DE1667669B2

DE1667669B2 - Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und mechanisch'"™ Kieselgelgranulaten mit besonders gleichmäßiger, geringer Porenweite

Info

Publication number: DE1667669B2
Application number: DE1667669A
Authority: DE
Inventors: Raymond Massy Essonne Beau; Jacques Maison-Alfort Val-De-Marne Duchene; Madeleine Le Paris Page
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-01-31
Filing date: 1967-01-30
Publication date: 1978-03-02
Also published as: NL6701386A; DE1667670A1; FR1473239A; DE1667671A1; US3677938A; FR1473240A; GB1171651A; DE1667671B2; BE693372A; FR1482867A; DE1667670B2; US3493341A; DE1642862A1; CH506441A; DE1667669A1; DE1667671C3

Description

Die Erfindung betrifft poröse Kieselsäuregranulate mit definierter Oberflächenbeschaffenheit, die durch Brennen von Kieselsäuregel bei 400 bis 800"C erhalten werden.

Die sehr große gewerbliche Bedeutung von unterschiedlich geformten porösen Stoffen von verschiedener Beschaffenheit ist insbesondere für Adsorptionsverfahren und katalytische Verfahren bekannt. Sehr häufig werden poröse Stoffe auf Kieselerdebasis verwendet, deren spezifischen Oberflächen und Porengrößen der jeweiligen Verwendung angepaßt werden müssen.

Abgesehen von den natürlich vorkommenden Kieselerden wie Diatomeenerde wird der überwiegende Anteil der verwendeten porösen Kieselerden durch Fällung von Alkalisilicaten mit einer sauer reagierenden Verbindung hergestellt. Je nach den Verfahrensbedingungen werden dabei fein zerteilte Kieselerden oder aber Gele erhalten, die langsam härten und bei der darauffolgenden Grobzerkleinerung Bruchstücke mit glasartigem Aussehen ergeben. Hinsichtlich der Gele wurden bereits zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um die Fällungsbedingungen sowie die Bedingungen der Nachbehandlungen, z. B. beim Auswaschen, festzulegen, um in reproduzierbarer Weise gegebene Eigenschaften zu erhalten.

Es liegen auch zahlreiche Arbeiten vor über die Herstellung von Gelen ganz allgemein und insbesondere Kieselgelgranulaten mit bis zu beinahe vollkommener Kugelgestalt abgerundeten Formen, die ganz allgemein wesentlich schlag- und stoßfester und abnutzungsbeständiger sind, als die Bruchstücke eines grob zerkleinerten Gels, deren Kanten besonders brüchig sind.

Diese kugelförmigen Gelgranulate, die in Korngrößen vom Bruchteil eines Millimeters bis zu einigen Millimetern erhalten werden können, sind insbesondere für die zunehmend Verbreitung findenden Fließbettverfahren oder Wirbelschichtverfahren geeignet. Die verschiedenen bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung solcher Gelgranulate beruhen alle darauf, daß aufgrund ihrer Oberflächenspannung Kieselsole tropfenförmig in verschiedenen fließfähigen Medien dispergiert und so lange darin gehalten werden können, bis die erhaltenen, je nach der verwendeten Apparatur verschieden großen Kugeln starr genug sind, um beim nachfolgenden Auswaschen gehandhabt werden zu können. Bei diesen allgemein kontinuierlichen Herstellungsverfahren müssen die Verfahrensbedingungen sorgfältig gesteuert werden, insbesondere die Reaktionsbedingungen der anwesenden Stoffe, die die gelbildenden Sole ergeben sollen sowie die Temperaturbedingungen bei der Gelbildung, damit die Soltröpfchen erst nach einer vorbestimmten Zeit in Gelkugeln übergehen.
Unabhängig von ihrer eckigen oder abgerundeten

^r) äußeren Erscheinungsform weisen die gebräuchlichen handelsüblichen Kieselgelgranulate allgemein eine sehr große aktive Oberfläche von mehreren 100 m²/g sowie eine feine Porosität, d. h. Porenweiten von einigen nm auf, wodurch sie für die verschiedenartigen

H) Adsorptionsverfahren besonders geeignet sind.

Andererseits ist aber die Porenweite dieser Granulate nicht immer ausreichend wenig gestreut und außerdem beobachtet man bei bestimmten vor allem katalytischen Anwendungen, bei denen die von diesen Granulaten erreichten Temperaturen einige 100°C betragen können, eine Entwicklung ihrer allgemeinen Eigenschaften, die dazu führt, daß die optimalen Bedingungen der chemischen Verfahren nicht mehr erreicht und dadurch die Ausbeuten merklich beeinträchtigt werden.

Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, mit dem sich mechanisch hochfeste und wärmebeständige Kieselgelgranulate mit besonders gleichmäßiger geringer Porenweite herstellen lassen.

Aus der DT-PS 7 25 080 ist ein Verfahren bekannt, das zu wasserbeständigem hartem körnigem oder geformtem engporigem Kieselgel mit hoher Adsorptionskraft führt. Danach wird ein Kieselsäuregel möglichst frei von Natriumsalzen gewaschen und dann mit

jo etwas Sinterungsmittel beladen, getrocknet und schließlich bei Temperaturen von oberhalb 500⁰C bis unterhalb 900⁰C gebrannt. Als Sinterungsmittel, die auch von vorneherein im Gel vorhanden sein können, werden Mineralsäuren und deren flüchtigen Salze genannt. Sie werden nach der thermischen Behandlung oberhalb 500°C zweckmäßigerweise wieder entfernt, damit das gebrannte Kieselgelgranulat wiederholt bei hohen Temperaturen eingesetzt und dazwischen jeweils regeneriert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die gestellte. Aufgabe nun dadurch gelöst, daß man bei Temperaturen von 400 bis 800°C Kieselgelgranulate brennt, die einen Alkaligehalt, berechnet als Me₂O von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweisen. Diese Maßnahme wird vom Stand der Technik nicht nahegelegt, denn Alkali, insbesondere Na₂O ist kein Sinterungsmittel und trägt auch nicht zur Festigkeit bei.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselgelgranulate zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und besonders gleichmäßige geringe Porenweite aus und werden insbesondere zur Adsorption und für katalytische Zwecke eingesetzt.

Ganz allgemein werden die Kieselgelgranulate, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden sollen, durch Ausfällen eines Alkalisilicates mit einer Säure erhalten sowie durch Steuerung der Bedingungen beim Auswaschen in solcher Weise, daß der erforderliche Alkaligehalt erhalten bleibt. Bevorzugt werden kugelförmige Kieselgelgranulate eingesetzt, die durch Koagulieren von tröpfchenförmigem Sol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten worden sind. Man kann auch Kieselgelgranulate verwenden, die durch Grobvermahlen von Gelmassen erhalten worden sind. Die Kugelform ist von besonderer Bedeutung wegen der Abnutzungs-

beständigkeit und der Leichtigkeit beim Einfüllen in Vorrichtungen.

Die Wirkung, die das Brennen in dem angegebenen Temperaturintervall von 400 bis 800°C auf ein Kieselgel mit Alkaligehalt ausübt, ist ziemlich komplex. Es wird gleichzeitig eine gewisse Dehydratation des Gels und eine gewisse Reorientierung des Kieselsäuregitters bewirkt, die jedoch nicht so weit geht, daß sie durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden kann.

Diese Reorientierung führt zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche, und zwar um so mehr, je höher die Brenntemperatur und je höher der Alkaligehalt ist. Unter Berücksichtigung der Porenweite und der spezifischen Oberfläche der Ausgangsmaterialien kann man auf diese Weise thermisch beständige und mechanisch sehr feste poröse Kieselsäuregranulate in allen Größen erhalten, deren spezifische Oberfläche etwa 50 m²/g bis etwa 350 m²/g und deren Porenvolumen etwa 0,5 ml/g bis etwa 1 ml/g betragen kann. Darüber hinaus ist die Porenweite der Granulate nur sehr wenig gestreut, was sich bei zahlreichen Anwendungen als besonders günstig erweist.

Im einzelnen genügt eine Brenndauer von etwa 1 Stunde um eine ausreichende Gleichmäßigkeit der thermischen Eigenschaften in den zu behandelnden Granulaten sowie die gewünschten Modifizierungen der Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen. Ähnliche Ergebnisse werden bei kürzerer Brennzeit erzielt, wenn gleichzeitig die Brenntemperatur erhöht wird. Eine längere Brennzeit hingegen bewirkt eine ausgeprägtere Weiterentwicklung der Granulate bei gleichbleibender Temperatur, wobei diese Weiterentwicklung für in der Nähe der angegebenen oberen Temperaturgrenzen liegenden Werte zur Ausbildung von Phasen führt, in denen sich eine kristalline Orientierung abzuzeichnen beginnt.

Die Eigenschaften, insbesondere die Porenweite der gebrannten Granulate, können je nach den Säureresten, an die die Alkalireste fixiert sind, durch Auswaschen zusätzlich verändert werden. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn beim begrenzten Auswaschen von durch die Einwirkung eines Alkalisilicates auf eine Säure erhaltenen Kieselgelgranulate in bestimmten pH-Bereichen eine merkliche Menge an Alkaiisalzen zurückbleibt, die nach dem Brennen durch einfaches Auswaschen mit Wasser leicht extrahiert werden können.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt, in denen die Behandlung bei verschiedenen Temperaturen von Kieselgelgramilaten in Form von kleinen Kugeln mit wechselnder spezifischer Oberfläche, wechselndem Porenvolumen und wechselndem Alkaligehalt beschrieben wird.

Beispiel 1

Kieselgelkügelchen vom Durchmesser 1 bis 5 mm wurden durch Koagulieren von tröpfchenförmigem

iü Kieselsol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten, wobei das Sol durch die Einwirkung einer Natriumsilicatlösung auf Schwefelsäure erhalten worden war. Spezifische Oberfläche 31Om²/g, Porenvolumen 0,90 ml/g, Na₂O-Gehalt 0,1%. Die Kugeln

ii wurden lh bei 400°C-600°C gebrannt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

"" Merkmale der	23	Brenn	Spezifische	Poren
unbehandelten	tempe	Oberfläche	volumen
Kugeln	ratur	nach	nach
		Brennen	Brennen
C	m²/g	ml/g

Spezifische Ober- 400 310 0,90

fläche 310 nr/g

Porenvolumen 600 295 0,85

0,90 ml/g

Na₂O-Gehalt0,l%

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Kieselgelen mit nur

j) geringem Alkaligehalt die niedrigsten Temperaturen, bei denen eine Reorientierung des Gels stattfindet, zwischen etwa 400°C und 600"C liegen. Die durch Brennen bei 600"C erhaltenen Produkte zeigen bereits eine bemerkenswert beständige Oberflächenbeschaffenheit und eine hohe Festigkeit.

Beispiel 2

Kugeln von analoger Größe wie in Beispiel !, aber mit einer spezifischen Oberfläche von 210 m²/g, einem 4^r> Porenvolumen von 1,10 ml/g und einem Na₂O-Gehalt von 0,8 % wurden bei verschiedenen Temperaturen jeweils 1 h gebrannt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2	Brenn tempe ratur	Spezifische Oberfläche nach Brennen	Porenvolumen nach Brennen	Porenradius nach Brennen
Merkmale der unbehandelten Kugeln	"C	nr/g	ml/g	nm
	400	200	1,10	7-11
Spezifische Oberfläche 210m²/g	600 750	160 155	0,90 0,90	10,5-11,5 11,0-12
Porenvolumen UOcnrVg	^800	105	0,80	14,5-15,5
Na,0-GehaltO,8%

Dieses Beispiel zeigt deutlich, wie die spezifische es thermisch sehr beständig und mechanisch außer-Oberfiäche bei zunehmender Brenntemperatur ab- ordentlich fest und haben darüber hinaus eine benimmt. Das Porenvolumen nimmt proportional in viel merkenswert wenig gestreute Porenweite, eerineerem Maße ab. Die erhaltenen Produkte sind

Beispiel 3

Gleich große Kugeln wie in den vorangegangenen eispielen aber mit 297 m²/g speziischer Oberfläche, ml/g Porenvolumen und 4,3 % Na₂O-Gehalt wur-

Tabelle 3

den bei verschiedenen Temperaturen 1 h gebrannt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Merkmale der	Brenn	Spezifische	Poren
unbehaiidelten	tempe	Oberfläche	volumen
Kugeln	ratur	nach	nach
		Brennen	Brennen
	C	m²/g	ml/g

Spezifische Ober- 400 255 0,63

fläche 297 m²/g

Porenvolumen 600 90 0,48

0,64 ml/g

Na₂O-Gehalt4,3%

Dieses Beispiel zeigt vor allem, in welcher Weise der Alkaligehalt der Kugeln die Abnahme der spezifischen 'berfläche beeinflußt. Sie ist im Vergleich mit den vorangegangenen Beispielen wesentlich stärker.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und mechanisch hochfesten Kieselgelgranulaten mit besonders gleichmäßiger, geringer Porenweite, insbesondere Tür Adsorptions- und Katalysatorzwecke durch Brennen von Kieselgelgranulaten bei Temperaturen von 400 bis 800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselgelgranulate mit einem Alkaligehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet als Me₂O, einsetzt.