DE1668675B2

DE1668675B2 - Verfahren zur herstellung von hydroperoxiden alkylaromatischer verbindungen

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Publication number: DE1668675B2
Application number: DE19681668675
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-02-25
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1973-06-07
Also published as: US3725484A; BE711220A; DE1668675A1; FR1564723A; DE1668675C3; GB1164962A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Verbindungen dur;h katalytische Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines säurebinder.'ien Mittels bei erhöhter Temperatur.

Den Hydroperoxiden kommt in der chemischen Industrie eine immer größere Bedeutung zu. Hydroperoxide von Alkylaromaten Sind wertvolle Initiatoren, insbesondere für radikalinitiierte Polymerisations- und Autoxydationsreaktionen, und wertvolle Oxydationsmittel zur Herstellung von Epoxiden oder für andere Oxydationsreaktionen. Insbesondere spielen die Hydroperoxide von Alkylaromaten bekanntlich eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte zur Herstellung von Phenolen.

In technischem Maßstab werden Hydroperoxyde von Alkylaromaten bisher durch Umsetzung der entsprechenden Alkylarylverbindung mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur hergestellt. Zur Herstellung von Hydroper -·χ\ den waren dem Fachmann bislang insbesondere zwei Verfahren bekannt.

1. die sogenannte »Direktoxydation«, bei der die Umsetzung in homogener Phase des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird;

2. das sogenannte »Emulsionsoxydationsverfahren«, bei dem der als Ausgangsmaterial dienende Kohlenwasserstoff zunächst mit Hilfe eines Emulgators in Wasser emulgiert und dann die Umsetzung in einer Wasser-in-ÖI-Emulsion durchgeführt wird. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß die Oxydation sehr langsam verläuft, d. h., daß sehr lar.ge Umsetzungszeiten erforderlich sind. Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen zur Abkürzung der Reaktionszeit dem Reaktionsgemisch ein Oxydationsbeschleuniger zugesetzt wird. Derartige Verfahren sind z. B. in der britischen Patentschrift 676 772, den USA.-Patentschriften 2 681 937, 2 680 139 und in Chemical Abstracts, 52 (1958), Spalte 12911, beschrieben, jedoch wird bei diesen Verfahren die Oxydation in der Regel nicht katalytisch durchgeführt.

Verbindungen von Schwermetallen, z. B. Kobalt, Mangan, Kupfer und Vanadium, die in der Regel als Oxydationskatalysatoren bei der Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonylverbindungen verwendet werden, beschleunigen die Oxydationsreaktion erheblich. Bei der Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Alkylaromaten werden sie in der Rege! nicht als Katalysatoren verwendet, da sie gleichzeitig auch die Zersetzung der gebildeten Hydroperoxyde zu

ίο unerwünschten Carbonylverbindungen oder Carbinolen erheblich beschleunigen, so daß die Hydroperoxyde nur in sehr geringen Ausbeuten anfallen. Es sind nur wenige Katalysatoren bekannt, die nicht die Nachteile der vorgenannten Schwermetallkatalysatorcn besitzen,

d. h. Katalysatoren, die die Oxydationsrer.ktion stark beschleunigen und eine möglichst geringe Aktivität bei der Zersetzung der Hydroperoxyde besitzen. Nur Kobaltaminkomplexsalze und Schwermetallphthalocyanine sind von praktischem Nutzen.

Aus einem Vergleich der Oxydation von Cumol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, z. B. Kupfer(II)-acetat mit der nicht metallkatalysierten Oxydation von Cumol ergeben sich folgende Tatsachen:

1. Wenn die Oxydation in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, steigt die Konzentration an vx-Dimethylbenzylhydroperoxyd zunächst rasch an, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit ein Mehrfaches derjenigen der in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführten Reaktion erreicht. Die Konzentration des Hydroperoxyds im Reaktionsgemisch erreicht ein Maximum und nimmt dann rasch ab. Das Reaktionsprodukt enthält große Mengen Acetophenon.

2. Wird die Oxydation ohne einen Katalysator durchgeführt, so ist zwar die Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildung gering, jedoch ist die maximal erreichbare Konzentration an \,-v-DimethylbenzyI-hydroperoxyd weit, z. B. zwei oder mehrfach höher als die bei der Oxydation in Anwesenheit des Kupfer(H)-salzkatalysators erzielbare Maximalkonzentration.

Nach Erreichen des Höchstwertes nimmt bei der unkatalysierten Oxydation die Hydroperoxidkonzentration nur sehr langsam ab.

Ferner ist es aus Chimie et Industrie, Bd. 93 (1965),

S. 56 bis 62, bekannt, Aralkylhydroperoxide unter Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise Bleidioxid, herzustellen. Wie sich aus den im folgenden aufgeführten Vergleichsversuchen jedoch ergibt, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzere Reaktionszeiten möglich, die Konzentration an \,\-Dimethylbenzylnydroperoxid ist größer, und es lassen sich höhere Ausbeuten erzielen.

Ferner ist aus der deutscnen Auslegeschrift 1131674 ein Verfahren zur Herstellung von AralkyliT.onohydroperoxiden bekannt, wobei der Ausgangskohlenwasserstoff in einem pH-Bereich von 3 bis 6 in Abwesenheit von Wasser oder reaktionsfördernden Zusatzstoffen mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von etwa 90 bis 135° C oxydiert wird. Das Arbeiten in saurem Bereich gemäß diesem vorbekannten Verfahren ist jedoch wegen der Notwendigkeit der Verwendung von Vorrichtungen aus korrosionsfesten Materialien nachteilig. Demgegenüber kann bei dem erfindungs·· gemäßen Verfahren im alkalischen Bereich gearbeitet werden, wobei ebenfalls sehr hohe Ausbeuten pro Zeiteinheit erzielt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischcr erwähnten Schmiermitteleisenschaften kann festes

Verbindungen durch metallkatalytische Oxydation der Molybdändisulfid dem Reaktionsgemisch sehr leicht

entsprechenden Alkylaromaten nut einem Kataly- einverleibt werden, z. B. kann man das Molybdän-

sator zur \ erfugung zu stellen, der nur die Bildungs- disulfid in der als Auseanasmaterial dienenden alkyl-

reaktion des gewünschten Hydroperoxyds beschleunigt. ₅ aromatischen Verbindung oder dem inerten Ver-

ohne jedoch irgendwelche Neben- oder Folgereak- dünnungsmittel suspendieren und diese Suspension

tionen. z. B. die Zersetzung der Hydroxyperoxyde zu mit Hilfe einer Schlammpumpe oder anderer eeeianeter

entsprechenden Ketonen oder Carbinolen. merklich Vorrichtungen in das Reaktionsgifäß einspeisen, ohne

zu beschleunigen. _{daß dje Ge}f_{anr einer} E_rosj_{on o}d_e, anderer Zerstörun-

Die erfindungsgemaße Aufgabe v.:rd durch ein Ver- io gen der Pumpe oder der Ventile besteht. iNoch vorteilfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden alkyl- hafter ist es, das Molybdändisulfidpulver als solches aromatischer Verbindungen durch katalytische Oxy- oder mit einem Fett verknetet unter Druck in das dation der entsprechenden Alkylaromaten mit Sauer- Reaktionsaefäß einzuspeisen. Molybdändisulfid bietet stoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in den weiteren Vorteil, daß es durch Absitzenlassen und Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei erhöhter :₅ Dekantieren der Reaktionsproduktlösung oder durch Temperatur gelöst, das sich dadurch auszeichnet, daß Filtrieren aus dem Reaktionsproduktgemisch in einman die alkylaromatische Verbindung in Gegenwart fächer Weise und nahezu ohne Verlust wiedergewonnen von ' ' 'lybdändisuii d als Katalysator oxydiert. werden kann.

Bein erfindungsgemäßen Verfahren werden die Als Ausaanasmaterial können beim erfindungs-

alk\!iromatischen Verbindungen am ^Kohlenstoff- jo gemäßen Verfahren alkylaromatische Verbindungen

ator ^es Alkylrestes oxydiert. verwendet werden, die mindestens einen Alkyl- oder

D c Erfindung beruht darauf, d;>ß Molybdändisulfid Cycloalkylrest besitzen, der über ein sekundäres oder

siel·, bei der gewünschten Oxydationsreaktion durch tertiäres Kohlenstoffatom mit dem aromatischen Kern

besonders günstige katalytische Eigenschaften aus- verknüpft ist. Der aromatische Kern kann noch durch

zeichnet. Wenn nämlich alkylaromatische Verbin- 25 weitere Alkylreste der gleichen oder einer anderen Art

durgen in Gegenwart einer kleinen Menge Molybdän- stabilisiert sein, z. B. durch Methyl- oder tert.-Butyl-

disu'iid mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff ent- gruppen. Außerdem kann der aromatische Kern noch

hallenden Gas bei c^rhöhter Temperatur umgesetzt weitere Substituemen tragen, z. B. Halogenatome,

werden, so können praktisch gleich hohe Hydroper- Alkoxycarbonyl-, Hydroxycarbonyl-, Acyl-, Nitril-,

ox\ijkonzentrationtn wie bei der unkatalysierten Oxy- 30 Alkoxy-, Halogenalkyl- und oder gegebenenfalls sub-

dationsreaktion, jedoch wesentlich schneller erreicht stituierte Pher.ylreste. Beispiele geeigneter alkylaro-

wcden. matischer Verbindungen sind: Äthylbenzol, Cumol,

iüe Oxydation wird in an sich bekannter Weise sek.-Butylbenzol, Isobutylbenzol, Isopropyltoluol-Iso-

ausgeführt, z. B. wie in der britischen Patentschrift mere, Diisopropylbenzol-Isomere, Isopropylxylol-lso-

6~6 772 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 35 mere, sek.-Butylxylol-Isomere, tert.-Butylcumol-Iso-

MoS₂ als Katalysator. Es werden also in einer Reak- mere, Cyclohexylbenzol, Isopropyl^aphthalin-Isomere

tioiiszone eine alkylaromatische Verbindung. Molyb- und sek.Butylnaphthalin-Isomere und Isomere von

dändisulfid und gewünschtenfalls ein inertes Verdün- aromatischen Verbindungen, wie Isopropylbenzoe-

nungsmittel, z. B. Benzol, eine Base, z. B. Natrium- säuren und deren Ester, Isopropylacetophenon, Iso-

carbonat und, falls die Oxydation als Emulsions- 40 propylbet zonitril, Methoxycumol, sek.-Butylbenzyl-

ONvdation ausgeführt wird, ein Emulgator, z. B. Na- chlorid, Isopropylchlorbenzol und Gemische der-

tnumstearat, sowie gewünschtenfalls ein Reaktions- artiger Verbindungen.

initiator, ζ. B. das entsprechende Hydroperoxyd, Azo- Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungs-

isobuttersäuredinitril oder Benzoylperoxyd, vorgelegt. gemäßen Verfahren bis 200 C betragen und liegt vor-

Dann oxydiert man die alkylaromatische Verbindung 45 zugsweise zwischen *0 und 140'C. Der Sauerstoff bzw.

durch Einblasen von Sauerstoff oder eines freien das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann unter Nor-

Sauerstoff enthaltenden Gases. Nach Beendigung der maldruck oder erhöhtem Druck eingeleitet werden,

Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt, z. B. jedoch kann auch verminderter Druck angewendet

durch Filtrieren oder Dekantieren, und das Reaktions- werden. Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann

gemisch in herkömmlicher Weise zur Gewinnung des 50 Luft verwendet werden. Vor der Verwendung müssen

gewünschten Hydroperoxyds aufgearbeitet oder als aus dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas sauer

solches für die verschiedensten Verwendungszwecke reagierende Verbindungen entfernt werden. Es muß

benutzt. mindestens die stöchiometrische Sauerstoffmenge an-

Das erfindungsgemäß als OxydationskatalycHtor gewendet werden. Die für die Oxydationsreaktion

benutzte Molybdändisulfid ist als Feststoffschmicr- 55 erforderliche Zeit hängt in der Hauptsache von der

mittel für die verschiedensten Anwendungszwecke Oxydierbarkeit der alkylaromatischen Verbindung,

bekannt, jedoch wurden bislang nur wenige Versuche der Stabilität des gebildeten Hydroperoxyds und der

unternommen, Molybdändisulfid als Katalysator für gewünschten Hydroperoxydkonzentration ab. Sie liegt

chemische Umsetzungen zu verwenden. Insbesondere in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 100 Stunden,

ist die Verwendung von Molybdändisulfid als Kataly- 60 Die Konzentration des Molybdändisulfids beträgt in

sator bei Oxydationsreaktionen bislang noch nicht der Regel 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise

bekannt. 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

Molybdändisulfid ist ein in üblichen organischen des Reaktionsgemisches.

Lösungsmitteln und Wasser unlöslicher Feststoff. Wenn nach der Beendigung der Reaktion noch nicht Molybdändisulfid ist in der Regel als sehr feinkörniges 65 umgesetzte alkylaromatische Verbindung im Reak-Pulver erhältlich, das im Reaktionsgemisch ohne tionsgemisch vorhanden ist, so wird sie in herkömm-Hilfsmittel durch normales Rühren gleichmäßig licher geeigneter Weise abgetrennt. Die Ausbeute an iii nerciert werden kann. Wegen seiner vorstehend Hydroperoxyd, bezogen auf verbrauchte alkylaroma-

1 DDO

tische Verbindung, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren recht befriedigend.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion im Vergleich zu den bekannten, ohne Katalysator arbeitenden Verfahren beträchtlich höher ist und gleichzeitig etwa gleich hohe maximale Hydroperoxydkonzentrationen erreicht werden können wie bei diesen bekannten Verfahren, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionszeit verkürzt und die Produktionskapazität der Anlage beträchtlich erhöht werden. Die vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Molybdändisuifids, dem Reaktionssystem leicht zugeführt und ebenso leicht wieder daraus entfernt werdf ι zu können, wirkt sich insbesondere dann günstig aus, wenn der Katalysator kontinuierlich m eine kontinuierlich arbeitende Anlage eingespeist oder in ein unter hohem Druck stehendes Reaktionsgefäß eingebracht werden muß.

Die Erfindung und die durch sie erzielten Vorteile werden durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinlaß ausgerüsteten Rundkolben werden 12Og vorher mit Schwefelsäure und Alkali gereinigtes Cumol gegeben. Dann setzt man 1 g Natriumcarbonat, 0,5 g Cumolhydroperoxyd und 0,5 g Molybdändisulfid zu, erhitzt das Gemisch auf 110 C und leitet unter kräftigem Rühren ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas ein. Die Konzentration des gebildeten \,\-Dimethylbenzylhydroperoxyds wird jede Stunde jodmetrisch bestimmt. Die Konzentration des Hydroperoxyds erreicht nach 6 Stunden mit 33% ihren höchsten Wert. Wenn man die Oxydation zum Vergleich unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Molybdändisulfid, durchführt, erreicht die Hydroperoxydkonzentration erst nach ¹3 Stunden mit 34% ihren höchsten Wert.

Beispiel 2

Der gleiche Kolben wie im Beispiel 1 wird mit 200 g entmineralisiertem Wasser, 34 g eines Isopropyltoluol-Isomerengemisches (4% o-Isomeres, 62% m-lsomires und 34% p-Isometcs), 3 g Natriumcarbonat, 0,1 g Natriumstearat und 1 g Azoisobuttersäuredinitril beschickt. Dieses Gemisch wird mit 0,3 g eines Gemisches aus 1 Gewichtsteil Molybdändisulfid und 4 Gewichtsteilen Siliconfett versetzt. Der Inhalt des Kolbens wird unter Durchleiten von Luft bei 85 C so kräftig gerührt. In Abständen von 4 Stunden wird eine Probe entnommen, aus der die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt werden, worauf man jeweils den Gesamtgehalt an Peroxyd in der Öllösung quantitativ bestimmt. Die Hydroperoxydkonzentration erreicht nach 16 Stunden ihren höchsten Wert mit 42°/₀ und D / O

bleibt danach fast konstant auf dieser Höhe. Führt man die Umsetzung zum Vergleich ohne Zusatz des Molybdändisulfid-Silikonfettgemisches durch, so erreicht die Hydroperoxydkonzentration erst nach 40 Stunden ihren höchsten Wert von 41 % und bleibt in der Folee auf dieser Höhe.

Die Zusammensetzung des nach Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsproduktes ist:

v,\,.\-Trimethylbenzylhydroperoxid 61,0 %

Γ,Λ,Λ-Trimethylbenzylalkohol 4,6° ₀

v-Methylacetophenon 4,2 ° „

r-Isopropylbenzylhydroperoxid 1,3 ° ₀

v-lsopropylbenzylalkohol 0,8 %

j'-Isopropylbenzaldehyd 2,6 ° „

Aromatische Carbonsäuren (aus der

wäßrigen Phase gewonnen) 23,9° ₀

Unbekannte Verbindungen 1.6° „

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 29 g p-Iso_Hrrpylbenzonitnl. 0,1 g Calciumo.xyd und 0,05 g Benzoylperoxyd wird mi' 0,1 g des im Beispiel 2 verwendeten Molybdändisuifid-Silikonfettgemisches versetzt und anschließend bei 1Ou'-C mit"SauerNtoff oxydiert. Die Konzentration des gebildeten \, \-Dimethyl-p-cyanbenzylhydroperox\d? erreicht nach 10 Stunden mit 32 °'_o ihren höchsten Wert. Führt man die Umsetzung ohne den Zusatz des Molybdändisulfid-Siliconfettgemisches durch, ^o erreicht die Hydroperoxydkonzentration in 10 Stunden erst 18 %.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 verwendete Kolben wird mit 15,0 g entmineralisiertem Wasser, lSOgsek.-Butylnaphthalin-Isomeren (\-Isomer: 3%; /Msomer: 97°_iO), 0.1g Kaliumlaurat, 1,0 g Λ,Λ-Dimethylbonzylhydroperoxyd und 1,5 g Kaliumcarbonat beschickt. Dieses Gemisch wird mit 0,05 g Molybdändisulfid versetzt. Dann leitet man bei 95^CC unter kräftigem Rühren Luft ein. In Abständen von 4 Stunden wird die Konzentration des gebildeten \-Methyl-[l- und 2-paphthyl]-propylhydroperoxyds bestimmt. Die Konzentration nach 16 Stunden beträgt 38⁰Z₀. Wird dieselbe Umsetzung ohne den Zusatz von Molybdändisulfid durchgeführt, so wird eine Hydroperoxydkonzentration von 38% erst nach 40 Stunden erreicht.

Vergleichsversuche

1. Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,05 g PbO₂ an Stelle von MoS₂. Die nach 4stündiger Reaktionsdauer erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen nach dem Verfahren des Beispiels 1 in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Katalysator

Temperatur

Reaktionsdauer (Stunden)

HPO-Konzentraüon*) im Reaktionsgemisch (%) .

Cumol-Umwandlunj (%)

HPO-Ausbeute (%) bezogen auf umgesetztes Cumol

keiner
110⁰C

13

34

30,0

96,4

0,05 g MoS,	0,05 g PbO₂
HO⁰C	110°C
6	4
33	5
29,3	45
94,9	8,8**)

·) α,α-Dimethylbenzylhydroperoxid.
*♦) Die niedrige Ausbeuo an HPO scheint auf einer Zersetzung durch das sehr aktive PbO₂ i.u beruhen.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Katalysator MoS₂ höhere Ausbeuten in vergleichbaren Zeiträumen als mit PbO₂ zu erzielen sind.

2. Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch wird die Reaktionsdauer auf 20 Stunden im Falle der Verwendung des MoS_a-Katalysators und auf 48 Stunden im Falle der Weglassung dieses Katalysators ausgedehnt. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 2 in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Wegen des verwendeten Isomerengemischs ist für die Angabe der Stellung der dritten Methylgruppe der griechische Buchstabe »v« verwendet worden.

Tabelle II

Mit MoSi

Ohne

Reaktionsdauer, Stunden Konzentration des gebildeten Hydroperoxyds in der

Ölphase

8-HPO-Ausbeute*)

y-Methyläcetophenon'Ausbeute

·) y,<x,«-Trimethylbenzylhydrot>en>xid.

16

42,1·/, 61,5·/, 34«/

20

41,9·/· 61,Ο·/ο

4,2·/,

41,0·/,

62,4"/₀

2,6·/,

48

41,2·/,

62,0·/,

In Gegenwart des Katalysators MoS, ist die Reaktionsdauer nur halb so lang im Vergleich zum Verfahren ohne den erfindungsgemäßen Katalysator.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Verbindungen durch katalytische Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei erhöhter Temperatur, d adurch gekennzeichnet, daß man die alkylaromatischc Verbindung in Gegenwart von Molybdändisulfid als Katalysator oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Molybdändisulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdändisulfid im Gemisch mit Siliconfett aneewendc wird.