DE1668489A1 - Fungizidpraeparate,die ein Phenylsulfoxyl-bzw.Phenylsulfonylalkylenrhodanid als wirksamen Stoff enthalten,sowie neue Phenylsulfoxyl-bzw.Phenylsulfonylrhodanide - Google Patents
Fungizidpraeparate,die ein Phenylsulfoxyl-bzw.Phenylsulfonylalkylenrhodanid als wirksamen Stoff enthalten,sowie neue Phenylsulfoxyl-bzw.PhenylsulfonylrhodanideInfo
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Description
N.V. Philips'GIoeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland
Fungizidpräparate, die ein Phenylsulfoxyl- bzw. Phenylsulfonylalkylenrhodanid
als wirksamen Stoff enthalten, sowie neue Phenylsulfoxyl- bzw. Phenylsulfonylrhodanide
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
R-S- Alk - SCN
in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes
Phenylradikal ist, η den Wert Λ oder 2 hat und Alk ein
Alkylenradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt t
eine ausgezeichnete Fungizidwirkung haben. Die Verbindungen
sind nach Aufarbeitung zu geeigneten Präparaten fähig, Blätter und Samen vieler Pflanzenarten vor Pilzinfektionen zu schützen. Weiterhin können die Verbin-
PHN 1848 Pi/Lr
10 9838/1576
NeJ3 Untertagen (Art.7ilAbs.2Nr,l Satz3deBSnderungage«.v,4.|.iaSII
düngen den Pilzbefall von Textilien, Papierbrei, Anstrichen
oder Holz verhindern oder bekämpfen. Die Verbindungen nach der Erfindung weisen weiterhin eine Wirksamkeit
gegen bei Menschen auftretende Fungi, insbesondere Hautfungi, z. B. Trichophyton rubrum, auf. Die Verbindungen
sind im allgemeinen wenig phytotoxisch und auch wenig toxisch für Warmblüter.
Von den Verbindungen nach der Erfindung sind namentlich,
diejenigen Stoffe zu erwähnen, welche die Formel
haben, in der
η den Wert 1 oder 2 hat,
Alk eine gesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
X einen oder mehrere Substituenten der Phenylgruppe bezeichnet, die untereinander gleich oder ungleich sein
können und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, -NO2, -CM, -CF,, -COOH - gegebenenfalls
mit einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert-, Alkylthio mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetylamino, Aminomonoalkyi
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH, und -S02-Alkylen- SCN
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe besteht.
Es wurden insbesondere gute Resultate mit Verbindungen der allgemeinen Formel
109836/1576 ~3"
erreicht, in der Ά eine Hitrogruppe, ein oder mehrere
Chloratome, eine Methylgruppe, eine TrifluorraethyIgruppe,
eine Cyangruo'oe, eine Methoxygruppe oder eine Kombination
dieser Gruppen bezeichnet, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.
Es sei darauf hingewiesen, daß Verbindungen der Formel
in der Y eine Methylen-, Äthylen- oder Isobutylengruppe
bezeichnet, an sich bekannt sind, daß aber von diesen Stoffen keine Eigenschaften erwähnt worden sind, weiche
auf eine mögliche praktische Anwendbarkeit hinweisen.
Verbindungen, weiche eine besonders gute Fungizid\tfirkung
haben, sind durch die Formel
gekennzeichnet, in der η den ¥ert 1 oder 2 hat, Alk eine
-CHg- oder -CHp-CIL3-Gruppe ist und X ein oder mehrere
Halogenatome, insbesondere Chlor, und/oder Nitrogruppen bezeichnet.
Es sei insbesondere auf die Verbindungen der Formeln
1098 3 6/1576
BAD
Cl
It Cl
- SOi
Cl Cl
2. Cl-H' >-S - CH2 - SCK
Cl
3. Cl
- SCN
Cl
- CH2 - SCN
Cl Cl 5. Cl —ft V- SO2 - CH2 - SCN
CI Cl
Cl
Cl
SO2 - CH2 - CH2
109836/1576
Cl CH3
-V VW SO, -CH-
8* ΟΖ*-\' V" S02 ~ CH2 " CH2 " Sar
9. Cl -i/ V- SO2 - CH2 - SCK
10. H,C —(S \i— SO2 - CH2 - SCN
Cl
CP
- CH2 - SOI
CH,
12. Cl
- CH2 - SCW
. CK Cl
13. Cl
- SCN
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BAD OFUGlNAL.
Cl
- SCN
Cl
15. Η,ΟΟ
SO2 - CH2 - SCN
NO,
SO - CH2- SCN
S-CH^-SCN
Cl
18. Cl
- CH2 - SCN
Cl .
19. ei
- CH2 - SCN
20. NO2 -/Λ- SO2 - CH2 - SCN
109836/1578
hingewiesen.
Die Verbindungen 1 bis 20 hemmten in Versuchen die Keimung von Sporen von Fusarium colmorum, Venturia inequalls,
Phytophthora infestans (Tomatenblatt), Cercospora beticola (Rübenblatt), Septoria apii (Sellerieblatt), Plasmopara
viticola (Weinrebenblatt), Botrytis cinerea(Salatblatt)
und Piricularia orycae (Reis). Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß die Stoffe, z. B. in Form von Spritz-Dulvern,
zum Verhüten von FungusInfektionen, z. B. bei Kartoffeln, im Obstbau, im Weinbau, bei Reis oder Rüben,
geeignet sind.
Im allgemeinen hatten die Verbindungen der Formel
/Vs- Alk - SCN
X
SO2 - CH2 - SCN
eine sehr gute Fungizidwirkung. In der ersten Formel bedeutet X 1 bis 5 Chloratome, η hat den Wert 1 oder 2 und
Alk ist eine -CH2- oder -CH2-CH2-GrUpPe. Die beste Fungizidwirkung
hatten die Verbindungen 1, 2, 3» 4, 5 und 6 der vorhergehenden Liste.
Unter den Untersuchungsverhältnissen wurden die besten Resultate mit
- 8 109836/1576
SOn - CH2 - SCN
erzielt, wobei η = 1 oder 2.
Die Verbindungen nach der Erfindung eignen sich besonders
gut zur präventiven Bekämpfung von Fungusinfektionen
auf Blättern und zum Verhüten von Fungusinfektionen bei
Acker- und Gartenbausaatgut. Zu diesem Zweck können die Verbindungen in üblicher Weise zu sogenannten mischbaren
P Ölen, Spritzpulvern oder Saatgutbeizmitteln verarbeitet
werden. Aus mischbaren Ölen und Spritzpulvern lassen sich bequem feine Dispersionen in Wasser herstellen, die dann
in üblicher Weise auf die zu schützenden Pflanzen gesprüht, gedampft, gespritzt oder gestäubt werden können.
Im allgemeinen kommen zu diesem Zweck wäßrige Dispersionen in Betracht, die 50 bis 500 g aktiven Stoff pro 100 Liter
wäßrige Dispersion enthalten. Zur Herstellung einer Anzahl mischbarer Öle, Spritzpulver und Saatgutbeizmittel
wird auf die Beispiele hingewiesen.
Weiterhin sei noch darauf hingewiesen, daß die Mittel nach der Erfindung sich mit anderen Fungiziden oder
w Pestiziden, wie Herbiziden oder Insektiziden, kombinieren
lassen, um das Gesamtwirkungsgebiet des Präparats auszudehnen oder um synergistische Effekte zu erreichen.
Für eine solche Kombination kann z. B. Triphenylzinnhydroxyd
oder -acetat oder Tetrachlorisophthalonitril-captan benutzt werden.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind neue Verbindungen mit Ausnahme von denen der Formel
- 9 109836/1576
- Y - SCN
in der Y eine Methylen-, Ä'-'iiylen- oder Isobutylengruppe
bezeichnet, deren Synthese in Tetrahedron Letters No. 48, Seite 3666 (1964) und in der deutschen Auslegeschrift
219 924 beschrieben ist.
Ein Sachverständiger hat jedoch auf Grund seiner Kenntnis der Strukturformel keine Schwierigkeiten bei der
Herstellung der Verbindungen mittels Verfahren, die an sich für die Herstellung ähnlicher Verbindungen bekannt
sind. Es können die neuen Verbindungen z. B. nach den nachfolgenden Reaktionsgleichungen erhalten werden:
A. R - SO2Me + HIg - Alk - SCN - R - SO2 - Alk - SCN
+ MeHIg
In diesen Formeln haben R und Alk die vorerwähnte Bedeutung. Me ist ein Metallatom, z. B. ein Alkalioder
Erdalkaliatom, wie Na, K oder Mg, und HIg ist ein Falogenatom, vorzugsweise Chlor.
Gewöhnlich ist die Ausbeute dieser Reaktion umso besser, je geringer die Anzahl elektronenakzeptierender
Gruppen im Benzolkern ist. Gute Ausbeuten wurden in Anwesenheit von einem Chloratom oder einer
Nitrogruppe erzielt.
Oxydation
B. R - 3 - Me + HIgAIkSCN - R - S - Alk - SCN
R-S- Alk - SCN
«V
In dieser Reaktionsgleichung haben die Symbole R und
Alk die vorerwähnte Bedeutung, während η den Wert 1 oder 2 hat.
- 10 109836/1576
Im allgemeinen vollzieht sich diese Reaktion besser als die unter A.
Als Oxydationsmittel sind vorteilhaft anwendbar: m-Chlorperbenzoesäure und andere Persäuren, wie
Perbenzoesäure oder Peressigsäure. Daneben lassen sich anwenden: KMnO, , KpCr„07 oder CrO^ in Eisessig,
während ferner mit normalem Sauerstoff oder mit Luft unter der Wirkung von Katalysatoren gute Resultate
erzielbar sind, z. B. indem das Gas durch das Reaktionsmittel geleitet wird. Bei richtiger Dosierung
des Oxydationsmittels oder durch passende Wahl der Reaktionstemperatur kann man die Reaktion bei der
Bildung des Sulfoxids enden lassen.
Zur Herstellung des unter B erwähnten Sulfids können auch die Reaktionen
SOCl
R-SH —^-> R-S- CH2 - OH
NaSCIT
R - SCH2Cl > R - SCH2 - SCN
R - SCH2Cl > R - SCH2 - SCN
benutzt werden.
C und D. Nach anderen Methoden als unter A oder B können Verbindungen nach der Erfindung hergestellt werden,
indem eine Verbindung der Formel R - SO2SCN mit Diazomethan
oder eine Verbindung der Formel
R - SO,-, -CH-N-N mit Rhodanwasserstoffsäure zur
2 (-) ( + ).
Reaktion gebracht wird.
Beim Zustandekommen der Erfindung hat sich die unter B erwähnte Methode als besonders gut geeignet erwiesen.
Die dabei erhaltenen Rhodansulfide konnten mühelos
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isoliert und darauf zu den entsprechenden Sulfonen oxydiert werden. Verbindungen der allgemeinen Formel
R-S- Alk - SCN
in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal und Alk ein Alkylenradikal mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist, sind daher wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung der Fungizidverbindungen nach
der Erfindung. Vorzugsweise ist dassubstituierte Phenyl
radikal eine Phenylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden
sein können und die aus der Gruppe Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, -NO2, -CN, -CF3, -COOH - gegebenenfalls
verestert mit einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen -,
Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetyiaraino,
Aminomonoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH3
und SOp-Alkylen-SCN, wobei die Alkylengruppe 1 bis 3
Kohlenstoffatome besitzt, gewählt werden.
Ausfiihrungsbeispiele:
1. Herstellung von 4-Methoxyphenylrhodanmethylsulfon
19,4 g (0,092 Mol) p-methoxybenzolsulfinsaures
Kalium, 11,0 g (0,102 Mol) Chlormethylrhodanid
und 200 ml Äthanol (96 %) wurden gemischt und das Gemisch wurde 48 Stunden an einem Rückflußkühler
gekocht. Darauf wurde die ReaktionsflUssigkeit mit Wasser verdUnnt, wobei 4-Methoxyphenylrhodan-
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methylsulfon ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus 100 ml Äthanol (96 %)
kristallisiert. Die Ausbeute war 10,5 g (^7 %).
Schmelzpunkt 760C.(Kofier).
In ähnlicher Weise wurden aus den Reaktionspartnern nach untenstehender Tabelle 1, Spalte A,
und Chlormethylrhodanid die in Spalte B erwähnten Verbindungen nach der Erfindung hergestellt.
- 13 -
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Sohmelepunkt
in 0C
CL
SO2 - CH2 - SGK
126° - 128° (aus Aethanol)
V- SO2 -
- SCH
176°,5 - 178°
(Methylethylketon)
SO2K
H3C
3 \— so2 -
- sa
1090 - 110,5° (Äthanol)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
y
2
Cl
SO0 - CHn - SCN
er
SO2K
- CHn - SCS
"2 w"2
147° - U9°
(ieopropyläther und wen if Methanol
11T° - 112° (isopropanol)
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- 14 - *lbb«489
2. Hersteilung von 2,4,5-Trichlarphenylrhodanraethylsulfon
117 g (0,55 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol wurde mit
16,5 g (0,55 Hol) Paraformaidehyd und 10 Tropfen
einer 1Obigen Lösung von Natriummethylat in Methanol
verrieben. Das Gemisch wurde darauf unter langsamer Überleitung von Stickstoff eine halbe Stunde bei
bis 110 C gerührt, wobei anfangs einige Minuten auf
120 C erhitzt wurde, um das Gemisch schnell schmelzen
zu lassen.
Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylhydroxymethylsulfid
™ 129 g» Schmelzpunkt 67-69°C. Nach Kristallisierung
aus Petroläther wurde ein Schmelzpunkt von 69 bis 70,5 C erzielt.
7,3 g (0,3 Mol) 2,4,5-Trichiorphenylhydroxymethylsulfid
wurde in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Bei —5 bis —10 C wurde unter Rühren eine Lösung
von 2,54 ml ( = 0,032 Mol) Pyridin und 2,56 ml (= 0,034
Mol) Thionylchlorid in 40 ml wasserfreiem Diäthyläther zugetropft. Die Dauer des Zutropfens war 30 Minuten.
Darauf wurde noch 90 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit 100 ml Eiswasser verdünnt,
L· worauf die ätherische Schicht abgetrennt wurde. Die ätherische Lösung wurde nacheinander mit 150 ml kalter
1n Kalilauge und zweimal mit 100 ml Eiswasser gewaschen. Die Lösung, wurde über Natriumsulfat getrocknet, worauf
das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Die Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylchlormethylsulfid war 5,4 g
(= 86 %).
Schmelzpunkt 57 bis 59°C. Nach Kristallisierung aus Petroläther wurde ein Schmelzpunkt von 59,5 - 61°C
erreicht.
- 15 109836/1576
- 15 - ibbbA89
13,1 P (= 0,0t? Mol) 2,4,5-Trichlorphenylchlormethylsulfid
und 4,8!? g (= Ο,ϋρ Mol) Kaliumrhodanid wurden
in 110 ml wasserfreiem Aceton gelöst, und die Losung wurde 2,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung
wurde die Lösung filtriert,und das Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingedampft, worauf
dieses mit Wasser verdünnt wurde. Der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und aus Benzol kristallisiert.
Die Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsuifid
war 9,5 g (= 66 Jfi). Schmelzpunkt 117 - 118°C.
5,2 g (80 % , 0,03 Hol) m-Chlorperbenzoesäure wurde
löffelweise unter Abkühlung (Temperatur 15°C) einer Lösung von 2,85 g (0,01 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid
und 50 ml Chloroform zugesetzt, worauf das Gemisch drei Stunden auf einem Dampfbad
gekocht wurde. Nach Abdestillierung des Lösungsmittels wurde 30 ml Wasser zugesetzt, sowie 3>4 g
(0,04 Mol) Natriumbicarbonat, um die m-Chlorperbenzoesäure
zu lösen. Nach einer halben Stunde wurde der niederschlag abgesaugt und mit V/asser gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute 3,52 g mit einem Schmelzpunkt von 142 - 145°C "
(Kofier).
Das Rohprodukt enthielt gemäß einem Dünnschichtchroinatogramm
kein Sulfid und kein SuIfoxid (Benzol : Aceton
9:1). Nach Rekristallisation aus Äthanol war die Ausbeute 2,66 g (84 %). Schmelzpunkt 146 - 148°C (Bad);
148 - 149°C (Kofier).
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3. Herstellung von Pentachlorphenylrhodanmethylsulfon
14,2g (=0,05 Mol) Pentachlorthiophenol wurde in 175 ml Acetonitril suspendiert. Der Suspension
wurde 2,0 g Natriumhydroxid und 4,9 ml Wasser zugesetzt. Kochen ergab eine klare Lösung, der in
einer Portion 8,6 g (0,08 Mol) Chlorinethylrhodanid zugesetzt wurde. Es wurde noch eine halbe Stunde
gekocht,, worauf das Lösungsmittel teilweise abdestilliert wurde. Nach Verdünnung mit Wasser wurde
der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Isopropanol kristallisiert.
Ausbeute an Pentachlorphenylrhodanmethylsulfid 10,5 g
(61 %). Schmelzpunkt 125 - 1260C.
Diese Verbindung wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit Metachlorperbenzoesäure zu Pentachlorphenylrhodanmethylsulfön
oxydiert. Nach Kristallisierung aus Isopropanol war der Schmelzpunkt 155 - 156°C.
Wie im Beispiel 3 wurde Chlormethylrhodanid einer Lösung zugesetzt, die dadurch hergestellt worden war,
daß einer Suspension eines Stoffes der Spalte A der Tabelle II in Acetonitril eine wäßrige Lösung von
MaOH zugesetzt wurde und das Gemisch gekocht wurde. Die so erhaltenen Sulfide (Spalte B) wurden mit Metachlorperbenzoesäure
auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise in die Sulfone der Spalte C umgewandelt.
- 17 -
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Schmelzpunkt (in C) Schmelzpunkt (in 0C)
OH,
CH,
SH
Cl
CK.
Cl
S-CH2-SCN
Cl
Schmelzpunkt 80-89° (aus Petroläther und
: wenij Benzol)
Sohmolapunkt 149 (auo Isopropanol)
CN Cl
Of-f ^
Cl'
ei σι
CN Gl
Cl
CN Cl
S-CH2-SCN
Schmelzpunkt 91-93 (aus Diäthyläther und
Benzol)
Cl
Schmelzpunkt 186-183 (aus Aethan öl)
.Cl
S-CH2-SCN
Schmelzpunkt 126-127° ( Benzol)
Sohraelepunkt 127-129 (aus Benaol)
Cl-
Cl Cl
S-CH2-SCN
SO2-CH2-SCN
er
Sohmelzpunkt 125-126 ( Xsopropanol)
Schmelzpunkt 155-156
(aus Xsopropanol)
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Fortsetzung Tabelle II
Schmelzpunkt (in C) Schmalzpvnkt (in C)
SH
2H-V
\j-sJ
Schmelzpunkt 89,5-90,5
{aua Benzol und Petrolather)
W-S-CH2-SCN
Schmelapvinlct 780
(aus Aothanol)
Schmelzpunkt 70,5-72
(Petrolather und
wenig Beneol)
O2N—V
Schmelzpunkt 17^,5-170
(uB Kethyläthyllceton)
Schmelzpunkt 120-128(
(aue Aothanol)
- 19 -
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4. Herstellung von 2,4,5-Trichlorpheriylrhodanmethylsulfoxid
114 g (0,4 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid
wurde in 1 1 Chloroform suspendiert und auf -70C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde 90 g
(0,52 Mol) (80 %) m-Chlorperbenzoesäure (MCPB) löffelweise
unter Rühren zugesetzt. Durch starke Abkühlung konnte die Temperatur unterhalb +1o°C gehalten
werden. Nach einer Macht (15 Stunden) im Eisschrank (50C) erschien ein dicker Niederschlag. Der Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet; Ausbeute 146 g, Schmelzpunkt etwa
125° (K); (Gemisch aus m-Chlorbenzoesäure und 2,4,5-
-Trichlorphenylrhodanmethylsulfoxid). Das Rohprodukt wurde in 1 1 0,5n Natronlauge suspendiert, gerührt
und nach einiger Zeit abfiltriert; auf dem Filter wurde mit 400 ml 1n Natronlauge und darauf mit Wasser
nachgewaschen. Ausbeute an gereinigtem Produkt nach Trocknen 110 g (Schmelzpunkt 150°) (Kofier).
Nach Rekristallisation aus 3 1 Äthanol wurde 76 g des Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 148 - 1500C
(Bad); 153° (K) erhalten. Aus der Mutterlauge wurde nach Rekristallisation aus Äthanol noch 20 g erhalten,
Schmelzpunkt 147 - i49°.(Bad); 152° (K). Ausbeute 96 g = 80 %. In gleicher Weise wurde aus 2,4-
-Dinitrophenylrhodanmethylsulfid 2,4-Dinitrophenylrhodansulfoxid
(Schmelzpunkt 1510C (aus Äthanol)) hergestellt.
5. Herstellung von 2',4',5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfon
13,4 g (0,11 Mol) 2-Chloräthylrhodanid wurde einer
- 20 109836/1576
warmen Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol,
4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und 150 ml Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch begann
heftig zu sieden, und es entstand ein weißer Niederschlag von Kochsalz; nach einer halben Stunde
Kochen war der pH-Wert 7. Das Lösungsmittel wurde auf die Hälfte eingedampft, und nach- Zusatz von
150 ml Wasser wurde ein fester Stoff abfiltriert. Das Rohprodukt schmolz bei 65 - 70°. Nach Rekristallisation
aus Petroläther (Siedebereich 60 - 80°) betrug die Ausbeute 15,2 g (51 %) mit einem Schmelzpunkt
von 72,5 - 74°.
Eine Lösung von 11,3 g (0,0378 Mol) 2',4!,5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfid
in 300 ml Chloroform wurde 3 Stunden mit 17,3 g (0,1 Mol) (80 %) m-Chlorperbenzoesäure
gekocht. Darauf wurde das Chloroform vollständig abdestilliert, worauf dem festen Rückstand 200 ml
5 %ige wäßrige Natriumbicarbonat-Lösung zugesetzt wurde. Nach zweistündigem Stehen, während dem die
Suspension gelegentlich gerührt wurde, wurde das rohe SuIfon abfiltriert und getrocknet (Schmelzpunkt 75 85°).
Nach zweimaliger Rekristallisation aus 75 ml Äthanol war die Ausbeute an 2',4',5'-Trichiorphenyl-
| -2-rhodanäthylsulfon 7,0 g (56 %). Schmelzpunkt 111 112°.
6, Herstellung von 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfon
14,6 g (0,12 Mol) 2-Chloräthylrhodanid wurde in einer
Portion einer warmen Lösung von 15,5 g (0,10 Mol) 4-Nitrothiophenol in 150 ml Äthanol mit 4,0 g (0,10
Mol) Natriumhydroxid zugesetzt. Aufarbeitung erfolgte völlig entsprechend Beispiel 5. Es wurde ein gelber
Stoff mit einem Schmelzpunkt von 109 - 11O0C abfil-
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triert. Nach Rekristallisation aus 50 ml Benzol war
der Schmelzpunkt 125 - 1260C. Ausbeute an 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfid
13»3 g gelber Stoff
Einer Suspension von 9,4 g (0,0392 Mol) 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfid
und 300 ml Chloroform wurde löffelweise bei etwa 100C 20,3 g (0,1178 Mol)
(80 %) m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde drei Stunden gekocht, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der zurückbleibende
feste Stoff wurde mit 11,8 g (0,142 Mol) Matriumbicarbonat in 200 ml Wasser gerührt. Nach
einiger Zeit wurde der Niederschlag abfiltriert, mit V/asser gewaschen, getrocknet und aus 100 ml
Äthanol kristallisiert. Ausbeute an 4'-Nitrophenyl- -2-rhodanäthylsulfon 7,1 g (66,6 %) hellgelber Stoff
(Schmelzpunkt 102 - 1O3°C).
7. Herstellung von 2',4',5'-Trichlorphenyl-1-rhodanäthylsulfon
1-Chloräthylrhodanid und 2,4,5-Trichlorphenol wurden
entsprechend Beispiel 3 (Herstellung von Pentachlorphenylrhodanmethylsulfid)
zur Herstellung von 2',4',5'- -Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfid zur Reaktion gebracht.
Diese Verbindung hatte nach Kristallisierung aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 71 - 72,50C.
Das so hergestellte Sulfid wurde mit Metachlorperbenzoe säure zum entsprechenden Sulfon in der im Beispiel 2
beschriebenen Weise oxydiert. Das 2',4',5'-Trichlorphenyl-1
-rhodanäthylsulfon hatte einen Schmelzpunkt
von 132 - 133°C (nach Kristallisierung aus Isopropanoi).
- 22 1098 3 6/1576
8. Herstellung von Spritzpulvern
Die auf Seite 4 erwähnten Verbindungen 1,2,3 und wurden zu sogenannten Spritzpulvern verarbeitet,
indem jeder dieser Stoffe (25 Gewichtsteile) mit 40 Gewichtsteilen Attaclay, 25 Gewichtsteilen
Kaolin, 7 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat ■ und 3 Gewichtsteilen ilatriumoleyl-N-methyltaurat
in einer Mühle gemischt wurde. Je 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Spritzpulvers wurden in 100 1
Wasser dispergiert, worauf die erhaltenen Dispersionen in einem Apfelbaumgarten, auf einem Kartoffel-
und einem Zuckerrübenfeld verspritzt wurden. Die Spritzung wurde zu einem Zeitpunkt durchgeführt,
als an den Pflanzen noch praktisch keine Pilzinfektionen festgestellt werden konnten. Die erhaltenen
Resultate deuteten auf eine Hemmung der Entwicklung von Venturia inequalis, Cercospora beticola und
Phytophthora infestans hin.
9. Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfoxid
14,25 g (0,05 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid
wurde in 100 ml Eisessig suspendiert, das 25 ml 30%iges Wasserstoffperoxid enthielt. Nach
18-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur und nach 4- bis 5-stündigem Erwärmen auf 40°C war das Ausgangsmaterial
nach einem Dünnschichtchromatogramm nahezu völlig umgewandelt, während eine Spur des
entsprechenden SuIfons gebildet worden war. Nach
Verdünnung mit Wasser (300 ml), Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen hatte das Rohprodukt ein
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-23- Ί b 6 β 4 8 9
Gewicht von 14,65 g. Schmelzpunkt 148 - 149°. Dieser
Stoff \>mrde in 150 ml Aceton gelöst,und die Lösung
wurde filtriert und auf 60 ml eingedampft. Dabei kristallisierte 12 g (80 %) reiner Stoff aus (Schmelzpunkt
153° (K); 152 - 154° (Bad), frei von Sulfid und SuIfön.
10. Herstellung von mischbaren Ölen
Von den Rhodaniden nach Beispiel 8 wurden mischbare öle hergestellt, indem-25 Gewichtsteile eines der
Rhodanide gemeinsam mit 5 Gewichtsteilen eines Gemisches (1 : 1) von Alkylphenolpolyglykolather und
Calciumdodecylbenzolsulfonat in 70 Gewichtsteile Xylol aufgenommen wurden.
Prüfverfahren
Die Verbindungen nach der Erfindung wurden entsprechend den nachfolgenden Verfahren geprüft:
Für die Sporenkeimungs- und Blattprüfungen wurde 31 mg
des zu untersuchenden Stoffes mit 3 mg eines oberflächenaktiven Stoffes in 3 Tropfen Wasser in einer Glasmühle
15 Minuten gemahlen und dann in 10 ml Wasser aufgenommen. Ausgehend von dieser Suspension wurden die
Prüfsuspensionen in den anzuwendenden Konzentrationen durch Verdünnung mit V/asser hergestellt. Die Suspensionen
wurden mittels einer feinen Farbspritze auf die Blätter bzw. Pflanzen gespritzt. Bei der Piricularia-Prüfung
wurde eine abweichende Formulierung angewandt (siehe weiter unten).
Bei den Saatgutbeizprüfungen wurde 20 bzw. 10 mg des
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Stoffes in einem Mörser feingerieben und mit 20 bzw. mg Talk verdünnt.
Bei der Bodendesinfektionsprüfung (Rhizoctonia solani)
wurde der Stoff ähnlich wie bei der Blattprüfung in einer Glasmühle mit Tween 20 gemahlen.
a. Sporenkeimungsprüfung
Auf Objektgläsern wurden Tropfen einer Reihe von
Prüfsuspensionen des Stoffes (Konzentrationsreihe ansteigend mit 0,3 pC Einheit), gemischt mit Konidien
von Fusarium culmorum und Venturia inequalis, niedergeschlagen. Jedes Objektglas wurde gesondert in einem
verschlossenen, feuchten Raum mit einer Temperatur von 23 C untergebracht. Nach 24 Stunden wurde festgestellt,
wie hoch die minimale Konzentration des Stoffes war, bei der die Keimung noch vollständig
gehemmt wird (MLD).
b. Phytophthora infestans
Abgeschnittene Blätter von Tomatenpflanzen der Sorte
"Bonnibest" wurden mit verschiedenen Konzentrationen
der Suspension des Stoffes bespritzt. Zu diesem Zweck
2 wurden auf einem Stück Filtrierpapier von 1000 cm 9 Blätter mit der Unterseite nach oben horizontal
ausgebreitet, und über diese Oberfläche wurde 5 ml der Suspension mittels einer Nebelspritze gleichmäßig
verteilt. Die Blätter wurden darauf mit dem Stiel in eine Flasche mit Wasser gesteckt. Wenn die verspritzte
Flüssigkeit getrocknet war, wurden die Blätter mit einer Suspension von 100 000 Zoosporen des Pilzes
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Phytophthora infestans pro ml infiziert. Diese
Zoosporen wurden von einer Züchtung dieses Pilzes ■ auf Kartoffeln erhalten. Die Flaschen mit den
Blättern wurden in einem dunklen Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer
Temperatur von 15°C untergebracht. Nach 24 Stunden wurde der Raum mit Fluoreszenzlampen des Tageslichttyps
bis zu einer Lichtintensität von 3000 bis 6000 Lux in Höhe der Pflanzen beleuchtet; die
Temperatur stieg dabei auf 18° C an. Nach 3 bis 4 Tagen hatten sich bei den nicht behandelten Kontrollblättern
über die ganze Blattoberfläche schwarze Flecken entwickelt.
c. Cercospora beticola
Rübenpflanzen der Sorte "Bison" im 4- bis 5-Blatt-Stadium
in Töpfen wurden mit den Prüfsuspensionen (5 ml pro 6 Pflanzen) bespritzt. Nach Trocknen der
Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit einer Suspension feingemahlenen Myceliums des auf einem
Agar-Nährboden gezüchteten Cercospora beticola infiziert
(etwa 500 000 Myceliumfragmente pro ml). Die Inkubation erfolgte in einer Klimakammer bei
210C, die pro Tag 16 Stunden beleuchtet wurde (wie
bei P. infestans), während die relative Feuchtigkeit auf höchste gesteigert wurde. Nach etwa 14 Tagen
hatten sich insbesondere auf den jüngsten Blättern typische Blattflecken entwickelt.
d. Septoria apii
Selleriepflanzen der Sorte "Balder" im 5- bis 6-Blatt-
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Stadium in Töpfen wurden mit den Prüfsuspensionen (5 ml pro 6 Pflanzen) bespritzt. Nach Trocknen
der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit von infizierten Blättern erhaltenen Sporen infiziert,
indem diese als Suspension mit 150 000 Sporen/ml verspritzt wurden.
Die Inkubation erfolgte in einem Klimaraum bei 18°C, der 16 Stunden pro 24 Stunden beleuchtet wurde (wie
bei P. infestans), während die relative Feuchtigkeit möglichst hoch gesteigert wurde. Nach etwa
14 Tagen zeigten sich die kennzeichnenden Symptome der Blattfleckenseuche.
e. Plasraopara viticola
Kleine, junge im Treibhaus gezüchtete Weinrebenblätter (Sorte "Frankenthaler") wurden auf der Unterseite
um die Hälfte mit Prüfsuspensionen der zu untersu-
2 chenden Stoffe bespritzt, wobei 5 ml pro 1000 cm
dosiert wurde. Nach Trocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Blätter auf feuchtes Filtrierpapier in
Petrischalen gelegt. Auf den bespritzten und den nicht
bespritzten Hälften jedes Blattes wurden 10 Tropfen einer Sporangiumsuspension von Plasmopara viticola
(100 000 Zoosporangium pro ml) niedergeschlagen, die
von angegriffenen Blättern vorhergehender Untersuchungen stammten. Die Inkubation erfolgte in einem Klimaraum
bei 24°C, der 16 Stunden pro 24 Stunden beleuchtet wurde (wie bei P. infestans). Die Tropfen wurden
24 Stunden nach dem Niederschlagen mittels Filtrierpapiers entfernt. Sechs Tage nach der Infektion wurde
die Anzahl falscher Mehltauflecken gezählt.
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f. Botrytis cineria
Salatblätter (Abmessungen etwa 4 χ 6 cm) von im
Treibhaus gezüchteten Sämlingen der Sorte "Meikoningin"
wurden auf der Unterseite zur Hälfte mit Suspensionen der Prüfstoffe bespritzt, wobei
5 nl/1000 cm dosiert wurde. Nach Trocknen der ooritzflüssigkeit wurden die Blätter auf feuchtes
Papier in Petrischalen gelegt. Bevor die Petrischalen geschlossen wurden, wurden die Blätter
:nit einer Suspension feingemahlenen Myceliums des in einer Schüttelkultur gezüchteten Botrytis
cinerea infiziert.
Die Inkubation erfolgte in einem Klimaraum bei 210C, der pro 2U Stunden 16 Stunden beleuchtet
wurde (wie bei P. infestans). Mach zwei Tagen hatten sich über die ganze Blattoberfläche nekrotische
Flecken entwickelt.
g. Piricularia oryzea
In Töpfe gesäter Reis (etwa 25 Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 8 cm) wurde im Zweiblatt-Stadium
mit einer Prüfsuspension bespritzt, der 0,05 % Na-Oleat und 0,25 % Gelatine zugesetzt war.
Nachdem die SpritzflUssigkeit getrocknet war, wurden die Pflanzen durch Bespritzung mit einer Suspension
von 200 000 Sporen pro ml infiziert, wobei die Sporen von einer auf einem Agar-Nährboden gezüchteten
Kultur von Piricularia oryzae stammten. Die Inkubation erfolgte in hoher relativer Feuchtigkeit
bei 23 bis 26°C, während die Pflanzen 16 Stunden pro Tag mit Fluoreszenzlarapen beleuch-
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tet wurden. Nach etwa 5 Tagen zeigten die Pflanzen die kennzeichnenden "leaf blast"-Symptome.
h. Venturia inequalis
Apfelsämlinge einer Höhe von etwa 15 cm wurden mit den Prüfsuspensionen bespritzt, bis die Flüssigkeit
abfloß (run off). Nach dem Trocknen der Spritzflüssigkeit wurde jede Pflanze mit 3 ml einer Sporensuspension
bespritzt; diese Sporensuspension, der etwas Kirschextrakt zugesetzt worden war, enthielt
180 000 Konidien pro ml von mit Venturia inequalis infizierten Apfelblättern. Die Pflanzen wurden darauf
im Treibhaus unter eine Kunststoffkappe gestellt und 48 Stunden durch und durch nai3 gehalten. Darauf
wurde die Kappe entfernt. Nach etwa 14 Tagen zeigten
die Pflanzen typische SchorfSymptome.
i. Wirkungsdauer auf Tomatenblatt
Von Tomatenpflanzen einer Höhe von 15 bis 20 cm, Sorte "Bonnibest", in Töpfen, wurden die Blätter
auf der oberen Seite mit den Prüfsuspensionen bespritzt.
Die Pflanzen wurden in einem Treibhaus untergebracht. Nach 96 bzw. 168 Stunden wurde eine
andere Gruppe von Pflanzen in gleicher Weise mit den gleichen Stoffen bespritzt; nachdem die Spritzflüssigkeit
getrocknet war, wurden beide Gruppen von Pflanzen mit der Suspension von 100 000 Zoosporen
des Pilzes Phytophthora infestans pro ml infiziert, von der pro Pflanze 1,5 ml verspritzt
wurde. Die Pflanzen wurden unter eine Kunststoffkappe gestellt und im feuchten Zustand gehalten.
Nach vier Tagen hatten sich auf den Blättern, die
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nicht hinreichend durch den chemischen Stoff geschützt
waren, die kennzeichnenden Phytophthoraflecken
entwickelt.
j. Saatgutbeizung von mit Fusarium angesteckten Weizensamen
10 g auf natürlichem Wege mit Fusarium angesteckte Weizensamen wurden mit einem pulverigen Stoff (siehe 2)
behandelt, indem die Samen und das Pulver in einem geschlossenen Behälter einige Zeit gedreht wurden.
Die behandelten Samen wurden darauf auf feuchtes Filtrierpapier gelegt und nacheinander drei Tage
bei 10°C und dann 3 Tage bei 20°C aufbewahrt. Die
Wurzeln der entstandenen Keimpflanzen zeigten die kennzeichnenden Symptome des Fusarium-Angriffes.
k. Saatgutbeizung von mit Phoma betea angesteckten Rübensamen
Behandlung von 5 g Samen wie bei Weizen. Die behandelten
Samen wurden in Kübeln mit sterilisiertem
Sandboden ausgesät. Diese Kübel wurden zunächst f
12 Tage in einem Eisschrank bei 100C aufbewahrt,
worauf sie 9 bis 12 Tage in einem Wisconsin-Tank in einem Treibhaus gehalten wurden, wobei die Bodentemperatur
auf 100C gehalten wurde.
Die von Phoma betea angegriffenen Keimpflanzen wurden darauf gezählt.
1. Bodendesinfektion
Die Prüfstoffe wurden mit nicht sterilisierter Erde
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gemischt, worauf die Erde mit einer bestimmten Menge einer feinverteilten Schüttelkultur von
Rhizoctonia solani infiziert wurde. In die Erde wurden vertikal Stückchen Flachsstroh von etwa
5 cm gesteckt. Nach 24 Stunden wurden diese mit Leitungswasser gespült und horizontal auf einen
2% Wasser-Agarboden gelegt.
Nach 24 Stunden wurde kontrolliert, ob rings um das Stroh Rhizoctonia solani gewachsen war.
Patentansprüche:
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verbindungen der allgemeinen FormelR-S- Alk - SCiimit Ausnahme vonwobei in der ersten Formel R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal ist, η den V/ert oder 2 hat und Alk ein Alkylenradikal mit 1 bis Kohlenstoffatomen bezeichnet und in der zweiten Formel Y eine Methylen-, Äthylen- oder Isobutyienpruppe bezeichnet.2. Verbindungen der allgemeinen Formel(/ \- S - Alk - SCH X 'mit Ausnahme von- 32 -109836/1576 .. eMc '2 Unterlagen (Art.; 11 *h :· »jr ι ·· Λ ·" '·- λ--ii-rMngngp«. ν. 4.9.S0„ - Y - SCNwobei in der ersten Formel η den Wert 1 oder 2 hat, Alk eine gesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X einen oder mehrere Substituenten der Phenylgruppe bezeichnen, die untereinander gleich oder ungleich sein können und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NO2, -CN, -CF,, -COOH - gegebenenfalls verestert mit einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen -, Alkylthio mit T bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetylamino, Aminomonoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH, und -SO2- Alkylen- -SCN, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, besteht und in der zweiten Formel Y eine Methylen-, Äthylen- oder Isobutylengruppe bezeichnet.3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alk eine -CHp-Gruppe ist.4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß χ Chlor bezeichnet.5. Verbindung der FormelCl
- SO2 - CH2 - CH2 - SCN- 33 -109836/15766. Verbindung der Formel91 CH3 Cl __/\W S0„ - CH - SCNCl7. Verbindung der FormelSO2 - CH2 - CH2 - SCN8. Verbindungen der allgemeinen FormelV- SO2 - CH2 - SCNin der X zwei oder mehr Chloratome und/oder eine Nitrogruppe bezeichnet.9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekenn-zeichnet, daß X zwei Chloratome bezeichnet. ™10. Verbindung der FormelClCl —v\- S0ft - CH„ - SCNCl- 34 -109 8 36/157611. Verbindung der FormelCl ClClSO2 - CH2 - SCNVerbindung der Formel- SCNSO2 - CH213. Verbindung der FormelC —&%- SOn - CH0 - SCNVerbindung der Formel Cl- CH2 - SCNCF15. Verbindung der FormelCHCl- CH2 - SCNVerbindung der Formel CN ,ClClSO2 - CH2 - SCN109836/157$Verbindung der Formel QlO0N —ffC. \ JSO - CH2- SCNCl18. Verbindung der FormelH3CO\- SO2 - CH - SCNVerbindung der Formel NO0S - CH - SCN!I20. Verbindung der FormelClClS - CH2 - SCN21. Verbindung der FormelCl Cl
Cl Cl ΛS - CH0 - SCN109836/1576 - 36 -22. Fungizidpräparate, die als wirksamen Stoff eine Verbindung der allgemeinen FormelR-S- Alk - SCNenthalten, in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal ist, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk ein Alkylenradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Stoff vermischt mit oder gelöst oder dispergiert in festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln ist und die Präparate als solche oder nach Verdünnung mit !fässer zur Bekämpfung von Fungi geeignet sind.23· Fungizidpräparate, die als wirksamen Stoff eine Verbindung der allgemeinen Formelenthalten, in der η den Wert 1 oder 2 hat, Alk eine gesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X einen oder mehrere Substituenten der Phenylgruppe bezeichnet, die untereinander gleich oder ungleich sind und die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NOp, -CN, -CF,,- 37 109836/1576-COüH - gegebenenfalls verestert mit einem aliphatischen oder einem aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen -, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetylamino, Aminomonoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH und -SO^-Alkylen-SCN, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, besteht, wobei der Stoff vermischt mit oder gelöst oder dispergiert in festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln und gewünschtenfalls mit Gleitmitteln, Dispergiermitteln und Lösungsvermittlern kombiniert ist, und die Präparate sich als solche oder mit Wasser verdünnt zur Bekämpfung von Pilzen bei Menschen, bei Pflanzen oder Tieren eignen.24. Fungizidpräparate, die als wirksamen Stoff eine Verbindung der FormelS - Alk - SCNenthalten, in der η den Wert 1 oder 2 hat, Alk eine -CHp- oder -CHp-CHp-Gruppe ist und X ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chloratome, und/oder Nitrogruppen bezeichnet.25. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der FormelnS(O)n - Alk - SCN oder- 38 -109836/1576-38- 1b68489SO2 - CH2 - SCiIenthält, wobei in der ersten Formel X 1 bis 5 Chloratome bezeichnet, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk eine -CH2- oder -CHp-CHp-Gruppe ist.26. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der FormelClV S(O)n - CH2 - SCNCl' enthält, in der η den Wert 1 oder 2 hat.27. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der FormelS(O)n - Alk - SCHenthält, in der X eine Hitrogruppe, ein oder mehrere Chloratome, eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyangruppe, eine Methoxygruppe oder eine Kombination dieser Gruppen bezeichnet, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.28. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der Formel- 39 109836/1576SO2 - CH2 - SCNenthält.29. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 enthält.30. Verfahren zum Schützen von Menschen, Pflanzen oder Tieren vor Pilzinfektionen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die infizierbaren Stellen ein Präparat nach einem der Ansprüche 22 bis 29 gebracht wird.31. Verfahren zum Schützen von Pflanzen vor Infektionen durch Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanzen nit einer wäßrigen Dispersion eines Präparats nach einen der Ansprüche 22 bis 29 in Mengen von i?0 bis 500 g der wirksamen Fungizidverbindung pro 100 Liter wäßrige Dispersion bespritzt, besprüht, benebelt oder bestäubt werden.32. Verfahren zur Herstellung neuer Phenylsulfonyl- bzw. Phenylsulfοxyl-alkylenrhodanide mit Ausnahme von 4-Chlorphenylrhodanmethylsulfon, 4-Chlorphenylrhodanäthylsulfon und 4-Chlorphenylrhodanisobutylsulfon, dadurch gekennzeichnet, daß manA. eine Verbindung der FormelR - S0? Me
mit einer Verbindung der Formel- 40 109836/1576HIg - Alk - SCN reagieren läßt oderB. eine Verbindung der FormelR-S- Alk - SCN oxydiert oderC. eine Verbindung der FormelR-SO2- SCNmit Diazomethan reagieren läßt oder D. eine Verbindung der FormelR _ SOn - CH ~ N = Μmit HSCN reagieren läßt, wobei in den Formeln R und Alk die in den- vorangehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben und Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist.33. Verbindungen der FormelR-S- Alk - SCNin der R und Älk die in den vorangehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben.10-98 367"! S 76
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |