DE1668901B2 - Arylsulfonyläthylphosphate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Arylsulfonyläthylphosphate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
ü OX
Ar-I-(Y In-SO1-CH2-CH2-O-P
1 OX j
worin R1 Wasserstoff oder die Aminogruppe. R2
die Aminogruppe oder den 3-Melhylpyrazol(5)-on- oder den 3 - Carboxypyrazol(5) - on - Rest, Ar den
Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, die zusätzlich durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy-. Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Trifluormethyl-.
Diäthylamino- und Nitrilgruppen substituiert sein können, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
die —NH- oder eine
— N-Gruppe
CH3
X Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkaliäquivalent oder die Ammoniumgruppe, η O oder I und
m 1 oder 2 bedeutet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen der
Forme! I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man Arylsulfonylälhanole der allgemeinen Formel Il
R1'
Ar—f(Y)„—SO2-CH2-CH2-OHX11 (II)
worin R1' Wasserstoff, die Acetylamino-, Benzoylamino-
oder Nilrogruppe, R2 die Amino-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Nitrogruppe oder den
3-Alkylpyrazol(5)-on- oder 3-Carboxypyrazol(5)-on-Rest darstellt und Ar, Y, m und η die im Anspruch 1
genannten Bedeutungen haben,
a) mit 50- bis IOO%iger Orthophosphorsäure, gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten organi-
fto sehen Lösungsmittels, unter AbdcstiUieren de
Wassers oder
b) mit Phosphoroxytrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
erhitzt und die zunächst erhaltenen Fstcrdichlo ride durch Behandeln mit Wasser hydrolysiert.
worauf man bei Verwendung von Verbindunger der Formelll. in der R,' und/oder R2 Nitro-Acclylaminoodc
Benzoylaminogruppcn sind
die erhaltenen Nitro- oder genannten N-Acylaminoderivate
in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert bzw. hydrolysiert
und worauf man gegebenenfalls die erhaltenen sauren Monophosphorsäureester durch Behandeln
mit basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen oder Ammoniak in ihre Salze überfuhrt.
Nach diesen Verfahren werden die Verbindungen der Formel 1 in guter Ausbeute und hoher Reinheit
erhalten.
Beispiele für Ausgangsprodukte der obigen Formel II sind:
2-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanol. 1^
2-(m-Aminophenylsulfonyl)-älhanol.
2-( 1 '-Amino-2'-methoxy-phenylo'-sulfon\ I)-
äthanol,
2-(r-Amino-2'-methoxy-phenyl-4'-sulfonyl)-
2-(r-Amino-2'-methoxy-phenyl-4'-sulfonyl)-
äthanol, "
2-(l'-Amino-2'-brom-phenyl-4'-sulfonyl)-
äthanol,
2-(l'-Amino-2'-chlor-phenyl-5'-sulfonyl)-
2-(l'-Amino-2'-chlor-phenyl-5'-sulfonyl)-
äthanol,
2-(r-Amino-3'-meihyl-6'-rnelhoxy-4'-su!fon\l)-
2-(r-Amino-3'-meihyl-6'-rnelhoxy-4'-su!fon\l)-
äthanol,
2-(r-Amino-2'-carboxy-phenyl-5'-sulfonyD-
2-(r-Amino-2'-carboxy-phenyl-5'-sulfonyD-
äthanol,
. 2-(3'-Methyl-pyrazolyl-(5')-on-1 '-phenyl-
. 2-(3'-Methyl-pyrazolyl-(5')-on-1 '-phenyl-
4"-sulfonyl)-älhanol, '
2-(3'-Carboxy-pyrazolyl-(5')-on-1 '-phenyl-4"-sulfonyl)-älhanol,
2-(2'-Aminonaphthyl-6'-sulfonyl)-äthanol, 2-(r-Aminophenyi-4'-amino-sulfonyl)-iithanol.
2-(r-Aminophenyl-4'-N-methyl-amino-sulfonyl)-äthanol,
2-(m-Aminobenzyl-sulfonyl)-äthanol. r-Amino-4'-melhyl-phenyl-3',5'-di-(me\hylcn-
sulfonyl-äthanol-2),
r-Aminonaphthyl-3',7'-di-(sulfonyläthanol-2) und
r-Aminonaphthyl-3',7'-di-(sulfonyläthanol-2) und
r-Diäthylamino-3'-aminophenyl-5'-(sull'onyläthanol-2).
Bei der Herstellung der Monophosphorsäureester nach Ausfuhrungsform a) verfahrt man zweckmäßig
in der Weise, daß man 2-(Arylsulfonyl)-äthanole der obigen Formel II mit 50- bis 100%iger Orthophosphorsäure
im Äquivalenlverhältnis von 0,8 bis 5.0 : 1. vorzugsweise 1,0 bis 3,0: 1, bei Temperaturen zwischen
etwa 80 und 160°C, vorzugsweise zwischen etwa
120 und 140 C, umsetzt und dabei das bei der Reaktion
gebildete bzw. das aus der wäßrigen Phosphorsäure stammende Wasser abdestilliert. Es kann auch
von Vorteil sein, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.
Natürlich ist diese Arbeitsweise ohnehin dann erforderlich, wenn man in Abwesenheit organischer
Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches arbeitet.
Führt man die Reaktion in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durch, so wird das Wasser
azeotrop abdestilliert. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders kann das zusammen mit dem Wasser
abdestillierte organische Lösungsmittel wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen vor allem mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel.
40 wie Benzol, Toluol, Xylole oder Chlorbenzole, in Betracht.
Man kann die Reaktion auch in Gegenwart von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf den zu veresternden
Alkohol, eines die Veresterung fördernden Zusatzes, wie beispielsweise Calciumoxid oder Borsäure, durchführen.
Das Ende der Reaktion läßt sich an Hand der übergegangenen Wassermenge leicht bestimmen. Die
Gewinnung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise. Im allgemeinen verfährt man so, daß man das
Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel abtrennt
und dann die Verbindungen durch Einstellen des isoelektrischen Punktes (pH-Wert 1,8 bis 2,5) abscheidet
und abnitriert oder nach Neutralisation der wäßrigen Lösung durch Eindampfen gewinnt.
Bei der Herstellung der Monophosphorsäureester nach Ausführungsform b) verfährt man zweckmäßig
so, daß man die Ausgangsverbindungen der obigen Formel II mit Phosphoroxytrichlorid im Äquivalentverhältnis
von 1,0 bis 15:1, vorzugsweise 4,0 bis 11,0: i. bei Temperaturen zwischen etwa 40 und
105 C. vorzugsweise zwischen 60 und 80"C, umsetzt. Vorzugsweise leitet man während der Reaktion ein
Gas, wie Luft oder Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch, um den bei der Reaktion abgespaltenen
Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach beendeter Reaktion destilliert man das etwa vorhandene überschüssige
Phosphoroxytrichlorid unter vermindertem Druck ab. Anschließend hydrolysiert man die zunächst
erhaltenen Phosphorsäureesterderivate durch Behandeln des Rückstandes mit Wasser, gegebenenfalls unter
Hinzufügen eines Alkalis, wobei man nach Abklingen der Reaktion die Hydrolyse gegebenenfalls durch
Erwärmen des Gemisches vervollständigt. Die Gewinnung des Phosphorsäureesters erfolgt dann in der
oben bereits beschriebenen Weise.
Bei der erfindungsgemäßen Veresterung verwendet man vorzugsweise solche Ausgangsverbindungen der
obigen Formel II, in denen R1' und/oder Rj die Acetylamino-
oder Benzoylaminogruppe- oder Nitrogruppe bedeuten. Nach beendeter Reaktion werden diese
Gruppen in an sich bekannter Weise in die Aminogruppe überführt.
Bei Verwendung der genannten N-Acylaminoarylsulfonyläthanole
der Formel Il erfolgt bereits während der Reaktion mit etwa molaren Mengen Phosphorsäure
eine partielle Hydrolyse der Acylaminogruppe, die nach der Reaktion durch kurzes Erwärmen mit
einer stärkeren Mineralsäure, wie Salzsäure, noch vollendet wird. Bei Verwendung eines Überschusses
an Orthophosphorsäure findet völlige Verseifung der genannten Acylaminogruppe statt. Bei der Umsetzung
mit Phosphoroxytrichlorid ist im allgemeinen eine gesonderte Hydrolyse der Acylaminogruppe nicht
erforderlich, weil diese bereits bei der Umsetzung bzw. der Hydrolyse des Esterdichlorids erfolgt.
Die Nilroderivate der Formel II können in üblicher
Weise zu den entsprechenden Aminoderivaten reduziert
werden. Die Reduktion der Nilrogruppe kann dabei beispielsweise mit Wasserstoff in Gegenwart
von Raney-Nickel oder mit Eisenpulver in saurem Medium durchgeführt werden.
Die erhaltenen sauren Monophosphorsäureester können in üblicher Weise durch Behandeln mit
basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxyd, Natrium-
oder Kaliumcarbonat oder mit Ammoniak in ihre Salze übergeführt werden.
Die Monophosphorsäureesler der 2-(Arylsulfonyl)-äthanole fallen nach beiden Ausführungsformen kristallin
in guter Ausbeute und in hoher Reinheit an. Sie lassen sich umfallen oder aus heißem Wasser
Umkristallisieren. Nebenprodukte werden nicht oder nur in Spuren gebildet. Man kann auch auf die
Isolierung der Produkte verzeichten, indem man die wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls nach titrimetrisscher
Cbhaltsbestimmung, direkt Tür Folgereaktionen
weiterverwendet.
Die Darstellung von Phosphorsäure-mono-alkylestern
aus Phosphorsäure und aliphatischen Alkoholen ist bekannt (Houben — Weyl. »Methoden
der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 12/2, S. 143 ff.), jedoch werden dabei immer Diester in größeren
Mengen gebildet, und die Ausbeuten an Monoestern sind sehr gering. Dadurch fallt bei der Aufarbeitung
viel anorganisches Phosphat an. Außerdem ist die Abtrennung der Monoester zeitraubend und
umständlich.
Es war daher überraschend und nicht vorherzusehen, daß die Phosphorsäuremonoester der 2-(Arylsulfonyl)-äthanole
durch Veresterung mit wäßriger oder wasserfreier Phosphorsäure einheitlich und ohne
Bildung von Nebenprodukten in guten Ausbeuten zu erhalten sind. Unerwartet war weiterhin die gleichzeitige
Phosphorylierung neben der völligen Hydrolyse der erwähnten N-Acylgruppen im Fall der Verwendung
überschüssiger Phosphorsäure. Ebenso überraschend war im Fall der Verwendung von Phosphoroxytrichlorid
die Entstehung der Monoester nach Hydrolyse mit Wasser ohne Bildung von Nebenprodukten,
da Monoester aus primären Alkoholen mit stark negativierenden Gruppen nicht ohne säurebindende
Mittel mit Phosphoroxytrichlorid gebildet werden (Houben — Weyl, loc. cit., S. 213).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphorsäureester weisen gegenüber den entsprechenden nächstvergleichbaren,
beispielsweise aus der US-PS 34 14 579 bekannten Schwefelsäureestern eine bessere Wasserlöslichkeit
und eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber Alkalien auf.
Diese Vorteile machen die neuen Verbindungen zu wertvollen Zwischenprodukten, besonders für die
Darstellung von Farbstoffen, wobei die genannten Eigenschaften mittels der Phosphorsäureestergruppe an
die Farbstoffe weitergegeben werden. So besitzen die mit den neuen Verbindungen hergestellten
Farbstoffe, beispielsweise Azofarbstoffe oder 1-Amino-4 - phenylamino - 2 - sulfo - anthrachinon - Farbstoffe,
die einen Rest der Formel
— (Y)n — SO2 — CH2 — CH2 — O — PO(OX)2
55
enthalten, in welchem X, Y und η die für Formel 1
genannten Bedeutungen haben, eine ausgezeichnete Beständigkeit in alkalisch eingestellten Druckpasten;
die phosphorsäuregruppenhalrige Farbstoffe enthallenden Druckpasten liefern auch nach mehrtägiger
Lagerung, selbst bei höheren Temperaturen, auf Baumwolle klare Drucke von unveränderter oder praktisch
unveränderter Farbstärke, wohingegen die konstitutionell vergleichbaren Farbstoffe des Standes der
Technik mit Schwefelsäureestergruppen, wie die der US-PS 34 14 579, DT-AS 1248 188, DT-PS925 121
und GB-PS 1034871 bzw. der US-PS 3324 151, DT-PS 11 54 892 und GB-PS 10 19 999, in jedem Fall
nach mehrtägiger Lagerung ihrer alkalisch eingestellten Druckpasten nur noch wesentlich farbschwächerc
Drucke ergeben.
Die neuen Verbindungen stellen weiterhin Korrosionsschutzmittel und Mittel zur Animalisierung und
Hydrophobierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Fasermaterialien, vor allem Baumwolle, dar.
107 g (0,44 Mol) 2-(p-Acetylaminophenvlsulfoin I)-äthanol
und 49 g (0,4 MoI) 80%ige wäßrige Phosphorsäure werden in 400 ml Xylol 5 Stunden zum Sieden
erhitzt, wobei das gebildete Wasser quantitativ abgeschieden wird. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung
wird mif 250 ml Wasser versetzt, das X\lo] von der wäßrigen Phase abgetrennt und diese mit
60 ml 10n-Salzsäure unter Rühren 15 Minuten auf 80 bis 85°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird
dann unter Eiskühlung und Rühren mit 2n-Natronlauge und 2n-Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert
2,1 eingestellt. Die abgeschiedene Kristallmasse wird nach 4 Stunden bei 0 bis 5°C abfiltriert und im
Vakuum bei 400C getrocknet. Man erhält 78.5 g des Monophosphorsäureesters des 2-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols,
was 70% der Theorie entsprich). Schmelzpunkt: 232 bis 233°C.
Analyse: QH12O6NSP (Molekulargewicht 281.22).
Analyse: QH12O6NSP (Molekulargewicht 281.22).
Berechnet:
C 34,16, H 4,30, N 4,98, S 11,40, P 11.02%:
gefunden:
gefunden:
C 34,5, H 4,4, N 4,8, S 11,3, P 11.0%.
Die gleichen Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Chlorbenzol an Stelle von Xylol unter sonst
gleichen Bedingungen.
121,5 g(0,5 Mol) 2-(p-Acetylaminophenylsulfonyl)-äthanol und 184,5 g( 1,5 Mol) 80%ige Orthophosphorsäure
wurden unter Rühren in einer Wasserabscheidungsapparatur zusammen mit 400 ml Xylol auf
140°C erhitzt. Nach 4Stunden waren Wasser und Essigsäure quantitativ abgeschieden. Nach Abkühlen
und Abtrennen des Xylols wurde der Rückstand in 400 ml Wasser gelöst und der entstandene Niederschlag
nach eintägigem Stehen und Eiskühlung abgesaugt. Ausbeute: 110g (78,5% der Theorie) an
Monophosphorsäureester des 2 - (p - Aminophenylsulfonyl) - äthanols; Schmelzpunkt: 225 bis 226 C;
keine Depression des Schmelzpunktes mit der gemäß Beispiel 1 gewonnenen Substanz.
24,3 g (0,1 Mol) 2-(p-Acetylaminophenylsulfonyl)-äthanol
werden zusammen mit 100 ml (167,5 g = 1,1 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren und
Durchleiten von Stickstoff für 3 Stunden auf 65 bis 70° C erhitzt, überschüssiges Phosphoroxytrichlorid
wird dann im Vakuum abdestilliert, worauf man den zähen Rückstand mit 120 g Eiswasser versetzt, nach
völliger Lösung 15 Minuten auf 1000C erhitzt, abkühlt
und mit Natronlauge auf den pH-Wert 2 bis 2,2 stellt. Dann wird 12 Stunden bei 0 bis 10 C
nachgerührt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 19,7 g des Monophosphorsäureesters des 2-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols,
was einer Ausbeule von 70% der Theorie entspricht. Die Substanz zeigte mit
der in Beispiel 1 gewonnenen keine Depression des
Schmelzpunktes. Durch Neutralisation der sauren Reaktionslösung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden
oder-carbonaten und Eindampfen oder Ausfällen mit Äthanol oder Aceton erhält man die entsprechenden
Monocster-hydrogen-monosalze.
23Ig(I Mol) 2-(m-Nilrophcnylsulfonyl)-äthanol
werden mit 400 ml (4,4MoI) Phosphoroxytrichlorid 3 Stunden unter Durchleilen von Stickstoff und unter
Rühren auf 60 bis 70 C erhitzt. Dann wird überschüssiges Phosphoroxytrichlorid im Vakuum abdestilliert,
der zähflüssige Rückstand in 500 ml Eiswasser eingerührt und dann unter Eiskühlung mit
25%iger Natronlauge und 2n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert (pH-Wert 6).
Die Lösung, die den Phosphorsäureester des 2 - (m - Nilrophenylsulfonyl) - üthanols enthält, wird
anschließend mit Rancy-Nickel bei 50 C katalytisch hydriert und nach Abfiltrieren des Katalysators mit
Salzsäure auf den pH-Wert 2.2 gestellt. Nach 4stündigem Rühren bei 0 bis 10 C wird der Niederschlag
abfillriert und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält 222 g des Monophosphorsäureesters des
2 - (m - Aminophenylsulfonyl) - äthanols (Ausbeute: 79% der Theorie).
Analyse: C8H12O^NSP (Molekulargewicht 281.22).
Berechnet:
C 34.16, H 4.30, N 4.98. S 11,40. P 11.02%:
gefunden:
C 34,2. H 4,4. N 5.1. S 11.1. P 11.1%.
35
92.5 g (0,4 Mol) 2-(m-Nitrophenylsulfonyl)-äthanol werden mit 55 g (0,45 Mol) 80%iger Phosphorsäure
und 400 mg Borsäure in 400 ml Xylol 5 Stunden in einer Wasserabscheidungsapparatur zum Sieden erhitzt.
Nach quantitativer Abscheidung des Wassers wird abgekühlt, in 500 ml Wasser aufgenommen, von
Xylol abgetrennt und mit Natriumcarbonat auf pH 6 gestellt. Die Lösung wird mit Raney-Nickel bei 50 C
katalytisch hydriert und nach Filtration mit 1 On-SaIzsäure auf pH 2.0 gestellt. Nach 5stündigem Rühren
bei 0 bis 10 C wird abfiltriert und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 93 g des Monophosphorsäureesters
des 2-(m-Aminophenylsulfonyl)-äthanols entsprechend 83% der Theorie. Schmelzpunkt:
220 bis 222"C Die erhaltene Verbindung ist mit der gemäß Beispiel 4 erhaltenen identisch.
Die Verwendung von Chlorbenzol an Stelle von Xylol ergibt gleiche Resultate.
55
157 g (0.6 Mol) 2-U'-Nitro-2'-methoxyphenyl-5' - sulfonyl) - äthanol werden mit 66 g (0,54MoI)
80%iger Phosphorsäure in 500 ml Xylol 5 Stunden in einer Wasserabscheidungsapparatur zum Sieden erhitzt.
Die abgeschiedene Wasscrmenge ist nach dieser Zeit fast quantitativ. Nach Abtrennen des Xylols wird
der Rückstand in 750 ml Wasser aufgenommen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach katalytischer
Hydrierung mit Raney-Nickel bei 50"C wird vom Katalysator abfiltriert und vorsichtig mit 60 ml 1On-Salzsäure
ph 2,0 eingestellt. Nach 12stündigem Rühren unter Kühlung wird abfiltriert und bei 40r C im Vakuum
getrocknet. Man erhält 123 g des Monophosphorsäureesters des 2-( Γ-Amino-2'-met hoxy-phenyl-5'-sulfonyl)-äthanols.
Schmelzpunkt: 226 bis 228 C. Die Ausbeule beträgt 73.4% der Theorie.
Analyse: CjH14O7NSP (Molekulargewicht 311,16).
Berechnet ... C 34.8. H 4,5, N 4.5, P 10.0%;
gefunden .... C 33,1, H 4.6. N 4,7, P 9.6%.
gefunden .... C 33,1, H 4.6. N 4,7, P 9.6%.
52,2 g (0,2 Mol) 2 - (Γ - Nitro - 2' - methoxyphenyl-5'-
sulfonyl) - äthanol werden mit 200 ml (2,2 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
3 Stunden auf 65 bis 70'C erwärmt. Dann wird überschüssiges Phosphoroxytrichlorid im
Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Wasser eingerührt, wobei die Temperatur bei 20 C
gehalten wird.
Die saure Lösung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, worauf mit Raney-Nickel bei 50'C katalytisch
hydriert wird. Es wird vom Katalysator abfiltriert und unter Rühren und Eiskühlung mit
10n-Salzsäure auf pH 2,2 gestellt, nach einigen Stunden bei 0 bis 10 C abgesaugt und im Vakuum bei
40 C getrocknet. Ausbeute: 39g (63% der Theorie)
Monophosphorsäureester des 2-(l'-Amino-2'-methoxyphenyl - 5' - sulfonyl) - äthanols. Schmelzpunkt:
219 bis 22TC.
27.3g (0.1 Mol) 2-(l'-Acetylamino-2'-methoxyphenyl - 4'- sulfonyl) - äthanol werden mit 100 ml
(1.1 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren und Stickstoffdurchleiten 3 Stunden auf 65 C erhitzt,
überschüssiges Phosphoroxytrichlorid wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 150 ml
Eiswasser gelöst.
Dann wird die Lösung 20 Minuten auf 90 bis 100 C erwärmt, abgekühlt und mit 2n-Natronlauee auf den
pH-Wert 2.5 gestellt. Ausbeute: 22.5 (72,5% der Theorie) Monophosphorsäureester des 2-(l'-Amino-2'-mcthoxyphenyl-4'-sulfonyl
(-äthanols.
27.3 g (0.1 Mol) 2 - (Γ - Acetylamino - 2' - methoxyphenyl-5'-sulfonyl)-äthanol,
13,6 g (0,11 Mol)80%ige Phosphorsäure und 100 ml Xylol werden in einer Wasserabscheidungsapparatur
unter starkem Rühren 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die abgeschiedene
Wassermenge entspricht der Theorie. Nach Abkühlen und Abtrennen des Xylols wird der Rückstand in
Wasser gelöst, 15 Minuten bei 1000C mit 15%iger Salzsäure behandelt, abgekühlt und unter Rühren mit
2n-NatronlaugeaufpH 2,2 gestellt. Nach 12stündigem
Nachrühren bei 0 bis 10'C wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 24 g des Monophosphorsäureesters
des 2-(l'-Amino-2'-methoxypnenyl-5'-sulfonyl)-äthanols.
was einer Ausbeute von 77,3% der Theorie entspricht.
In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben,
erhält man aus den in Spalte I der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsverbindungen die in
Spalteil aufgeführten erfindungsgemäßen Phosphorsäureester.
Schmelzpunkt
Cl
Cl
HOOC
NO,
SO2-CH2-CH2-OH
NH,
SO,—CH,-CH2-OH
HOOC
SO,—CH,-CH,-OH
Sr\ V^7
NH, NH2
O OH
II/
CH,-CH,-Ο—Ρ
\ ONa
SO,
CH2-CH2-OPO3H2
CH2-CH2-OPO3H2
NH,
Λ"
CH1-N
SO2-CH2-CH2-OPO3H,
189
224
187
Weiterhin lassen sich in analoger Weise, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, erfindungsgemäße
neue Phosphatoverbindungen herstellen, wenn man beispielsweise folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe
einsetzt:
40
l-Acetylamino-2-brom-4-(/.'-hydroxyälhyl-
sulfonyl)-benzol,
l-Acetylamino-2-methoxy-5-methyl-4-(/'-hy-
l-Acetylamino-2-methoxy-5-methyl-4-(/'-hy-
droxyäthylsulfonyU-benzol, i-(4'-/i-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-rnethvlpyrazol-5-on.
2-Acetylamino-6-(/>'-hydroxyäthylsulfonyl)-
naphlhalin.
3-N.N-Diäthylamino-5-(,;-hvdroxyäthylsulfonyll-
3-N.N-Diäthylamino-5-(,;-hvdroxyäthylsulfonyll-
nitrobenzol.
4-N-(/;-Hydroxyäthylsulfomvl)-amino-
4-N-(/;-Hydroxyäthylsulfomvl)-amino-
nitrobenzol.
3-(/i-Hydroxyäthy1su!fonyl)-methylen-
3-(/i-Hydroxyäthy1su!fonyl)-methylen-
nitrobenzol,
3,5-Di-(/<-hydroxyäthylsulfonyl-methy len )-
3,5-Di-(/<-hydroxyäthylsulfonyl-methy len )-
4-methyl-nitrobenzol, 3,7-Di-(/i-hydroxyäthylsulfonyl)-nitronapht haiin.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Arylsulfonyläthyiphosphate der allgemeinen Formel 1sauren Monophosphorsäureester durch Behandeln mit basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen oder Ammoniak in ihre Salze überführt.Ar-O OX(Y)n-SO2-CH2-CH2-OPOX(I)worin R1 Wasserstoff oder die Aminogruppe, R2 die Aminogruppe oder den 3-Methyipyrazol(5)-on- oder den 3-Carboxypyrazol(5)-on-Rest, Ar den Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, die zusätzlich durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Trifluormethyl-, Diäthylamino- und Nitrilgruppen substituiert sein können, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die —NH- oder eine— N-GruppeCH3X Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkaliäquivalent oder die Ammoniumgruppe, η 0 oder 1 und m 1 oder 2 bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylsulfonäthanole der allgemeinen Formel 'I40Ar-BY)n-SO2-CH2-CH2-OH]11(II)worin R1' Wasserstoff, die Acetylamino-, Benzoylamino- oder Nitrogruppe, R2 die Amino-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Nitrogruppe oder den 3 - Methylpyrazol(5) - on- oder 3 - Carboxypyrazol(5)-on-Rest darstellt und Ar, Y, m und /7 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,a) mit 50 bis 100%iger Orthophosphorsäure unter Abdeslillieren des Wassers oderb) mit Phosphoroxylrichlorid erhitzt und die zunächst erhaltenen Esterdichloride durch Behandeln mit Wasser hydrolysiert,
worauf man bei Verwendung von Verbindungen der Formelll, worin R1' und/oder R2 Nitro-, Acetylamino- oder Benzoylaminogruppen sind, die erhaltenen Nitro- oder genannten Acylaminoderivate in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert bzw. hydrolysiert
und worauf man gegebenenfalls die erhaltenen Die vorliegende Erfindung betrifft Arylsulfonylathylphosphate der allgemeinen Forme! !
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH190969A CH523918A (de) | 1968-02-08 | 1969-02-07 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonyläthylphosphaten |
| GB673369A GB1207796A (en) | 1968-02-08 | 1969-02-07 | Arylsulphonylethyl phosphates and a process for their preparation |
| CH852071A CH521380A (de) | 1968-02-08 | 1969-02-07 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonyläthylphosphaten |
| FR6903033A FR2001588A1 (de) | 1968-02-08 | 1969-02-10 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0054767 | 1968-02-08 | ||
| DEF0054767 | 1968-02-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668901A1 DE1668901A1 (de) | 1972-03-09 |
| DE1668901B2 true DE1668901B2 (de) | 1975-05-28 |
| DE1668901C3 DE1668901C3 (de) | 1976-01-22 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE728200A (de) | 1969-08-11 |
| DE1668901A1 (de) | 1972-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |