DE1694209A1

DE1694209A1 - Unter Ausschluss von Wasser lagerfaehige plastische Organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE1694209A1
Application number: DE19671694209
Authority: DE
Inventors: Dr Goelitz Hans Dietrich; Peter Dr Schwabe; Walter Dr Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1971-04-08
Also published as: DE1694209B2; DE1794197B2; DE1794197A1

Description

Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische Organopolysiloxanformmassen Die Erfindung betrifft plastisch verformbare Gemische aus Organopolysiloxanen mit bestimmten Vernetzungsmitteln, die bei Temperaturen unterhalb 50°C bei Anwesenheit von Wasser, auch des Wasserdampfes der atmosphärischen luft in einen elastischen festen Zustand übergehen.
Es ist eine Reihe solcher Gemische bekannt, die für verschiedene Zwecke verwendet werden. In steigendem Maße benutzt man sie in neuerer Zeit zur Fugenfüllung und als Dichtungsmasse im Bauwesen. Hierbei ist es erforderlich, daß das vernetzte elastische produkt fest an dem angrenzenden Baukörper haftet und sich auch bei Formveränderungen, wie sie z.B. bei Temperaturschwankungen eintreten, nicht davon ablöst. Man hat das bisher durch Grundierung der Fugenwände mit geeigneten Überzugemitteln in vielen Fällen erreicht, nachteilig ist Jedoch der lästige Aufwand für solch zusätzlichen Arbeitsgang.
Es besteht daher ein Bedarf an Organopolysiloxanmassen, die sowohl auf silicatischen Baustoffen als auch auf den in neuerer Zeit immer häufiger, z.B. zur Wandbekleidung, verwendeten Metallen, wie Aluminium und legiertem Stahl, und auch auf Kunstharzen ohne Vorbehandlung gut haftende Elastomere ergeben. Unter den übrigen Eigenschaften ist dabei besonders die Dauer der plastischen Verformbarkeit nach Beginn der Feuchtigkeitseinwirkung zu beachten, die im allgemeinen von der Größenordnung einer halben Stunde sein soll. Erwünscht ist, daß sich dann alsbald eine vernetzte Haut an der freien Oberfläche bildet, die eine fortwährende Aufnahme von Schmutz und unbeabsichtigte Verformung verhindert.
Von den bekannten Massen der eingangs geschilderten Art haben die als Vernetzungsmittel eine Acyloxysiliciumverbindung enthaltenden den Nachteil, bei ihrer Vernetzung freie Säure zu bilden und nach der Vernetzung nur auf einer beschränkten Reihe von Baustoffen fest zu haften.
Diejenigen der bekannten Massen, deren Vernetzungsmittel Silylderivate von Acylamiden oder von Oximen sind, ergeben zwar Endprodukte von neutraler Reaktion, aber deren Haftvermögen ist noch geringer als das der vorangehend erwähnten Produkte.
Die ebenfalls bekannten Massen mit Aminosilanen oder Aminosilazanen als Vernetzungsmittel zeigen zwar ein besseres Haftvermögen, bilden aber bei der hydrolytischen Vernetzung.-reaktion iibelriechende und leicht toxische Amine.
Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische Organopolysiloxanformmassen, die SiCil unter Einwirkung von Wasser oder von Wasserdampf, auc dem der Luft, bereits bei Temperaturen unterhalb 50°C in elastische Formkörper oder Überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen von α,#-Dihydroxypoly-(diorganosiloxan), das ausätzlich zu seinen Diorganosiloxan-Einheiten auch bis zu 10 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel CH3SiO3/2 enthalten kann, und einer stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindung als Vernetzungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Püllstoffeil, gegebenenfalls auch im Gemisch mit einem α,#-Bis-(trimethylsiloxy)-poly-(diorganosiloxan), die dadurch gekennseichnet sind, daß das stickstoffhaltige Vernetzungsmittel ein solches der Formel (RO-)3Si-CH(R')-N(R")-R"' ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, R" ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R111 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aminoalkyl-, (Methylamino)-alkyl-, (Dimethylamino)-alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (RO-)3Si-CH(R')- oder der Formel (RO-)3 Si-CH(R')-N(R")-CH2-CH2- ist.
Die Mengenverhältnisse der genannten Komponenten sind analog denen der bekannten Massen. In der Regel mischt man zu dem hydroxylendigen Polysiloxan, auf dessen Gewicht bezogen, 2 bis 25 % an Vernetzungsmittel. Dazu kommt meist eine bis zu 135 % betragende Menge an Füllstoffen, die aktive, wie feindisperse Kieselsäure, oder inaktive, wie Zinkoxyd oder Calciumcarbonat, oder Gemische von solchen sein können.
Je nach Anforderung an die mechanischen Eigenschaften des Vernetzungsproduktes kann man erhebliche Mengen, beispielsweise 50 %, an α,#-Bis-(trimethylsiloxy)-poly-(diorganosiloxan) als Weichmacher zufügen. Um hochelastische Produkte zu erzielen, empfiehlt sich die Wahl solcher hydroxylendigen Polysiloxane, die, wie vorangehend erwähnt, CH3SiO3/2-Einheiten enthalten.
Auch kann man den Massen in an sich bekannter Weise zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion geeignete Metallverbindungen, insbesondere Dialkylzinndicarboxylate zumischen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geschieht ebenfalls in bekannter Weise, wobei man gewöhnlich zunächst die weitgehend wasserfreien nicht vernetzend wirkenden Komponenten zu einer Basispaste verknetet, dieser schließlich das Vernetzungsmittel beimengt und anschließend das Gesamtgemisch durch Druckminderung bei Raumtemperatur entgast.
Diese Gemische sind unter Wasserausschluß lagerbeständig. Zum Gebrauch an die freie Luft gebracht bilden sie, im Einklang mit den anwendungst echnischen en \n£o rde rungen nach Ablauf einer eit von 15 Mi@u@en @@@, Stunden an ihrer Obe@fläche eine zusammenhängende Haut und verfestigen sich in angemessener Zeit, das heißt in 24 Stunden um 2 bis 6 mm in die Tiefe fortschre1tend, zu elastischen, an silicatischen Unterlagen, vielen Metallen und manchen organischen Stoffen haf-tenden Formkörpern oder ueberzügen. Dabei spalten sie weder Spuren noch Amine ab. Der Sigengeruch der erfindungsgemä# darin enthaltenen Vernetzungsmittel ist wegen ihres geringen Dampfdrucks nur schwach.
Es ist zwar schon behauptet worden, daß ähnliche Verbindungen, nämlich Aminopropyltriäthoxysilan und N-(Aminoäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan als Vernetzungsmittel bei Raumtemperatur verwendbar seien; vgl. deutsche Auslegeschrift 1 191 571, Spalte 4, Zeilen 14 f. und Beispiel 2. Bei Versuchen, in der dort beschriebenen Weise zu verfahren, indem man die beiden genannten Verbindungen mit der 25-fachen Gewichtsmenge α,#-Dihydroxypoly-(dimethylsiloxan) von 4000 oder 18 000 cSt Viskosität vermischt und in 2,5 mm dicker Schicht der Luftfeuchtigkeit aussetzt, hat sich jedoch erwiesen, daß solche Gemische sich entgegen der erwähnten Beschreibung nach 7 Tagen nicht verfestigen und auch nach 4 und mehr Wochen noch flüssig sind.
Selbst Pasten aus 90 g α,#-Dihydroxypoly-(dimethylsiloxan) von 18 000 cSt (2000), 10 g feindisperser Kieselsäure und 5 g einer der beiden genannten stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen lie#en nach 7 Tagen an der Luft keine Vernetzung erkennen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, wie in den folgenden 6 Beispielen im einzelnen beschrieben. Pür die Gemische nach den Beispielen 1 bis 5 und in den weiterhin aufgeführten Vergleichsversuchen A bis D wurde eine asispaste verwendet, die aus 1590 g α,#-Dihydroxypoly-(dimethylsiloxan) von 18000 cSt Viskosität bei 200C, 600 g α,#-Trimethylsiloxypoly-(dimctbylsiloxan) von 1000 cSt Viskosität bei 200C, 200 g feindisperser Kieselsäure und 234 g fein genahlenem Calciumcarbonat bestand und 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthielt.
Beispiel 1 Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel (C2H5O)3Si-CH(C6H5)-N(CH3)-CH2-CH2-NH-CH3, das man auf folgende Weise herstellen kann: Man erhitzt ein Gemisch von 88 g N,N'-Dimethyläthylendiamin und 66 g α-(Triäthoxysilyl)-benzylbromid 8 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß, wobei sich zwei flüssige Phasen bilden.
Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten und sich absetzen, trennt die beiden Phasen voneinander und befreit die obere durch Erhitzen auf 1000C bei 12 Torr von leichtflüchtigen Anteilen. Es hinterbleibt eine braune Flüssigkeit von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.
5 g davon mischt man in 100 g der vorangehend beschriebenen Basispaste und erhält so eine Formmasse, die bei Aufbewahrung unter Ausschluß von Feuchtigkeit nach 4 Monaten noch unverändert ist und an der freien Luft innerhalb von ungefähr 25 Minuten eine zusammenhängende Haut an der Oberfläche bildet.
Zur Prüfung wurden von dieser Formmasse 4 mm dicke, 20 mm breite und 50 mm lange Schichten auf eine Reihe von Materialien aufgetragen, die in der angeffigten Tabelle aufgeführt sind. Diese Schichten waren nach ungefähr 18 Stunden zu elastischen festen Körpern umgewandelt.
Beispiel 2 Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel (C2H5O-)3Si-CH(C6H5)-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-CH(C6H5)-Si(-OC2H5)3, das man auf folgende Weise herstellen kann: Man erhitzt ein Gemisch von 2C g Triäthylamin, 13,2 g N,N'-Dimethyläthylendiamin und 100 g α-(Triäthoxysilyl)-benzylbromid 8 Stunden lang zum Sieden unter Rück@lu#, verdäunt das Reaktionsgemisch mit 100 cm3 Cyclohexan und @@ @@@@@ las ausgefallene Tri@thylammoniumbromid ab. Das @@ @a@@@ @reit man durch Erhitzen auf 10000 bei 12 Torr von leichtflüchtigen Anteilen und erhält als Rückstand eine hellbraune Flüssigkeit von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.
5 g davon mischt man in 100 g der vorangehend beschriebenen P, asispaste und erhält so eine Formmasse, die bei Aufbewahrung unter Ausschluß von Feuchtigkeit nach 3 Monaten noch unverändert ist. Auf die in der angefügten Tabelle aufgeführten Materialien in der unter Beispiel 1 angegebenen Weise 4 mm dick aufgetragen, bildet diese Formmasse an der Luft innerhalb von ungefahr 40 Minuten eine zusammenhängende Haut und ist nach ungefähr 24 Stunden durchgehend vernetzt.
Beispiel 3 Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel (C2H50-)3Si-CH(C6H5)-NH-CH3 das man auf folgende Weise herstellen kann: Man füllt 100 g α-(Triäthoxysilyl)-benzylbromid in ein Druckgefä#, kondensiert anschließend 45 g ethylan ein und erhitzt das geschlossene Gefäß 7 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 145 und 155°C, wobei sich im Innern ein Überdruck von ungefähr 13 atm einstellt. Danach lä#t man das Gefäß erkalten, läßt überschüssiges Methylamin ab und trennt den Inhalt durch Filtrieren von dem ausgefallenen Ne thylammoniumbromid.
Destillation des Filtrats ergibt bei 0,5 Torr und 1270C eine Fraktion von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.
5 g daven mischt man in 100 g der vorangehend beschriebenen basispaste. Die so erhaltene Formmasse ist von der gleichen Lagerbeständigkeit wie die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Produkte. Auf die in der angefügten Tabelle aufgeführten Materialien in der unter Beispiel 1 angegebenen Weise 4 mm dick aufgetragen, bildet diese Formmasse an der Luft innerhalb von ungefähr 25 Minuten eine zusammechängende IIaut und ist nach ungefähr 20 Sturden durchvernetzt.
Beispiel 4 Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel (C2H5O)3Si-CH(CH3)-NH-C3H7, das man auf folgende Weise herstellen kann: tSn erhitzt ein Gemisch von 250 g n-Propylamin und 97 g cL-Bromäthyltriäthoxysilan 12 Stunden lang zum Sieden unter Rückflu#, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 150 cm3 Cyclohexan und filtriert das ausgefallene Propylammoniumbromid ab.
Daa Filtrat destilliert man fraktioniert und erhält bei 17 Torr eine konstant bei 1220C siedende Fraktion von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.
5 g davon mischt man in 100 g der vorangehend beschriebenen Basispas-te gleichmäßig ein und erhält 30 eine Formmasse von gleicher Lagerbeständigkeit, wie an den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Produkten beobachtet. Sie bildet an der fre-ien Luft innerhalb von ungefähr 20 Minuten eine elastische Haut an der Oberfläche und ist im Laufe von ungefahr 24 Stunden in einer Tiefe von 6 m durchvernetzt.
Beispiel 5 Man verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel (C2H5O)3Si-CH(C6H5)-NH-C4H9, das man auf folgende Weise herstellen kann: Man erhitzt ein Gemisch von 148 g n-Butylamin und 166,5 g α-(Triäthoxysilyl)-benzylbromid 2 1/2 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 100 cm3 Cyclohexan und Filtriert das ausgefallene Butylammoniumbromid ab. Das Filtrat destilliert man fraktioniert und erhält bei 12 Torr zwischen 165 und 16ß°C eine farblose Flüssigkeit von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.
10 t; davon mischt man In 200 g der Basispaste. Die so erhaltene Formmasse ist nach 4 Monate langem Aufbewahren unter Verschlu# noch unverändert und an der Luft nach Ablauf von ungefähr 20 tunden in 4 mm Tiefe durchvernetzt.
Beispiel 6 tian verwendet als Vernetzungsmittel ein Silanderivat der Formel (C2H5O-)3Si-CH2-NH-(CH2)3-N(CH3)2, das man auf folgende Weise herstellen kann: Man erhitzt ein Gemisch von 250 g N,N-Dimethylpropylendiamin und 99 g Chlormethyltriäthoxysilan 3 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß und verdünnt dann das erkaltete Reaktionsgemisch mit 150 cm3 Cyclohexan. Es bilden sich zwei.flüssige *Phasen, die Man nach Absetzen voneinander trennt. Die obere destilliert man und erhält bei 1 Torr eine bei 12500 siedende Fraktion von der Zusammensetzung der angegebenen Formel.
6 g davon mischt man in 100 g einer durch Vermischen von 800 g α,#-Dihydroxypoly-(dimethylsiloxan) und 60 g feindisperser Kieselsäure hergestellten Basispaste und erhält so eine Formmasse von analogen Eigenschaften, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben.
In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse einer Reihe von Haftfestigkeitsprüfungen aufgeführt, die an den in den Beispielen 1 bis 5 erwähnten Versuchsschichten vorgenommen wurden. In gleicher Weise geprüft wurde zum Vergleich eine Reihe von bekannten Formmassen, gemischt aus jeweils 200 g der gleichen Basispaste, wie in diesen Beispielen verwendet, und A) 10 g Methyltriacetoxysilan, B) 10 g Methyltri-(cyclohexylamino)-silan, C) 10 g eines Vernetzungsmittels der Formel CH3-Si [-O-N=C(CH3)-C2H5]3 und 0,8 g Dibutylzinndilaurat, D) 10 g eines Vernetzungsmittels der Formel C2H5O-Si(CH3)[-N(CH3)-C(=O)-C6H5]2 und 0, 3 g Dibutylzinndilaurat.

Die auf die in der ersten Spalte der Tabelle aufgcfuhrten iaterialien aufgebrachten Schichten konnten nach ablauf von 4 Tagen in den mit + bezeichneten Fällen nicht ohne Zerstörung von der Unterlage entfernt werden, in den mit o gekennzeichneten Fällen dagegen ließen sich die Schichten unzerstort abnehmen.

Haftung auf Beispiele Vergleich

1 2 3 4 5 A B C D

Aluminium + + + + + + + o o

Eisen + + + + + + + o o

legiertem Stahl + + + + + o o o o

Zink + + + + + 0 0 0 0

Nickel + + + o o + 0 0 0 0

Messing + + + + + o + o o o

Kupfer + + + + 0 + 0 0 0

Glas + + + + + + + + +

Keramik + + + + + + + + 0

Email + + + + + + + 0 0

Asbestzement + + + + + o + + +

heiß vernetztem

Siloxanelastomeren # # # # # # # # @

Polyester mit + + + + + + + + 0 + 0

Glasfasern

Phenolharz + + + + + + + + 0 0

Polyvinylchlorid + + + + 0 0 0 0 0

Styrol-lutadien- + o + o o o 0 0 0

Harz

Acrylat-Harz + o o o o o 0 0 0

Polycarbonat + + o o + + + o o o

Holz + + c o + 0 + 0 0

Claims

Patentanspruch Unter Ausschluß von Wasser lagerfasige plastische Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder von Wasserdampf, auch dem der Luft, bereits bei Temperaturen unterhalb 500C in elastische Formkörper oder ueberzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen von α,#-Dihydroxypoly-(diorganosiloxan), das zusätzlich zu seinen Diorganosiloxan-Einheiten auch bis zu 10 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel CH3SiO3/2 enthalten kann, und einer stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindung als Vernetzungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen, gegebenenfalls auch im Gemisch mit einem α,#-Bis-(trimethylsiloxy)-poly-(diorganosiloxan), d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das stickstoffhaltige Vernetzungsmittel ein solches der Formel (R(-)3Si-CH(R')-N(R")-R"' ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, R" ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R"' ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cyclcalkyl-, Aminoalkyl-, (Methylamino)-alkyl-, (Dimethylamino)-alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffa@omen oder ein Rest der Formel (RO-)3Si-CH(R')- oder der Formel (RO-)3Si-CH(R')-N(R" )-CH2-G'H2- ist.