DE1694209C3 - Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische Organopolysiloxanformmassen - Google Patents

Description

(RO — ),Si — CH(R') — N(R") — R'"

ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

Die Erfindung betritt plastisch verformbare Ge- 50 atomen, R' ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder

mische aus Organopolysiloxanen mit bestimmten ein Phenylrest, R" ein Wasserstoffatom oder ein

Vernetzungsmitteln, die bei Temperaturen unterhalb Methylrest und R'" ein Wasserstoff atom, ein Alkyl-,

50⁰C bei Anwesenheit von Wasser, auch des Wasser- Cycloalkyl-, Aminoalkyl-, (Methylamino)-alkyl-, (Di-

dampfes der atmosphärischen Luft in einen elastischen methyiamino)-alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

festen Zustand übergehen. 55 oder ein Rest der Formel

Es ist eine Reihe solcher Gemische bekannt, die für

verschiedene Zwecke verwendet werden. In steigendem (RO —)₃Si — CH(R') — Maße benutzt man sie in neuerer Zeit zur Fugenfüllung

und als Dichtungsmasse im Bauwesen. Hierbei ist es oder der Formel

erforderlich, daß das vernetzte elastische Produkt fest 60

an dem angrenzenden Baukörper haftet und sich auch (RO — )₃Si — CH(R') — N(R") — CH₂ — CH₂ — bei Formveränderungen, wie sie z. B. bei Temperaturschwankungen eintreten, nicht davon ablöst. Man hat ist.

das bisher durch Grundierung der Fugenwände mit Die Mengenverhältnisse der genannten Komponen-

geeigneten Überzugsmitteln in vielen Fällen erreicht, 65 ten sind analog denen der bekannten Massen. In der

nachteilig ist jedoch der lästige Aufwand für solch Regel mischt man zu dem hydroxylendigen Polysiloxan,

zusätzlichen Arbeitsgang. auf dessen Gewicht bezogen, 2 bis 25 % an Vernetzungs-

Es besteht daher ein Bedarf an Organopolysiloxan- mittel. Dazu kommt mdst eine bis zu 135 % betragende

e an Füllstoffen, die aktive, wie feindisperse KWlsäure, oder inaktive, wie Zinkoxyd oder CaI- ■ ,Sonat, oder Gemische von solchen sein kön-STS3ι Anforderung an die mechanischen Eigen-K'r_ten des Vernetzungsproduktes kann man erheb-Se Μ"?- beispielLeise 50%, an «,_w-Bis-(triloxv)-poly-(diorganosiloxan) als Weichmacher Urn hochelastische Produkte zu erzielen, l sich die Wahl solcher hydroxylendgruppen-34r Polysiloxane, die, wie vorangehend erwähnt, ri §0 -Einheiten enthalten. Auch kann man den Mass η Tn bekannter Weise zur Beschleunigung der ν JSunerraktion geeignete Metallverbindungen, iSSSSMSkyllnndicarboxylate, zumischen. 'n eXste lung der erfindungsgemäßen Formmassen ebenfalls in bekannter Weise, wobei man h zunächst die weitgehend wasserfreien, K vernetzend wirkenden Komponenten zu einer η Vi oaste verknetet, dieser schließlich das Ver-Sgsmittel beimengt und anschließend das Gesamtgemisch durch Druckminderung bei Raumtempe-

f Gemische sind unter Wasserausschluß lagerig Zum Gebrauch an die freie Luft gebracht darin enthaltenen Vernetzungsmittel ist wegen ihres

geringen Dampfdrucks nur schwach. -_hnUche

Es ist zwar schon behauptet worden, daß ahnhcte

Verbindungen, nämlich ^^^'SSSrS und N-(Aminoäthyl)-aminopro

Vernetzungsmittel bei ^jfi^T seien (vgl. deutsche Auslegeschnft 11 91 571, p Zeilen 14 f. und Beispiel 2). Be. Versuchen,^n der dort beschriebenen Weise zu ^^"''f die beiden genannten Verbindungen rmt der 25f Gewichtsmenge «,o-DihydroxypoIy-id.methyls loxan) von 4000 oder 18 000 cSt Viskosität vermischt und«, 2,5 mm dicker Schicht der Luftfeuchtigkeit au*~~, hat sich jedoch erwiesen, daß solche Gemisch sich entgegen der erwähnten Beschreibung nach Tragen nicht verfestigen unu auch nach 4 und mehr Wochen noch flüssig sind Selbst ^™™**^ droxy-(dimethyls.loxan) ^von .¹⁸^ feindisperser Kieselsaure und 5 g >o genannten stickstoffhaltigen On^ gen ließen nach 7 Tagen

"'Srfi'ndung'sgemäßzu«^f^^SSe? mittel lassen sich nach bekannten Methoden hersteIlen

,5 ²der beden der be den

an

Luft keine

, zu elastischen, an

von C,

Amine aE: Der Eigengeruch der erfindungsgemäß 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthielt.

Beispiel 1 Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel

(C₂H₅O -)₃Si - CH(C₆H₅ - N(CH₃) - CH₂ - CH₂ - NH - CH,

das man auf folgende Weise herstellen kann:

erhitzt ein Gemisch von 88 g N.N'-Dimethyl- beschriebenen, Basispartejnd erhält se

trennt die beiden Phasen voneinander ""ji befreit die flache bi de, ^ ^^ ^ ,

obere durch Erhitzen auf 100 C bei 12Torr von Aur rruii. e. Schichten auf

Schtflüchtigen Anteilen. Es hinterbleibt eme braune _5o ^e, 20« bnju^un » mn,^g ^

Flüssigkeit von der Zusammensetzung der angegebe- eine^ Reihe vo^Ma ^ ^

Beispiel 2 Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel

(C₂H₅O -)₃Si - CH(C₆H₅) - N(CH₃) - CH₂ - CH₂ - N(CH₃) - CH(C₆H₅) - S,(- OC₂H₅)₃

das man auf folgende Weise herstellen kann:

Man er*« «in G^isch »on »>.WJh^j-n. %*

JÄÄ «rdünn, da_S Reak.ionsgenjisch mi, anheben™ F ,00 cm" Cyclotaxan und BM das aus«,Mta« Tr, J a«^

sthvlammoniumbromid ab. Das unrat oeireii m<ni ^ _vora„_{gehend so} ^ _Fom.

masse, die bei Aufbewahrung unter Ausschluß von Feuchtigkeit nach 3 Monaten noch unverändert ist. Auf die in der Tabelle aufgeführten Materialien in der unter Beispiel 1 angegebenen Weise 4 mm dik ft bild i d

(C₂H₁O —),Si — CH(C₆H₅) — NH - C₄H₉

das man auf folgende Weise herstellen kann:

Man erhitzt ein Gemisch von 148 g n-Butylamin

lb

dick aufgetragen, bildet diese Formmasse an der 5 und 166,5 g «-(Triäthoxysilyl)-benzylbromid 2V₂ Stun-

gg,

Luft innerhalb von ungefähr 40 Minuten eine zusammenhängende Haut und ist nach ungefähr 24 Stunden durchgehend vernetzt.

Beispiel 3

Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel

(C₂H₅O —)₃Si — CH(C₆H₅) — NH — CH₃

, g V₂

den lang zum Sieden unter Rückfluß, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 100 cm³ Cyclohexan und filtriert das ausgefallene Bulylammoniumbromid ab. Das Filtrat destilliert man fraktioniert und erhält bei

ίο 12 Torr zwischen 165 und 168°C eine farblose Flüssigkeit von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.

10 g davon mischt man in 200 g der Basispaste. Die so erhaltene Formmasse ist nach 4 Monate langern Aufbewahren unter Verschluß noch unverändert und an der Luft nach Ablauf von ungefähr 20 Stunden in 4 mm Tiefe durch vernetzt.

Beispiel 6

Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivate der Formel

das man auf folgende Weise herstellen kann:

Man erhitzt ein Gemisch von 240 g N,N-Dimethylpropylendiamin und 99 g Chlormethyltriäthoxysilan

das man auf folgende Weise herstellen kann:

Man füllt 100 g a-(Triäthoxysilyl)-benzylbromid in ein Druckgefäß, kondensiert anschließend 45 g Methylamin ein und erhitzt das geschlossene Gefäß 20 7 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 145 und 155°C, wobei sich im Innern ein Überdruck von ungefähr 13 atm einstellt. Danach läßt man das Gefäß erkalten, läßt überschüssiges Methylamin ab und trennt den Inhalt durch Filtrieren von dem ausgefal- 25 (C₂H₅O —)₃Si — CH₂ — NH — (CH₂)₃ — N(CH₃)., lenen Methylammoniumbromid. Destillation des FiI-trats ergibt bei 0,5 Torr und 127 ⁰C eine Fraktion von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.

5 g davon mischt man in 100 g der vorangehend _M _ .

beschriebenen Basispaste. Die so erhaltene Formmasse 30 3 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß und verist von der gleichen Lagerbeständigkeit wie die nach dünnt dann das erkaltete Reaktionsgemisch mit den Beispielen 1 und 2 hergestellten Produkte. Auf 150 cm³ Cyclohexan. Es bilden sich zwei flüssige die in der Tabelle aufgeführten Materialien in der Phasen, die man nach Absetzen voneinander trennt. unter Beispiel 1 angegebenen Weise 4 mm dick Die obere destilliert man und erhält bei 1 Torr eine aufgetragen, bildet diese Formmasse an der Luft 35 bei 125 ⁰C siedende Fraktion von der Zusammeninnerhalb von ungefähr 25 Minuten eine zusammen- Setzung der angegebenen Formel, hängende Haut und ist nach ungefähr 20 Stunden 6 g davon mischt man in 100 g einer durch Ver

mischen von 800 g Ä,co-Dihydroxypoly-(dimethylsiloxan) und 60 g feindisperser Kieselsäure hergestellten Basispaste und erhält so eine Formmasse von analogen Eigenschaften, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben.

In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse einer Reihe von Haftfestigkeitsprüfungen aufgeführt, die an den in den Beispielen 1 bis 5 erwähnten Versuchsschichten vorgenommen wurden. In gleicher Weise geprüft

durchvernetzt.

Beispiel 4

Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel

(C₂H₆O —)₃Si — CH(CH₃) - NH - C₃H₇

das man auf folgende Weise herstellen kann:

Man erhitzt ein Gemisch von 250 g n-Propylamin und 97 g ft-Bromäthyltriäthoxysilan 12 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 150 cm³ Cyclohexan und filtriert das ausgefallene Propylammoniumbromid ab.

Das Filtrat destilliert man fraktioniert und erhält bei 17 Torr eine konstant bei 122°C siedende Fraktion von der Zusammensetzung der angegebenen Formel. _{Q 1Q eines} Vernetzungsmittels der Formel

5 g davon mischt man in 100 g der vorangehend 55 _CH ⁶ _ _Si[_ _o - N = C(CH₃) _ C₂H₅], beschriebenen Basispaste gleichmäßig ein und erhalt _und ³ _{0 g} ^l _Dibutyi_zinndiiaurat,

so eine Formmasse von gleicher Lagerbestandigkeit, wie an den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Produkten beobachtet. Sie bildet an der freien Luft innerhalb von ungefähr 20 Minuten eine elastische Haut an der Oberfläche und ist im Laufe von ungefähr 24 Stunden in einer Tiefe von 6 mm durchvernetzt.

wurde zum Vergleich eine Reihe von bekannten Formmassen, gemischt aus jeweils 200 g der gleichen Basispaste, wie in diesen Beispielen verwendet, und

A) 10 g Methyltriacetoxysilan,

B) 10 g Methyltri-(cyclohexylamino)-silan,

D) 10 g eines Vernetzungsmittels der Formel C₈H₅O - Si(CH₃)I- N(CH₃) - C( = O) - C₆H₆], und 0,3 g Dibutylzinndilaurat.

Beispiel 5

Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel

Die auf die in der ersten Spalte der Tabelle aufgeführten Materialien aufgebrachten Schichten konnten nach Ablauf von 4 Tagen in den mit + bezeichneten Fällen nicht ohne Zerstörung von der Unterlage entfernt werden, in den mit ± gekennzeichneten Fällen dagegen ließen sich die Schichten unzerstört abnehmen.

	Haftung auf	16 94	Beispiele	209	5	8	B	C	D
7			1 2 3		+	Vergleich	+	±	±
Aluminium	+ + +		+	A	-f	±	±
Eisen	+ + +	4	+	+	±	±	±
Legiertem Stahl	+ + +	+	+	+	±	±
Zink	+ + +		+	±	±	±	±
Nickel	+ + +	+	±	±	±	±	±
Messing	+ + +	+	±	±	±	±	±
Kupfer	+ + +	±	+	+
Glas	+ + +	+	+	+	+	+	±
Keramik	+ + +	+	+			±	±
Email	+ + +	+	+	+	+	+	+
Asbestzement	+ + +	+
Heiß vernetzten! Siloxan-		+	+	±		+	±
elastomeren	+ + +	+	+		±	+	±
Polyester mit Glasfasern	+ + +		+	+	+	±	±
Phenolharz	+ + +	+	±	+	±	±	±
Polyvinylchlorid	+ + +	+	±	+	±	±	±
Styrol-Butadien-Harz	+ ± +	+	±	±	±	±	±
Acrylat-Harz	+ ± ±	+	+	±	±	±	±
Polycarbonat	+ + ±	±		±		±	±
Holz	+ + ±	±		+
+	±
±

Claims (1)

1 2

massen, die sowohl auf silicatischen Baustoffen als auch auf den in neuerer Zeit immer häufiger, z. B.

Patentanspruch: zur Wandbekleidung, verwendeten Metallen, wie Alu

minium oder legiertem Stahl, oder auch auf Kunst-5 harzen ohne Vorbehandlung gut haftende Elastomere

Unter Ausschluß von Wasserlagerfähigeplastische ergeben. Unter den übrigen Eigenschaften ist dabei Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Ein- besonders die Dauer der plastischen Verformbarkeit wirkung von Wasser oder von Wasserdampf, auch nach Beginn der Feuchtigkeitseinwirkung zu beachten, dem der Luft, bereits bei Temperaturen unterhalb die im allgemeinen von der Größenordnung einer 50⁰C in elastische Formkörper' oder Überzüge io halben Stunde sein soll. Erwünscht ist, daß sich dann umwandeln, hergestellt durch Mischen von α,ω-Di- alsbald eine vernetzte Haut an der freien Oberfläche hydroxypoly-(diorganosiloxan), das zusätzlich zu bildet, die eine fortwährende Aufnahme von Schmutz seinen Diorganosiloxaneinheiten auch bis zu 10 Mol- und unbeabsichtigte Verformung verhindert. Prozent Siloxaneinheiten der Formel CH₃SiO_{3 2} Von den bekannten Massen der eingangs geschil-

enthalten kann, und einer stickstoffhaltigen Organo- 15 derten Art haben die als Vernetzungsmittel eine Acylsiliciumverbindung als Vernetzungsmittel, gegebe- oxysiliciumverbindung enthaltenden den Nachteil, bei nenfalls im Gemisch mit Füllstoffen, gegebenen- ihrer Vernetzung freie Säure zu bilden und nach der falls auch im Gemisch mit einem «,w-Bis-ftri- Vernetzung nur auf einer beschränkten Reihe von methylsiloxy)-poly-(diorganosÜGxa^), dadurch Baustoffen fest zu haften.

gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige 20 Diejenigen der bekannten Massen, deren Ver-Vernetzungsmittel ein solches der Formel netzungsmittel Silylderivate von Acylamiden oder von

Oximen sind, ergeben zwar Endprodukte von neutraler (RO —)₃Si — CH(R') — N(R") — R'" Reaktion, aber deren Haftvermögen ist noch geringer

als das der vorangehend erwähnten Produkte.

ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 25 Die ebenfalls bekannten Massen mit Aminosilanen atomen, R' ein Wasserstoff atom, ein Methyl- oder oder Aminosilazanen als Vernetzungsmittel zeigen ein Phenylrest, R" ein Wasserstoffatom oder ein zwar ein besseres Haftvermögen, bilden aber bei der Methylrest und R'" ein Wasserstoffatom, ein hydrolytischen Vernetzungsreaktion übelriechende und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aminoalkyl-, (Methylamino)- leicht toxische Amine.

alkyl-, (Dimethylamino)-alkylrest mit 1 bis 6 Koh- 30 Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß lenstoffatomen oder ein Rest der Formel von Wasser lagerfähige plastische Organopolysiloxan

formmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser

(RO —)₃Si — CH(R') — oder" von Wasserdampf, auch dem der Luft, bereits

bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C in elastische Formoder der Formel 35 körper oder Überzüge umwandeln, hergestellt durch

Mischen von «,w-Dihydroxypoly-(diorganosiloxan),

(RO )aSi — CH(R') — N(R") — CH₂ — CH₂ — das zusätzlich zu seinen Diorganosiloxaneinheiten

auch bis zu 10 Molprozent Siloxaneinheiten der Forist, mel CH₃SiO₃J₂ enthalten kann, und einer stickstoff-

40 haltigen Organosiliciumverbindung als Vernetzungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen, gegebenenfalls auch im Gemisch mit einem α,ω-Bis-

(trimethylsiloxy)-poly-(diorganosiloxan), die dadurch

gekennzeichnet sind, daß das stickstoffhaltige Ver-45 netzungsmittel ein solches der Formel