DE1668450A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis(ss-hydroxy-aethyl)-terephthalat und/oder einem Vorpolymerisat daraus - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis(ss-hydroxy-aethyl)-terephthalat und/oder einem Vorpolymerisat darausInfo
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Description
Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dipl.-Ing. G. DANNENBERC
Dr. V. SCHMIED-KOWARZHK · Dr. P.,
Belegexemplar ]
6 FRANKFURT AM MAIN [^ ^ ?*?*?* ^^fj
FP/M-7-ll \7d/Be
ΜΙΐόϋΰϊΰίΙΙ GiifciMICAL IiTDUJl1IiLuU, I/DD.
Uo. 2-4, ivlarunouchi, Chiyoda-ku Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Bis.(ß-hydroxy-atijyl)-terephthalat
und/oder einem Torpolynierisat 'daraus.
Für die Herateilung von Bis(ß-hydroxy-äthyl)-terephthalat und
einem Yorpolymuriaat daraua (im folgenden aid ΒΗΛΤ bezeichnet)
wurden viele Verfahren der direkten lleaktion von Terephthalaiiure
und Ätnylen^lykol vor^ejchla^en. Sa iät schwierig, Terephtnaluaure
in Äfchylen^iykol zu lösen, ao daß eine heterogene Reaktion
entsteht. Es wird eine verhältnismäßig kleine Menge von Äthylenßlykol,
z.B^ etwa zwei Mol Athylenglykol pro tool Terephthalsäure, "
eingesetzt» In diesem Fall wird die Terephthalaäure mic iitiiylünglykol
kaum anjefeuohüet, und es entstehen feuchte Klumpen oder
eine Paste, welche unter atarkem Erhitzen auf eine Temperatur
gebracht v/erden, die zum Any toben und Durchführen der Reaktion
ausreicht. Bs ist eine lanjcj Zeit erforderlich, bis die Temperatur,
bei welcher die iieaktioa voraichgöht, ei%x'r;icht \.ird, und os iii
Bchv/iuri/j, üie Heaktionsmiscnuntj ^u rüiirtn. llenn ein uberHchuoo
an Äthyl'in.-^lykol vervvunaot v/ird, -.vira die vTLlrmeüburtra ,anr, ver-
und das Rühren der lieaktionoiaaaae erleichtert.
109886/1723
BAD ÜrüGiNAL
■"· ti ~
Js ist jodoch ui-ot^dem eine lange Reaktionszeit erforderlich
und außerdem verursacht der Überschuss an JLthylen^lykoi eine
Atherüiidun-j als ileb'inreaktlon uns ea wird ein j?roäuict
niedriger Reinheit erhalten.
Wenn das bekannte Verfahren unter atmosphärischem- ])ruck durchüei'ührt
wird, ist es unwirtschaftlich, da es eino niedrige
Reaktionäre schwin α ig ice it hat und iiebanreiiktion auftiitt.
In der US-Patentschrift 3050535 wird eine. ¥ere3terurigsreuktion
von Äthylen^lykol wib Terephthalsäure bei einer !emperatur über
dem. Siedepunkt dea Äthylen^ljacols una ütoeratmosphärischem Liruck
beschrieben.
Die japaniachb Patentanmeldung lir. 1244B/1961 beschreibt ein
'/erfahren, bei welcnern weniger als avvei Mol Äthylen^lykol mit
einem ivio.l Terephthalsäure oei einer -leuiperatur von 255 blis 2AO C
umgesetzt werden und das - bei der Umsetzung gebildete V/aseer
fortlaufend entfernt wird. Dieses Verfahren"wira bei einer i'ernperatur
über-dem normalen Siedepunkt des ütJaylen0lykole durchgeführtι
so daß die Reaktionäreüchwindi^keit erhöht «firä-, aber das Äthylenglykol
befindet sich im flüssigen Zustand und die Heaktion'smischung
zei^t eine klumpen- oder pastenartige Porin. Bei v'erwandung
eines Überschusses an Äthylcm{;lykol kann eine unerwünschte Vertisterun^sreaktion
niclit vermieden werden.
BAD 109886/1723
Die japaniüche Pateiitainueluun^ iir. 22747/i-J63 beschreibt
ein direktes Verfahren, in v/elchurn erhitztes, vorzugsweise
verdampf tea ÄthylengIykol in festes Terephthalat geblasen wird.
Ziel dieses Verfahrens ist, die Wärmeübertragung durch engen
Kontakt der beiden Keaktionsteilnehmor zu verbessern*, es ist
jedoch nur* wirkungsvoll, wenn die Temperatur der lleaktionsteilnehmor
auf eine Temperatur- erhöht wii'd, bei welcher die Umsetzung
begingt.. Dabei bleibt das Problem des ßührens un^elöyt und
außerdem iat es ochwierij, aie Temperatur in der geaamten fteak- ^^
tionsmaaeö ijnd .vänrend der ^eaamten Reaktionszeit zu regeln»
Wenn eine Loiiun^ oder Diaperßion der Terephthalsäure mit 'gasförmigem
Äthylen^lykol umgesetzt wird, findet die Reaktion unter
atmosphärischem Druck mit einer zufriedenstellenden Reaktion/jgeuchwindi^keit
ohno uxierwünachte I^ebenreaktionen otatt«
Wesentlich dabei ist, daß Terephthalsäure in einer ,geeigneten dritten Komponente, v/elche unter den Reaktionöbedingungen fliicaig
ist, gelöst oder dispergiert wird und daß Athylen^lykol mit
Terephthalsäure bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Äthylen^'lykola
umgesetzt wird.
Die dritte Komponente, welche Terephthalsäure lösen oder dispergieren
kann-, kanu· eine Substanz sein, welche zur Bildunj von
ΒΗϊι'Γ durch Reaktion mit Äthylenglykol unter den Reaktiorisbeäinö-un-.jen
geeignet ist. Dazu zählt BHÄT und anderen Terephthalat, "
z.B. Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat., Llonoiaethylterephthalat
und Uethyläthylterephthalat.
109886/1723 ..,V; bad orksinau
166845Ö
Die Meng,e der verwendeten dritter komponente ist nicht begrenzt,
so xange axe nur eine Dispersion üer Terephthalsäure unter den
Kealctions bedingungen bilden kann. Es wird bevorzugt, mehr alü
die gleiche Menge wie Terephthalsäure zu verwenden. Die dritte
Komponente Kann als Einzelsubatanz oder als Mischung verwendet
v/erden β
Dug erf indungy^eiTiäße Verfahren wird durchgeführt, inae*mdie
Losung ader Dispersion dar !Terepht'halsäure auf einer Temperatur
^. übür dem I'aupunlct des Äthylenglykols bei Äeakuionabedingun§en
gehalten und Äthylenglykol in.die Lösung oder Dispersion eingebracht
wird.
Dan Äthylunglykol v.-ird in die Dispersion oder Lösung entweder
in flüssigem oder ,gasförmigem Zustand eingebracht, ü-ecchieht das
als !'"lüsüigkeit, wird day Äthyl-englykol in dem System in den gasförmigen
Zustand überfahrt. Die Temperatur des zugeführten
üthylenglykola iut nicht entscheidend, es Wird jedoch vorzugsweiseerwärmt.
Das gasförmige /itnylenglykol kann mit einem !Trä^er^aSf
" wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Daiapf odfe-x kischungen davon,
welches die Reaktion nicht beeinträchtigt, verdünnt werden.
Die ü-eschwindigkeit, mit der das Äthylenglykol augeführt wird,
kann sehr stark variieren, und zwar je nach der Art dee Iteakbionasysteuiü,
z.3. der Verv/endung von gasförmigem odea? flüssigem
lthylen,jlykol, und'der Ausgestaltung der .Reaktionsapparatur. f
Lie Geschwindigkeit sollte jedoch 30 oew:ihlt sein» daß ein auore^Lchender
Kontakt dta Athylen^lykol-Grases und der Löaung oder
der Terephthalsäure gesichert ist. 109886/1723
Ks wurde festgestellt, üa3 eine geeignete Geschwindigkeit für
die Zuführung des ilthylenglykols eine Raumgeschwihdiigkeit
von 10 biu 1000 h"1 ist.
Die iteaktion der Terephthalsäure und dea Athylenglykols wird
bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Athylenglykols ' unter den Heuktionsbedingungen durchgeführt. Vorzugsweise wird
die Reaktion unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur
über 1970C, dein Siedepunkt des Athylenglykols, durchgeführt.
Natürlich kanu Über- und Unterdruck angewendet werden, z.B.
bei 230 - 240 0O 2-5 kü/cm2, bei 24Ox- 260 0O 3-4 k^/cm^
und bei 198 - 250 0C 760 bis 300 ml-Ig.
In einigen fällen wird das Äthylenglykol in dao iieaktionssystem
zusammen mit dem erwähnten Trägergas eingebracht, wobei die
Reaktion bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des iithylen-
^lykols durchgeführt werden kann.
Erfindung8gemä.l3 verläuft die Durchführung der Reaktion wöi einer
Temperatur über dem Taupunkt des Athylenglykols als
keits-Reaktion.
Die j.xen^e uea in der lb"öunu oder Disperaion gelüsten Ät
variiert ebwae, je naen den Keaktiorisbedin^ungen. Im allgeiuain<sn
betrugt üie ca, 0,1 Liol ρνο 'l'erephthalsäure.
BAD 109886/1723
Die si·!"indungsgeiiiäüe Reaktion kann mit oder ohne Katalysator
durcngefüiirt werden, die Verwendung 'jinea Katalysators wird
jedoch bevor äugt. Jeder bekannte Veresterungs- und t'olykondönsationskatalysator
kann benutzt werden. Geeignete Katalysatoren
sind u.a. Antinionoxyu, üalciuiuacetat und organische Titanverbindung.
Der Anteil beträgt ira allgemeinen 0,001 bia 0,5 Gew.^
bezogen auf die Terephthalsäure ο .
In vielen !'allen ist das in der liöaktion- hergestellte BHlI1 eine
Mischung von Dinieren bia Hexorueren) Monomere oder Vorpolymerls-ate "
wit einem höheren Polyiüürisationsgrad künnen je nach den Keaktxonabedingungen
erhalten werden«
Das erfindungugeraäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt v/erden. Terephthalsäure, die in einer geeigneten dritten Komponente gelöst oder dispergiert ist,
oder Terephthalsäure una die dritte Komponente getrennt werden
P in aas Heaktionsüefäß eingebracht und das Heaktionssystem wird
auf einer Temperatur über dem Taupunkt des Äthylenglykola gehalten.«^
Dann wird das Athylen^lykol unter Hühren der Loounji 0063? Dispersion
zugeführt. . · ; " /■
Das A'thylenglykol kann als Gas gegebenenfalls in einem Trägergas
oder iii flüssigem Zustand zugeführt werden» V/enn es als eine
i'vlüsüigkeit eingebracht vrird, wird die Flüsoigkeit sofort in der
109886/1723
An Ια-je in die (i-asforui überführt." Wenu ein Alkylterephthalat
anstelle von BKAl1 als dritte Komponente verwendet wird,
reagiert es lait Äthylenglykol unter Isiiiiuiu» von BRÄT. Wicht *
umgesetztes Athylenglykol, das in einigen Fällen in l'rägergsa
enthalten iat, und wähz'end dtsr Reaktion gebildetes Wasser wird
aus den; System entfernt« Dann wird das Äthylenglykoi von dem
Wauser abgetrennt und wieder in daß iteaktionsgefaß auivickgef üiirt.
Das MiAT oder diu ßKÄ^-entaältende flüssigkeit bus jeia iteaktrions-,gei'aß
v;ird wi
Urfindun,i"s^emai3 wird ein hociiwertigeu ΒΙΙ/ίΐ schneller uIl- bisher
her^outellt. In dein Verfahren -wird Terephthalüäure in einer
dritten Komponente gelöst oder dispergiert und Äthylenglykol·
in gasförmigem Zustand mit der so erhaltenen lösung oder Disporaion
in Kontakt gebracht ο
Das System iöt daher eine Gas-Flusyigkeit Reaktion, wobei eine
hohe Reaktionsteraperatür. so^ar unter atmosphärischem'Druck <xn.j;e~ . -
v/endet werden kaiin und eine hohe Reaktlonsgeschwinäi^keit. erhalten f
wird. ""-';
ferner ist kein überschusoigös Äthylenglykol im Reaktionsayäteia * .:
vorhanden, vreil eine Reaktionatemperatur über dem !Taupunkt äea
Äthylen^lykols gewählt wurde. Erfindungs^emäß entstehen
unerwünschten Webönrtaktionen. V/ährend der Reaktion ^elii
'fässer wird leicht aus dein System entfernt. I!ilüchti3e Verunreinigunoatn,wie
Acetaldehyd , welchea bei der Zersetzung des -Athyleni^lykols
anfällt , und Grotonuläeiiyd , aas ο ich aus dem Acetaldehyd
biiuet, vercen aud der AnIaU^ enTiornt. Auf diese JeiwO vdid
109886/T723
li von hoher Reinneit gewonnen.
n 1 tij 5 ;iti^en ü'lußaiagranUiie von bevorzugten
Ausxührungsförmen des erlindungsgemäßen Verfahrens.
Erfind uj ig age maß bevorzugte jiUöführungaiOrmen werden anhand von
Beispielen erläutert. En können viele Modifikationen diener
ÄUüfühi'ung,3formeii geAiacht werden.
piel 1« ' " ' -
1,5 kg noclireines bHÄT, daa aua l'örephtnalsäure und Äthyienoxyd
erhalten worden iüt und einen tichiuelzLiunkt von 110 C bewiest,
und 1,0 ku· hocixreine Terephthalsüure wurden unter Rünren in
ein Heaktionsgei'äß (mit ilührvorricntuni;) eingebracht (Abu, 1).
Ide Reaktionsniasse wurde mit eitieni ölbad in der JJmaiantelun^ uea
Heaktionsgei'äßee auf 235 0C erxiitzt una das ^ as für mi ge Xtliylenglylcol,
dae · a*i£—axe gleiche Temperatur erhitzt v/urde, wurae
fc unter starkem Hühren mit einer HaumüeschwinQX-jkei't von 300 bis
— 1 *' " ■
600 h eingebracht.
Bei aer [Jmsetzunä entütandenea rfasser und iiborachUaai^er Üthylen-(/lykoldampf
vvurüen aua der Reaktion entiernt. όΟ Minuten nach
Beginn der Reaktion war die Terephthalsäure vollständig gelost
und die Reaktion wurdu weitere 'IQ Minuten foz'tgesetzt, wcb-jx
transparentso und farblosuü JjiiÄI erhalten vrarde.
10S886/1723 ' **» °**®nal
Daa jo ei\haltene iTodukt war ein Vorkonaanaat mit 2 bio 3
'jOerephthalaäureeinheitcn pro Mol und der Vereaterungsgrad
betrug etwa 94 Ά
Daa erhaltene BHiIi1 wurde in der Anwesenheit von 0,05/ Antiiuontrioxyd
und 0,07/j Triphenylphüüphat (bezogen auf .day Gewicnt an
Λίλΐ) unter Vakuum bui einer Temperatur von 275 bio "2/30 0C
polykondensiert, und farblooes i'olyäthylenterephthalat lait
einem .'irweichungspunkt von 262 0Q erhalten,
1 kfi jjeniäß Beisp-iül 1 hex^estelltea fJHÄT wurde in daa erste unct
daa zweite Reaktiona^ei'äß eingebracht (Abb. 2), und die G-efäße
wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 235 0 oraitat·
ZuüLltzliche Terephthalsäure wurde iait einer ts Geschwindigkeit
von 1 Ic^ pro dtd. dein ersten (J-efäß zugeführt,
während oeide Gefäße mit auf 235 0G erhit25tem Äthylen,;lykol-j;as
. in einer Raumgeachvviiidi^keit von 360 h~ beschickt wurden. f
Die kasae in dem ersten Gefäß gelangte durch Schwerkraft in einer
solchen Geschwindigkeit in das zweite Gefäß, daß eine konstante
Höhe in dem eraten Gefäß.beibehalten wurde, gleichaeitiü wurde
au3 'dem aweiten Gefäß 1,3 ku pro ο ta. BHÄT üuru
Das während der Reaktion entstandene Wasser und ü^
Äthylen^lykol wurden aus üeiden Gefäßen entfernt. In. diener V/eise
wiiruü die Zugabe der .neaktionuteilnühuer und j'lntnahiiie üed ^'rociuktoy
^jere^elt. I»aa 30 erhaltene Produkt y;ar ein üli-gonter mit
ft ' " ■
einem Veresterun^'j^rad. von etwa 93>ί, -auu welchem farbloses
j
109886/1723
k BAD GR5GSNAL
Polyethylenterephthalat κι it üinein jJrv/e ic hungup unkt von 261 °0
durch roiykondensation unter Vakuum .und Verwundung oineu lu.tulyuato.ru
hergestellt wurde.
1,2 k^ Βΐΐϊίϊ, das aus Dimethylterephthalat und iithylon^lykol
in der Anwesenheit von Calciumucetat alu Katalysator her^'ist tilt
women war, und 1 k^ lerephthaluäure 'wurden in aas Reaktionäre!':i£
eingebracht und auf 25O°C erhitzt, üie anderen Bedingungen wart; n
die gleichen wie in .oeiupiül 1. de wurde BHÄT mit 3 biü 4
Terephthfaltjiiui'deiiUieitun una ei"heia VeresteruneVö^rad von 9i? t°
erhalten.
Lay no erhaltene BHiiT -/rarde entsprechend ücn in
beschriebunen Verfuhren ^u farblosem ^olyäthylenterephthulat
mit einem iirw^iohunjspuxikt von 260°0 polykondensiert»
Beispiel 4* " " ·
In diesem Beispiel wurden drei Reaktionagefäße hintereiuanderga-aofaaltet
(Abb, 3), 1 kg nach Beispiel 3 hergestelltes BHÄT
wurde in jadea der drei Gefäße eingebracht und unter Rühren *
auf 2350G erhitzt * Terephthalsäure wurde dein ersten Gefäß in ■
einer Gresciiwindijkoit von 1,2 kg pro Stunde zu jeführti· während
auf 235°0 vorerwUrmfcea Äthylenglyköl in das dritte G-siäß rait
einer Räumteschvvinüi ,£jit von 150 h~ unter einem Druck von 2
ky/cra eingebracht v/ui'de. Nicht um&eaetztes Athylenglykol aus
109886/1723 BAD original-
uem jritten lleaktions^ufäß. wurden aera'zweiten una danach
dem ersten G-efäli ^ujeführt. Die jtieuktionünas.--e jelan.^te durch
die Schwerkraft aus dem ersten zu dem zweiten und dritten
(iefaß. Von dein dritten (Je faß wurden 2,06 k£ pro iJtunde BliiiT
zurückgewonnen« 0,5 ko pro ο tun de öavo-n wurden dem ernten Gefäß
zurückgeführt und .uit der Anfan^sbeächickun^ vermischt. Die
JSr^t bniüüü diesem kontinuierlichen Yen'uiirans waren ^"ut.
Das erhaltene LIlAT war von hoher Reinheit und hatte 2-3 Terephthalsnureeinheit^n
pro wiol und einen VereaterungStirad von 97 :/>·
Das Produkt wurde, v»ie in Beispiel 1 besohrieten, polykonu^njiert,
una Tarblosea ±Olyäthylenterephthalat mit einem iirweiohungapunkt
von 260 0G erhalten«
Ein eiriüelnea 'Reaktions^efäß mit Rührvorrichtung, wie in der
Zeichnung dargestellt, wurde mit 1,2 kg Dimethylterephthalat, 1,0 kg Terephthalsäure und einer geringen Menge an Umesterung3-katalysator
beschickt und auf eine fteaktionstemperatui« von 240
erhitzt; die anderen Verfahrensraaßnahuen wurden wie in Beispiel Ί
durchgeführt. Der Veresterungsgrad des ernaltenen BHAI .war 94 $
und enthielt 2 bis J Terephthalßäureeinheiten.
■ζ
Daa so erhaltene BHÄT war ein Polykondensat, welches ein farbloses
rolyäthylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt .von.260 G
bildet.
109886/1723
Claims (6)
1. Verfahren zur Hero-tellung von Bi3_(13-hydroxyäthyl)-terephthalat
und/oder einem Vorpolynerinat daraus aus Terephthalsäure und iltiiylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß die
Terephthalsäure und aas Äthylenglykol in Anwesenheit von,
monomeren und/oder Oligomeren dets i3is(ß-hydroxyäthyl)-terephthalatß
bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Äthylen-
werden.
2. Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^aiJ die
Umyotaun^ in Anwesenheit von Dimbthylterephthalat, Diäthyi'-terephthalat,
konoiaethylterephthalat oder Methyläthylterepnthalat,
welcnes bei den Keaktionszeiten zur Bildung von Biü-(ß-hydro-xyäthyl)-terephthalat
geeignet ist, durchgeführt wird.
W 3· Verfahren nach. Anupruoh 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Äthylenglykol in gasförmigem Zustand in die Reaktionsiaischung
eingeführt wird.
4· Verfahren nach Anspruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das £as£o'rmige Athylenglykol zusammen mit Stickstoff,
Kohlendioxyd und/oder Darapf als Trageröas in die ,Eeaktions-
^' eingeführt wird.
109886/1723 .,,/. ' bad
, _
5. Verfahren nach Anspruch 1 Via 4, dadurch gekennzeichnet,
ί ' ■
daß die Reaktion bei υ in ex Temperatur von 198 bis 280 G
durchgeführt wird.·
6. Verfahren nach Anspruch.! bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daS die lleuktion in Anwesenheit eines Verepterung-skatalysators
durchgeführt wira.
Der Patentanwalt»
1098867 1723
Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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