DE1668675A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

DB. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATENTANWÄLTE I O 6.8 6 75

8MONCHEN23 S I EG ESSTBAS8E2β · TELEFON 341087 - TELEGR AMM-ADRESSE: IN VEN t/MONCHEN

u,Z„! D 173 (Pi/eb/Vo/kä) 2J. lebruar 1968

POS-13532

SUHITOMO CHEMICAL OCfIPXIT , LTD., Osaka» Japan

"Verfahren sur Herateilung von Hydroperoxyden alkylaromatisoher Verbindungen"

Priorität! 25* februar 1967p Japan, Anmelde-Hr.ι 12159/67

Den Hydroperoxyden koert in der ohemisohen Induetrie eine iaaer gröfiere Bedeutung su» Hydroperoxyde von Alkylarontaten sind wertrolle Initiatoren» insbesondere für radikalinit&rte Polymerleations- und Autoxydationereaktionen, und wertvolle Oxydationsmittel but Herateilung von Bpoxyden oder für andere Oxydati one reaktionen. Insbesondere spielen die Hydroperoxyde von Alkylaromatsn bekanntlich eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte «»ir Herstellung von Phenolen.

_BAD 209835/1224

In tealiaisoheni Maßstab werden Hydroperoxyde von Alkylaromaten bisher durch Umsetzung der entsprechenden Alkylarylverbindung mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter ^temperatur hergestellt. Zur Herstellung von Hydroperoxyden waren dem Fachmann bislang insbesondere zwei Verfahren bekannt:

Io die sogenannte "Direktoxydation'¹ , bei der die Umsetzung in homogener Phase des als Ausgangematerial verwendeten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird;

2. Das sogenannte "Eiaulsionsoxydationsverfahren"«, bei dem der als Ausgangsmaterial dienende Kohlenwasserstoff zunächst mit Hilfe eines Emulgatorβ in Wasser emulgiert und dann die Umsetzung in einer Wasser«in-Öl-Emulsion durchgeführt wird. Beide Verfahren haben den Nachteil, dass die Oxydation sehr langsam verläuft, d.h. ι dass sehr lange Umsetzungezeiten erforderlich sind, Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen zur Abkürzung der Reaktionszeit dem Reaktionsgemisoh ein Oxydationsbeschleuniger zugesetzt wird» Derartige Verfahren sind z«,B, in den japaniBohen Patentveröffentlichungen Nr. 3618/1952, 5014/1953 ₃ 6031/1954 und 636/1957 beschrieben,, jedoch wird bei diesen Verfahren die Oxydation in der Regel nicht katalytisch durchgeführt,

Verbindungen von Schwermetallon, z.B. Kobalt;, Mangan, Kupfer und Vanadium, die in der Regol als Oxydafcion»k£ifcalysatoren bei der Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonylverbindungen verwendet werden, beschleunigen die Oxydationsroaktion erheblich. Bei dec Hocsballung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Alkyluromaben werden eia in dar Rage! riLoht alft Katalysatoren

BAD OPTIMAL 209835/1224

verwendet, da sie gleichzeitig auch die Zersetzung der gebildeten Hydroperoxyde zu unerwünschten Carbonylverbindungen oder Carbinolen erheblich beschleunigen, sodass die Hydroperoxyde nur in sehr geringen Ausbeuten anfallen. Es sind nur wenige Katalysatoren bekannt, die nicht die Nachteile der vorgenannten Schwermetallkatalysatoren besitzen, d.h. Katalysatoren, die die Oxydationsreaktion stark beschleunigen und eine möglichst geringe Aktivität bei der Zersetzung der Hydroperoxyde besitzen. Nur Kobaltaminkomplexsalze und Schwermetallphthalocyanine sind von praktischem Nutzen.

Aus einem Vergleich der Oxydation von Cumol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, z.B. Kupfer-II-acetat mit der nicht metallkatalysierten Oxydation von Cumol ergeben sich folgende Tatsachen:

1. Wenn die Oxydation in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, steigt die Konzentration an Of» (X -Dimethylbenzylhydroperoxyd zunächst rasch an, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit ein Mehrfaches derjenigen der in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführten Reaktion erreicht. Die Konzentration des Hydroperoxyde im Reaktionsgemisch erreicht ein Maximum und nimmt dann rasch abο Sas Reaktionsproduktgemisch enthält grosse Mengen Acetophenon,

2. Wird die Oxydation ohne einen Katalysator durchgeführt, so ist zwar die Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildung gering, jedoch ist die maximal erreichbare Konzentration an 0(,Oi -Dimethyl·- benzylhydroperoxyd weit_r s,B_r zwei oder mehrfach höher als die bei

209835/122Λ

der Oxydation iß Anwesenheit des Kupfer-II-salzkatalysatora erziel'bare Maximalkonzentration. Kaoh Erreichen des Höchstwertes nimmt bei der unkatalysierten Oxydation die Hydroperoxydkonzentratiön nur sehr langsan ab.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Verbindungen durch metallkatalytisehe Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten mit einem Katalysator zur Verfugung zu stellen, der nur die Bildungsreaktion dee gewünschten Hydroperoxyds beschleunigt, ohne Jedoch irgendwelche Neben- oder Polgereaktionen, z.B. die Zersetzung der Hydroperoxyde zu entspreohenden Ketonen oder Oarbinolen, merklich zu beschleunigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatisoher Verbindungen durch katalytische Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten

mit Sauerstoff oder

einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, das dadurch gekennzeichnet iet, dass man die alkylaromatische Verbindung in Gegenwart von Molybdändisulfid als Katalysator oxydiert.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die alkylaromatisehen Verbindungen-am · 0(-^:Rohlenstoffatom des Alkylrestes oxydiert.

209835/1224

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Molybdändisulfid sioh bei der gewünschten Oxydationsreaktion durch besondere günstige katalytisohe Eigenschaften auszeichnet. Wenn nämlich alkylaromatische Verbindungen in Gegenwart einer kleinen Menge Molybdändiaulfid mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt werden, so können praktisch gleich hohe Hydroper-* oxydkonzentrationen, wie bei der unkatalysierten Oxydationereaktion* jedoch wesentlich schneller erreicht werden«

Die Oxydation wird in an sich bekannter Weise ausgeführt, z.B. wie in der japanischen Patentverbffentliehung Nr. 3618/1952 beschrieben, jedoch unter Verwendung von MoS₂ ale Katalysator. Es werden also in einer Reaktionszone eine alky!.aromatische Verbindung, Molybdändieulfid und gewtinschtenfalle ein inertes Verdünnungsmittel, 8.B. Bensöl, eine Base, z.B. Natriumcarbonat, und, falle die Oxydation als EmuleioneOxydation ausgeführt wird, ein Emulgator, z.B. Hatriumstearat, sowie gewünschtenf alls ein Reaktionsinitiator, z.B. das entsprechende Hydroperoxyd, Azoisobuttersäuredinitril oder Benzoylperoxyd, vorgelegt. Dann oxydiert man die alkylaromatische Verbindung durch Einblasen von Sauerstoff oder eineβ freien Sauerstoff enthaltenden GaseeJiaoh Beendigung der Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt, z.B» durch Filtrieren oder Dekantieren, und das Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise zur Gewinnung des gewünschten Hydroperoxyde aufgearbeitet oder als solches für die verschiedensten Verwendungszweoice benutzt.,

209835/1224

Das erfindungsgemäss als Oxydationskatalysator benutzte Holybdändisulfid ist als Feststoffschmiermittel für die verschiedensten Anwendungszwecke bekannt, jedoch wurden bislang nur wenige Versuche unternommen, Molybdändisulfid als Katalysator für chemische Umsetzungen zu verwendenο Insbesondere ist die Verwendung von Molybdändisulfid als Katalysator bei Oxydationsreaktionen bislang noch nicht bekannt»

Molybdändisulfid.ist ein in üblichen organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslicher Feststoff. Holybdändisulfid ist in der Hegel als sehr feinkörniges Pulver erhältlich, das im Reaktionsgemisch ohne ein Hilfsmittel durch normales Rühren gleiehmässig dispergiert werden kann« Wegen seiner vorstehend erwähnten Schmiermitteleigenschaften kann festes Molybdändisulfid dem Reaktionsgemisoh sehr leicht einverleibt werden, z«B. kann man das Molybdändisulfid in der als Ausgangsmaterial dienenden alkylaromatischen Verbindung oder dem inerten Verdünnungsmittel suspendieren und diese Suspension mit Hilfe einer Schlammpumpe oder anderer geeigneter Vorrichtungen in das Reaktionsgefäss einspeisen, ohne dass die Gefahr einer Erosion oder anderer Zerstörungen der Pumpe oder der Ventile besteht,. Nooh vorteilhafter 1st es, das Molybdändisulfidpulver als solches oder mit einem Jett verknetet unter Druck in das Reaktionegofass einzuspeisen. Molybdändisulfid bietet den weiteren Vorteil, dass es durch Absitzenlaesen und Dekantieren der Reaktionsproduktlösung oder durch Filtrieren aus dem Reaktionsproduktgemisch in einfacher Weise und nahezu ohne Verlust wiedergewonnen werden kann.

209835/1224

Als Ausgangsmaterial können beim erfindungsgemässen Verfahren alkylaromatische Verbindungen verwendet werden, die mindestens einen Alkyl- oder Cycloalkylrest besitzen,, der über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom mit dem aromatischen Kern verknüpft ist. Der aromatische Kern kann noch durch weitere Alkylreste der gleichen oder einer anderen Art stabilisiert sein, ZoBo durch Methyl- oder tert.-Butylgruppen- Ausserdem kann der aromatische Kern noch weitere Substituenten tragen, z.B. Halogen atome, Alkoxycarbonyl- -, Hydrcxyearbonyl-_S Acyl-, Nitril-; Alkoxy-, HalogenaXkyl und/oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste. Beispiele geeigneter aXkylaromatieoher Verbindungen sind Äthylbenzol_t Gumci. seko Butylbenzol, Isobutylbenzol, Isopropyltoluollsomere_t Diisopropylbenzol-Isomere, ΙβορΓορχχ^- IeoaerOrSek·" Butylxylol-Isomere, tert.-Butylcumol-Isomere, CyclohexylbenzoJ., Iscpropylnaphthalin-Isomere und sek.-Butylnaphthalin-Isomere, und Isomere von aromatischen Verbindungen, wie Isopropylbenzoesäuren und deren Ester, Isopropylacetophenon, Isopropylbenzonitril, Methoxycumol, sek.-Butylbenzylchlorid, Isopropylchlorbenzol und Gemische derartiger Verbindungen.

Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungegeroUßen Verfahren zwischen Raumtemperatur (etwa 15 - 20⁰C) und 20O⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 60 und 14O⁰C. Der Sauerstoff bzw. das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck eingeleitet werden, jedoch kann auch verminderter Druck angewendet werden. Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann Luft ' verwendet werden. Vor der Verwendung müssen aus dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas sauer reagierende Verbindungen entfernt

209835/1224

werden., Es muß mindestens die stöchiomeirische Sauerstoffmenge angewendet werden. Die für die Oxydationsreaktion erforderliche Zeit hängt in der Hauptsache von der Oxydierbarkeit der alkylaromatischen Verbindung, der Stabilität des gebildeten Hydroperoxyds und der gewünschten Hydroperoxydkonzentration abο Sie liegt in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 100 Stunden. Die Konzentration des Molybdändisulfids beträgt in der Regel 0_?001 ! bis 10 GeWo-#« vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew,-?^ bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.

Wenn nach Beendigung der Reaktion noch nicht umgesetzte alkyl« aromatische Verbindung im Reaktionsgemisch vorhanden ist, so wird sie in herkömmlicher geeigneter Weise abgetrennt. Die Ausbeute an Hydroperoxyd, bezogen auf verbrauchte alkylaromatische Verbindung, ist beim erfindungsgemässen Verfahren recht befriedigend.

Da beim erfindungsgemässen Verfahren die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion im Vergleich zu den bekannten, ohne Katalysator arbeitenden Verfahren beträchtlich höher ist und gleichzeitig etwa gleich hohe maximale Hydroperoxydkonzentrationen erreicht werden können, wie bei diesen bekannten Verfahren, kann beim erfindungsgemässen Verfahren die Reaktionszeit verkürzt und die Produktionskapazität der Anlage beträchtlich erhöht werden. Die vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäss als Katalysator verwendeten Molybdändisuifids,, dem Reaktionssystem leicht zugeführt und ebenso leicht wieder daraus entfernt werden zu können _f wirkt sich insbesondere dann günstig aus, wenn der Katalysator kontinuierlich in eine kontinuierlich

209835/1224

arbeitende Anlage eingespeist oder in ein unter hohem Druck stehendes Reaktionseystem eingebracht werden muss.

Die Erfindung und die durch sie erzielten Vorteile werden durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinlass ausgerüsteten Bundkolben werden 120 g vorher mit Schwefelsäure und Alkall gereinigtes Cumol gegeben. Dann setzt man 1 g Natriumcarbonat, 0,5 g Cumolhydroperoxyd und 0,0$ g Molybdändisulfid zu,erhitzt das Gemisch, auf HO⁰C und leitet unter kräftigem Rühren ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas ein. Sie Konzentration des gebildeten C(,o(~ Dirnethylbengylhydroperoxyds wird jede Stunde jodmetrisoh bestimmt. Sie Koneentration des Hydroperoxyde erreicht nach 6 Stunden mit 33 1» ihren höchsten Wert. Wenn man die Oxydation zum Vergleich unter denselben Bedingungen,jedooh ohne Zusatz von Molybdändisulfid durchführt, erreicht die Hydroperoxydkonzentration erst nach 13 Stunden mit 34 i> ihren höchsten Wert.

Beispiel 2

Der gleiohe Kolben wie in Beispiel 1 wird mit 230 g entminera-

lisiertem Wasser, 34 gein^i^iaomerengemisohes (4 £ o-Iaomere«, 62 Ji m-Isomeres und 34 £ p-Isomeiee), 3 g Natriumoarbjnat, 0,1 g Natriumattarat und 1 g Aeolsobuttereäuredinitril beiohiokt. Dieses Gtmlsoh wird mit 0,3 g einte Otaiiohts au· 1 Gtwichteteil Molybdändiiulfid und 4 Gtwiohttttiltn Silioonfett

209835/1224 BAD

versetzt. Der Inhalt des Kolbens wird unter !Durchleiten von Luft bei 85⁰C kräftig gerührt« In Abständen von 4 Stunden wird eine Probe entnommen, aus der die Peststoffe duroh Zentrifugieren abgetrennt werden, worauf man jeweils den Gesamtgehalt an Peroxyd in der öllösung quantitativ bestimmt. Die Hydroperoxydkonzentration erreicht nach 16 Stunden ihren höchsten Wert mit 42 j6 und bleibt danach fast konstant auf dieser Höhe, Führt man die Umsetzung zum Vergleich ohne Zusatz dee Molybdändisulfid Silikonfettgemieohes duroh, so erreicht die Hydroperoxydkonzen«· tration erst nach 40 Stunden ihren höohsten Wert von 41 # und bleibt in der Folge auf dieser Höhe.

Beispiel 3

Sin Gemisoh aus 29 g p-Isopropylbenzonitril, 0,1 g Calciumoxyd und 0,05 g Benzoylperoxyd wird mit 0,1 g des in Beispiel 2 verwendeten Molybdändisulfid-Silikonfettgemisohes versetzt und anschließend bei 105⁰C mit Sauerstoff oxydiert. Die Konzentration des gebildeten Of, 0( -Dirne thyl-p«~oyanobenzylhydroperoxyde erreioht nach 10 Stunden mit 32 f> ihren höchsten Wert» Führt man die Umsetzung ohne den Zusatz des Molybdändi sulf id-Silikonfett· * gemisches duroh, so erreioht die Hydroperoxydlconzentration in 10 Stunden erst 18 #.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 verwendete Kolben wird mit 15,0 g entminera~ lieiertem Wasser, 150 g eek.-Butylnaphthailin-Ieomeren

BAD CF-SiNAL 209835/122A

{ Ol-Isomeri 3 #; ß-Isomer: 97 #} _t 0,1 g Kaliumlaurat, 1 j 0 g Ql, (X - 'Dimethylbenzylhydroperoxyd und 1,5 g Kaliumcarbonat beschickt. Dieses Gemisch wird mit 0,05 g Molybdändisulfid verse tatο Dann leitet man bei 95°C unter kräftigem Rühren Luft ein« In Abständen ron 4 Stunden wird die Konzentration des gebildeten O(~Methyl~/i~und 2-naphthy3j"»propylhydropero:cyds bestimmt. Die Konzentration nach 16 Stunden beträgt 38 #. Wird dieselbe Umsetzung ohne den Zusatz von MolybdärJSulfid durchgeführt, so wird eine Hydroperoxydkonzentration von 38 # erst nach 40 Stunden erreicht.

209835/1224

Claims (5)

1. Patentanspruch«

   It Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylarostatischer Verbindungen durch katalytische Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten

   . mit Sauerstoff oder einem

   freien Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkylaromatische Verdi
   bindung in Gegenwart von Molybdän/Iulfid als Katalysator oxydiert
2. 2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew«-# MolybdäqÄuTfid, bezogen auf das Gesamtgewicht des fleaktionsgemisohes, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Änspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cumol als Auegangsma^erial verwendet wird,
4. 4. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch ge k e η η ~ zeichnet, dass Iaopropyltoluol als Auegangematerial verwendet wird.
5. 5 β Verfahren naoh Anspruch l_r dadurch, gekennzeichnet, dass iBopropylbenzonitril als Ausgangsmaterial verwendet wird.

   209S35/1224

   6o Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, dass sek.-Butylnapiithalin als Ausgangematerial verwendet wird«

   209835/1224