sup0; bis 9x10¹&sup5; X/Quadrat beträgt.

4. Papier nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der anorganische Füllstoff hauptsächlich aus Calciumcarbonat und Titandioxid in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 55:45 zusammengesetzt ist.

5. Papier nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die vom Substrat am weitesten entfernte thermoplastische Harzschicht 30 bis 50 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs umfaßt der hauptsächlich aus Calciumcarbonat umfaßt, so daß die Harzschicht (ii) dessen Oberfläche berührt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, das die Extrusion von zumindest einem thermoplastischen Harz im geschmolzenen Zustand, das keinen anorganischen Füllstoff umfaßt, auf die Oberfläche des Papiersubstrats und die anschließende Extrusion von zumindest einem thermoplastischen Harz, das 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs umfaßt, auf die zumindest eine thermoplastische Harzschicht umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Oberfläche des laminierten geschmolzenen Harzes vor der Laminierung der Harzschicht auf die Oberfläche des Papiersubstrats Ozon oder einem ozonhaltigen Gas bei einer Temperatur von nicht mehr als 290ºC ausgesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin die zu laminierende Oberfläche des Papiersubstrats einer Behandlung durch Koronaentladung oder einer Flammbehandlung unterzogen wird.