DE1668797C3 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkankohlenwasserstoffen und Cycloalkanhalogenkohlenwasserstoffen aus halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cycloalkankohlenwasserstoffen und Cycloalkanhalogenkohlenwasserstoffen aus halogenierten ParaffinkohlenwasserstoffenInfo
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Description
R1-C — C —
R,
in weicher R für eine Alkylgruppe mit 1—10
Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, Ri für ein Halogenatom und R2 für ein
Halogenatom, den Rest eines quaternären Ammoniumsalzes
oder eine Tosylatgruppe steht und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1—4 bedeutet,
elektrolytisch cycüsiert, indem man Gleichstrom bei einem Potential von mindestens 1,5 Volt und
zwischen -78° C und 2000C durch eine Lösung
leitet, die die Halogenalkanverbindung und einen ionisierbaren Salzelektrolyten in einem inerten
Lösungsmittel enthält, wobei der Elektrolyt und das Lösungsmittel jeweils ein Halbwellenpotential von
mindestens 1,5 Volt haben, und das entsprechende Cycloalkan in an sich bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß Cyclopropan aus 3-Brompropyltriäthylammoniumbromid
hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Cyclobutan aus 4Brombutylto:,ylat oder aus 1,4-Dibrombutan hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Lithiumhalogenid
und das Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas kontinuierlich
durch die Lösung geleitet wird und das gebildete, so aus der Lösung gefühlte Cycloalkan in einer
Kältefalle abgetrennt wird.
Cyclopropane und Cyclobutane finden weite Verwendung auf dem Gebiet der Anästhesie. Zahlreiche
Steroide und biologisch aktive Verbindungen enthalten den Cyclopropananteil, und auch Terpene, die in
Parfüms verwendet werden, enthalten Cyclopropylgruppen.
Cyclopropan (oder substituiertes Cyclopropan) wird gewöhnlich durch Umsetzung von Metallen, wie Zink
oder Natrium, auf 1,3-Dihalogenpropanen hergestellt.
So wird Zink /.. B. in alkoholischer Lösung und in Anwesenheit von Jod bei etwa 2000C mit 1,3-Dihalogenpropan
zur Herstellung von Cyclopropan in Berührung gebracht. Obgleich Cyclopropan nach dem
obigen Verfahren leicht hergestellt werden kann, muß die Reaktion im Gegensatz zu Zimmertemperatur bei
hohen Temperaturen (etwa 2000C) durchgeführt werden. Weiterhin beträgt die Ausbeute des als Produkt
erhaltenen Cyclopropans häufig weniger als 90%. Außerdem wird die Herstellung von substituiertem
Cyclopropan oft beeinträchtigt, da die üblicherweise verwendeten chemischen Reduziermittel dazu neigen,
einige der Substitueiiten, z. B, andere Halogene, auf dem geradkettigen Vorläufer anzugreifen.
Cyclobutan (und substituiertes Cyclobutan) ist noch schwieriger herzustellen, Diese cyclische Verbindung
wird gewöhnlich durch Umsetzung von Metallen, wie Zink und Natrium, mit den entsprechenden 1,4-Dihalogenbutanen unter Erzielung relativ geringer Ausbeuten
hergestellt. So ergibt z. B. die Behandlung von 1,4-Dihalogenbutan mit geschmolzenem Natrium in
Toluol als Lösungsmittel bei etwa 1100C nur eine etwa
5- bis 7%ige Ausbeute an Cyclobutan.
In der DT-PS 8 32 750 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Cyclobutanen beschrieben, bei dem die entsprechenden 1,4-Dihalogenbutane mit metallischem
Lithium umgesetzt werden. In der FR-PS 14 00 337 wird
ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanen beschrieben, bei dem die entsprechende Carbonsäure
durch anodische Oxidation in die Cyclopropane überführt werden. Diese Verfahren liefern jedoch nur
unbefriedigende Ausbeuten.
Somit haben bisher viele Schwierigkeiten die Herstellung von Cyclopropan, Cyclobutan und vielen
Derivaten derselben beeinträchtigt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen und direkten Verfahrens zur
Herstellung von Cycloalkanen und Halogencycloalkanen derselben.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkankohlenwasserstoffen und Cycloalkanhalogenkohlenwasserstoffen
mit 3 — 6 Ringkohlenstoffatomen aus halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogenalkanverbindungen der Formel
R1-C-R
in welcher R für eine Alkylgruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom,
Ri für ein Halogenatom und R2 für ein Halogenatom, den Rest eines quaternären Ammoniumsalzes
oder eine Tosylatgruppe steht und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 —4 bedeutet, elektrolytisch
cycüsiert, indem man Gleichstrom bei einem Potential von mindestens 1,5 Volt und zwischen -780C und
200'C durch eine Lösung leitet, die die Halogenalkanverbindung und einen ionisierbaren Salzelektrolyten in
einem inerten Lösungsmittel enthält, wobei der Elektrolyt und das Lösungsmittel jeweils ein Halbwellenpotential
von mindestens 1,5 Volt haben, und das entsprechende Cycloalkan in an sich bekannter Weise
isoliert.
Die zur Reduktion der Kohlenstoff/Halogen-Bindungen ausreichende Spannung liegt ineist zwischen 1,5 und
6.0 Volt oder mehr.
Nach dem erfindungsgemiißen Verfahren können allgemein auch alkyl- oder halogensubstiluierte Cycloalkane
mit 3 — 6 Ringkohlcnstoffatomen, insbesondere Alkylcyclopropane und -cyclobutane hergestellt werden.
Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyse mit geregelter Spannung können weiterhin
halogenierte Cycloalkane hergestellt werden, wie z. B.
Chlorcyclöpropan durch Elektrolyse von l-Chlor-1,3-dibrornpropan.
Andere halogenierteCycloalkanekönnen in ähnlicher Weise hergestellt werden. ί
Es wird jedoch bemerkt, daß die Reaktionsfähigkeit oder Leichtigkeit der Abspaltung der verschiedenen
Halogenradikale vom gebundenen Kohlenstoffatom in absteigender Weise von Jod, das am leichtesten
abzuspalten ist, d. h. weniger Spannung benötigt, über Brom zu Chlor und Fluor variiert, das am schwersten
abzuspalten ist und die höchste Spannung erfordert. Bei der Herstellung halogenierter cyclischer Verbindungen
aus halogenierten Alkantjn müssen daher die abzuspaltenden
Halogenide in ihrer Reaktionsfähigkeit oder leichten Abspaltbarkeit oberhalb derjenigen der restlichen
Halogensubstituenten liegen. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann man daher das abzuspaltende Halogen und die zurückzuhaltenden Halogene
auswählen, indem man das Strompotential auf ein zur Abspaltung bestimmter Halogene ausreichendes Maß
einstellt, das niedrig genug ist, andere Halogensubstituenten entsprechend der oben angegebenen Reihenfolge
der Reaktionsfähigkeit der Halogenatome zurückzuhalten. Zur Bildung von 1,2,3-Trifluorcyclopropan ist das
Ausgangsmaterial z.B. zweckmäßig 1,2,3-Trifluor-1,3-dichlorpropan,
da die Chlorradikale durch Elektrolyse *5 bei einem geregelten Potential unterhalb dem Abspaltungspotential
für Fluor abgespalten werden können. In ähnlicher Weise wird 1,2,3-Tribromcyclopropan aus
l,2,3-Tribrom-l,3-dijodpiropan hergestellt. Dagegen kann 1,2,3-Tribromcyclopropan nicht durch Elektrolyse
von l^-Tribrom-l.S-dichlorpropan hergestellt werden,
da sich die Bromradikaie bei einer geringeren Spannung als Chlor abspalten und somit zuerst
abgespalten würden. Falls eine Verbindung mehr als eine reduzierbare Stelle enthält, d.h. wenn z.B. als
Alkan mehrere verschiedene Halogensubstituenten aufweist, so ist die Herstellung von Cycloalkanen nach
üblichen chemischen Verfahren schwierig. Wie oben ausgeführt, ist jedoch die Anwendung einer Elektrolyse
mit geregeltem Potential unabhängig von der Anzahl reduzierbaren Stellen in einer Verbindung, und daher
kann das gewünschu: Cycloalkan leicht hergestellt werden.
Zur Bildung eines Cycloalkans ist es nicht notwendig, daß die beiden abzuspaltenden Halogene gleich sind,
d. h. man kann Cyclopropan auch aus der Elektrolyse von i-Brom-3-chlorpropan erhalten. Weiterhin brauchen
nicht mindestens zwei Halogene im Alkanausgangsmaterial anwesend zu sein. Für das erfindungsgemäße
Verfahren genügt es, daß ein Halogensubstituent und ein anderer Substituent an das Alkanausgangsmaterial
gebunden sind, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Tosy latgruppe, wobei diese Gruppe im
allgemeinen erst nach Abspaltung des Halogensubstituenten abgespalten werden.
Unter der hier verv/endeten Definition »quaternäres Ammoniumsalz« wird ein Substituent der Formel
(—NR3X) verstanden, in welehein R für eine Alkylgruppc
mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und X für ein Halogenatom stehen. So wird z. B.
3-BiOmpropyltriäthyliimmoniumbiOmid nach Elektrolyse
bei etwa 2,0 Volt zu Cyclopropan umgewandelt.
Bei einer typischen Herstellung werden 3 Teile 1,3-Dibrompropan in 20 Teilen Dimethylformamid, das
vorher mit Lithiumbromid gesättigt worden ist, gelöst. 6S
Diese Lösung wird mit einer Kathode in Berührung gebracht, die aus einem Quecksilberbad in einer
Kammer bzw. Zelle besteht. Die Anode, ein Nichromc-Drq.ht in einer Zelle, der mit der ersten Zelle über einen
Kanal verbunden ist, wird in die Lösung aus Dimethylformamid und Lithiumbromid eingetaucht. Die,
Anode und Kathode werden ionisch verbunden, d.h., eine semipermeable Wand wird in den Kanal zwischen
den Anoden- und Kathodenlösungen eingeführt, die nur den Durchgang der Halogenidionen (hier Bromid) aus
der Kathodenlösung in die Anodenlösung erlaubt. Es wird eine Gleichstromspannung von mindestens 1,5 Volt
angelegt. Während der gesamten Reaktion wird Sauerstoff durch die Kathodenzone gesprüht, um das"
Cyclopropan in eine Kältefalle zu, führen, wodurch ein Produkt von hoher Reinheit erhalten wird. So können
quantitative Ausbeuten an Cyclopropan erhalten werden.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens werden die genannten Halogenalkane in Lösung verwendet.
Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die das Ausgangsmaterial und die Elektrolyten lösen. Weiter
darf das Lösungsmittel nicht bei einem negativeren Potential reduzieren, als es zur Reduktion der
genannten Kohlenstoff-Halogen-Bindungen notwendig ist; d. h., das Lösungsmittel muß ein Halbwellenpotential
von mindestens etwa 1,5 Volt haben. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Amide, Dimethylformamid,
Ketone, z. B. Aceton und Cyclohexanone, Nitrile, wie Acetonitrile, und Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfolan.
Zeitweise kann auch Wasser anwesend sein, vorausgesetzt, daß sich die verwendeten Reaktionsteilnehmer
darin lösen.
Um das Lösungsmittel elektrisch leitend /u machen, wird ein Elektrolyt zugefügt. Diese Materialien sind
nicht sehr entscheidend; das Material braucht nur ein ionisierbares Salz zu sein, das, ebenso wie das
Lösungsmittel, nicht bei einer negativeren Spannung reduziert als diejenige, die zur Reduktion der oben
genannten Kohlenstoff-Halogen-Bindungen notwendig ist. Das heißt das Salz muß ein Halbwellenpotential über
etwa 1,5 Volt haben. Es können anorganische und organische Salze verwendet werden. Bevorzugt werden
Halogenidsalze von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie KCl, MgCl2, LiCl, KBr, LiBr, NaBr und NaCl. Weiterhin
können auch Persulfatsalze, wie die Metallpersulfatsalze von Alkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium oder Lithium,
verwendet werden. Zu den organischen Salzen gehören die quarternären Ammoniumsalze, wie Telramethyl-
oder Tetraäthylammoniumchloride.
1st der Halogenalkanreaktionsteilnehmer einmal in dem polaren, den gelösten Elektrolyten enthaltenden
Lösungsmittel gelöst, so erfolgt die Reaktion, indem man Gleichstrom durch die Lösung leitet.
Die Temperatur ist für die Reaktion nicht entscheidend und kann zwischen -78°C und 2000C liegen.
Selbstverständlich ist Zimmertemperatur, z. B. 25°C, am
einfachsten und wird daher bevorzugt. Auch der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend, außer, daß
gegebenenfalls ein Verdampfen des Lösungsmitteis vermieden werden soll.
Die zur Herstellung der Elektroden verwendeten Materialien sind nicht entscheidend. Die Anode kann
gewöhnlich aus jedem Elektronenakzeptor hergestellt sein, wie z. B. irgendein Metall oder eine amphotere
Substanz, wie Kohlenstoff. Die Kathode kann dagegen jeder Elcktronenträger sein.d. h. jedes Metall.
Als Strom muß Gleichstrom verwendet werden, wobei auch ein rektifizierter Wechselstrom zufriedenstellend
ist. Die zur Durchführung der Reaktion notwendige Mindestspannung ist, wie oben ausgeführt.
die zum Aufbrechen der Kohlcnstoff-Halojfcn-Bindungen
benötigte Spannung. Es gibt keine theoretische Höchstspannung, vorausgesetzt, daß Lösungsmittel und
tragender Elektrolyt nicht elektrolysieren.
Falls nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
Aus 1,3-Dibrompropan wurde wie folgt Cyclopropan der Formel
H,C
CH,
CH2
hergestellt:
Etwa 50 g 1,3-Dibrompropan wurden bei Zimmertemperatur in 1000 ecm Dimethylformamid gelöst, das
vorher mit Lithiumbromid gesättigt worden war. Diese Lösung wurde in eine Kathodenzelle aus einem
Quecksilberbad in einem Gefäß eingeführt. Die Anode, ein Nickel-Chrom-Draht in einem ionisch verbundenen
Gefäß, wurde in die Dimethylformamid- und Lithiumbromidlösung eingetaucht. Zur Bildung einer Kathodenspannung
zwischen 1,8 und 3,0 Volt wurde Gleichstrom angelegt, und das Cyclopropan wurde als Produkt in der
20 Kathodenzelle gebildet. Durch die Kathodenlösung wurde gleichlaufend Stickstoff geleitet, um das Cyclopropan
zur Gewinnung in eine Kältefalle zu führen. In etwa 6 Stunden wurde eine Cyclopropanausbeutc über
85% d. Th. erhalten.
Die obige Reaktionszeit kann jedoch durch Erhöhung der obigen Kathodenspannung verkürzt werden, wodurch
mehr Strom durch die Zelle geht. So wurde die obige Produktausbeutc in etwa 3 Stunden bei einer
Kathodenspannung von etwa 6,0 Volt erhalten.
Gemäß Beispiel 1 wurde aus 50 g 1,4-Dibrombutan
Cyclobutan der Formel:
H3C-CH2
H2C-
-CH,
erhalten. Die Ausbeute betrug 25% Cyclobutan und 75% n-Butan.
Wie ersichtlich, können nach dem erfindungsgcmiißen
Verfahren Cycloalkane in hohen Ausbeuten aus den entsprechenden Halogcnalkanen leicht hergestellt werden.
So kann z. B. 1,3-Cyclopropan erfindungsgemäß in
Ausbeuten bis zu 100% d.Th. hergestellt werden, während die Ausbeuten an 1,4-Cyclobutan bis zu 25%
oder mehr betragen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkankohlenwa
<>serstoffen und Cycloalkanhalogenkohlenwasserstoffen mit 3—6 Ringkohlenstoffatomen aus
halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen, d a -durch gekennzeichnet, daß man Halogenalkanverbindungen der Formel
IO
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60559566 | 1966-12-29 | ||
| DEU0014533 | 1967-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668797C3 true DE1668797C3 (de) | 1977-08-18 |
Family
ID=
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